JP2921075B2 - 混合樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は混合樹脂組成物に係り、詳しくは、ウレタン
発泡断熱材を用いた断熱用箱体を製造する用途に好適に
使用される樹脂組成物に関し、更に詳しくは、1,1−ジ
クロロ−2,2,2−トリフロロエタン（以下「HCFC−123」
と称す。）及び／又は1,1−ジクロロ−１−フロロエタ
ン（以下「HCFC−141b」と称す。）を発泡剤とするウレ
タン発泡断熱材に接する構造材料の製造原料として好適
な混合樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 冷蔵庫、製氷機などの保冷を目的とする断熱用箱体
は、一般に、例えば塗装或いはコーティングを施した鋼
板を外箱形状（門型又は逆門型など）に成形し、次に所
定の形状に成形した合成樹脂製内箱と組み合わせ、この
内箱と外箱との間にウレタン発泡断熱材の原料であるウ
レタン原液を注入した後発泡させ、ウレタン発泡断熱材
により外箱と内箱とを接合一体化する。即ち、ウレタン
発泡断熱材を、断熱材としての役割を果たさせると共
に、構造体としての強度部材として利用している。な
お、使用目的により、外箱と内箱とは、同材質であって
も異材質であっても良い。

ところで、ウレタン発泡の際には、ウレタンの硬化反
応時の発熱によりウレタン発泡断熱材の中心部では60℃
以上の高温となる。このため、ウレタンの硬化反応後、
冷却時にウレタン発泡断熱材は収縮を起こし、収縮応力
が発生する。そして、この収縮応力により、ウレタン発
泡断熱材や内箱に歪が生じ、内箱材料の強度が不十分で
あると内箱に白化現象やクラックが発生することにな
る。そのため、内箱材料としては、成形性が良好であ
り、ウレタン発泡断熱材との接着性が良好で、かつ、低
温収縮に対する応力耐性に優れ、また、使用に際し、内
部に収納した品物の落下に対する耐衝撃性、更には、収
納物、例えば、食用油、調味料等の汚染に対する耐薬品
性に優れること等が要求され、従来、これらを満足する
材料としてABS樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン３元共重合体）やスチロール樹脂又は塩化ビニ
ル樹脂などが用いられている。

一方、ウレタン発泡断熱材の発泡剤としては、フロン
（CCl₃F:トリクロロフロロメタン）であるCFC−11が断
熱性、毒性、安全性、作業性、コストの点から最も一般
的に用いられている。そして、このCFC−11はウレタン
原料中に液状で混合され、ウレタン発泡時にウレタン樹
脂の反応熱により気化し、微細なセルを形成する。この
セル中のCFC−11は経時的に発泡体セルから外部に拡散
する。このため、内箱はウレタン原料注入時はもちろん
のこと、発泡後もセル内からの拡散によりCFC−11の影
響を受ける。

従来、内箱材料としてスチロール樹脂を用いた場合に
は、このCFC−11に対する耐性が低いために、発泡材に
直接接触しないように防御フィルムや防御コートを必要
としている。また、塩化ビニル樹脂は、CFC−11からの
影響は受けにくい反面、耐熱性が低く、断熱材の硬化反
応時の熱により変形を生じたり、衝撃強度が低く割れ易
いという欠点がある。これに対して、ABS樹脂は、成形
性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐CFC−11性等のバランスに
優れた材料であり、現在では最も広く用いられている。

ところで、最近になって、CFC−11をはじめフロンの
放出が成層圏のオゾン層を破壊する原因として、フロン
物質の生産及び消費に関して国際的に規制され始めた。
CFC−11は、この規制対象物質に含まれているため、上
記のようなウレタン発泡断熱材の発泡剤としての使用が
困難となり、代替発泡剤の使用が検討されている。CFC
−11の代替発泡剤としては、CFC−11と物理特性（沸
点、蒸発潜熱等）が類似するものであって、フロン規制
対象外物質であるHCFC−123及びHCFC−141bなどが提案
されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、HCFC−123やHCFC−141bは、CFC−11と比較し
て高分子材料に対する溶解性が高く、従来の内箱用箱体
材料であるスチロール樹脂やABS樹脂に対する膨潤、溶
解能が大きい。このため、これらの発泡剤による代替
は、箱体の強度低下や破壊、外観不良につながる。例え
ば、ウレタン発泡断熱材の発泡剤としてHCFC−123やHCF
C−141bを用いた場合、従来、内箱材料として最も広く
使用されているABS樹脂では、発泡剤のアタックが大き
く、内箱にクラック或いは白化を発生し、冷蔵庫箱体等
の強度不足や外観不良となるという問題がある。そのた
め、内箱材料の肉厚を非常に厚くするか、或いはHCFC−
123及びHCFC−141b（以下「HCFC」と総称する。）に優
れた耐性を示すフィルムをラミネートするなどの対策が
講じられているが、内箱材料の肉厚を厚くしても経時的
にHCFCの影響を受け、長期では冷蔵庫箱体等の品質が低
下することになり、本質的な解決策とはならない。ま
た、肉厚を厚くすると成形時間が長くなり、生産性が低
下したり材料重量が大きくなり、断熱用箱体の重量が増
加するという欠点もある。また、耐HCFC性に優れた材料
をラミネートすることは、必要最小限の厚みでHCFCから
のアタックを防止する効果があるが、内箱の切り欠き部
に対するHCFCからの影響を防止するための保護構造が必
要となり、製造が複雑になること、異種材料から構成さ
れるため材料の再生利用が困難であること等の問題があ
る。

また、ガラス繊維（以下「GF」と称す。）及び炭素繊
維（以下「CF」と称す。）等の充填材を混入し、材料の
機械的特性を向上させることも一般的に良く行なわれて
いるが、GF及びCFはいずれも繊維径が５〜20μｍで長さ
が100μｍ〜数mmと形状が大きく、成形品の表面平滑
性、表面意匠性を著しく低下させるという欠点がある。
また、繊維により材料の成形性が低下するという欠点も
あり、GFやCF等の充填材の使用は好ましいことではな
い。

本発明は上記従来の問題点を解決し、従来の製造設備
を用いて製造することができ、HCFC−123やHCFC−141b
を発泡剤としたウレタン発泡断熱材と接触した場合であ
っても、強度低下や破壊、外観不良をひき起こすことの
ない構造材を提供することができる混合樹脂組成物を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の混合樹脂組成物は、1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフロロエタン及び／又は1,1−ジクロロ−１−フロ
ロエタンを発泡剤とするウレタン発泡断熱材に接する構
造材料製造用混合樹脂組成物であって、粒子状に分散し
たゴム質重合体と、該ゴム質重合体粒子に対してその一
部が化学的に結合したガラス状重合体とで構成されるゴ
ム補強スチレン系樹脂に、熱可塑性ポリエステル系エラ
ストマーを混合してなり、該熱可塑性ポリエステル系エ
ラストマーの含有量が５〜40重量％であることを特徴と
する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の混合樹脂組成物において、ゴム補強スチレン
系樹脂を構成するゴム成分であるゴム質重合体として
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのブタジエ
ン系ゴム質重合体、ポリアクリル酸エチルエステル、ポ
リアクリル酸ブチルエステルなどのアクリル酸アルキル
エステル系ゴム質重合体、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン或いはエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム質共
重合体等の１種又は２種以上が挙げられる。

本発明に係るゴム補強スチレン系樹脂では、これらの
ゴム質重合体は粒子状に分散し、かつ、これらのゴム質
重合体分散粒子に対して、ガラス状重合体の一部が化学
的に結合している。このガラス状重合体としては、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸アルキル系ビニルモノマー、
アクリル酸系ビニルモノマー、Ｎ−フェニルマレイミド
等の１種又は２種以上の単量体を重合して得られるもの
が挙げられる。即ち、本発明に係るゴム補強スチレン系
樹脂は、前記ゴム質重合体が粒子状に分散し、この分散
粒子に対してその一部が化学的に結合した上記ガラス状
重合体の連続相で構成されている。

このような本発明に係るゴム補強スチレン系樹脂とし
ては、代表的にはABS樹脂が挙げられ、その他、アクリ
ル酸アルキルエステル系ゴム質重合体をゴム成分とす
る、いわゆるAAS樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン
系ゴム質共重合体をゴム成分とするAESTR樹脂などが挙
げられ、実用上、ABS樹脂等に必要に応じて前記ガラス
状重合体等を添加して、好ましくは下記ゴム成分量に調
整して調製される。

本発明に係るゴム補強スチレン系樹脂中のゴム質重合
体含有量は、好ましくは５〜40重量％の範囲であり、更
に好ましくは10〜25重量％の範囲である。上記ゴム質重
合体含有量が５重量％未満の場合には、HCFC−123及び
／又はHCFC−141bなどの発泡剤を用いて発泡したウレタ
ン発泡断熱材と組み合わせて促進劣化テストを行なった
場合に、該混合樹脂組成物で形成された箱体にクラック
などの劣化を生じ、40重量％を超える場合には樹脂の溶
融粘度が高すぎるために成形加工が困難になったり、樹
脂が軟質になりすぎるために箱体強度が低下するなどの
不都合を生じる。

一方、本発明の混合樹脂組成物に係る熱可塑性ポリエ
ステル系エラストマーとしては、ハード・セグメントが
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどの結晶性又は非晶性ポリエステルで構成され、
ソフト・セグメントが非晶性ポリエステル又はポリエー
テル、ポリカプロラクトンなどからなるブロック共重合
体、例えば商品名：ハイトレル（東レ・デュポン（株）
製）、商品名：ペルプレン（東洋紡績（株）製）、商品
名：グリラックスＥ（大日本インキ化学工業（株）
製）、商品名:LOMOD（General Electric社製）、商品
名:ARNITEL（AKZO社製）、商品名:RITEFLEX（Celanese/
Hoechst社製）、商品名:PIBIFLEX（Montedison社製）、
商品名:ELASTUF（Goodyear社製）、商品名:ECTAR（East
man社製）などを用いることができる。なお、熱可塑性
のエラストマーとしては、上記本発明に用いるポリエス
テル系のエラストマーの他に、スチレン系、弗素系、塩
化ビニル樹脂系などがあるが、スチレン系はHCFC系の溶
剤に対して耐性がなく、弗素系は耐溶剤性及び耐熱性に
優れるが相溶性が悪く、価格が高く、ABS樹脂等のゴム
補強スチレン系樹脂に配合した場合に成形性に劣るなど
の難点があり、塩化ビニル樹脂系は耐熱性が不十分で、
ABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂との配合工程や箱
体への成形工程で特性劣化を起こすなど、いずれも難点
があり、ABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂に対する
特性改良効果は得られない。

本発明の樹脂組成物において、このような熱可塑性ポ
リエステル系エラストマーの配合量は、５〜40重量％と
する。この配合量が５重量％未満では配合の効果が得ら
れず、HCFCを発泡剤とするウレタン断熱材を用いた場
合、内箱にクラックなどの破壊現象が生ずる。また、40
重量％を超えると配合したゴム補強スチレン系樹脂の剛
性が低下し、断熱用箱体組立時の作業性を低下させた
り、箱体強度を低下させる欠点がある。

このような本発明の混合樹脂組成物の製造方法には特
に制限はなく、一般には、前述のゴム補強スチレン系樹
脂に所定量の熱可塑性ポリエステル系エラストマーを添
加して混合することにより容易に調製される。

［作用］ 本発明に使用される熱可塑性ポリエステル系エラスト
マーは公知の材料であり、HCFC−123及びHCFC−141bを
吸収して膨潤する。一方、コイル補強スチレン系樹脂の
耐溶剤性は、構成成分のアクリロニトリルの共重合比率
によって大きく変化し、スチレン100重量部に対して、
アクリロニトリルが40重量部以下の場合にはHCFC−123
に溶解（無制限膨潤）し、HCFC−141bに対して膨潤す
る。このように、熱可塑性ポリエステル系エラストマー
及びゴム補強スチレン系樹脂それぞれ単独では、HCFC−
123やHCFC−141bに対する耐溶剤性は必ずしも好ましい
ものではないが、本発明者らは、上記両樹脂を請求の範
囲に示した配合割合でブレンドした混合樹脂を用いてシ
ートを成形し、これとHCFC−123及びHCFC−141bの内の
少なくとも１種を発泡剤とするウレタン発泡断熱材と接
する状態で高温と低温条件に繰り返し保持する試験（ヒ
ートサイクルテスト）を行なったところ、上記ウレタン
発泡断熱材と接する上記シートにクラック等の劣化が生
じないことを見い出し、本発明に到ったものである。

また、熱可塑性ポリエステル系エラストマーは、シー
ト押出成形加工とシート真空成形における成形加工温度
範囲がABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂と近く、100
℃以上の高温での引張挙動において、幅広い範囲で安定
した引張強度と伸び特性を示すことから、ゴム補強スチ
レン系樹脂に配合してもゴム補強スチレン系樹脂の優れ
た真空成形性を損なうことがなく、上記箱体の成形加工
が可能となる。しかも、熱可塑性ポリエステル系エラス
トマーは、色が乳白色であるため、ゴム補強スチレン系
樹脂に配合してもゴム補強スチレン系樹脂の着色性を阻
害することなく、ゴム補強スチレン系樹脂に匹敵する着
色性が得られる。更に、熱可塑性ポリエステル系エラス
トマーは衝撃強度、耐寒性に優れることから、熱可塑性
ポリエステル系エラストマーを配合した本発明の樹脂組
成物は、優れた衝撃強度を示す。このように、本発明の
混合樹脂を箱体に用いることにより、HCFC−123及び／
又はHCFC−141bを発泡剤としたウレタン発泡断熱材と接
する用途に対して樹脂が劣化せず、成形加工性、外観意
匠性に優れた断熱用箱体を提供することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基いてより具体的に説明す
る。

なお、実施例及び比較例におけるヒートサイクル性は
以下の方法で評価した。まず、所望のゴム補強スチレン
系樹脂を公知の方法である押出機或いはバンバリーミキ
サーを用いて混練した後、コートハンガーダイを有する
押出機によりシートを成形し、これを真空成形して厚み
約1mmの成形品を得た。この真空成形シートを適当な大
きさに切断した後、外枠が金属で作られた開口200mm×1
00mm、深さ200mmの弁当箱状容器の上面に固定した後、
この１面が樹脂製シート、他の５面が金属で形成されて
いる中空容器の中空部に発泡ウレタン原料を注入発泡さ
せた。発泡操作後60℃で30分キュアリングを行なった
後、−10℃で12時間放置後＋50℃に12時間放置する操作
を７回繰り返すヒートサイクル試験を行なって試験終了
後の樹脂製シートの表面状態を観察した。なお、発泡ポ
リウレタン原料は東洋ゴム（株）製「＃1903−25」発泡
ポリウレタン原料を用いたが、この原料のうち、フロン
についてのみHCFC−123或いはHCFC−141bに代替した。
また、押出シートの外観は色調と表面光沢を評価して断
熱用箱体としての外観意匠性から判断し、押出シートの
強度はシートの引張強度、曲げ弾性率、表面剛性を評価
して断熱用箱体に組み込んだ場合の断熱用箱体の強度及
び樹脂製内箱表面の傷つき易さを考慮して判定した。

実施例１ ゴム補強スチレン系樹脂としてABS樹脂のEX200（商品
名：宇部サイコン（株）製）を使用し、熱可塑性ポリエ
ステル系エラストマーとしてペルプレンP153D（商品
名：東洋紡績（株）製）を使用した。上記ABS樹脂ペレ
ットにペルプレンP153Dペレットを表１に示す配合量と
なるように配合し、公知の方法である混練押出機を用い
て溶融混合しペレットとした。この混合樹脂ペレットを
用いて前記した方法によりシートを成形して評価を行な
い、表１の結果を得た。

実施例２ 熱可塑性ポリエステル系エラストマーとして、ペルプ
レンS3001（商品名：東洋紡績（株）製）を使用したこ
と以外は、実施例１と同様に行なって、表１の結果を得
た。

実施例３ 熱可塑性ポリエステル系エラストマーとして、ペルプ
レンP55B（商品名：東洋紡績（株）製）を使用したこと
以外は、実施例１と同様に行なって、表１の結果を得
た。

実施例４ 熱可塑性ポリエステル系エラストマーとして、ハイト
レル5557（商品名：東レ・デュポン（株）製）を使用し
たこと以外は、実施例１と同様に行なって、表１の結果
を得た。

実施例５ 熱可塑性ポリエステル系エラストマーとしてハイトレ
ル5557（商品名：東レ・デュポン（株）製）を用い、ゴ
ム補強スチレン系樹脂としてAAS樹脂のMD120（商品名：
宇部サイコン（株）製）、AES樹脂のUB−600（商品名：
住友化学工業（株）製）又はABS樹脂EX200の100重量部
に対してMD120を20重量部混合した樹脂を用いて表２に
示す配合量となるように配合し、実施例１と同様の評価
試験を行ない、表２の結果を得た。

比較例１ 比較のため、熱可塑性ポリエステル系エラストマーを
用いず、従来の押出成形用ABS樹脂であるGSM、GSE、EX2
00、EX201、EX245（いずれも宇部サイコン（株）製）ペ
レットのみを用いて実施例１と同様に評価し、表３の結
果を得た。

表３より、いずれのABS樹脂の場合も、HCFC−123、HC
FC−141bを発泡剤に用いたヒートサイクルテストにおい
て、樹脂に外観不良（白化現象）又は割れ（クラック）
等の劣化が起こり、断熱用箱体に用いる内箱用材料とし
て不適であることが明らかである。

比較例２ 熱可塑性ポリエステル系エラストマーの配合割合を表
４に示す割合としたこと以外は、各々、実施例１〜３と
同様に評価して、表４の結果を得た。

表４より明らかなように、熱可塑性ポリエステル系エ
ラストマーの配合量が多過ぎると、押出シートの強度が
低いために本発明の目的であるウレタン断熱材と接触す
る箱体用途に対して不適当である。

以上の結果から明らかなように、本発明の実施例に使
用した混合樹脂組成物を用いることにより、所期目的を
達成することができた。

なお、上記実施例において、若干の白化現象が見られ
る場合があるが、十分に実用に供し得る程度のものであ
る。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明の混合樹脂組成物によれ
ば、HCFC−123及び／又はHCFC−141bを発泡剤としたウ
レタン発泡断熱材と接する箱体として、強度や外観意匠
性に優れた断熱用箱体を製造することができる。しか
も、本発明の混合樹脂組成物による樹脂製箱体は、いず
れも従来の製造設備を用いて製造できるため工業的に極
めて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 51/00 - 51/08 C08L 55/02 C08L 67/00 - 67/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフロロエタン
   及び／又は1,1−ジクロロ−１−フロロエタンを発泡剤
   とするウレタン発泡断熱材に接する構造材料製造用混合
   樹脂組成物であって、粒子状に分散したゴム質重合体
   と、該ゴム質重合体粒子に対してその一部が化学的に結
   合したガラス状重合体とで構成されるゴム補強スチレン
   系樹脂に、熱可塑性ポリエステル系エラストマーを混合
   してなり、該熱可塑性ポリエステル系エラストマーの含
   有量が５〜40重量％であることを特徴とする混合樹脂組
   成物。