JPH0517541A - 成形材料 - Google Patents
成形材料Info
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- JPH0517541A JPH0517541A JP19826091A JP19826091A JPH0517541A JP H0517541 A JPH0517541 A JP H0517541A JP 19826091 A JP19826091 A JP 19826091A JP 19826091 A JP19826091 A JP 19826091A JP H0517541 A JPH0517541 A JP H0517541A
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- JP
- Japan
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- rubber
- polymer
- component
- aromatic vinyl
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フロン１４１ｂ、フロン１２３などの新フロ
ンガスに対し、硬度、モジュラスの低下がなく、耐スト
レスクラック性、ヒートサイクル性に優れた、フロンガ
スを発泡剤とする断熱材に接触させる成形品の成形材料
を提供すること。 【構成】 エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムお
よび水添ジエン系重合体の群から選ばれた少なくとも１
種のゴム状重合体（Ｉ）５〜４０重量部、ならびに
（ａ）芳香族ビニル化合物２５〜６５重量％、（ｂ）シ
アン化ビニル化合物３５〜７５重量％および（ｃ）その
他の共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる単量体
成分（II) ９５〜６０重量部の構成成分からなり、かつ
ゴム状重合体（Ｉ）に単量体成分がグラフトされている
グラフト成分のグラフト率が１０重量％以上、グラフト
していない単量体成分の（共）重合体であるマトリック
ス成分の固有粘度が０．４〜１．２dl／ｇであるゴム変
性芳香族ビニル系樹脂からなる、フロンガスを発泡剤と
する断熱材に接触させる成形品の成形材料。
ンガスに対し、硬度、モジュラスの低下がなく、耐スト
レスクラック性、ヒートサイクル性に優れた、フロンガ
スを発泡剤とする断熱材に接触させる成形品の成形材料
を提供すること。 【構成】 エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムお
よび水添ジエン系重合体の群から選ばれた少なくとも１
種のゴム状重合体（Ｉ）５〜４０重量部、ならびに
（ａ）芳香族ビニル化合物２５〜６５重量％、（ｂ）シ
アン化ビニル化合物３５〜７５重量％および（ｃ）その
他の共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる単量体
成分（II) ９５〜６０重量部の構成成分からなり、かつ
ゴム状重合体（Ｉ）に単量体成分がグラフトされている
グラフト成分のグラフト率が１０重量％以上、グラフト
していない単量体成分の（共）重合体であるマトリック
ス成分の固有粘度が０．４〜１．２dl／ｇであるゴム変
性芳香族ビニル系樹脂からなる、フロンガスを発泡剤と
する断熱材に接触させる成形品の成形材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、断熱材の発泡剤として
使用されるフロンなどに対し、硬度、モジュラスの低下
がなく、耐ストレスクラック性、ヒートサイクル性に優
れた耐フロン性のゴム変性芳香族ビニル系樹脂からなる
成形材料に関する。
使用されるフロンなどに対し、硬度、モジュラスの低下
がなく、耐ストレスクラック性、ヒートサイクル性に優
れた耐フロン性のゴム変性芳香族ビニル系樹脂からなる
成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電気冷蔵庫などの内箱材料および
枠材として、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。通常、
電気冷蔵庫の内箱は、ＡＢＳ樹脂を押し出してシートに
し真空成形により、またその枠材は射出成形により成形
され、その優れた外観と優れた機械的強度が特徴になっ
ている。電気冷蔵庫の内箱、枠材は断熱材と接触する
が、この断熱材は一般的に発泡ウレタンであり、その発
泡剤にはフロン１１が使用されている。ところが、この
フロン１１は、モントリオール議定書締結国会議により
西暦２０００年には使用できなくなる。このフロン１１
に替わるべきフロンとして、フロン１４１ｂ、フロン１
２３が候補として挙がっているが、これらのフロンに対
し適したＡＢＳ樹脂をはじめとするゴム変性スチレン系
樹脂は未だに開発されていないのが現状である。
枠材として、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。通常、
電気冷蔵庫の内箱は、ＡＢＳ樹脂を押し出してシートに
し真空成形により、またその枠材は射出成形により成形
され、その優れた外観と優れた機械的強度が特徴になっ
ている。電気冷蔵庫の内箱、枠材は断熱材と接触する
が、この断熱材は一般的に発泡ウレタンであり、その発
泡剤にはフロン１１が使用されている。ところが、この
フロン１１は、モントリオール議定書締結国会議により
西暦２０００年には使用できなくなる。このフロン１１
に替わるべきフロンとして、フロン１４１ｂ、フロン１
２３が候補として挙がっているが、これらのフロンに対
し適したＡＢＳ樹脂をはじめとするゴム変性スチレン系
樹脂は未だに開発されていないのが現状である。
【０００３】フロン１１がフロン１４１ｂ、フロン１２
３に代替される場合、予想される問題点は、ＡＢＳ樹脂
などへの溶解性が強いということである。フロン１１に
対しては、現行の一般的なＡＢＳ樹脂においてもほとん
ど侵されることなく充分に使用に耐えうるが、フロン１
４１ｂ、フロン１２３はＡＢＳ樹脂の溶解力が強く、ス
トレスクラックあるいはフロンを吸収することにより膨
潤し、硬度およびモジュラスの低下を招き変形し易くな
る。従って、現行のＡＢＳ樹脂では、新フロンに対応す
ることが困難であるのが現状である。
３に代替される場合、予想される問題点は、ＡＢＳ樹脂
などへの溶解性が強いということである。フロン１１に
対しては、現行の一般的なＡＢＳ樹脂においてもほとん
ど侵されることなく充分に使用に耐えうるが、フロン１
４１ｂ、フロン１２３はＡＢＳ樹脂の溶解力が強く、ス
トレスクラックあるいはフロンを吸収することにより膨
潤し、硬度およびモジュラスの低下を招き変形し易くな
る。従って、現行のＡＢＳ樹脂では、新フロンに対応す
ることが困難であるのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら新フ
ロンに対し、硬度、モジュラスの低下がなく、耐ストレ
スクラック性、ヒートサイクル性に優れた、フロンガ
ス、特にフロン１４１ｂ、フロン１２３などを発泡剤と
する断熱材に接触させる成形品の成形材料を提供するこ
とにある。
ロンに対し、硬度、モジュラスの低下がなく、耐ストレ
スクラック性、ヒートサイクル性に優れた、フロンガ
ス、特にフロン１４１ｂ、フロン１２３などを発泡剤と
する断熱材に接触させる成形品の成形材料を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン−α
−オレフィン系共重合体ゴムおよび水添ジエン系重合体
の群から選ばれた少なくとも１種のゴム状重合体（Ｉ）
５〜４０重量部、ならびに（ａ）芳香族ビニル化合物２
５〜６５重量％、（ｂ）シアン化ビニル化合物３５〜７
５重量％および（ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜
４０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００
重量％〕からなる単量体成分（II) ９５〜４０重量部
〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量部〕の構成成分
からなり、かつゴム状重合体（Ｉ）に単量体成分がグラ
フトされているグラフト成分のグラフト率が１０重量％
以上、グラフトしていない単量体成分の（共）重合体で
あるマトリックス成分の固有粘度が０．４〜１．２dl／
ｇであるゴム変性芳香族ビニル系樹脂からなることを特
徴とする、発泡体断熱材に接触させる成形品の成形材料
を提供するものである。
−オレフィン系共重合体ゴムおよび水添ジエン系重合体
の群から選ばれた少なくとも１種のゴム状重合体（Ｉ）
５〜４０重量部、ならびに（ａ）芳香族ビニル化合物２
５〜６５重量％、（ｂ）シアン化ビニル化合物３５〜７
５重量％および（ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜
４０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００
重量％〕からなる単量体成分（II) ９５〜４０重量部
〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量部〕の構成成分
からなり、かつゴム状重合体（Ｉ）に単量体成分がグラ
フトされているグラフト成分のグラフト率が１０重量％
以上、グラフトしていない単量体成分の（共）重合体で
あるマトリックス成分の固有粘度が０．４〜１．２dl／
ｇであるゴム変性芳香族ビニル系樹脂からなることを特
徴とする、発泡体断熱材に接触させる成形品の成形材料
を提供するものである。
【０００６】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、
ゴム状重合体（Ｉ）の存在下に単量体成分（II) をグラ
フト重合して得られるグラフト系のグラフト共重合体樹
脂であっても、また該グラフト共重合体樹脂と単量体成
分（II) の共重合体とをブレンドして得られるブレンド
系のグラフト共重合体樹脂であってもよい。
ゴム状重合体（Ｉ）の存在下に単量体成分（II) をグラ
フト重合して得られるグラフト系のグラフト共重合体樹
脂であっても、また該グラフト共重合体樹脂と単量体成
分（II) の共重合体とをブレンドして得られるブレンド
系のグラフト共重合体樹脂であってもよい。
【０００７】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂に使
用されるゴム状重合体（Ｉ）は、エチレン−α−オレフ
ィン系共重合体ゴムおよび／または水添ジエン系重合体
である。このうち、エチレン−α−オレフィン系共重合
体ゴムとしては、エチレン−αオレフィン共重合体ゴ
ム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムが挙げられる。ここで、使用されるα−オレフィン
類としては、１−ブテン、２−ブテン、プロピレンなど
が挙げられ、好ましくはプロピレンである。これらのエ
チレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるエチレ
ンとα−オレフィンの組成割合は、好ましくはエチレン
３５〜８５モル％、α−オレフィン１５〜６５モル％、
さらに好ましくはエチレン５０〜８０モル％、α−オレ
フィン２０〜５０モル％である。また、少量共重合され
る非共役ジエンとしては、例えばエチリデンノルボルネ
ン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、シクロペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、プロペニルノルボ
ルネン、メチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
用されるゴム状重合体（Ｉ）は、エチレン−α−オレフ
ィン系共重合体ゴムおよび／または水添ジエン系重合体
である。このうち、エチレン−α−オレフィン系共重合
体ゴムとしては、エチレン−αオレフィン共重合体ゴ
ム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムが挙げられる。ここで、使用されるα−オレフィン
類としては、１−ブテン、２−ブテン、プロピレンなど
が挙げられ、好ましくはプロピレンである。これらのエ
チレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるエチレ
ンとα−オレフィンの組成割合は、好ましくはエチレン
３５〜８５モル％、α−オレフィン１５〜６５モル％、
さらに好ましくはエチレン５０〜８０モル％、α−オレ
フィン２０〜５０モル％である。また、少量共重合され
る非共役ジエンとしては、例えばエチリデンノルボルネ
ン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、シクロペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、プロペニルノルボ
ルネン、メチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【０００８】また、ゴム状重合体（Ｉ）を構成する水添
ジエン系重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエンランダム共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体などのジエン系重合体の水素添加物であ
る。ここで、ジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。
ジエン系重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエンランダム共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体などのジエン系重合体の水素添加物であ
る。ここで、ジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。
【０００９】また、共役ジエンとしては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチ
ル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に
利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得る
には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエ
ンである。
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチ
ル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に
利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得る
には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエ
ンである。
【００１０】ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の
含有量は６０重量％以下であり、好ましくは４０重量％
以下、なお芳香族ビニル化合物を必須成分とするときは
４０〜５０重量％である。６０重量％を超えると、水添
ジエン系重合体が樹脂的性質を帯び、耐衝撃性が低下す
る。ジエン系重合体は、そのミクロ構造において、１，
２−、３，４−などのビニル結合含量が、好ましくは５
重量％以上、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に
好ましくは１５〜６０重量％のものがよい。この割合が
５重量％未満では、得られる水添ジエン系重合体が樹脂
的性質を帯び、最終的に得られるゴム変性芳香族ビニル
系樹脂の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
含有量は６０重量％以下であり、好ましくは４０重量％
以下、なお芳香族ビニル化合物を必須成分とするときは
４０〜５０重量％である。６０重量％を超えると、水添
ジエン系重合体が樹脂的性質を帯び、耐衝撃性が低下す
る。ジエン系重合体は、そのミクロ構造において、１，
２−、３，４−などのビニル結合含量が、好ましくは５
重量％以上、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に
好ましくは１５〜６０重量％のものがよい。この割合が
５重量％未満では、得られる水添ジエン系重合体が樹脂
的性質を帯び、最終的に得られるゴム変性芳香族ビニル
系樹脂の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１１】本発明で使用される水添前のジエン系重合
体は、ブロック共重合体あるいはランダム共重合体であ
り、例えば Ａ；ビニル芳香族重合体ブロック Ｂ；共役ジエン重合体ブロック Ａ／Ｂ；ビニル芳香族化合物／共役ジエンのランダム共
重合体ブロック Ｃ；共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
ク、 とそれぞれ定義すると、次のようなものが挙げられる。
体は、ブロック共重合体あるいはランダム共重合体であ
り、例えば Ａ；ビニル芳香族重合体ブロック Ｂ；共役ジエン重合体ブロック Ａ／Ｂ；ビニル芳香族化合物／共役ジエンのランダム共
重合体ブロック Ｃ；共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
ク、 とそれぞれ定義すると、次のようなものが挙げられる。
【００１２】 （１）Ａ−Ｂ （２）Ａ−Ｂ−Ａ （３）Ａ−Ｂ−Ｃ （４）Ａ−Ｂ1 −Ｂ2 （ここで、Ｂ1 のビニル結合含量
は好ましくは２０％以上、Ｂ2 のビニル結合含量は２０
％未満） （５）Ｂ （６）Ａ／Ｂ （７）Ａ−Ａ／Ｂ （８）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ （９）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ （１０）Ｂ2 −Ｂ1 −Ｂ2 （ここで、Ｂ1、Ｂ2 は前記
に同じ） （１１）Ｃ−Ｂ （１２）Ｃ−Ｂ−Ｃ （１３）Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ （１４）Ｃ−Ａ−Ｂ
は好ましくは２０％以上、Ｂ2 のビニル結合含量は２０
％未満） （５）Ｂ （６）Ａ／Ｂ （７）Ａ−Ａ／Ｂ （８）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ （９）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ （１０）Ｂ2 −Ｂ1 −Ｂ2 （ここで、Ｂ1、Ｂ2 は前記
に同じ） （１１）Ｃ−Ｂ （１２）Ｃ−Ｂ−Ｃ （１３）Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ （１４）Ｃ−Ａ−Ｂ
【００１３】これらのブロック共重合体あるいはランダ
ム共重合体のビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合
は、重量比で好ましくは５〜６０／９５〜４０、さらに
好ましくは１０〜５０／９０〜５０である。ここで、ビ
ニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を超えると樹脂
状となり、得られるゴム変性芳香族ビニル系樹脂の耐衝
撃性が低下する。また、ブロックＡとテーパーブロック
Ｃ中のビニル芳香族化合物の全モノマー中の結合含量
は、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜
２０重量％であり、３重量％未満では得られる組成物の
着色性が低下し、一方２５重量％を超えると樹脂状とな
り、得られるゴム変性芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性が
低下する。
ム共重合体のビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合
は、重量比で好ましくは５〜６０／９５〜４０、さらに
好ましくは１０〜５０／９０〜５０である。ここで、ビ
ニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を超えると樹脂
状となり、得られるゴム変性芳香族ビニル系樹脂の耐衝
撃性が低下する。また、ブロックＡとテーパーブロック
Ｃ中のビニル芳香族化合物の全モノマー中の結合含量
は、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜
２０重量％であり、３重量％未満では得られる組成物の
着色性が低下し、一方２５重量％を超えると樹脂状とな
り、得られるゴム変性芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性が
低下する。
【００１４】さらに、ブロック共重合体あるいはランダ
ム共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好
ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６
０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％であり、１
５重量％未満では水添後の構造がポリエチレンに近くな
り、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂とした場合に衝撃強度
が低下することになり、一方６５重量％を超えると水添
後はゴム的性質を失うため、やはり衝撃強度が低下して
好ましくない。なお、前記ブロック共重合体あるいはラ
ンダム共重合体としては、好ましくは前記（４）〜
（８）、（１０）のもの、特に好ましくは（１０）のも
のを用いると、得られるゴム変性芳香族ビニル系樹脂の
耐フロン性、特にストレスクラック性の優れたものが得
られる。また、他の好ましいものとして、前記（１）〜
（３）、（４）、（１０）の末端がカップリング剤でカ
ップリングされたものも挙げられる。
ム共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好
ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６
０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％であり、１
５重量％未満では水添後の構造がポリエチレンに近くな
り、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂とした場合に衝撃強度
が低下することになり、一方６５重量％を超えると水添
後はゴム的性質を失うため、やはり衝撃強度が低下して
好ましくない。なお、前記ブロック共重合体あるいはラ
ンダム共重合体としては、好ましくは前記（４）〜
（８）、（１０）のもの、特に好ましくは（１０）のも
のを用いると、得られるゴム変性芳香族ビニル系樹脂の
耐フロン性、特にストレスクラック性の優れたものが得
られる。また、他の好ましいものとして、前記（１）〜
（３）、（４）、（１０）の末端がカップリング剤でカ
ップリングされたものも挙げられる。
【００１５】また、本発明で使用される水添ジエン系重
合体は、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも５０
％、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは８０％以
上が水添されて飽和されていることが必要であり、５０
％未満では得られるゴム変性芳香族ビニル系樹脂がフロ
ンを吸収し易くなり、耐フロン性、特にストレスクラッ
ク性が劣るものとなる。ゴム状重合体（Ｉ）の使用量
は、（Ｉ）〜（II) 成分の合計量１００重量部に対し、
５〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部、さらに好
ましくは８〜３０重量部であり、５重量部未満では充分
な耐衝撃性が得られず、一方４０重量部を超えると成形
加工性、モジュラス、耐フロン性が劣る。
合体は、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも５０
％、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは８０％以
上が水添されて飽和されていることが必要であり、５０
％未満では得られるゴム変性芳香族ビニル系樹脂がフロ
ンを吸収し易くなり、耐フロン性、特にストレスクラッ
ク性が劣るものとなる。ゴム状重合体（Ｉ）の使用量
は、（Ｉ）〜（II) 成分の合計量１００重量部に対し、
５〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部、さらに好
ましくは８〜３０重量部であり、５重量部未満では充分
な耐衝撃性が得られず、一方４０重量部を超えると成形
加工性、モジュラス、耐フロン性が劣る。
【００１６】次に、単量体成分（II) を構成する（ａ）
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビ
ニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、モノブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの（ａ）芳
香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上混合して
用いられる。 （ａ）芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体成分（I
I) 中に２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量
％であり、２５重量％未満では充分な成形加工性が得ら
れなず、一方６５重量％を超えると耐衝撃性、耐フロン
性が劣る。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビ
ニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、モノブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの（ａ）芳
香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上混合して
用いられる。 （ａ）芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体成分（I
I) 中に２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量
％であり、２５重量％未満では充分な成形加工性が得ら
れなず、一方６５重量％を超えると耐衝撃性、耐フロン
性が劣る。
【００１７】また、単量体成分（II) を構成する（ｂ）
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種または
２種以上で使用される。この（ｂ）シアン化ビニル化合
物としては、特にアクリロニトリルが好ましい。（ｂ）
シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分（II)中
に３５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％であ
り、３５重量％未満では充分な耐フロン性、耐衝撃性が
得られず、一方７５重量％を超えると成形加工性、耐衝
撃性が劣る。なお、グラフト成分中の結合（ｂ）成分量
が、上記の範囲にあることが好ましい。この結合（ｂ）
成分量は、チッ素分析計でチッ素含量を求め、（ｂ）成
分量に換算して求めた値である。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種または
２種以上で使用される。この（ｂ）シアン化ビニル化合
物としては、特にアクリロニトリルが好ましい。（ｂ）
シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分（II)中
に３５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％であ
り、３５重量％未満では充分な耐フロン性、耐衝撃性が
得られず、一方７５重量％を超えると成形加工性、耐衝
撃性が劣る。なお、グラフト成分中の結合（ｂ）成分量
が、上記の範囲にあることが好ましい。この結合（ｂ）
成分量は、チッ素分析計でチッ素含量を求め、（ｂ）成
分量に換算して求めた値である。
【００１８】さらに、（ｃ）その他の共重合可能な単量
体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸
無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グ
リシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミドなどが挙げられる。これらの（ｃ）その他の共重合
可能な単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用す
ることができる。 （ｃ）その他の共重合可能な単量体の使用量は、単量体
成分（II) 中に０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重
量％であり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下す
る。
体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸
無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グ
リシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミドなどが挙げられる。これらの（ｃ）その他の共重合
可能な単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用す
ることができる。 （ｃ）その他の共重合可能な単量体の使用量は、単量体
成分（II) 中に０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重
量％であり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下す
る。
【００１９】以上のような本発明のゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂のグラフト率は、１０重量％以上、好ましくは
２０〜８０重量％、さらに好ましくは３５〜７５重量％
である。このグラフト率が１０重量％未満では、フロン
接触時におけるモジュラス、硬度の低下が大きく、また
耐衝撃性、熱安定性が劣る。なお、グラフト率が８０重
量％を超えると、ストレスクラック性、ヒートサイクル
性などの耐フロン性が劣る場合がある。ここで、グラフ
ト率とは、グラフト共重合体のゴム量に対し、ゴム状重
合体に直接グラフト結合している共重合体成分の割合を
いう。このグラフト率は、重合開始剤量、重合温度など
によって制御することができる。
ル系樹脂のグラフト率は、１０重量％以上、好ましくは
２０〜８０重量％、さらに好ましくは３５〜７５重量％
である。このグラフト率が１０重量％未満では、フロン
接触時におけるモジュラス、硬度の低下が大きく、また
耐衝撃性、熱安定性が劣る。なお、グラフト率が８０重
量％を超えると、ストレスクラック性、ヒートサイクル
性などの耐フロン性が劣る場合がある。ここで、グラフ
ト率とは、グラフト共重合体のゴム量に対し、ゴム状重
合体に直接グラフト結合している共重合体成分の割合を
いう。このグラフト率は、重合開始剤量、重合温度など
によって制御することができる。
【００２０】このグラフト率の具体的な求め方は、まず
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂２ｇを室温のアセトンに投
入し、充分攪拌し、不溶解分（ｗ）を求める。一方、不
溶解分（ｗ）中のゴム状重合体量は、重合処方をもとに
算出することができる。この算出されたゴム状重合体量
をＲとし、次式よりグラフト率を求める。 グラフト率（重量％）＝〔（ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂２ｇを室温のアセトンに投
入し、充分攪拌し、不溶解分（ｗ）を求める。一方、不
溶解分（ｗ）中のゴム状重合体量は、重合処方をもとに
算出することができる。この算出されたゴム状重合体量
をＲとし、次式よりグラフト率を求める。 グラフト率（重量％）＝〔（ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００
【００２１】また、本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹
脂の、ゴム状重合体（Ｉ）にグラフトしていない単量体
成分の（共）重合体であるマトリックス成分の固有粘度
は、０．４〜１．２dl／ｇ、好ましくは０．４５〜１．
０dl／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜１．０dl／ｇで
ある。この固有粘度が０．４dl／ｇ未満では、耐衝撃
性、ストレスクラック性、ヒートサイクル性などの耐フ
ロン性が劣り、一方１．２dl／ｇを超えると、成形加工
性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重
合温度などによって制御することができる。
脂の、ゴム状重合体（Ｉ）にグラフトしていない単量体
成分の（共）重合体であるマトリックス成分の固有粘度
は、０．４〜１．２dl／ｇ、好ましくは０．４５〜１．
０dl／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜１．０dl／ｇで
ある。この固有粘度が０．４dl／ｇ未満では、耐衝撃
性、ストレスクラック性、ヒートサイクル性などの耐フ
ロン性が劣り、一方１．２dl／ｇを超えると、成形加工
性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重
合温度などによって制御することができる。
【００２２】ここで、固有粘度（〔η〕）は、ゴム変性
芳香族ビニル系樹脂の前記アセトン可溶分を乾燥後、ジ
メチルホルムアミド５０ｍｌに０．２５ｇを溶解し、粘
度管を用いて３０℃で流出時間を測定したのち、次式に
より算出した値である。 〔η〕＝〔−１＋（１．４×ｔ１／ｔ０−０．４）1/2 〕／（０．７×Ｃ） 式中、ｔ１；試料溶液中の流出時間（秒） ｔ０；ブランク溶液の流出時間（秒） Ｃ；溶液粘度（％）
芳香族ビニル系樹脂の前記アセトン可溶分を乾燥後、ジ
メチルホルムアミド５０ｍｌに０．２５ｇを溶解し、粘
度管を用いて３０℃で流出時間を測定したのち、次式に
より算出した値である。 〔η〕＝〔−１＋（１．４×ｔ１／ｔ０−０．４）1/2 〕／（０．７×Ｃ） 式中、ｔ１；試料溶液中の流出時間（秒） ｔ０；ブランク溶液の流出時間（秒） Ｃ；溶液粘度（％）
【００２３】本発明の成形材料としては、下記（イ）お
よび（ロ）からなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂から構
成され、かつ該樹脂中のゴム状重合体（Ｉ）の含有率が
５〜４０重量％のものが好ましい。 （イ）ゴム状重合体（Ｉ）２０〜７０重量％の存在下
に、（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアンビニル化
合物、および必要に応じて（ｃ）その他の共重合可能な
単量体からなる単量体成分（II) を重合して得られ、グ
ラフト率１０重量％以上、グラフトしていない単量体成
分の（共）重合体であるマトリックス成分の固有粘度が
０．３〜１．２dl／ｇであるグラフト共重合体。 （ロ）（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアン化ビニ
ル化合物、および必要に応じて（ｃ）その他の共重合可
能な単量体からなる単量体成分（II) を重合してなる固
有粘度が０．４〜１．２dl／ｇである共重合体。 上記（イ）、（ロ）の単量体成分（II) 中の（ａ）芳香
族ビニル化合物の組成割合は、好ましくは２５〜６５重
量％、（ｂ）シアン化ビニル化合物の組成割合は、好ま
しくは３５〜７５重量％、（ｃ）その他の共重合可能な
単量体の組成割合は、好ましくは４０重量％以下であ
る。上記の（イ）と（ロ）からなるゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂から構成された成形材料を用いると、一段と優
れた耐フロン性が得られる。
よび（ロ）からなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂から構
成され、かつ該樹脂中のゴム状重合体（Ｉ）の含有率が
５〜４０重量％のものが好ましい。 （イ）ゴム状重合体（Ｉ）２０〜７０重量％の存在下
に、（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアンビニル化
合物、および必要に応じて（ｃ）その他の共重合可能な
単量体からなる単量体成分（II) を重合して得られ、グ
ラフト率１０重量％以上、グラフトしていない単量体成
分の（共）重合体であるマトリックス成分の固有粘度が
０．３〜１．２dl／ｇであるグラフト共重合体。 （ロ）（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアン化ビニ
ル化合物、および必要に応じて（ｃ）その他の共重合可
能な単量体からなる単量体成分（II) を重合してなる固
有粘度が０．４〜１．２dl／ｇである共重合体。 上記（イ）、（ロ）の単量体成分（II) 中の（ａ）芳香
族ビニル化合物の組成割合は、好ましくは２５〜６５重
量％、（ｂ）シアン化ビニル化合物の組成割合は、好ま
しくは３５〜７５重量％、（ｃ）その他の共重合可能な
単量体の組成割合は、好ましくは４０重量％以下であ
る。上記の（イ）と（ロ）からなるゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂から構成された成形材料を用いると、一段と優
れた耐フロン性が得られる。
【００２４】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製
造方法は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、
水添ジエン系重合体のいずれをゴム状重合体として使用
する場合にも、溶液重合、バルク重合を用いることが一
般的である。これらは、通常よく知られたグラフト重合
法でよい。また、単量体成分（II) のみから構成された
共重合体を得るには、通常のよく知られた重合法でよ
い。すなわち、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク
重合が用いられる。
造方法は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、
水添ジエン系重合体のいずれをゴム状重合体として使用
する場合にも、溶液重合、バルク重合を用いることが一
般的である。これらは、通常よく知られたグラフト重合
法でよい。また、単量体成分（II) のみから構成された
共重合体を得るには、通常のよく知られた重合法でよ
い。すなわち、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク
重合が用いられる。
【００２５】重合後のポリマー〔（Ｉ）〜（II) 成分か
らなるグラフト共重合体、（II) 成分のみからなる共重
合体〕は、凝固−洗浄、脱溶などの回収工程を経て乾燥
後、粉体または粒体とする。このようにして得られる本
発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂には、ＡＢＳ樹脂を
配合することにより着色剤による着色性、低温耐衝撃
性、成形品の外観光沢が一段と改良される。このＡＢＳ
樹脂としては、共役ジエンが５０重量％以上のジエン系
合成ゴムおよび／または天然ゴムからなるジエン系ゴム
（イ）１０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル化合
物１０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物２０〜７０
重量％、および他のビニル系単量体０〜７０重量％から
なる単量体成分（ロ）９０〜１０重量部〔ただし、
（イ）＋（ロ）＝１００重量部〕を重合して得られるＡ
ＢＳ樹脂であって、グラフト率が５〜２００重量％、単
量体成分（ロ）がグラフトせずに（共）重合したマトリ
ックス成分のＡＢＳ樹脂中の含有率が５重量％以上、か
つマトリックス成分の固有粘度が０．２〜１．２dl／ｇ
のものである。このＡＢＳ樹脂の配合量は、少ないとＡ
ＢＳ樹脂の添加効果が得られず、一方多すぎると本発明
の目的とする効果が損なわれることになる。ＡＢＳ樹脂
の好ましい配合割合は、本発明のゴム変性芳香族ビニル
系樹脂中のゴム状重合体（Ｉ）／ＡＢＳ樹脂中のジエン
系ゴム＝３０〜９７／７０〜３重量％になるように配合
する。本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、ブレン
ド時、熱安定剤、滑剤などを添加しペレット化すること
で射出成形、押出成形に供する。電気冷蔵庫の内箱は、
押し出しシートをさらに真空成形することによって得ら
れる。
らなるグラフト共重合体、（II) 成分のみからなる共重
合体〕は、凝固−洗浄、脱溶などの回収工程を経て乾燥
後、粉体または粒体とする。このようにして得られる本
発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂には、ＡＢＳ樹脂を
配合することにより着色剤による着色性、低温耐衝撃
性、成形品の外観光沢が一段と改良される。このＡＢＳ
樹脂としては、共役ジエンが５０重量％以上のジエン系
合成ゴムおよび／または天然ゴムからなるジエン系ゴム
（イ）１０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル化合
物１０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物２０〜７０
重量％、および他のビニル系単量体０〜７０重量％から
なる単量体成分（ロ）９０〜１０重量部〔ただし、
（イ）＋（ロ）＝１００重量部〕を重合して得られるＡ
ＢＳ樹脂であって、グラフト率が５〜２００重量％、単
量体成分（ロ）がグラフトせずに（共）重合したマトリ
ックス成分のＡＢＳ樹脂中の含有率が５重量％以上、か
つマトリックス成分の固有粘度が０．２〜１．２dl／ｇ
のものである。このＡＢＳ樹脂の配合量は、少ないとＡ
ＢＳ樹脂の添加効果が得られず、一方多すぎると本発明
の目的とする効果が損なわれることになる。ＡＢＳ樹脂
の好ましい配合割合は、本発明のゴム変性芳香族ビニル
系樹脂中のゴム状重合体（Ｉ）／ＡＢＳ樹脂中のジエン
系ゴム＝３０〜９７／７０〜３重量％になるように配合
する。本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、ブレン
ド時、熱安定剤、滑剤などを添加しペレット化すること
で射出成形、押出成形に供する。電気冷蔵庫の内箱は、
押し出しシートをさらに真空成形することによって得ら
れる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。膨潤度 ブレンドパウダーを２２０℃で２mm厚にプレスし、３０
×３０mmのテストシートとしたのち、フロン１２３を入
れたデシケータに入れ、２３℃×２４時間、該フロン蒸
気中に放置したのち、フロン１２３の吸収量を求め、膨
潤度とした。
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。膨潤度 ブレンドパウダーを２２０℃で２mm厚にプレスし、３０
×３０mmのテストシートとしたのち、フロン１２３を入
れたデシケータに入れ、２３℃×２４時間、該フロン蒸
気中に放置したのち、フロン１２３の吸収量を求め、膨
潤度とした。
【００２７】臨界歪 １．１mm厚に押し出したシートを、１／４″楕円治具に
取付け、フロン１２３の入ったデシケータに入れ、３５
℃×１６時間、該フロン蒸気中に放置したのち、手で折
ってクラックの入る歪量を臨界歪とした。硬度変化 １．１mm厚に押し出したシートの初期硬度と、フロン１
２３の入ったデシケータに入れ３５℃で１６時間、該フ
ロン蒸気中に放置したのちのシートの硬度を、ショアＤ
硬度にて測定しその変化を調べた。
取付け、フロン１２３の入ったデシケータに入れ、３５
℃×１６時間、該フロン蒸気中に放置したのち、手で折
ってクラックの入る歪量を臨界歪とした。硬度変化 １．１mm厚に押し出したシートの初期硬度と、フロン１
２３の入ったデシケータに入れ３５℃で１６時間、該フ
ロン蒸気中に放置したのちのシートの硬度を、ショアＤ
硬度にて測定しその変化を調べた。
【００２８】ヒートサイクル性 ３０mm押し出し機にて、２１０℃で幅２００mm、厚さ
１．１mmのシートを押し出し、そのシートを歪量１．１
％の治具に取り付け、シートに直接接するようにポリウ
レタンを発泡した。２４時間室温で放置したのち、−５
０℃で１時間、続いて５０℃で１時間保持すること（ヒ
ートサイクル）を３回繰り返し、シートの割れ状況を観
察した。
１．１mmのシートを押し出し、そのシートを歪量１．１
％の治具に取り付け、シートに直接接するようにポリウ
レタンを発泡した。２４時間室温で放置したのち、−５
０℃で１時間、続いて５０℃で１時間保持すること（ヒ
ートサイクル）を３回繰り返し、シートの割れ状況を観
察した。
【００２９】参考例（ゴム状重合体Ｒ−１〜Ｒ−５の調
製）Ｒ−１ 内容積５リットルのオートクレーブに、脱気、脱水した
シクロヘキサン２，５００ｇ、スチレン１００ｇを仕込
んだのち、テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブチ
ルリチウム０．２ｇを加えて、重合温度５０℃で等温重
合した。重合転化率がほぼ１００％となったのち、引き
続き１，３−ブタジエン４３７．５ｇ、スチレン６２．
５ｇの混合物を１０分間あたり７５ｇの速度で連続的に
添加しながら、７０℃の温度で重合を行った。重合途中
で５分間ごとにサンプリングを行い、随時発生した重合
体中のスチレン含量と１，３−ブタジエンのミクロ構造
を測定した。
製）Ｒ−１ 内容積５リットルのオートクレーブに、脱気、脱水した
シクロヘキサン２，５００ｇ、スチレン１００ｇを仕込
んだのち、テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブチ
ルリチウム０．２ｇを加えて、重合温度５０℃で等温重
合した。重合転化率がほぼ１００％となったのち、引き
続き１，３−ブタジエン４３７．５ｇ、スチレン６２．
５ｇの混合物を１０分間あたり７５ｇの速度で連続的に
添加しながら、７０℃の温度で重合を行った。重合途中
で５分間ごとにサンプリングを行い、随時発生した重合
体中のスチレン含量と１，３−ブタジエンのミクロ構造
を測定した。
【００３０】重合転化率が１００％に達したのち、反応
液を７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム０．６ｇ、
２，６−ｔ−ブチルｐ−クレゾール０．６ｇ、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド１．１ｇ
を加え、水素ガスで１０kg／cm2 の圧力に保ちながら１
時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、スチームス
トリッピングにより脱溶媒したのち、１２０℃ロールで
乾燥させ、水添ジエン系重合体Ｒ−１を得た。得られた
水添ジエン系重合体Ｒ−１の分子特性を表１に示す。
液を７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム０．６ｇ、
２，６−ｔ−ブチルｐ−クレゾール０．６ｇ、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド１．１ｇ
を加え、水素ガスで１０kg／cm2 の圧力に保ちながら１
時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、スチームス
トリッピングにより脱溶媒したのち、１２０℃ロールで
乾燥させ、水添ジエン系重合体Ｒ−１を得た。得られた
水添ジエン系重合体Ｒ−１の分子特性を表１に示す。
【００３１】Ｒ−２ 表１に示す重合体構造特性になるように、単量体組成、
重合助剤、重合条件を適宜変更した以外は、Ｒ−１と同
様にして水添重合体Ｒ−２を得た。分子特性を表１に示
す。
重合助剤、重合条件を適宜変更した以外は、Ｒ−１と同
様にして水添重合体Ｒ−２を得た。分子特性を表１に示
す。
【００３２】Ｒ−３ 内容積１０リットルのオートクレーブに、ｎ−ブチルリ
チウム０．４５ｇを開始剤とし、真空下、第１段目にシ
クロヘキサン５，０００ｇを重合溶媒として、１，３−
ブタジエン１５０ｇを重合することにより、ブロックＣ
となる低ビニルポリブタジエンブロックを重合し、続い
てテトラヒドロフラン９ｇのミクロ構造調整剤および第
２段目１，３−ブタジエン３５０ｇを添加し、重合完結
後、メチルジクロロシラン０．４ｇをカップリング剤と
して添加し、Ｂ2 −Ｂ1 ジブロックポリマーをカップリ
ングさせることにより、Ｂ2 −Ｂ1 −Ｂ2 からなるトリ
ブロックポリマーを得た。
チウム０．４５ｇを開始剤とし、真空下、第１段目にシ
クロヘキサン５，０００ｇを重合溶媒として、１，３−
ブタジエン１５０ｇを重合することにより、ブロックＣ
となる低ビニルポリブタジエンブロックを重合し、続い
てテトラヒドロフラン９ｇのミクロ構造調整剤および第
２段目１，３−ブタジエン３５０ｇを添加し、重合完結
後、メチルジクロロシラン０．４ｇをカップリング剤と
して添加し、Ｂ2 −Ｂ1 ジブロックポリマーをカップリ
ングさせることにより、Ｂ2 −Ｂ1 −Ｂ2 からなるトリ
ブロックポリマーを得た。
【００３３】次いで、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチル
リチウム１．５ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール１．５ｇを加え、さらにビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド０．５ｇ、ジエチルアル
ミニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１０kg／cm2 で
１時間水添した。反応液を常温、常圧に戻してオートク
レーブより抜き出し、水中に攪拌投入したのち、溶媒を
水蒸気蒸留除去することによって、水添ジエン系重合体
をＲ−３得た。得られた水添ジエン系重合体の水素添加
率は９８％、数平均分子量は３００，０００であった。
また、水添前の重合体のＢ2 ブロックのブタジエン部分
のビニル結合含量は１３％、Ｂ1 ブロックのビニル結合
含量は４０％であった。水添ジエン系重合体Ｒ−３の分
子特性を表１に示す。
リチウム１．５ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール１．５ｇを加え、さらにビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド０．５ｇ、ジエチルアル
ミニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１０kg／cm2 で
１時間水添した。反応液を常温、常圧に戻してオートク
レーブより抜き出し、水中に攪拌投入したのち、溶媒を
水蒸気蒸留除去することによって、水添ジエン系重合体
をＲ−３得た。得られた水添ジエン系重合体の水素添加
率は９８％、数平均分子量は３００，０００であった。
また、水添前の重合体のＢ2 ブロックのブタジエン部分
のビニル結合含量は１３％、Ｂ1 ブロックのビニル結合
含量は４０％であった。水添ジエン系重合体Ｒ−３の分
子特性を表１に示す。
【００３４】Ｒ−４ エチレン−プロピレン系ゴム〔日本合成ゴム（株）製、
ＪＳＲ ＥＰ５７Ｐ〕Ｒ−５ ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）製、＃０７０
０〕
ＪＳＲ ＥＰ５７Ｐ〕Ｒ−５ ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）製、＃０７０
０〕
【００３５】
【表１】
【００３６】参考例２（グラフト共重合体Ｇ−１〜１１
の調製） 内容積１０リットルのオートクレーブに、表２に示すゴ
ム状重合体とスチレンおよびトルエン１３０部を仕込
み、ゴム状重合体が完全に溶解するまで５０℃の温度で
攪拌した。次いで、表２に示すアクリロニトリル、ｔ−
ドデシルメルカプタン（０．１〜０．５部の間で適宜変
量）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
（０．２〜０．８部の間で適宜変量）を加えたのち、８
０〜１３０℃の適宜温度で５〜１５時間の適宜の重合時
間で重合反応を実施した。重合生成物を常法により脱溶
媒し、乾燥したのち、２，２−メチレンビス−（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４部を添加し
て、押し出し機を用いてペレット化し、グラフト共重合
体Ｇ−１〜１１を得た。
の調製） 内容積１０リットルのオートクレーブに、表２に示すゴ
ム状重合体とスチレンおよびトルエン１３０部を仕込
み、ゴム状重合体が完全に溶解するまで５０℃の温度で
攪拌した。次いで、表２に示すアクリロニトリル、ｔ−
ドデシルメルカプタン（０．１〜０．５部の間で適宜変
量）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
（０．２〜０．８部の間で適宜変量）を加えたのち、８
０〜１３０℃の適宜温度で５〜１５時間の適宜の重合時
間で重合反応を実施した。重合生成物を常法により脱溶
媒し、乾燥したのち、２，２−メチレンビス−（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４部を添加し
て、押し出し機を用いてペレット化し、グラフト共重合
体Ｇ−１〜１１を得た。
【００３７】実施例１〜９、比較例１〜５ 参考例２で調製したグラフト共重合体（ゴム変性芳香族
ビニル系樹脂）を、表３に示す配合処方で混合し、ベン
ト付き押し出し機で樹脂温度２３０℃で溶融混合し、押
し出しすることによりペレットを製造した。このペレッ
トを用い、３０mmφ押し出し機によりシリンダー温度２
２０℃、金型温度２１０℃でシートを作製し、各物性を
評価した。結果を表３に示す。
ビニル系樹脂）を、表３に示す配合処方で混合し、ベン
ト付き押し出し機で樹脂温度２３０℃で溶融混合し、押
し出しすることによりペレットを製造した。このペレッ
トを用い、３０mmφ押し出し機によりシリンダー温度２
２０℃、金型温度２１０℃でシートを作製し、各物性を
評価した。結果を表３に示す。
【００３８】表３から明らかなように、実施例１〜９
は、本発明の範囲内のゴム変性スチレン系樹脂（ゴム変
性芳香族ビニル系樹脂）を用いた例であり、本発明の目
的とする成形材料が得られている。これに対し、比較例
１は、ゴム状重合体としてポリブタジエンを用いた本発
明の範囲外の例であり、膨潤度が高めでヒートサイクル
性は１回で割れてしまう。比較例２は、アクリロニトリ
ルの組成割合が、本発明の範囲未満の例であり、すべて
の耐フロン性の項目で劣る。比較例３は、アクリロニト
リルの組成割合が本発明の範囲を超えた例であり、膨潤
度は低いが、シーティングできず、成形加工性に劣る。
比較例４は、固有粘度が本発明の範囲未満の例であり、
臨界歪みおよびヒートサイクル性が満足できるレベルに
至らなかった。比較例５は、グラフト率が本発明の範囲
未満の例であり、膨潤度が高く、硬度変化が大きくな
り、またヒートサイクル性も劣る。
は、本発明の範囲内のゴム変性スチレン系樹脂（ゴム変
性芳香族ビニル系樹脂）を用いた例であり、本発明の目
的とする成形材料が得られている。これに対し、比較例
１は、ゴム状重合体としてポリブタジエンを用いた本発
明の範囲外の例であり、膨潤度が高めでヒートサイクル
性は１回で割れてしまう。比較例２は、アクリロニトリ
ルの組成割合が、本発明の範囲未満の例であり、すべて
の耐フロン性の項目で劣る。比較例３は、アクリロニト
リルの組成割合が本発明の範囲を超えた例であり、膨潤
度は低いが、シーティングできず、成形加工性に劣る。
比較例４は、固有粘度が本発明の範囲未満の例であり、
臨界歪みおよびヒートサイクル性が満足できるレベルに
至らなかった。比較例５は、グラフト率が本発明の範囲
未満の例であり、膨潤度が高く、硬度変化が大きくな
り、またヒートサイクル性も劣る。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【発明の効果】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂か
らなる成形材料は、断熱材の発泡剤として使用されるフ
ロン、特にフロン１４１ｂ、フロン１２３に対し、モジ
ュラスの低下がなく、耐ストレスクラック性、ヒートサ
イクル性に優れ、従ってこれらのフロンガスを発泡剤と
する断熱材に接触させる成形品の成形材料として極めて
高い性能を発揮する。上記の断熱材と接触する成形品と
しては、例えば電気冷蔵庫、冷凍庫、アイスボックス、
製氷機、保温庫、ハウジングなどが挙げられる。
らなる成形材料は、断熱材の発泡剤として使用されるフ
ロン、特にフロン１４１ｂ、フロン１２３に対し、モジ
ュラスの低下がなく、耐ストレスクラック性、ヒートサ
イクル性に優れ、従ってこれらのフロンガスを発泡剤と
する断熱材に接触させる成形品の成形材料として極めて
高い性能を発揮する。上記の断熱材と接触する成形品と
しては、例えば電気冷蔵庫、冷凍庫、アイスボックス、
製氷機、保温庫、ハウジングなどが挙げられる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ 55/02 ＬＭＥ 7142−4Ｊ (72)発明者 古山 建樹 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴ
ムおよび水添ジエン系重合体の群から選ばれた少なくと
も１種のゴム状重合体（Ｉ）５〜４０重量部、ならびに
（ａ）芳香族ビニル化合物２５〜６５重量％、（ｂ）シ
アン化ビニル化合物３５〜７５重量％および（ｃ）その
他の共重合可能な単量体０〜４０重量％〔ただし、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からなる単量
体成分（II) ９５〜６０重量部〔ただし、（Ｉ）＋（I
I) ＝１００重量部〕の構成成分からなり、かつゴム状
重合体（Ｉ）に単量体成分がグラフトされているグラフ
ト成分のグラフト率が１０重量％以上、グラフトしてい
ない単量体成分の（共）重合体であるマトリックス成分
の固有粘度が０．４〜１．２dl／ｇであるゴム変性芳香
族ビニル系樹脂からなることを特徴とする、発泡体断熱
材に接触させる成形品の成形材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19826091A JPH0517541A (ja) | 1991-07-15 | 1991-07-15 | 成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19826091A JPH0517541A (ja) | 1991-07-15 | 1991-07-15 | 成形材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517541A true JPH0517541A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=16388177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19826091A Withdrawn JPH0517541A (ja) | 1991-07-15 | 1991-07-15 | 成形材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517541A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997025376A1 (fr) * | 1996-01-05 | 1997-07-17 | Sumika A & L Inc. | Composition de resine resistante aux chlorofluorocarbures et compartiment interieur de refrigerateur fabrique a partir de cette composition |
| JPH11130824A (ja) * | 1997-10-28 | 1999-05-18 | Techno Polymer Kk | ゴム変性熱可塑性樹脂、およびその組成物 |
| US6051651A (en) * | 1996-01-05 | 2000-04-18 | Nippon A&L Inc. | Chlorofluorocarbon resistant resin composition and a refrigerator inner casing formed from the same composition |
| KR100688394B1 (ko) * | 1999-11-19 | 2007-03-08 | 테크노 폴리머 가부시키가이샤 | 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물 |
-
1991
- 1991-07-15 JP JP19826091A patent/JPH0517541A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997025376A1 (fr) * | 1996-01-05 | 1997-07-17 | Sumika A & L Inc. | Composition de resine resistante aux chlorofluorocarbures et compartiment interieur de refrigerateur fabrique a partir de cette composition |
| US6051651A (en) * | 1996-01-05 | 2000-04-18 | Nippon A&L Inc. | Chlorofluorocarbon resistant resin composition and a refrigerator inner casing formed from the same composition |
| JPH11130824A (ja) * | 1997-10-28 | 1999-05-18 | Techno Polymer Kk | ゴム変性熱可塑性樹脂、およびその組成物 |
| KR100688394B1 (ko) * | 1999-11-19 | 2007-03-08 | 테크노 폴리머 가부시키가이샤 | 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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