KR100688394B1 - 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내후성이 우수하고, 동시에 폴리올레핀계 수지와의 공압출성이 우수한 비할로겐계의 연질 수지를 얻는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 (A-1) 또는 (A-2)의 고무 변성 열가소성 수지 10 내지 90 중량%와 하기 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체 90 내지 10 중량%를 주성분으로 하는 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A-1); (C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 존재하에서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 고무 변성 열가소성 수지.
(B); 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블럭 공중합체의 불포화 부분의 70 몰% 이상에 수소를 첨가한 수소 첨가 블럭 공중합체.
(A-2); 상기 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체의 존재하에서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 고무 변성 열가소성 수지.
비할로겐계 연질 수지, 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물

Description

연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물 {Soft Rubber Modified Thermoplastic Resin Composition}
본 발명은 비할로겐계의 연질 수지를 목적으로 설계된 내후성이 우수하고, 또한 폴리올레핀계 수지와의 공압출성이 우수한 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물 및 그의 적층 성형품에 관한 것이다.
종래의 스티렌계 수지는 내충격성, 강성, 치수 정밀도, 성형품의 표면 외관이 우수하여 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 또한, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체나 수소 첨가 블럭 공중합체를 고무 성분으로 사용하고 있는 고무 변성 스티렌계 수지 (고무 변성 열가소성 수지)는 내후성이 양호한 것으로 알려져 있다.
한편, 폴리올레핀계 수지는 일반적으로 내약품성이 우수하고, 동시에 저비중이라는 스티렌계 수지에는 없는 특징을 갖고 있으며, 또한 스티렌계 수지와 비교하여 저가인 점도 있어 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 스티렌계 수지와의 상용성 (접착성)이 불량하였다.
따라서, 스티렌계 수지/폴리올레핀계 수지 양 수지의 우수한 특성을 유지하면서 양 수지의 결점을 해소하려는 시도가 이루어졌지만, 실용화할 수 있는 것은 드물었다.
최근, 비할로겐화에 의해 염화비닐계 수지를 비할로겐계 수지로 대체하는 것이 진행되고 있어서, 연질 염화비닐계 수지와 동일한 물성을 가지며 동시에 내후성이 우수한 수지가 요구되고 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지의 내후성을 향상시키기 위해 내후성 수지를 피복하는 것도 요구되고 있다.
본 발명은 내후성이 우수하고, 동시에 폴리올레핀계 수지와의 공압출성이 우수한 비할로겐계의 연질 수지를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A-1) (C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 존재하에서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 고무 변성 열가소성 수지 10 내지 90 중량%와 (B) 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블럭 공중합체의 불포화 부분의 70 몰% 이상에 수소를 첨가한 수소 첨가 블럭 공중합체 90 내지 10 중량% (단, (A-1)+(B)=100 중량%)를 주성분으로 하는 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물 (이하 "조성물 (1)")에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (A-2) 상기 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체의 존재하에서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 고무 변성 열가소성 수지 10 내지 90 중량%와 상기 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체 90 내지 10 중량% (단, (A-2)+(B)=100 중량%)를 주성분으로 하는 연질 고무 변성 열가소성 수지 (이하, "조성물 (2)", 조성물 (1)과 조성물 (2)를 총칭하여 "본 발명의 조성물"이라 함)에 관한 것이다.
여기에서 상기 (C) 성분은 ① 폴리스티렌 환산의 분자량이 100만 이상인 성분의 함유율이 10 중량% 이하이고, ② 무니 (Mooney) 점도 (ML1+4, 100 ℃)가 40 이하인 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A-1) 성분, 또는 (A-2) 성분의 그래프트율은 10 내지 150 %이고 아세톤 가용분의 고유 점도 (η) (메틸에틸케톤 중 30 ℃에서 측정)는 0.2 내지 1.0 dl/g이다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 성형품의 굽힘 모듈러스는 100 내지 2,300 MPa인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명은 본 발명의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물과 폴리올레핀계 수지의 적층 성형품에 관한 것이다.
<발명의 실시 형태>
조성물 (1)
조성물 (1)은 (A-1) (C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 존재하에서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 고무 변성 열가소성 수지 10 내지 90 중량%와, (B) 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블럭 공중합체의 불포화 부분의 70 몰% 이상에 수소를 첨가한 수소 첨가 블럭 공중합체 90 내지 10 중량% (단, (A-1)+(B)=100 중량%)를 주성분으로 한다.
(A-1) 고무 변성 열가소성 수지;
고무 성분이 되는 (C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체는 예를 들면, 에틸렌/탄소수 3 내지 20의 α-올레핀=5 내지 95/95 내지 5 중량%의 혼합비로 이루어지는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 공중합체이다.
상기 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 프로필렌을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. α-올레핀의 탄소수는 3 내지 20이지만, 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 8이다. 탄소수가 20을 넘으면 공중합성이 극단적으로 저하하기 때문에 고무로서의 성질이 부족해지고, 이것을 이용한 고무 변성 열가소성 수지 조성물의 충격 강도가 불충분해진다.
상기 에틸렌/α-올레핀의 중합비 (중합시의 혼합비)는 5 내지 95/95 내지 5, 바람직하게는 50 내지 90/50 내지 10, 더욱 바람직하게는 55 내지 85/45 내지 15, 특히 바람직하게는 55 내지 82/45 내지 18이다. α-올레핀의 중량비가 95를 넘으면 내후성이 떨어지고, 한편 5 미만에서는 공중합체의 고무 탄성이 충분하지 않기 때문에 내충격성이 발현되지 않는다.
또한, (C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체로서, 상기 에틸렌 및 α-올레핀 외에 알케닐노르보르넨류, 환상 디엔류, 지방족 디엔류 등의 비공액 디엔을 30 중량% 이하 정도 공중합할 수 있다.
(C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체는 ① 폴리스티렌 환산의 분자량이 100만 이상인 성분의 함유율이 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이하이다. 10 중량%를 넘으면, 이를 고무 성분으로 하여 얻어지는 (A-1) 고무 변성 열가소성 수지를 사용한 성형품 중에 겔 이물이 발생하여 성형 외관이 악화된다. 이 분자량은 분자량 조절제의 종류나 양, 촉매의 종류나 양을 변경함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
또한, (C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체는 ② 무니 점도 (ML1+4, 100 ℃)가 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 15 내지 35이다. 40을 넘으면 이를 고무 성분으로 하여 얻어지는 (A-1) 고무 변성 열가소성 수지를 사용한 성형품 중에 겔 이물이 발생하여 성형 외관이 악화된다.
이 무니 점도는 분자량 조절제의 종류나 양, 단량체 농도 및 반응 온도를 변경함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
(C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 중합 반응은, 통상 불활성인 탄화 수소 용매 중에서 행해진다. 이 불활성 탄화수소 용매로서는 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소 용매는 1종 이상을 사용하고 원료의 단량체도 탄화수소 용매로서 이용할 수 있다.
(C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체를 제조하기 위해서는 중합 개시제로서 불균일계, 균일계 중 어느 하나의 촉매를 사용할 수 있다. 여기에서 불균일계 촉매로서는 예를 들면, 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 조합한 바나듐계 촉매를 들 수 있고, 균일계 촉매로서는 예를 들면, 메탈로센계 촉매를 들 수 있다. 특히, 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀을 사용한 상기 공중합체를 제조하기 위해서는 메탈로센계 촉매가 유효하다.
본 발명의 (A-1) 고무 변성 열가소성 수지는 상기 (C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 존재하에서 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르의 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 성분을 중합하여 얻어진다.
여기에서 상기 단량체 성분에 사용되는 방향족 비닐 화합물은, 하기 (D) 블럭 공중합체에 사용되는 방향족 비닐 화합물과 동일하다. 그 사용량은 단량체 성분 중에 바람직하게는 5 내지 100 중량%이다.
또한, 시안화비닐 화합물로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 그 사용량은 단량체 성분 중에 바람직하게는 0 내지 40 중량%이다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 에스테르로서는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 아밀, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 페닐 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸을 들 수 있다. 그 사용량은 단량체 성분 중에 바람직하게는 0 내지 95 중량% 사용한다.
상기 단량체 성분의 조성은 특히 한정되지 않지만, 하기에 나타낸 조성 비율이 바람직하다.
① 스티렌/아크릴로니트릴=85 내지 55/15 내지 45 중량%
② 스티렌/메타크릴산메틸=80 내지 20/20 내지 80 중량%
③ 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸=65 내지 20/15 내지 45/20 내지 80 중량%
또한, 상기 단량체 성분에는 상기 단량체 외에 다른 비닐계 단량체를 병용할 수도 있다. 이 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화산, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-(p-메틸페닐)말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 α,β-불포화 디카르복실산의 이미드 화합물, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드, 아크릴아민, 메타크릴산 아미노메틸, 메타크릴산 아미노에테르, 메타크릴산 아미노프로필, 아미노스티렌 등의 아미노기 함유 불포화 화합물, 3-히드록시-1-프로펜, 4-히드록시-1-부텐, 시스, 트랜스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시스티렌 등의 수산기 함유 불포화 화합물, 비닐옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 비닐계 단량체는 상기 단량체 성분 중에 통상 50 중량% 미만 사용된다.
또한, (A-1) 고무 변성 열가소성 수지 중의 고무 성분 ((C) 성분)과 상기 단량체 성분의 비율은 고무 성분이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 단량체 성분이 95 내지 30 중량%, 바람직하게는 90 내지 35 중량%이다. 고무 성분이 5 중량% 미만에서는 내충격성이 떨어지고, 한편 70 중량%를 넘으면 중합 안정성이 떨어진다.
본 발명에서 사용되는 (A-1) 고무 변성 열가소성 수지의 그래프트율은 바람직하게는 10 내지 150 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 %, 특히 바람직하게는 25 내지 80 %이다. 10 % 미만에서는 공중합체 (고무 성분)와 수지 성분 (매트릭스 성분)의 상용성이 불량하고 내충격 강도가 떨어지며, 한편 150 %을 넘으면 고무 성질이 손상되는 점으로부터 내충격 강도가 낮아져 바람직하지 않다. 이 그래프트율은 중합 개시제의 종류·양, 중합 온도를 변화시킴으로써, 나아가 단량체 성분의 농도 등에 의해 조정·제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 (A-1) 고무 변성 열가소성 수지의 매트릭스 성분인 아세톤 가용분의 고유 점도 (η) (메틸에틸케톤 중 30 ℃에서 측정)는 바람직하게는 0.2 내지 1.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7 dl/g, 특히 바람직하게는 0.22 내지 0.66 dl/g, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.60 dl/g이다. 0.2 dl/g 미만에서는 내충격 강도가 낮아 바람직하지 않고, 한편 1.0 dl/g를 넘으면 성형 가공성이 불량해 사용 범위가 한정된다. 이 고유 점도 (η)은 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제, 중합 용매 등의 종류나 양, 나아가 중합 시간, 중합 온도를 변화시킴으로써 조 정·제어할 수 있다.
상기 (A-1) 고무 변성 열가소성 수지는 고무 성분인 (C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 존재하에서 상기 단량체 성분을 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등에서의 라디칼 그래프트 중합으로 제조할 수 있고, 그 중합법은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 단량체 성분은 상기 고무 성분의 존재하에서 일괄, 분할, 연속으로 첨가 방법을 선택할 수 있으며, 이들을 조합할 수도 있다. 또한, 상기 고무 성분의 전량 또는 일부를 중합 도중에 첨가할 수도 있다. 이 라디칼 그래프트 중합에는 통상 사용되고 있는 중합 용매 (용액 중합의 경우), 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 (유화 중합의 경우) 등이 사용되며, 그래프트 중합의 온도는 10 내지 160 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃이다.
상기 용액 중합법에서 사용하는 중합 용매는 통상의 라디칼 중합에서 사용되는 불활성의 탄화수소 용매이며, 예를 들어 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 디클로로메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등이 사용된다. 그 사용량은 상기 고무 성분 및 단량체 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 중량부이다.
상기 중합 개시제는 각각의 중합법의 종류에 적합한 일반적인 중합 개시제가 사용된다.
용액 중합의 중합 개시제는 예를 들면, 케톤퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물을 들 수 있고, 중합계에 일괄, 분할, 연속적으로 첨가 방법을 자유롭게 선택할 수 있다. 그 사용량은 단량체 성분에 대하여 통상 0.05 내지 2.00 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%이다.
또한, 유화 중합법의 중합 개시제는 예를 들면, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥시드, 파라멘탄하이드로퍼옥시드 등의 유기 하이드로퍼옥시드류와 당 함유 피롤린산 방법, 술폭시레이트 방법 등의 환원제와의 조합에 의한 산화환원계, 또는 과황산염, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물이 사용되며, 바람직하게는 산화환원계의 유용성 개시제가 사용된다. 상기 유용성 개시제와 수용성 개시제를 조합할 수도 있으며, 수용성 개시제의 첨가 비율은 전체 첨가량의 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하에서 중합계에 일괄, 분할, 연속으로 첨가 방법을 자유롭게 선택할 수 있다. 그 사용량은 단량체 성분에 대하여 통상 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%이다.
상기 연쇄 이동제는 옥틸메르캅탄, n-, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-, t-테트라데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, 테트라에틸티우람술피드, 사염화탄소, 브롬화에틸렌, 펜타페닐에탄 등의 탄화수소류, 아크롤레인, 메타크롤레인, 알릴알코올, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, α-메틸스티렌의 이량체 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 이상을 사용할 수 있고 중합계에 일괄, 분할, 연속으로 첨가 방법을 자유롭게 선택할 수 있다. 그 사용량은 단량체 성분에 대하여 통상 2.0 중량% 이하이다.
상기 유화 중합법에서 사용하는 유화제는 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 고급 알코올의 황산 에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방산 술폰산염, 인산계염, 지방산염 등을, 또한 비이온성 계면 활성제로서는 통상의 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬에테르형, 알킬페닐에테르형 등을, 또한 양성 계면 활성제로서는 음이온 부분에 카르복실산염, 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염을, 양이온부에 아민염, 제4급 암모늄염 등을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용량은 단량체 성분에 대하여 통상 0.3 내지 5.0 중량% 정도 사용한다.
(B) 수소 첨가 블럭 공중합체;
(B) 수소 첨가 블럭 공중합체는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 (D) 블럭 공중합체의 불포화 부분 (공액 디엔 부분의 이중 결합)의 70 몰% 이상에 수소를 첨가한 것이다. (D) 블럭 공중합체의 구조는 (a-b)n형 (n은 1 이상, 이하 동일), (a-b)n-a형, (a-c)n-dm형 (m은 1 이상, 이하 동일) 등의 모든 구조를 갖는 블럭 구조가 포함되고, 일반적인 블럭 공중합체, 멀티 블럭 공중합체, 성형 (星型) 블럭 공중합체일 수 있다. 또한, 테이퍼형, 방사 텔레블럭형일 수도 있다.
상기 (D) 블럭 공중합체 중, 바람직한 예는 (a-b)n형, (a-b)n-a형, (a-c)n-d m형이다.
여기에서 상기 블럭 a는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체 블럭이고, 상기 블럭 b는 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체 블럭이다. 또한, 상기 블럭 c는 공액 디엔계 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체 블럭으로, 공액 디엔 부분의 1,2-비닐 결합 함량이 바람직하게는 30 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 몰%인 중합체 블럭이다. 30 몰% 미만에서는 고무 성질이 상실되고, 한편 90 몰%을 넘으면 내약품성이 발현되지 않아 바람직하지 않다. 또한, 블럭 d는 공액 디엔계 화합물을 포함하는 중합체 블럭으로, 공액 디엔 부분의 1,2-비닐 결합 함량은 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 몰%이다. 30 몰%을 넘으면 내약품성이 불량해 바람직하지 않다.
상기 블럭 a, b, c의 제조에 사용되는 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노스티렌, 비닐피리딘, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-, t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 스티렌, 또는 스티렌이 50 중량% 이상인 방향족 비닐 화합물이다.
또한, 상기 블럭 b, c, d의 제조에 사용되는 공액 디엔계 화합물로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 공업적으로 이용할 수 있고, 물성이 우수한 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체를 얻기 위해서는 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
상기한 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 (D) 블럭 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응은 통상 불활성인 탄화수소 용매 중에서 행해진다. 이러한 불활성 탄화수소 용매로서는 예를 들면, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제로서는 예를 들면, n-부틸리튬 등의 유기 리튬 화합물 외에 그 밖의 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 또한, 비닐 결합 함량의 조절제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 헥사메틸포스포릴트리아미드, 티오에테르, 그 밖의 제3급 아민 등의 극성 유기 화합물을 들 수 있다. 또한, 이 비닐 결합 함량은 중합 온도에 의해서도 제어할 수 있다.
상기 (D) 블럭 공중합체는 상기 제조 방법에서 얻어진 활성 말단을 갖는 블럭 공중합체쇄를 사염화규소, 사염화주석 등의 다관능성 화합물에 의한 커플링에 의해 얻어지는 분지상의 블럭 공중합체일 수도 있다.
(B) 수소 첨가 블럭 공중합체는 상기한 (D) 블럭 공중합체의 불포화 부분, 즉 공액 디엔 부분의 이중 결합의 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상을 통상적인 방법에 의해 수소 첨가하여 얻어진다. 여기에서 블럭마다의 수소 첨가율은 블럭 b, c, d에 관해서는 70 몰% 이상이며, 70 몰% 미만에서는 중합 중에 겔의 발생을 초래하기 쉽기 때문에 안정한 중합을 행하기 어려워 바람직하지 않다.
이 수소 첨가는 예를 들면, 촉매의 종류나 양, 첨가하는 수소의 양, 나아가 중합 시간, 중합 온도 등을 변경함으로써 실시된다.
본 발명의 조성물 (1)은 상기 (A-1) 고무 변성 열가소성 수지와 상기 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체를 10 내지 90 중량%/90 내지 10 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%/90 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%/90 내지 70 중량% (단, (A-1)+(B)=100 중량%)의 조성비로 배합한 조성물로, 이에 따라 (A-1) 고무 변성 열가소성 수지가 연질화된 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물 (1)에 있어서, (A-1) 성분이 10 중량% 미만에서는 성형 가공성이 떨어지고, 한편 90 중량%을 넘으면 (B) 성분에 의한 연질 효과가 감소하며 또한 폴리올레핀계 수지와의 상용성 (접착성)이 불량해져 공압출성이 감소한다.
조성물 (2)
조성물 (2)는 (A-2) 상기 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체의 존재하에서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 고무 변성 열가소성 수지 10 내지 90 중량%와 상기 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체 90 내지 10 중량% (단, (A-2)+(B)=10O 중량%)을 주성분으로 한다.
즉, 조성물 (2)는 조성물 (1)에서의 (A-1) 고무 변성 열가소성 수지를 구성하는 고무 성분으로서, (C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 대신에 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체를 사용한 것 이외는 조성물 (1)과 마찬가지이다.
따라서, (A-2) 고무 변성 열가소성 수지에 사용되는 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체 및 단량체 성분의 종류나 양, (A-2) 성분의 그래프트율이나 아세톤 가용분 의 고유 점도, (A-2) 성분의 중합 방법, (A-2) 고무 변성 열가소성 수지에 블렌드되는 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체 등도 모두 조성물 (1)에서의 경우와 동일하기 때문에 생략한다.
또한, 상기 고무 변성 열가소성 수지인 (A-1) 성분과 (A-2) 성분은 병용할 수도 있다. 병용하는 경우 (A-1)/(A-2)의 배합비는 바람직하게는 80/20 내지 20/80, 보다 바람직하게는 70/30 내지 30/70이다.
본 발명의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물은, 각 성분 ((A-1) 및(또는) (A-2)와 (B) 성분)을 각종 압출기, 밴버리 믹서, 니이더, 롤, 피더, 피더러더 등을 사용하여 혼련 온도 180 내지 280 ℃로 혼련함으로써 제조할 수 있다. 압출기, 밴버리 믹서, 니이더 등의 혼련 방법이 바람직하다. 펠렛화는 혼련 압출기의 다단 첨가식에서도 밴버리 믹서, 니이더 등의 혼련 후, 압출기로 펠렛화할 수 있다.
또한, 본 발명의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물에는 난연제, 충전재 (탄산 칼슘, 활석, 유리 등), 가소제 (오일, 유동 파라핀 등), 가공 조제 (메타브렌 등), 산화 방지제 (황계, 인계, 입체장애 페놀계 등), 광안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 대전 방지제, 항균제 등의 통상 사용되는 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물에는, 요구되는 성능에 따라 다른 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등의 수지나 다른 열가소성 엘라스토머 (TPE), 예를 들면 TPO, TPEE, TPU, TPS, PAE, RB 등 의 엘라스토머를 적절하게 블렌드할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물은 공압출뿐만 아니라 압출 성형, 진공 성형, 발포 성형, 가압 성형, 취입 성형, 사출 성형 등에 의해 각종 성형품으로 성형할 수 있다.
또한, 일반적인 스티렌계 수지는 스티렌계 수지에는 없는 우수한 내약품성, 내열성, 동시에 저비중이라는 특징을 갖는 일반적인 폴리올레핀계 수지와의 상용화 (접착성)가 불량하지만, 본 발명의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물은 그 상용화성을 개량하여 폴리올레핀계 수지와의 공압출이 우수하다. 따라서, 최근 내후성 향상에 요구되고 있는 폴리올레핀계 수지에 대하여 내후성 수지로서의 피복이 가능하다. 또한, 최근 환경 문제에 의해 비할로겐화가 진행되고 있는 가운데, 염화비닐계 수지로의 대체가 비교적 가능한 스티렌계 수지의 연질화된 본 발명의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물이, 일반적으로 스티렌계 수지에 대하여 연질인 연질 염화 비닐계 수지를 대체하는데 상당히 유효하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 굽힘 모듈러스는 바람직하게는 100 내지 2,300 MPa, 더욱 바람직하게는 150 내지 2,000 MPa이다. 100 MPa 미만에서는 고무 질감이 강하여 바람직하지 않다. 한편, 2,300 MPa를 넘으면 경질감이 강하여 연질 재료라고 하기 어렵다. 이 굽힘 모듈러스는 (A-1) 성분이나 (A-2) 성분인 고무 변성 열가소성 수지 중의 고무 성분량에 따라 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물은 특히 폴리올레핀계 수지 와의 적층 성형품에 유용하다.
여기에서, 적층 성형품에 사용되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 수지를 들 수 있고, 그 구체예로서는 닛본 폴리켐(주) 제조의 노바테크 HC30T 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 성형품을 얻기 위해서는, 예를 들면 다이부에 피드 다이를 사용한 2 실린더의 단일축 압출기를 사용하여 한쪽에 폴리올레핀계 수지를, 또 한쪽에 본 발명의 조성물을 투입하여 실린더 및 다이 온도를 160 내지 220 ℃에서 폴리올레핀계 수지와 본 발명의 조성물을 바람직하게는 9:1 내지 5:5의 용적비로 공압출하는 방법을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않은 한, 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중 "부" 및 "%"는 특히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 실시예 중의 각종 평가는 이하와 같이 하여 측정된 것이다.
<중량 평균 분자량 (Mw) 및 Mw 100만 이상의 성분의 함유율>
150형 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 장치 (워터즈 (WATERS)사 제조)를 사용하고, 칼럼으로서 도소 (주) 제조의 H 타입, 용매로서 o-디클로로벤젠을 사용하여 유속 1 ml/분, 온도 120 ℃로 측정하였다. 또한, 중량 평균 분자량 100만 이상의 함유율은 폴리스티렌 환산의 분자량 분포 곡선으로부터 측정하였다.
<무니 점도>
JIS K6300에 준하여 측정 온도 100 ℃, 예열 1 분, 측정 4분의 조건으로 측정하였다.
<수소 첨가율>
사염화에틸렌을 용매로서 사용하여 15 % 농도로 측정하였다. 100 MHz의 1H-NMR 스펙트럼의 불포화 결합부의 스펙트럼 감소로부터 산출하였다.
<그래프트율>
그래프트 공중합체 (고무 변성 열가소성 수지)의 일정량 (x)을 아세톤 중에 투입하여 진탕기로 2시간 진탕하고, 유리된 공중합체를 용해시켜 원심 분리기를 사용하여 이 용액을 15,000 rpm으로 30분간 원심 분리하고 불용분을 얻었다. 이어서, 진공 건조기를 사용하여 120 ℃에서 1시간 건조하고 건조된 불용분 (y)을 얻었다. 하기 식에 따라 그래프트율을 산출하였다.
그래프트율 (%)={[(y)-(x)×그래프트 공중합체의 고무분률]/[(x)×그래프트 공중합체의 고무분률]}×100
<고유 점도 (η)>
고무 변성 열가소성 수지의 매트릭스 성분인 아세톤 가용분의 고유 점도 (η)을 메틸에틸케톤 중에서 30 ℃로 측정하였다.
<샤르피 충격 강도>
ISO 179에 준하여 측정하였다. 단위는 kJ/㎡이다.
<락웰 경도>
ASTM D785 (R 스케일)에 준하여 측정하였다.
<굽힘 모듈러스>
ASTM D790에 준하여 측정하였다. 단위는 MPa이다.
<공압출성>
다이부에 피드 다이를 사용한 단축 압출기를 사용하여 폴리프로필렌 수지와 본 발명의 조성물을 다이 온도 220 ℃로 공압출하고, 박리 정도를 측정하였다. 평가는 "코트 수지 밀착성 시험"으로 실시하였다.
코트 수지 밀착성 시험;
시험편에 2 mm×2 mm의 기재에 해당하는 바둑판 모양의 흠을 내어 셀로판 테이프를 붙인 후, 테이프를 강하게 잡아 떼어 박리 정도를 하기의 기준으로 판단하였다.
◎; 박리 비율이 0 %
○; 박리 비율이 1 내지 20 %
△; 박리 비율이 21 내지 50 %
×; 박리 비율이 51 % 이상
본 발명에 있어서는 ◎ 내지 ○가 실용에 사용되었다.
<성형 외관>
상기에서 공압출한 압출 성형품의 외관을 이하의 육안 판정으로 평가하였다.
○; 성형품 표면에 겔 이물이 전혀 관찰되지 않음
△; 성형품 표면에 약간의 겔 이물이 관찰됨
×; 성형품 표면에 겔 이물이 관찰됨
본 발명에 있어서는 ○ 내지 △가 실용에 사용되었다.
<내후성>
흑색 배합한 펠렛 (배합 수지 100부, 카본 블랙 0.5부, 스테아르산 칼슘 0.3부)에 의한 성형품을 카본 아크를 광원으로 하는 선샤인 웨더 미터 (스가 시껭끼(주) 제조, WEL-6XS-DC)에 1,00O시간 노출시켜, 이하의 육안 판정으로 평가하였다.
시험 조건;
블랙 패널 온도 63±3 ℃
조(槽)내 습도 60±5 %RH
강우 사이클 2시간 마다 18분
카본 교환 사이클 60시간
○; 변색 및 광택 저하가 거의 없음
△: 광택 저하가 약간 보임
×; 백화, 광택 저하 등의 열화가 보임
본 발명에 있어서는 ○ 내지 △가 실용에 사용되었다.
<참고예 1>
(수소 첨가 블럭 공중합체 (B-1)의 제조)
탈기·탈수한 시클로헥산 400부, 스티렌 5부, n-부틸리튬 0.04부를 오토 클레이브에 투입하여 60 ℃에서 4시간 중합하고, 부타디엔 45부와 스티렌 15부를 더 첨가하여 60 ℃에서 4시간 중합하고, 마지막으로 부타디엔 35부와 테트라히드로푸 란 0.05부를 첨가하여 60 ℃에서 4시간 중합하였다. 얻어진 활성 중합체를 메탄올로 불활성시켜 중합체 용액을 자켓이 있는 반응기로 옮기고 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.15부와 수소 첨가 촉매로서 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.07부와 n-부틸리튬 0.15부 및 에틸알루미늄클로라이드 0.28부를 첨가하여 100 ℃에서 10 kgf/㎠의 수소 가스 압력으로 1시간 수소화 반응을 행하였다. 스팀 스트리핑에 의해 용제를 제거하고 수소 첨가 블럭 공중합체 (B-1)을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<참고예 2>
(수소 첨가 블럭 공중합체 (B-2)의 제조)
탈기·탈수한 시클로헥산 400부, 스티렌 15부, 테트라히드로푸란 0.05부, n-부틸리튬 0.04부를 오토 클레이브에 투입하여 60 ℃에서 4시간 중합하고, 부타디엔 70부를 더 첨가하여 60 ℃에서 4시간 중합하였다. 얻어진 활성 중합체를 메탄올로 불활성시켜 중합체 용액을 쟈켓이 있는 반응기로 옮기고 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.15부와 수소 첨가 촉매로서 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.07부와 n-부틸리튬 0.15부 및 에틸알루미늄클로라이드 0.28부를 첨가하여 100 ℃에서 10 kgf/㎠의 수소 가스 압력으로 1시간 수소화 반응을 행하였다. 스팀 스트리핑에 의해 용제를 제거하고 수소 첨가 블럭 공중합체 (B-2)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<참고예 3>
(수소 첨가 블럭 공중합체 (B-3)의 제조)
수소 첨가 촉매인 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드의 첨가 부수를 0.05부로 한 것 이외는, 상기 (B-1)과 동일한 방법으로 수소 첨가 블럭 공중합체 (B-3)을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<참고예 4>
(에틸렌-α-올레핀계 공중합체 (C-1) 내지 (C-2)의 제조)
표 1의 (C-1)으로부터 (C-2)의 JSR(주) 제조의 공중합 고무를 사용하였다.
<참고예 5>
(고무 변성 열가소성 수지 (A-1)의 제조)
리본형 교반기를 구비한 내용량 10 리터의 스테인레스제 오토 클레이브에 수소 첨가 블럭 공중합체 (B-1)을 25부, 스티렌 50부, 톨루엔 150부를 첨가하여 교반을 계속하면서 승온시켜 65 ℃에 달한 시점에서 아크릴로니트릴 25부, t-도데실메르캅탄 0.1부, 디벤조일퍼옥시드 0.5부를 첨가하고, 100 ℃에 도달한 후에는 온도를 일정하게 제어하면서 교반 회전수 200 rpm으로 중합 반응을 행하였다. 약 2시간만에 상 전이하고, 중합 전화율은 60 %였다. 계속 중합 반응을 행하여 개시로부터 4시간 후에 승온을 시작하여 120 ℃에 도달한 후에는 온도를 일정하게 제어하면서 2시간 유지한 후, 냉각을 개시하였다. 반응 종료시의 중합 전화율은 98 %였다.
90 ℃까지 냉각한 후 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-부틸페놀을 0.3부 첨가하여 잘 혼합하고, 반응 혼합물을 오토 클레이브로부터 꺼내 수증기 증류에 의해 미반응물과 용매를 증류 제거하여 미분쇄한 후, 40 mmΦ의 진공 벤트가 있는 압출기 (220 ℃, 700 mmHg 진공)로 실질적으로 휘발분을 증류 제거함과 동시에 고무 변성 열가소성 수지의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 사용하여 상기 평가에 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<참고예 6>
(고무 변성 열가소성 수지 (A-2)의 제조)
고무 성분으로서 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 (C-1)을 30부 사용하여 공중합하는 단량체의 종류·양을 변경한 것 이외는, 상기 (A-1)과 동일한 방법으로 고무 변성 열가소성 수지 (A-2)를 얻었다. 얻어진 펠렛을 사용하여 상기 평가에 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<참고예 7>
(고무 변성 열가소성 수지 (A-3)의 제조)
리본형 교반기를 구비한 내용량 10 리터의 스테인레스제 오토 클레이브에 수소 첨가 블럭 공중합체 (B-1/2)를 23/3부, 메타크릴산메틸 50부, 스티렌 10부, 아크릴로니트릴 14부, 톨루엔 120부를 넣고 교반에 의해 용해시켜 균일 용액을 얻은 후, t-부틸퍼옥시 이소프로필카르보네이트 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.1부를 첨가하여 교반을 계속하면서 승온하고, 100 ℃에 도달한 후에는 온도를 일정하게 제어하면서 교반 회전수 200 rpm으로 중합 반응을 행하였다. 반응을 6시간 행하고 종료하였다. 중합 전화율은 85 %였다.
100 ℃까지 냉각한 후 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-부틸페놀을 0.2부 첨가하여 잘 혼합하고, 반응 혼합물을 오토 클레이브로부터 꺼내 수증기 증류에 의해 미반응물과 용매를 증류 제거하여 미분쇄한 후, 40 mmΦ의 진공 벤트가 있는 압출기 (220 ℃, 700 mmHg 진공)로 실질적으로 휘발분을 증류 제거함과 동시에 고무 변성 열가소성 수지의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 사용하여 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<참고예 8>
(고무 변성 열가소성 수지 (A-4)의 제조)
고무 성분으로서 수소 첨가 블럭 공중합체 (B-3)을 25부 사용하고, 상기 (A-1)과 동일한 방법으로 고무 변성 열가소성 수지 (A-4)를 얻었다. 얻어진 펠렛을 사용하여 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<참고예 9>
(고무 변성 열가소성 수지 (A-5)의 제조)
고무 성분으로서 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 (C-2)를 30부 사용하고, 공중합하는 단량체의 종류·양을 변경한 것 이외는 상기 (A-1)과 동일한 방법으로 고무 변성 열가소성 수지 (A-5)를 얻었다. 얻어진 펠렛을 사용하여 상기 평가에 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<참고예 10>
(고무 변성 열가소성 수지 (A-6)의 제조)
테크노폴리머 (주) 제조의 TECHNO ABS 110을 사용하였다.
이 고무 변성 열가소성 수지 (A-6)은, 공액 디엔계 공중합체의 존재하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합하여 얻어진 ABS 수지이다.
<실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3>
상기 고무 변성 열가소성 수지 및 수소 첨가 블럭 공중합체를 압출기로 220 ℃에서 혼련하여 얻은 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물인 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3의 배합 방법 및 평가 결과를 표 3 내지 4에 나타내었다.
고무성분의 명칭 B-1 B-2 B-3 C-1 C-2
Mw(x 104) 12 12 12 27 31
Mx 100만 이상의 비율 (%) - - - 7 15
무니 점도 - - - 34 45
수소 첨가율 (%) 98 97 90 - -
고무 변성 열가소성 수지 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
배합 방법(부) 배합량(공중합체+단량체성분) 공중합체 B-1 B-2 B-3 C-1 C-2 단량체 성분: 스티렌 아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 100 25 - - - - 50 25 - 100 - - - 30 - 45 25 - 100 23 3 - - - 10 14 50 100 - - 25 - - 50 25 - 100 - - - - 30 45 25 -
평가 결과 그래프트율(%) 고유 점도[η] (dl/g) 샤르피 충격강도 (kJ/m2) 락웰 경도 (R 스케일) 45 0.45 14 97 55 0.40 29 93 35 0.32 20 87 45 0.45 12 97 55 0.40 20 93
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
배합 방법(부) (A)+(B)의 부수 (A) 고무 변성 열가소성 수지; A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체; B-1 B-2 B-3 100 80 - - - - - 20 - - 100 - 50 - - - - - 50 - 100 - - 40 - - - - 60 - 100 - - 50 - - - 50 - - 100 - 70 - - - - - 30 - 100 - - - 80 - - 20 - - 100 - - - - 50 - - 50 - 100 - - 50 - - - - - 50
평가 결과 굽힘 모듈러스 공압출성 성형외관 내후성 1700 ◎ ○ ○ 300 ◎ ○ ○ 250 ○ ○ ○ 350 ○ ○ ○ 600 ◎ ○ ○ 1700 ◎ △ ○ 300 △ ○ 350 ○ △ △
비교예
1 2 3
배합 처방(부) (A)+(B) 부수 (A)고무 변성 열가소성 수지; A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체; B-1 B-2 B-3 100 95 - - - - - 5 - - 100 5 - - - - - 95 - - 100 - - - - - 50 - 50 -
평가 결과 굽힘 모듈러스 공압출성 성형외관 내후성 2500 X ○ ○ 50 불가 - - 500 ○ ○ X
본 발명의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물은 비할로겐화된 연질 수지로서 스티렌계 수지 (고무 변성 열가소성 수지)로 설계한 것이며, 특히 내후성이 우수하기 때문에 외장 용도를 중심으로 한 산업의 폭넓은 분야에서 많은 이용이 가능하다. 또한, 폴리올레핀계 수지와의 공압출성이 우수하기 때문에 폴리올레핀계 수지의 피복재로서의 사용이 가능하며, 스티렌계/폴리올레핀계 양 수지의 특성을 유지할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A-1) (C) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 존재하에서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 고무 변성 열가소성 수지 10 내지 90 중량%와,
    (B) 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블럭 공중합체의 불포화 부분의 70 몰% 이상을 수소 첨가시킨 수소 첨가 블럭 공중합체 90 내지 10 중량% (단, (A-1)+(B)=100 중량%)를 주성분으로 하는 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 성분이 ① 폴리스티렌 환산 분자량이 100만 이상인 성분의 함유율이 10 중량% 이하이고 ② 무니 점도 (ML1+4, 100 ℃)가 40 이하인 요건을 만족하는 것인 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A-1) 성분의 그래프트율이 10 내지 150 %이고, 아세톤 가용분의 고유 점도 (η) (메틸에틸케톤 중에서 30 ℃에서 측정)가 0.2 내지 1.0 dl/g인 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조성물의 굽힘 모듈러스가 100 내지 2,300 MPa인 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물과 폴리올레핀계 수지의 적층 성형품.
  6. (A-2) 제1항의 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체의 존재하에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 고무 변성 열가소성 수지 10 내지 90 중량%와 제1항의 (B) 수소 첨가 블럭 공중합체 90 내지 10 중량% (단, (A-2)+(B)=100 중량%)를 주성분으로 하는 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (A-2) 성분의 그래프트율이 10 내지 l50 %이고, 아세톤 가용분의 고유 점도 (η) (메틸에틸케톤 중 30 ℃에서 측정)가 0.2 내지 1.0 dl/g인 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 조성물의 굽힘 모듈러스가 100 내지 2,300 MPa인 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 연질 고무 변성 열가소성 수지 조성물과 폴리올레핀계 수지의 적층 성형품.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517541A (ja) * 1991-07-15 1993-01-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 成形材料
JPH06116347A (ja) * 1991-08-16 1994-04-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 変性熱可塑性樹脂
JPH0726102A (ja) * 1993-07-14 1995-01-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH11130826A (ja) * 1997-10-28 1999-05-18 Techno Polymer Kk ゴム変性熱可塑性樹脂、およびその組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0931296A (ja) * 1995-07-19 1997-02-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH09132618A (ja) * 1995-11-08 1997-05-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム強化熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物
JP3596126B2 (ja) * 1995-11-08 2004-12-02 Ｊｓｒ株式会社 ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法
JP3520637B2 (ja) * 1995-11-08 2004-04-19 Ｊｓｒ株式会社 ゴム強化熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517541A (ja) * 1991-07-15 1993-01-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 成形材料
JPH06116347A (ja) * 1991-08-16 1994-04-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 変性熱可塑性樹脂
JPH0726102A (ja) * 1993-07-14 1995-01-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH11130826A (ja) * 1997-10-28 1999-05-18 Techno Polymer Kk ゴム変性熱可塑性樹脂、およびその組成物

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