JP2001207014A - 軟質ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性に優れ、かつポリオレフィン系樹脂と
の共押し出し性に優れた、非ハロゲン系の軟質樹脂を得
ること。 【解決手段】 下記（Ａ−１）または（Ａ−２）のゴム
変性熱可塑性樹脂１０〜９０重量％と下記（Ｂ）水添ブ
ロック共重合体９０〜１０重量％を主成分とする軟質ゴ
ム変性熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ−１）；（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合
体の存在下に、スチレン、アクリロニトリルおよび（メ
タ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１
種からなる単量体成分を重合して得られるゴム変性熱可
塑性樹脂。 （Ｂ）；共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とか
らなるブロック共重合体の不飽和部分の７０モル％以上
を水素添加した水添ブロック共重合体。 （Ａ−２）；上記（Ｂ）水添ブロック共重合体の存在下
に、スチレン、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリ
ル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種からなる
単量体成分を重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系の軟
質樹脂を目的として設計された、耐候性に優れ、またポ
リオレフィン系樹脂との共押し出し性に優れる軟質ゴム
変性熱可塑性樹脂組成物、ならびにその積層成形品に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来のスチレン系樹脂は、耐衝撃性、剛
性、寸法精度、成形品表面外観に優れ、幅広い分野に使
用されている。また、エチレン−α−オレフィン系共重
合体や水添ブロック共重合体をゴム成分として使用して
いるゴム変性スチレン系樹脂（ゴム変性熱可塑性樹脂）
は、耐候性が良いことが知られている。一方、ポリオレ
フィン系樹脂は、一般に耐薬品性に優れており、かつ低
比重であるという、スチレン系樹脂には備わっていない
特徴を有し、また、スチレン系樹脂に比べて安価なこと
もあり、幅広い分野に使用されている。しかしながら、
スチレン系樹脂との相溶性（接着性）が悪い。そこで、
スチレン系樹脂／ポリオレフィン系樹脂の両樹脂の優れ
た特性を維持しながら、両樹脂の欠点を解消する試みも
なされているが、実用に耐え得るものは数少ない。近
年、非ハロゲン化により、塩化ビニル系樹脂から非ハロ
ゲン系樹脂への代替が進むなかで、軟質塩化ビニル系樹
脂と同様の物性を有し、かつ耐候性に優れた樹脂が要求
されている。また、ポリオレフィン系樹脂の耐候性向上
を目的として、耐候性樹脂で被覆する要求もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性に優
れ、かつポリオレフィン系樹脂との共押し出し性に優れ
た、非ハロゲン系の軟質樹脂を得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ−
１）ゴム変性熱可塑性樹脂１０〜９０重量％と下記
（Ｂ）水添ブロック共重合体９０〜１０重量％〔ただ
し、（Ａ−１）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を主成分とす
る軟質ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（以下「組成物
（１）」ともいう）に関する。 （Ａ−１）；（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合
体の存在下に、スチレン、アクリロニトリルおよび（メ
タ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１
種からなる単量体成分を重合して得られるゴム変性熱可
塑性樹脂。 （Ｂ）；共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とか
らなるブロック共重合体の不飽和部分の７０モル％以上
を水素添加した水添ブロック共重合体。また、本発明
は、下記（Ａ−２）ゴム変性熱可塑性樹脂１０〜９０重
量％と上記（Ｂ）水添ブロック共重合体９０〜１０重量
％〔ただし、（Ａ−２）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を主
成分とする軟質ゴム変性熱可塑性樹脂（以下「組成物
（２）」ともいい、組成物（１）と組成物（２）を総称
して、「本発明の組成物」ともいう）に関する。 （Ａ−２）；上記（Ｂ）水添ブロック共重合体の存在下
に、スチレン、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリ
ル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種からなる
単量体成分を重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂。
ここで、上記（Ｃ）成分は、下記〜の要件を満足す
ることが好ましい。 ポリスチレン換算の分子量が１００万以上の成分の含
有率が１０重量％以下。 ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が４０以下。ま
た、上記（Ａ−１）成分、あるいは、（Ａ−２）成分
の、グラフト率は１０〜１５０％、アセトン可溶分の固
有粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）
は０．２〜１．０ｄｌ／ｇである。さらに、本発明の組
成物から得られる成形品の曲げモジュラスは、１００〜
２，３００ＭＰａであることが好ましい。次に、本発明
は、本発明の軟質ゴム変性熱可塑性樹脂組成物とポリオ
レフィン系樹脂との積層成形品に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】組成物（１） 組成物（１）は、（Ａ−１）；（Ｃ）エチレン−α−オ
レフィン系共重合体の存在下に、スチレン、アクリロニ
トリルおよび（メタ）アクリル酸エステルの群から選ば
れた少なくとも１種からなる単量体成分を重合して得ら
れるゴム変性熱可塑性樹脂１０〜９０重量％と、
（Ｂ）；共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とか
らなるブロック共重合体の不飽和部分の７０モル％以上
を水素添加した水添ブロック共重合体９０〜１０重量％
〔ただし、（Ａ−１）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を主成
分とする。 （Ａ−１）ゴム変性熱可塑性樹脂；ゴム成分となる
（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合体は、例え
ば、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン＝５〜
９５／９５〜５重量％の混合比からなる単量体成分を、
重合して得られる共重合体である。上記炭素数３〜２０
のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセンなどが挙げられるが、好ましくはプロピレン、１
−ブテン、１−オクテン、さらに好ましくはプロピレン
である。これらのα−オレフィンは、１種単独であるい
は２種以上を併用することができる。α−オレフィンの
炭素数は、３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、さ
らに好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超える
と、共重合性が極端に低下するため、ゴムとしての性質
が乏しくなり、これを用いたゴム変性熱可塑性樹脂組成
物の衝撃強度が不充分となる。

【０００６】上記エチレン／α−オレフィンの重合比
は、５〜９５／９５〜５、好ましくは５０〜９０／５０
〜１０、さらに好ましくは５５〜８５／４５〜１５、特
に好ましくは５５〜８２／４５〜１８である。α−オレ
フィンの重量比が９５を超えると、耐候性が劣り、一
方、５未満では、共重合体のゴム弾性が充分でないた
め、耐衝撃性が発現しない。なお、（Ｃ）エチレン−α
−オレフィン系共重合体として、上記エチレンおよびα
−オレフィンのほかに、アルケニルノルボルネン類、環
状ジエン類、脂肪族ジエン類などの非共役ジエンを、３
０重量％以下程度、共重合してもよい。

【０００７】（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合
体は、ポリスチレン換算の分子量が１００万以上の成
分の含有率が好ましくは１０重量％以下、さらに好まし
くは８重量％以下である。１０重量％を超えると、これ
をゴム成分として得られる（Ａ−１）ゴム変性熱可塑性
樹脂を用いた成形品中に、ゲル異物が発生し、成形外観
が悪化する。この分子量は、分子量調節剤の種類や量、
触媒の種類や量を変更することにより、容易に調整する
ことができる。また、（Ｃ）エチレン−α−オレフィン
系共重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ ，１００℃）
が好ましくは４０以下、さらに好ましくは１５〜３５で
ある。４０を超えると、これをゴム成分として得られる
（Ａ−１）ゴム変性熱可塑性樹脂を用いた成形品中に、
ゲル異物が発生し、成形外観が悪化する。このムーニー
粘度は、分子量調節剤の種類や量、モノマー濃度および
反応温度を変更することにより、容易に調整することが
できる。

【０００８】（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合
体の重合反応は、通常、不活性な炭化水素溶媒中で行わ
れる。この不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
これらの炭化水素溶媒は、少なくとも１種を用い、原料
の単量体も、炭化水素溶媒として利用することができ
る。

【０００９】（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合
体を製造するには、重合開始剤として、不均一系、均一
系のいずれの触媒も使用できる。ここで、不均一系触媒
としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物とを組み合わせたバナジウム系触媒を挙げるこ
とができ、均一系触媒としては、例えば、メタロセン系
触媒を挙げることができる。特に、炭素数６〜２０のα
−オレフィンを用いた上記共重合体を製造するには、メ
タロセン系触媒が有効である。

【００１０】本発明の（Ａ−１）ゴム変性熱可塑性樹脂
は、上記（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合体の
存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物
および（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少
なくとも１種の単量体成分を重合して得られる。ここ
で、上記単量体成分に用いられる芳香族ビニル化合物
は、下記（Ｄ）ブロック共重合体に使用される芳香族ビ
ニル化合物と同様である。その使用量は、単量体成分中
に、好ましくは５〜１００重量％である。また、シアン
化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリ
ルである。その使用量は、単量体成分中に、好ましくは
０〜４０重量％である。さらに、上記（メタ）アクリル
酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸フェニルなどが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリ
ル酸メチルである。その使用量は、単量体成分中に、好
ましくは０〜９５重量％である。

【００１１】上記単量体成分の組成は、特に限定されな
いが、下記に示す組成割合が好ましい。 スチレン／アクリロニトリル＝８５〜５５／１５〜４
５重量％ スチレン／メタクリル酸メチル＝８０〜２０／２０〜
８０重量％ スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝
６５〜２０／１５〜４５／２０〜８０重量％

【００１２】なお、上記単量体成分には、上記単量体の
ほかに、他のビニル系単量体を併用してもよい。この共
重合可能な他のビニル系単量体としては、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和無
水物、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエ
ポキシ基含有不飽和化合物、アクリルアミド、メタクリ
ルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、アクリルアミ
ン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエ
ーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン
などのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１
−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス，トラ
ンス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物、ビニル
オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物な
どが挙げられる。これらの他のビニル系単量体は、上記
単量体成分中に、通常、５０重量％未満用いられる。

【００１３】なお、（Ａ−１）ゴム変性熱可塑性樹脂中
のゴム成分〔（Ｃ）成分〕と上記単量体成分の割合は、
ゴム成分が５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量
％、単量体成分が９５〜３０重量％、好ましくは９０〜
３５重量％である。ゴム成分が５重量％未満では、耐衝
撃性が劣り、一方、７０重量％を超えると、重合安定性
が劣る。

【００１４】本発明に用いられる（Ａ−１）ゴム変性熱
可塑性樹脂のグラフト率は、好ましくは１０〜１５０
％、さらに好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは
２５〜８０％である。１０％未満では、共重合体（ゴム
成分）と樹脂成分（マトリックス成分）との相溶性が悪
く、耐衝撃強度が劣り、一方、１５０％を超えると、ゴ
ム的性質が損なわれることから、耐衝撃強度が低くなり
好ましくない。このグラフト率は、重合開始剤の種類・
量、重合温度を変えることにより、さらには単量体成分
の濃度などにより、調整・制御することできる。

【００１５】また、本発明の（Ａ−１）ゴム変性熱可塑
性樹脂のマトリックス成分である、アセトン可溶分の固
有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）
は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好まし
くは０．２〜０．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２２
〜０．６６ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．２５〜０．６
０ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満では、耐衝撃強
度が低く好ましくなく、一方、１．０ｄｌ／ｇを超える
と、成形加工性が悪く、使用範囲が限定される。この固
有粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、重
合溶媒などの種類や量、さらに重合時間、重合温度など
を変えることにより、調整・制御することができる。

【００１６】上記（Ａ−１）ゴム変性熱可塑性樹脂は、
ゴム成分である、（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共
重合体の存在下に、上記単量体成分を溶液重合、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合などでのラジカルグラフト重合
で製造することができ、その重合法は、目的に応じて適
宜選択することができる。単量体成分は、上記ゴム成分
の存在下に、一括、分割、連続と、添加方法を選択で
き、これらを組み合わせてもよい。また、上記ゴム成分
の全量または一部を、重合途中に添加してもよい。この
ラジカルグラフト重合には、通常、使用されている重合
溶媒（溶液重合の場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳
化剤（乳化重合の場合）などが用いられ、グラフト重合
の温度は、１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１２０℃
である。上記溶液重合法で使用する重合溶媒は、通常の
ラジカル重合で使用される不活性な炭化水素溶媒であ
り、例えば、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン
類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素などが用いられる。その使用量は、上記ゴム成分
および単量体成分の合計量１００重量部に対し、好まし
くは２０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５
０重量部である。

【００１７】上記重合開始剤は、それぞれの重合法の種
類に適した一般的な重合開始剤が使用される。溶液重合
の重合開始剤は、例えば、ケトンパーオキサイド、ジア
ルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロ
パーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、重合系
に、一括、分割、連続的と、添加方法を自由に選択でき
る。その使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５
〜２．００重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％で
ある。また、乳化重合法の重合開始剤は、例えば、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキ
サイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロ
リン酸処方、スルホキシレート処方などの還元剤との組
み合わせによるレドックス系、あるいは、過硫酸塩、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド
などの過酸化物が使用され、好ましくはレドックス系の
油溶性開始剤である。上記油溶性開始剤と水溶性開始剤
とを組み合わせてもよいが、水溶性開始剤の添加比率
は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ま
しくは２５重量％以下で、重合系に一括、分割、連続
と、添加方法を自由に選択できる。その使用量は、単量
体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましく
は０．２〜０．７重量％である。

【００１８】上記連鎖移動剤は、オクチルメルカプタ
ン、ｎ−，ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシ
ルメルカプタン、ｎ−，ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタフェニルエタン
などの炭化水素類、アクロレイン、メタクロレイン、ア
リルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられ、こ
れらは、少なくとも１種で使用することができ、重合系
に、一括、分割、連続と、添加方法を自由に選択するこ
とができる。その使用量は、単量体成分に対し、通常、
２．０重量％以下である。

【００１９】上記乳化重合法で使用する乳化剤は、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活
性剤などが挙げられる。アニオン性界面活性剤として
は、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系
塩、脂肪酸塩などが、また、ノニオン性界面活性剤とし
ては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステ
ル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル
型などが、さらに、両性界面活性剤としては、アニオン
部分にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、
リン酸エステル塩を、カチオン部にアミン塩、第４級ア
ンモニウム塩などを有するものが挙げられる。これらの
界面活性剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．
３〜５．０重量％程度である。

【００２０】（Ｂ）水添ブロック共重合体；（Ｂ）水添
ブロック共重合体は、共役ジエン系化合物と芳香族ビニ
ル化合物とからなる（Ｄ）ブロック共重合体の不飽和部
分（共役ジエン部分の二重結合）の７０モル％以上を水
素添加したものである。（Ｄ）ブロック共重合体の構造
は、（ａ−ｂ）_n 型（ｎは１以上、以下同じ）、（ａ−
ｂ）_n −ａ型、（ａ−ｃ）_n−ｄ_m 型（ｍは１以上、以
下同じ）などのあらゆる構造を有するブロック構造が含
まれ、一般的なブロック共重合体、マルチブロック共重
合体、星型ブロック共重合体でもよい。また、テーパー
型、ラジアルテレブロック型でもよい。上記（Ｄ）ブロ
ック共重合体のうち、好ましい例は、（ａ−ｂ）_n 型、
（ａ−ｂ）_n −ａ型、（ａ−ｃ）_n −ｄ_m 型である。

【００２１】ここで、上記ブロックａは、芳香族ビニル
化合物からなる重合体ブロックであり、上記ブロックｂ
は、共役ジエン系化合物、または共役ジエン系化合物お
よび芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであ
る。また、上記ブロックｃは、共役ジエン系化合物およ
び芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックで、共役
ジエン部分の１，２−ビニル結合含量が好ましくは３０
〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％の重
合体ブロックである。３０モル％未満では、ゴム的性質
が失われ、一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が発
現せず好ましくない。さらに、ブロックｄは、共役ジエ
ン系化合物からなる重合体ブロックで、共役ジエン部分
の１，２−ビニル結合含量は好ましくは０〜３０モル
％、さらに好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは
０〜１０モル％である。３０モル％を超えると、耐薬品
性が悪く好ましくない。

【００２２】上記ブロックａ，ｂ，ｃの製造に用いられ
る芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、エチルス
チレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピ
リジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロ
ロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、
トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−，ｔ−ブ
チルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。好
ましくは、スチレン、またはスチレンが５０重量％以上
の芳香族ビニル化合物である。

【００２３】また、上記ブロックｂ，ｃ，ｄの製造に使
用される共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル
−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタ
ジエン、クロロプレンなどが挙げられる。工業的に利用
でき、物性の優れた（Ｂ）水添ブロック共重合体を得る
には、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

【００２４】上記の共役ジエン系化合物と芳香族ビニル
化合物とからなる（Ｄ）ブロック共重合体を製造するた
めの重合反応は、通常、不活性な炭化水素溶媒中で行わ
れる。このような不活性炭化水素溶媒としては、例え
ば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙
げられる。また、重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブ
チルリチウムなどの有機リチウム化合物のほか、その他
のアルカリ金属化合物が挙げられる。さらに、ビニル結
合含量の調節剤としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、チオエーテ
ル、その他の第３級アミンなどの極性有機化合物が挙げ
られる。また、このビニル結合含量は、重合温度によっ
ても制御することができる。上記（Ｄ）ブロック共重合
体は、上記製造方法で得られた活性末端を有するブロッ
ク共重合体鎖を、四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官
能性化合物によってカップリングするなどして得られる
分岐状のブロック共重合体であってもよい。

【００２５】（Ｂ）水添ブロック共重合体は、上記の
（Ｄ）ブロック共重合体の不飽和部分、すなわち共役ジ
エン部分の二重結合の７０モル％以上、好ましくは８０
モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好
ましくは９５モル％以上を常法により水素添加して得ら
れる。ここで、ブロックごとの水素添加率は、ブロック
ｂ，ｃ，ｄに関しては７０モル％以上であり、７０モル
％未満では、重合中にゲルの発生を招きやすく、結果と
して、安定して重合を行ない難く、好ましくない。この
水素添加は、例えば、触媒の種類や量、添加する水素の
量、さらに重合時間、重合温度などを変更することによ
り、実施される。

【００２６】本発明の組成物（１）は、上記（Ａ−１）
ゴム変性熱可塑性樹脂と上記（Ｂ）水添ブロック共重合
体とを、１０〜９０重量％／９０〜１０重量％、好まし
くは１０〜５０重量％／９０〜５０重量％、さらに好ま
しくは１０〜３０重量％／９０〜７０重量％〔ただし、
（Ａ−１）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の組成比で配合し
た組成物であり、これにより、（Ａ−１）ゴム変性熱可
塑性樹脂が軟質化した軟質ゴム変性熱可塑性樹脂組成物
が得られる。本発明の組成物（１）において、（Ａ−
１）成分が１０重量％未満では、成形加工性が劣り、一
方、９０重量％を超えると、（Ｂ）成分による軟質効果
が少なく、またポリオレフィン系樹脂との相溶性（接着
性）が悪く、共押し出し性が劣る。

【００２７】組成物（２） 組成物（２）は、（Ａ−２）上記（Ｂ）水添ブロック共
重合体の存在下に、スチレン、アクリロニトリルおよび
（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくと
も１種からなる単量体成分を重合して得られるゴム変性
熱可塑性樹脂１０〜９０重量％と上記（Ｂ）水添ブロッ
ク共重合体９０〜１０重量％〔ただし、（Ａ−２）＋
（Ｂ）＝１００重量％〕を主成分とする。すなわち、組
成物（２）は、組成物（１）における（Ａ−１）ゴム変
性熱可塑性樹脂を構成するゴム成分として、（Ｃ）エチ
レン−α−オレフィン系共重合体の代わりに、（Ｂ）水
添ブロック共重合体を用いた以外は、組成物（１）と同
様である。したがって、（Ａ−２）ゴム変性熱可塑性樹
脂に用いられる、（Ｂ）水添ブロック共重合体、および
単量体成分の種類や量、（Ａ−２）成分のグラフト率
や、アセトン可溶分の固有粘度、（Ａ−２）成分の重合
方法、（Ａ−２）ゴム変性熱可塑性樹脂にブレンドされ
る（Ｂ）水添ブロック共重合体なども、すべて組成物
（１）における場合と同様であるので、省略する。な
お、上記ゴム変性熱可塑性樹脂である（Ａ−１）成分と
（Ａ−２）成分とは、併用してもよい。

【００２８】本発明の軟質ゴム変性熱可塑性樹脂組成物
は、各成分〔（Ａ−１）および／または（Ａ−２）と
（Ｂ）成分〕を、各種押し出し機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ロール、フィーダー、フィーダールーダ
ーなどを用い、混練り温度１８０〜２８０℃で混練りす
ることにより製造することができる。好ましくは、押し
出し機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練り方
法である。ペレット化は、混練りの押し出し機での多段
添加式でも、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練
り後に押し出し機でペレット化することもできる。

【００２９】なお、本発明の軟質ゴム変性熱可塑性樹脂
組成物には、難燃剤、フィラー（炭酸カルシウム、タル
ク、ガラスなど）、可塑剤（オイル、流動パラフィンな
ど）、加工助剤（メタブレンなど）、酸化防止剤（イオ
ウ系、リン系、ヒンダードフェノール系など）、光安定
剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤などの
通常用いられる添加剤を添加することができる。また、
本発明の軟質ゴム変性熱可塑性樹脂組成物には、要求さ
れる性能に応じて、他の重合体、例えば、ポリプロピレ
ン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボ
ネートなどの樹脂や、他の熱可塑性エラストマー（ＴＰ
Ｅ）、例えばＴＰＯ、ＴＰＥＥ、ＴＰＵ、ＴＰＳ、ＰＡ
Ｅ、ＲＢなどのエラストマーを適宜ブレンドすることが
できる。

【００３０】このようにして得られる本発明の軟質ゴム
変性熱可塑性樹脂組成物は、共押し出しのみでなく、押
し出し成形、真空成形、発泡成形、プレス成形、ブロー
成形、射出成形などにより、各種成形品に成形すること
ができる。また、一般のスチレン系樹脂は、スチレン系
樹脂に備わっていない、優れた耐薬品性、耐熱性、かつ
低比重という特徴を有する一般のポリオレフィン系樹脂
との相溶化（接着性）が悪いが、本発明の軟質ゴム変性
熱可塑性樹脂組成物は、その相溶化性を改良し、ポリオ
レフィン系樹脂との共押し出しに優れる。したがって、
近年、耐候性向上に要求されているポリオレフィン系樹
脂に対し、耐候性樹脂としての被覆が可能である。さら
に、近年、環境問題により、非ハロゲン化が進むなか
で、塩化ビニル系樹脂代替が比較的可能なスチレン系樹
脂の軟質化した本発明の軟質ゴム変性熱可塑性樹脂組成
物は、一般に、スチレン系樹脂に対して軟質である軟質
塩化ビニル系樹脂の代替にかなり有効である。

【００３１】以上のようにして得られる本発明の軟質ゴ
ム変性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の曲げモ
ジュラスは、好ましくは１００〜２，３００ＭＰａ、さ
らに好ましくは１５０〜２，０００ＭＰａである。１０
０ＭＰａ未満では、ゴム質感が強く好ましくない。一
方、２，３００ＭＰａを超えると、硬質感が強く、軟質
材料と言い難い。この曲げモジュラスは、（Ａ−１）成
分や（Ａ−２）成分であるゴム変性熱可塑性樹脂中のゴ
ム成分の量により、容易に調整することができる。

【００３２】本発明の軟質ゴム変性熱可塑性樹脂組成物
は、特にポリオレフィン系樹脂との積層成形品に有用で
ある。ここで、積層成形品に用いられるポリオレフィン
系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂が挙げら
れ、その具体例としては、日本ポリケム（株）製のノバ
テックＨＣ３０Ｔなどが挙げられる。本発明の積層成形
品を得るには、例えば、ダイ部にフィードダイを用いた
２シリンダーの単軸押し出し機を用い、一方にポリオレ
フィン系樹脂を、もう一方に本発明の組成物を投入し、
シリンダーおよびダイ温度を１６０〜２２０℃で、ポリ
オレフィン系樹脂と本発明の組成物を、好ましくは９対
１〜５対５の容積比で共押し出しする方法が挙げられ
る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例になんら制約されるものではない。なお、実
施例中、部および％は、特に断らない限り、重量基準で
ある。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測
定されたものである。

【００３４】重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＭｗ１０
０万以上の成分の含有率 ウオーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０型ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用
い、カラムとして東ソー（株）製のＨタイプ、溶媒とし
てｏ−ジクロロベンゼン、流速１ｍｌ／分、温度１２０
℃で測定した。なお、重量平均分子量１００万以上の含
有率は、ポリスチレン換算の分子量分布曲線より測定し
た。ムーニー粘度 ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱
１分、測定４分の条件で測定した。水添率 四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定し
た。１００ＭＨｚの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和結
合部のスペクトル減少から算出した。

【００３５】グラフト率 グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）の一定量
（ｘ）を、アセトン中に投入し、振とう機で２時間振と
うし、遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いて
この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離
し、不溶分を得た。次に、真空乾燥機を用いて１２０℃
で１時間乾燥し、乾燥した不溶分（ｙ）を得た。下記式
により、グラフト率を算出した。 グラフト率（％）＝｛〔（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重
合体のゴム分率〕／〔（ｘ）×グラフト共重合体のゴム
分率〕｝×１００

【００３６】固有粘度〔η〕 ゴム変性熱可塑性樹脂のマトリックス成分である、アセ
トン可溶分の固有粘度〔η〕を、メチルエチルケトン
中、３０℃で測定した。

【００３７】シャルピー衝撃強度 ＩＳＯ １７９に準拠して測定した。単位は、ｋＪ／ｍ
² である。ロックウェル硬度 ＡＳＴＭ Ｄ７８５（Ｒ スケール）に準拠して測定し
た。

【００３８】曲げモジュラス ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。単位は、ＭＰ
ａである。共押し出し性 ダイ部にフィードダイを用いた単軸押し出し機を用い、
ポリプロピレン樹脂と本発明の組成物とを、ダイ温度２
２０℃で共押し出しし、剥離のし易さを測定した。評価
は、「コート樹脂密着性試験」にて実施した。 コート樹脂密着性試験；試験片に２ｍｍ×２ｍｍの基材
に達する碁盤目傷を入れ、セロハンテープを貼り合わせ
たのち、テープを強く引き剥がし、剥離の度合いを下記
の基準で判断した。 ◎；剥離割合が０％ ○；剥離割合が１〜２０％ △；剥離割合が２１〜５０％ ×；剥離割合が５１％以上

【００３９】成形外観 上記で共押し出しした押し出し成形品の外観を、以下の
目視判定で評価した。 ○；成形品表面にゲル異物が全く観察されない。 △；成形品表面に僅かにゲル異物が観察される。 ×；成形品表面にゲル異物が観察される。

【００４０】耐候性 黒色配合したペレット（配合樹脂１００部、カーボンブ
ラック０．５部、ステアリン酸カルシウム０．３部）に
よる成形品を、カーボンアークを光源とするサンシャイ
ンウェザーメーター〔スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−６
ＸＳ−ＤＣ〕に１，０００時間曝露し、以下の目視判定
で評価した。 試験条件； ブラックパネル温度 ６３±３℃ 槽内湿度 ６０±５％ＲＨ 降雨サイクル ２時間毎に１８分 カーボン交換サイクル ６０時間 ○；変色および光沢低下がほとんどない。 △；光沢の低下が僅かに見られる。 ×；白化、光沢低下などの劣化が見られる。

【００４１】参考例１〔水添ブロック共重合体（Ｂ−
１）の調製〕 オートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン４０
０部、スチレン５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を
投入し、６０℃で４時間重合し、さらにブタジエン４５
部とスチレン１５部を加え、６０℃で４時間重合し、最
後にブタジエン３５部とテトラヒドロフラン０．０５部
を加え、６０℃で４時間重合した。得られた活性重合体
をメタノールで失活させ、重合体溶液をジャケット付き
の反応器に移し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを０．１５部と、水添触媒として、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド０．０７部と、
ｎ−ブチルリチウム０．１５部、およびエチルアルミニ
ウムクロライド０．２８部を添加し、１００℃で１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² の水素ガス圧力にて１時間水素化反応を行
なった。スチームストリッピングにより、溶剤を除去
し、水添ブロック共重合体Ｂ−１を得た。結果を表１に
示す。

【００４２】参考例２〔水添ブロック共重合体（Ｂ−
２）の調製〕 オートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン４０
０部、スチレン１５部、テトラヒドロフラン０．０５
部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を投入し、６０℃で
４時間重合し、さらにブタジエン７０部を加え、６０℃
で４時間重合した。得られた活性重合体をメタノールで
失活させ、重合体溶液をジャケット付きの反応器に移
し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１
５部と、水添触媒として、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド０．０７部と、ｎ−ブチル
リチウム０．１５部、およびエチルアルミニウムクロラ
イド０．２８部を添加し、１００℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ
² の水素ガス圧力にて１時間水素化反応を行なった。ス
チームストリッピングにより、溶剤を除去し、水添ブロ
ック共重合体Ｂ−２を得た。結果を表１に示す。

【００４３】参考例３〔水添ブロック共重合体（Ｂ−
３）の調製〕 水添触媒のビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライドの添加部数を０．０５部にした以外は、上記
Ｂ−１と同様の方法で水添ブロック共重合体Ｂ−３を得
た。結果を表１に示す。

【００４４】参考例４〔エチレン−α−オレフィン系共
重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の調製〕 表１の（Ｃ−１）から（Ｃ−２）のＪＳＲ（株）製、共
重合ゴムを使用した。

【００４５】参考例５〔ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ−
１）の調製〕 リボン型攪拌機を備えた内容量１０リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体Ｂ−１を
２５部、スチレン５０部、トルエン１５０部を仕込み、
攪拌を続けながら昇温し、６５℃に達した時点で、アク
リロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１
部、ジベンゾイルパーオキサイド０．５部を添加し、１
００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転
数２００ｒｐｍにて重合反応を行なった。約２時間で相
転移し、重合転化率は６０％であった。重合反応を継続
し、開始から４時間後に昇温を始め、１２０℃に達した
後は温度一定に制御しながら、２時間保持したのち、冷
却を開始した。反応終了時の重合転化率は、９８％であ
った。９０℃まで冷却したのち、２，２−メチレンビス
−４−メチル−６−ブチルフェノールを０．３部添加し
たのち、良く混合し、反応混合物をオートクレーブより
抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し
て、細かく粉砕したのち、４０ｍｍφの真空ベント付き
押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実
質的に揮発分を留去するとともに、ゴム変性熱可塑性樹
脂のペレットを得た。得られたペレットを用い、上記評
価に供した。結果を表２に示す。

【００４６】参考例６〔ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ−
２）の調製〕 ゴム成分として、エチレン−α−オレフィン系共重合体
Ｃ−１を３０部使用し、共重合する単量体の種類・量を
変更する以外は、上記Ａ−１と同様の方法でゴム変性熱
可塑性樹脂Ａ−２を得た。得られたペレットを用い、上
記評価に供した。結果を表２に示す。

【００４７】参考例７〔ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ−
３）の調製〕 リボン型攪拌機を備えた内容量１０リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体Ｂ−１／
２を２３／３部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン
１０部、アクリロニトリル１４部、トルエン１２０部を
仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得たのち、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続
けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御
しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行な
った。反応を６時間行なって終了した。重合転化率は８
５％であった。１００℃まで冷却したのち、２，２−メ
チレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノールを０．
２部添加したのち、良く混合し、反応混合物をオートク
レーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶
媒を留去して、細かく粉砕したのち、４０ｍｍφの真空
ベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真
空）にて、実質的に揮発分を留去するとともに、ゴム変
性熱可塑性樹脂のペレットを得た。得られたペレットを
用い、上記評価に供した。結果を表２に示す。

【００４８】参考例８〔ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ−
４）の調製〕 ゴム成分として、水添ブロック共重合体Ｂ−３を２５部
使用し、上記Ａ−１と同様の方法でゴム変性熱可塑性樹
脂Ａ−４を得た。得られたペレットを用い、上記評価に
供した。結果を表２に示す。

【００４９】参考例９〔ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ−
５）の調製〕 ゴム成分として、エチレン−α−オレフィン系共重合体
Ｃ−２を３０部使用し、共重合する単量体の種類・量を
変更する以外は、上記Ａ−１と同様の方法でゴム変性熱
可塑性樹脂Ａ−５を得た。得られたペレットを用い、上
記評価に供した。結果を表２に示す。

【００５０】参考例１０〔ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ−
６）の調製〕 テクノポリマー（株）製のＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ １１
０を使用した。このゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ−６）
は、共役ジエン系共重合体の存在下に、スチレンおよび
アクリロニトリルを重合して得られたＡＢＳ樹脂であ
る。

【００５１】実施例１〜８、比較例１〜３ 上記ゴム変性熱可塑性樹脂および水添ブロック共重合体
を、押し出し機にて２２０℃で混練りして得た軟質ゴム
変性熱可塑性樹脂組成物である実施例１〜８、比較例１
〜３の配合処方および評価結果を表３〜４に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】本発明の軟質ゴム変性熱可塑性樹脂組成
物は、非ハロゲン化した軟質樹脂として、スチレン系樹
脂（ゴム変性熱可塑性樹脂）で設計したものであり、特
に耐候性に優れるため、外装用途を中心とした産業の幅
広い分野で多くの利用が可能である。また、ポリオレフ
ィン系樹脂との共押し出し性に優れるため、ポリオレフ
ィン系樹脂の被覆材としての使用が可能であり、スチレ
ン系／ポリオレフィン系の両樹脂の特性を維持できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 (72)発明者 栗本 英幸 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AK03B AK12A AK12J AK25A AK25J AK27A AK27J AK28A AK62A AK62J AK74 AL02A AL04A AL04J AL05A AL09A AN02A BA02 BA15 GB07 JA06A JA07A JB16A JB20A JK04A JK07A JK13 JK13A JL00 JL09 4J002 BN06W BN21W BP01X

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ−１）ゴム変性熱可塑性樹脂１
   ０〜９０重量％と下記（Ｂ）水添ブロック共重合体９０
   〜１０重量％〔ただし、（Ａ−１）＋（Ｂ）＝１００重
   量％〕を主成分とする軟質ゴム変性熱可塑性樹脂組成
   物。 （Ａ−１）；（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合
   体の存在下に、スチレン、アクリロニトリルおよび（メ
   タ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１
   種からなる単量体成分を重合して得られるゴム変性熱可
   塑性樹脂。 （Ｂ）；共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とか
   らなるブロック共重合体の不飽和部分の７０モル％以上
   を水素添加した水添ブロック共重合体。
2. 【請求項２】 下記（Ａ−２）ゴム変性熱可塑性樹脂１
   ０〜９０重量％と請求項１記載の（Ｂ）水添ブロック共
   重合体９０〜１０重量％〔ただし、（Ａ−２）＋（Ｂ）
   ＝１００重量％〕を主成分とする軟質ゴム変性熱可塑性
   樹脂組成物。 （Ａ−２）；請求項１記載の（Ｂ）水添ブロック共重合
   体の存在下に、スチレン、アクリロニトリルおよび（メ
   タ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１
   種からなる単量体成分を重合して得られるゴム変性熱可
   塑性樹脂。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分が、下記〜の要件を満足
   する請求項１記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。 ポリスチレン換算の分子量が１００万以上の成分の含
   有率が１０重量％以下。 ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が４０以下。
4. 【請求項４】 （Ａ−１）成分のグラフト率が１０〜１
   ５０％、アセトン可溶分の固有粘度〔η〕（メチルエチ
   ルケトン中、３０℃で測定）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ
   である請求項１記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ−２）成分のグラフト率が１０〜１
   ５０％、アセトン可溶分の固有粘度〔η〕（メチルエチ
   ルケトン中、３０℃で測定）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ
   である請求項２記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 組成物の曲げモジュラスが１００〜２，
   ３００ＭＰａである請求項１〜５いずれか１項記載の軟
   質ゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか１項記載の軟質ゴ
   ム変性熱可塑性樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂との
   積層成形品。