JPH05271503A - 芳香族ビニル系共重合樹脂組成物および発泡体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 スチレン−メタアクリル酸共重合体と、スチ
レン−ブタジエン−メチル（メタ）アクリレート共重合
体と水添されたテルペン樹脂とを含有。 【効果】成形品の耐熱性良好、樹脂組成物の溶融状態で
の流動性向上。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電機、電子、ＯＡ、通
信、音響、映像、自動車、車両、機械、スポーツ用品、
日用雑貨、土木建築等の分野において有用なスチレン系
共重合樹脂に関し、特に包装材料用のシート、フィル
ム、容器等の包装材、断熱材、緩衝材等さらに射出成形
の弱電分野、エレクトロニクス分野、玩具、雑貨等に有
用な発泡体に利用出来る芳香族ビニル系共重合樹脂組成
物および発泡体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンは、透明性及び成形加工性
が優れる点、安価である点から、非発泡の成形物及び発
泡体の成形物として多種多用の分野で多量に使用されて
いる。

【０００３】しかしながら、耐熱性が低いという大きな
欠点を有しているためその使用範囲が大幅に制限されて
いた。そのため従来よりポリスチレンの耐熱性を改善す
るためにスチレンに（メタ）アクリル酸及び／又は無水
マレイン酸を共重合せしめた共重合体が広く用いられて
いた。

【０００４】しかし、当該共重合体を主成分とする樹脂
組成物は溶融状態においてその流動性が悪い、という極
めて重大な欠点を有するものであった。即ち、樹脂組成
物の溶融状態での流動性低下は、非発泡の成形品に於い
ては複雑な形状を有する金型や大型の金型による成形が
困難になる他、ガス抜けが悪くなる事及び金型への密着
性が悪くなる事から成形体表面の光沢低下、即ち成形品
の外観不良を招くという問題を引き起こし、一方、発泡
体用途に於いては、発泡体の分子の配向歪が大きくな
り、シ−ト成形時の割れ等の発生及び発泡体の外観不良
等の所謂一時成形不良を起こしたり、また発泡体を真空
成形等により各種容器等に二次成形する場合に割れ、変
形などの発生の他、金型密着性が悪いことに起因する成
形品表面の光沢低下を招くという成形品の外観不良を含
む所謂二次成形不良を起こすものであった。

【０００５】そのため、従来よりこのスチレンに（メ
タ）アクリル酸又は無水マレイン酸を共重合せしめた共
重合体に流動性の改良のために飽和脂肪族炭化水素を主
成分とする鉱油を添加する技術が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スチレ
ンに（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸を共重合せ
しめた共重合体に鉱油を添加する上記の技術は、溶融状
態での樹脂組成物の流動性を向上させることはできるも
のの、未だ充分なものではなく、また、鉱油を添加する
ことによって非発泡の成形体及び発泡体の成形体の耐熱
性を再び低下させるという課題を有していた。

【０００７】特に、発泡体用途においては、近年発泡体
が電子レンジに用いる加熱調理用用途及び断熱材用途が
急増しているため、上記の一次成形、二次成形及び耐熱
性の何れにも優れた特性が得られていないことは深刻な
問題であった。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、耐熱性
に優れるスチレンと（メタ）アクリル酸或いは無水マレ
イン酸との共重合体を用いた樹脂組成物から成る非発泡
の成形品及び発泡体の成形品の耐熱性を劣化せしめるこ
となく、樹脂組成物の溶融状態での流動性を向上せしめ
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上の事実に鑑み、本発
明者らは鋭意研究した結果、芳香族ビニル系モノマーと
（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸との共重
合体に、テルペン系樹脂を添加した樹脂組成物がその溶
融状態において優れた流動性を示し、また該樹脂組成物
からなる非発泡の成形品及び発泡体の成形品が優れた耐
熱性を有することを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明は芳香族ビニル系モノマーと
（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸を必須成
分とするスチレン系共重合樹脂（Ａ）とテルペン系樹脂
（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする芳香族ビニル
系共重合樹脂組成物、及び芳香族ビニル系モノマーと
（メタ）アクリル酸および／又は無水マレイン酸を必須
成分とする芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）とテルペン
系樹脂（Ｂ）とを含有してなる芳香族ビニル系共重合樹
脂組成物を発泡押出成形することを特徴とする発泡体の
製法に関するものである。

【００１１】本発明で用いる芳香族ビニル系共重合樹脂
（Ａ）としては、芳香族ビニル系モノマーと（メタ）ア
クリル酸及び／又は無水マレイン酸との二元及び／又は
三元共重合体、及び芳香族ビニル系モノマーと、（メ
タ）アクリル酸及び／又はマレイン酸と、更にこれらと
共重合可能な他のモノマ−とから成る多元共重合体等が
挙げられる。

【００１２】上記芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）を構
成する芳香族ビニル系モノマーとしては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
キシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モ
ノブロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチ
レン系化合物が挙げられるが、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンが好ましい。なかでも
スチレン、およびスチレンとα−メチルスチレンの混合
物が流動性向上効果に優れる点から好ましく、特にスチ
レンが好ましい。

【００１３】（メタ）アクリル酸としては、アクリル
酸、メタアクリル酸あるいはアクリル酸とメタアクリル
酸の混合物が挙げられる。また、無水マレイン酸として
は、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水ジメ
チルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸無
水フエニルマレイン酸、無水アコット酸及びそれらの混
合物が挙げられる。

【００１４】また、これらと共重合可能な他のモノマー
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル等が挙げられる。

【００１５】これらの構成成分の中でも芳香族ビニル系
モノマーに対し（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸
を夫々単独で使用することが樹脂組成物からなる非発泡
の成形体或いは発泡体の成形品の耐熱性向上効果に優れ
る点から好ましい。

【００１６】この芳香族ビニル系共重合体（Ａ）は、通
常用いられる製造方法、例えば特開昭６０−１０６８１
８号公報、特開昭６０−１６８７１０号公報、特開昭６
１−４３６１２号公報、特開昭６１−１６３９４９号公
報、特開昭６２−７４９０９号公報等に記載されている
方法により容易に製造することができる。

【００１７】具体的には通常用いられるラジカル系触
媒、イオン系触媒の存在下或いは非存在下において乳化
重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化−溶液重
合、懸濁−溶液重合等の方法により、回分式、連続式又
は回分−連続式製造方法により製造することができる。

【００１８】例えば、芳香族ビニル系モノマ−と（メ
タ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸に、更に必要
によりこれらと共重合可能な他のモノマ−を、ラジカル
発生剤および連鎖移動剤を用いて、６０〜１８０℃、好
ましくは７５〜１２０℃で懸濁重合又は塊状重合せしめ
るのがよい。又、必要に応じて更に酸化防止剤、可塑
剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤等を添加して、押出
機等により造粒せしめてもよい。

【００１９】また、芳香族ビニル系モノマーと（メタ）
アクリル酸及び／又は無水マレイン酸との配合比率は、
配合量を上記の順で夫々（ａ1 ）、（ａ2 ）とすると通
常（ａ1 ）／（ａ2 ）＝６０／４０〜９９／１であり、
なかでも耐熱性に優れる点から７０／３０〜９９／３が
好ましく、７５／２５〜９５／５が特に好ましい。

【００２０】これらの製造方法により製造されたポリマ
−の高分子鎖構造は、特に限定されるものではないが、
芳香族ビニル系モノマーと（メタ）アクリル酸及び／又
は無水マレイン酸とがブロック構造に配列するよりは限
りなくランダムに配列されているランダムコポリマ−で
あることが好ましい。

【００２１】この様にして得られる芳香族ビニル系共重
合樹脂（Ａ）は、その重量平均分子量が３０，０００〜
５００，０００であって、かつ重量平均分子量（Ｍw）
と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw）／（Ｍn）は通常
２．０〜１０．０、中でも２．０〜５．０の範囲である
ことが樹脂組成物の溶融状態での流動性及び成形品の耐
熱性向上効果に著しく優れる点から好ましい。

【００２２】本発明に用いるテルペン系樹脂（Ｂ）とし
ては、テルペンの単独重合体、及びテルペンと共重合可
能なモノマーとテルペンとの共重合体が挙げられる。こ
の様なテルペンとしては例えばミルセン、カレン、α−
ピネン、β−ピネン、オシメン、異性化したピネン、ジ
ペンテン、カンフェン、テルピノレン、トリシクレン、
テルピネン、フェンチェン、フェランドレン、シルベス
トレン、サビネン等のモノテルペン系炭化水素、α−カ
ロチン、β−カロチン、γ−カロチン、リコピン等のテ
トラテルペン系炭化水素、シトロネロール、ピノカンフ
ェオール、ゲラニオール、フェンチルアルコール、ネロ
ール、ボルネール、リナロール、メントール、テルピネ
オール、カルベオール、ツイルアルコール等のモノテル
ペン系アルコール、シトロネラール、シトラール、シク
ロシトラール、サフラナール、フェランドラール、ペリ
ルアルデヒド等のモノテルペン系アルデヒド、ダゲト
ン、ヨノン、イロン、メントン、カルボメントン、カル
ボタナセトン、ピペリテノン、ツヨン、カロン、ショウ
ノウ等のモノテルペン系ケトン、シネオール、ピノー
ル、アスカリドール等のモノテルペン系オキシド、シト
ロネル等のモノテルペン系酸、ビサボレン、サンタレ
ン、ジンギベレン、カリオフィレン、クルクメン、セド
レン、カジネン、ロンギホレン、セスキベニヘン等のセ
スキテルペン系炭化水素、ファルネソール、バチュリア
ルコール、ネロリドール、カロトール、カジノール、ラ
ンセオール、オイデスモール、セドロール、グアヨー
ル、ケッソグリコール等のセスキテルペン系アルコー
ル、シベロン、エレモフィロン、ゼルンボン等のセスキ
テルペン系ケトン、ヒノキ酸及びサンタル酸等のセスキ
テルペン系酸、カンホレン、ポドカルプレン、ミレン、
フィロクラデン、トタレン等のジテルペン系炭化水素、
フィトール、スクラレオール、マノール、ヒノキオー
ル、フェルギノール、トタロール等のジテルペン系アル
コール、スギオール、ケトマノイルオキシド等のジテル
ペン系ケトン、マノイルオキシド等のジテルペン系オキ
シド、アビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸、レ
ボビマル酸、アガテンジカルボン酸、ルベニン酸等のジ
テルペン系酸、スクファレン等のトリテルペン系炭化水
素、α−アミリン、β−アミリン、ゲルマニコール、ウ
バオール、フィンラントール、ヘデラゲニン、ベツリ
ン、ルベオール、ラノステリン、ジヒドロラノステリ
ン、アグノステリン、γ−ラノステリン等のトリテルペ
ン系アルコール、ウルソル酸、オレアノール酸、エキノ
シスト酸、ベツリン酸等のトリテルペン系アルコール及
びトリテルペン系酸、クリプトキサンチン、ルティン、
ゼアキサンチン、カプサンチン等のテトラテルペン系ア
ルコール、ロドキサンチン等のテトラテルペン系ケト
ン、クロセチン等のテトラテルペン系酸等が挙げられ
る。

【００２３】また、テルペンと共重合可能なモノマーと
しては特に限定されるものではないが、例えばスチレン
に代表される、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のスチレン系モノマー、フェノール、クレゾール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェ
ノール系モノマー、ブタジエン、アクリロニトリル、ア
クリル酸及びテレピン油等が挙げられる。

【００２４】これらのテルペン系樹脂の中でもモノテル
ペン系炭化水素と芳香族系モノマーとを必須成分とする
モノマー成分の共重合体及びモノテルペン系炭化水素と
フェノール系モノマーとを必須成分とするモノマー成分
の共重合体が樹脂組成物の溶融状態での流動性向上効果
及び成形品の耐熱性に優れる点から好ましい。

【００２５】通常テルペンは、動植物油から抽出される
か或いは石油から蒸留して得られるものであり、例えば
上記モノテルペン系炭化水素とスチレンとを必須成分と
してなる共重合体はＣ４〜５の炭化水素留分とＣ８〜１
０の芳香族炭化水素留分とテレピン油とを共重合して得
られるものである。

【００２６】上述したテルペン系樹脂は、水添すること
によって耐候性を著しく向上させることができる。水添
する方法としては、上記テルペン系樹脂を製造する際に
水素ガスの存在下で水添せしめるか、テルペン系樹脂し
た後に水素ガスにより水添することが好ましい。

【００２７】本発明においては上記芳香族ビニル系共重
合樹脂（Ａ）とテルペン系樹脂（Ｂ）に更にゴム系樹脂
（Ｃ）を配合することにより、非発泡用途の成形品に於
いては耐衝撃性が著しく向上し、また発泡体用途に於い
てはその粘り性及び靱性が向上することから一次成形性
不良及び二次成形不良の改善効果が更に向上する。

【００２８】この様なゴム系樹脂（Ｃ）としては特に限
定されるものではないが、スチレン系共重合樹脂（Ａ）
との相溶性に優れる点からスチレン系モノマーとゴム質
とを必須成分としてなる共重合体が好ましい。

【００２９】ここで芳香族ビニル系モノマーとしてはス
チレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン等が挙げられ、特に限定されるものではない。

【００３０】ゴム質としてはゴム及び／又は熱可塑性エ
ラストマーが挙げられる。ゴムとしては、例えば天然ゴ
ム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタ
ジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン
−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、アクリルゴム
（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＳ
Ｒ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、
ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、架硫化ゴム（Ｔ）、エピ
クロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルホン
化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ノルボルネンゴム及び／又
はそれらの加硫化された高分子材料が挙げられる。

【００３１】これらの中では耐衝撃性に優れる点からス
チレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム
（ＢＲ）が好ましく、又耐候性に優れる点からエチレン
−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、アクリルゴム
（ＡＣＭ）が好ましい。

【００３２】また、熱可塑性エラストマーとしては加硫
を必要としない、高温領域においては可塑性を示し、常
温付近ではゴム弾性を示すゴムと熱可塑性樹脂の中間あ
るいは両者の特性を兼備した高分子材料を示すものであ
る。これら熱可塑性エラストマーは、高分子鎖中に弾性
を持つソフトセグメントと常温付近での塑性変化を防ぐ
結晶ないしガラス状成分であるハードセグメントとの互
いに相溶しない両成分を合せ持つところに特徴を有する
ものである。

【００３３】上記ソフトセグメントとしては、ポリブタ
ジエン、ポリエーテル、ポリエステルなどのガラス転移
温度の低い非晶質ポリマーが代表的であり、ハードセグ
メントとしてはその拘束の形式、形態からポリスチレ
ン、ポリウレタンに代表される非架橋型ハードセグメン
トおよびアルカリ、アルカリ土類金属に代表される架橋
型ハードセグメント（アイオノマー）が代表的である。

【００３４】さらに具体的には、スチレン−ブタジエン
及び／又はイソプレンのブロック又はグラフト共重合
体、スチレン−メチルメタクリレートのブロック又はグ
ラフト共重合体、ブタジエン及び／又はイソプレン−ス
チレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルのブ
ロック又はグラフト共重合体および第１表に示されるハ
ードセグメントとソフトセグメントを有する高分子材料
が代表である。

【００３５】

【表１】

【００３６】ゴム系樹脂（Ｃ）は上記芳香族ビニル系モ
ノマー及びゴム質に更に共重合体（Ａ）との相溶性を高
めるためにこれらと共重合可能なその他のモノマーを共
重合させることができる。

【００３７】その他のモノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸、不飽
和脂肪酸のメチル、エチル、ブチル等のアルキルエステ
ル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クエ
ニルまたはシクロヘキシル、マリイミド等を挙げること
ができる。これらは単独或は２種以上を併用して用いる
ことができる。

【００３８】ゴム系樹脂（Ｃ）は上記各成分を重合して
得られるものであるが、例えばゴム質３０〜８０重量
部、好ましくは４０〜７０重量部の存在下に、１〜１０
０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の芳香族ビニル
系モノマーと、９９〜０重量％、好ましくは８０〜４０
重量％のその他のモノマーとからなるモノマー成分の２
０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部を重合す
ることによって得られるものである。

【００３９】この様にして得られるゴム系樹脂（Ｃ）の
中でも、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系
ゴムにスチレンと（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）
アクリレート、無水マレイン酸、アクリロニトリルから
選ばれる１種以上のモノマーとを共重合させた共重合樹
脂が好ましく、さらにはポリブタジエンにスチレン及び
メチルメタクリレートをグラフト共重合させた共重合樹
脂（ＭＢＳ）が耐衝撃性を一段と高める点から好まし
い。

【００４０】これらの配合成分の内、テルペン系樹脂
（Ｂ）の配合比率は、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）１００
重量部、或いは芳香族ビニル系樹脂（Ａ）とゴム系樹脂
（Ｃ）との合計１００重量部に対して通常３〜３０重量
部であるが、樹脂組成物の溶融状態での流動性向上効果
に優れる点から好ましくは３〜１５重量部である。

【００４１】また、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）とゴム系
樹脂（Ｂ）との配合比率は非発泡用途と発泡体用途によ
って異なり、非発泡用途に於いては重量比で通常（Ａ）
／（Ｂ）＝５０／５０〜９０／１０、中でも成形品の耐
熱性向上効果と耐衝撃性向上効果とに優れる点から
（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜８０／２０が好ましい。

【００４２】一方、発泡体用途に於いては通常（Ａ）／
（Ｂ）＝９９．５／０．５〜７０／３０であり、中でも
一次成形性及び二次成形性の向上効果が著しい点から９
９／１〜９０／１０が好ましい。

【００４３】また、本発明の組成物においては、鉱油を
用いる事により、樹脂組成物の流動性向上効果を一層向
上できる。本発明に用いられる鉱油としては、ノルマル
パラフィンを主成分とし、炭素数１５〜４０からなり、
常温にて液体であり、その粘度は３８℃において３０〜
８０センチストークスのものが特に好ましい。

【００４４】また、本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物
を非発泡の成形品用途に用いる場合には（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分に更に繊維質強化剤（Ｄ）、好ましくはガラス繊維を
配合することによって成形品の機械強度に著しく向上さ
せることができる。

【００４５】（Ｄ）成分の配合量は重量比で通常（Ａ）
＋（Ｂ）（＋（Ｃ））／（Ｄ）が９５／５〜５０／５０
であり、中でも組成物の溶融状態での流動性と機械強度
とのバランスに優れる点から９０／１０〜６０／４０の
範囲が好ましい。

【００４６】本発明に使用されるガラス繊維は直径５〜
１５μｍのファイバーが適当であり、かかるグラスファ
イバーをエポキシ系の集束剤で処理することにより数百
本収束されたストランドを０．５〜１０mmの長さにカッ
トしたチョップドストランドが適当である。エポキシ樹
脂系の集束剤としては例えばビスフェノール・エピクロ
ルヒドリン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシアルキ
ルエステル、エポキシ化不飽和化合物等のエポキシ樹脂
を主成分とするのが挙げられる。

【００４７】次に本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物の
製造方法を非発泡の成形用途、及び発泡体の製造用途に
分けて説明する。先ず、本発明の芳香族ビニル系樹脂組
成物を非発泡の成形品製造用途に用いる場合は次の様に
して製造することができる。

【００４８】即ち、（Ａ）〜（Ｂ）成分或いは（Ａ）〜
（Ｃ）成分をタンブラー、加熱ロール、バンバリーミキ
サー、単軸押出機、二軸押出機、単軸−二軸連結押出機
などを用いて混合する方法、（Ａ）〜（Ｂ）成分或いは
（Ａ）〜（Ｃ）成分をタンブラーでドライブレンドした
混合物を加熱ロール、バンバリーミキサー、単軸押出
機、二軸押出機、単軸−二軸連結押出機などを用いて混
合する方法が挙げられる。

【００４９】また、（Ａ）〜（Ｃ）成分に更に（Ｄ）成
分を混合する方法としては、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）
成分の混合物を溶融混練機にかける方法、（Ａ）〜
（Ｃ）成分を溶融混練機にかけた後、ペレット化し、こ
のペレットと（Ｄ）成分を混合し、更に溶融混練機にか
けてペレット状にするか、又は直接成形する方法、
（Ａ）〜（Ｄ）成分をドライブレンドした後、直接成形
する方法、（Ａ）〜（Ｃ）成分をドライブレンドした
後、溶融混練機にかけ、該工程中に（Ｄ）成分を添加す
る方法、（Ｄ）成分に（Ａ）〜（Ｃ）成分の溶融物を
含浸させた後、ペレット化する方法又は含浸物をそのま
まプレス成形する方法等がある。これらの中でも作業性
に優れる点からの方法が好ましい。但し、樹脂組成物
の製造方法はこれらに限定されるものではない。

【００５０】非発泡成形体製造用途においては本発明の
組成物に、更に上記（Ａ）〜（Ｃ）成分或いは（Ａ）〜
（Ｄ）成分と相溶性を有する樹脂を併用することができ
る。この様な樹脂としては、例えばポリメチルメタクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリア
クリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
エステル等のビニル系高分子、ポリ塩化ビニル等の塩素
原子含有ビニル系高分子、ポリ塩化ビニリデン、ポリフ
ッ化ビニリデン等のビニリデン系高分子、ナイロン６、
ナイロン１１、ナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル系樹脂、ポリ（ビスフェノールＡ
カーボネート）等のポリカーボネート系樹脂、ポリエチ
レングリコールの様なポリエーテル系樹脂、シリコーン
系樹脂、更にポリフェニレンオキシド、ポリフェニレン
サルファイド、ポリサルホン芳香族ポリエステル、ポリ
アセタール等のエンジニアリングプラスチックス、更に
繊維素誘導体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリメチル
ペンテン、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリカプロラ
クトン、シクロヘキサノン樹脂、石油樹脂、（メタ）ア
クリル酸変性ポリエチレン及び（メタ）アクリル酸変性
ポリプロピレン、アイオノマー等の熱可塑性樹脂；或い
はエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂、ジアリールフタレート樹脂、
シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド
樹脂、ウラキッド樹脂等の熱硬化性樹脂などであっても
よい。これらの樹脂は１種或いは２種以上を組み合わせ
て使用できる。

【００５１】この様にして得られる芳香族ビニル系共重
合樹脂組成物には、更に通常用いられる酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤等の配合剤を配
合することができる。

【００５２】これら配合剤の中でも好ましい配合剤とし
ては、特開昭５８−９６６４１号公報記載の飽和脂肪酸
および／またはそのエステル、特開昭５９−２３００４
３号公報記載の水酸基化合物、特開昭６１−１９６４８
号公報記載のミネラレオイル、有機ポリシロキサン、ヒ
ンダードアミン系の酸化防止剤、トリフェニルホスフェ
ート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェートおよびこれ
らのオリゴマー、ポリマータイプのリン系難燃剤、およ
びその他の大成社発行（昭６２年２月）「ポリマーの難
燃化」に記載されている難燃剤、テトラブロモビスフェ
ノールＡ−エピクロルヒドリン共縮重合ポリマーなどの
難燃剤が好ましい。特に組成物が（Ｄ）成分を含まない
場合には有機ポリシロキサンを用いることにより衝撃強
度を一層高めることができる。

【００５３】さらにこれらの外に、ガラスビーズ、ガラ
スパウダー、ガラスフレーク、アスベスト、ウェラスト
ナイト、マイカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、チ
タン酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤を単独また
は併用して用いることが出来る。

【００５４】これら充填剤は、芳香族ビニル系共重合樹
脂組成物１００重量部に対して、１〜１５０重量部充填
することが好ましい。

【００５５】このようにして得られた芳香族ビニル系樹
脂組成物は、さらに射出成形；無軸、一軸延伸、二軸延
伸等によるフィルム、シート；ボード押出成形、真空成
形、圧空成形、異形成形、押出発泡成形、中空成形など
により各種成形品に成形して使用することができる。

【００５６】本発明の非発泡成形品用途における芳香族
ビニル系共重合樹脂組成物の用途は広範なものおよび、
例えばコネクタ、スイッチ、タイマ部品、端子台、アダ
プター、リレー部品、トランス部品、モータ部品、ボリ
ウムシャフトなど電気・電子分野の各部品およびケー
ス；ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコ
ーダ、オーディオプレーヤ、エアコンディショナ、加湿
機、炊飯器、湿風機、電話器等の家庭電気、器具類の各
部品、外板およびハウジング；複写機、プリンター、フ
ァクシミリ、ＣＲＴディスクプレイ、パソコン、ワープ
ロ、コンピュータ、レジスター等のＯＡ機器の各種部品
およびハウジング；インスツメントパネル、アッパーガ
ーニッシュ、ラジエータグリル、クラスター、スピーカ
ーグリル、カールベントグリル、ルーパ、ホイールカバ
ー、ハブキャプ、オイルパイプ、リザーバータンク、ペ
ダルブシュ、ホイールキャップ、ヘッドランプリフレー
ター、エアコンバルブ、クランクケースカバー、ヒータ
コアタンク、リアスポイラーなどの自動車内・外装品及
び車体部品；カメラ、スライドプロジェクター、時計、
計測機等の精密機械等の各部品ケース；ポンプ類、ファ
ン類、電動工具、スプレーガノズル、ホース、チューブ
等の一般機械の部品及びケース；海水淡水化装置の部品
およびハウジング、発泡断熱シートおよびボード類等の
土木・建築分野の装置等；フィルム類、板類、オードデ
ィオカセットおよびハーフ・ビデオカセット用ケースお
よびハーブ、ヘルメット、食器類、哺乳ビン、玩具類、
チョコレート型類、防具面類などの日用雑貨類；医療器
具類の部品及びケース、医薬品、容器類などの医薬器具
類；窓硝子、温室質材、機械安全カバー、鉛板等のシー
ト・ボード類；食品包装材、ラミネート用材等のフィル
ム類；食品容器、緩衝材、自動車天井材、断熱材等の発
泡シート・ボード類として有用なものである。

【００５７】一方、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂
組成物を発泡体製造用途に用いる場合は次の様にして製
造できる。即ち、（Ａ）〜（Ｂ）成分、或いは（Ａ）〜
（Ｃ）成分を、加熱ロ−ル、バンバリ−ミキサ−、単軸
押出機、二軸押出機、単軸−二軸押出機などを用いて混
合する方法、単にドライブレンドする方法により製造す
ることが出来る。

【００５８】この様にして得られる芳香族ビニル系樹脂
組成物は、さらに通常使用される公知の核剤、滑剤、発
泡助剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤等の配合剤を配合することができる。

【００５９】これらの配合剤の中でも好ましいものとし
て例えば、核剤としてはウェラストナイト、マイカ、タ
ルク、クレ−、炭酸カルシュウム、チタン、チタンカル
シュウム及び硫酸バリウムが挙げられる。これらの核剤
は単独或いは複数を併用して用いることができ、スチレ
ン系共重合樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１５
０重量部の割合で使用できる。また、その他の配合剤と
して、滑剤として特開昭５８−９６６４１号公報記載の
飽和脂肪酸及び／又はそのエステル、特開昭６１−１９
６４８号公報記載のミネラルオイル及び特開昭５９−２
３００４３号公報記載の水酸基化合物、発泡助剤として
特開昭６０−１８１１５７号公報記載の有機ポリシロキ
サン、可塑剤として特開昭６１−２１１４７号公報記載
のポリエステル系可塑剤、酸化防止剤としてヒンダ−ド
アミン系化合物、難燃剤としてトリフェニルホスェ−
ト、トリ（ノニルフェニル）ホスフェ−ト及びこれらの
オリゴマ−、ポリマ−タイプのリン系難燃剤；およびそ
の他の大成社発行（昭和６２年２月）「ポリマ−の難燃
化」に記載されている難燃剤；テトラブロモビスフェノ
−ルＡ・エピクロルヒドリン共縮合ポリマ−などの難燃
剤等が挙げられる。

【００６０】本発明に係る発泡体は、上述した芳香族ビ
ニル系共重合樹脂組成物を発泡押出成形することにより
得ることができるが、押出機に芳香族ビニル系樹脂組成
物を投入して加熱溶融混練り後、ジクロロジフルロオメ
タン等の低沸点ハロゲン炭化水素、プロパン、ブタン等
の低沸点炭化水素、炭酸ガス、炭酸ソ−ダ等の高温によ
り分解し、ガスを発生せしめる化合物等のいわゆる発泡
剤を押出機に直接圧入したのち、発泡適性温度まで冷却
し、サ−キュラダイ又はＴダイ等より押出して発泡させ
る所謂、「発泡押出形成法」により製造することが本発
明の効果が著しく顕著なものとなる。

【００６１】また、発泡体の発泡倍率としては、３〜２
０倍であることが、発泡体の二次成形性、成形品の耐熱
性及び強度に優れる点から好ましい。中でも発泡倍率が
３〜１５倍であることが、発泡体の二次成形性、成形品
の耐熱性及び強度が一層優れたものとなる点からより好
ましい。

【００６２】本発明によって得られる発泡体は、それ単
独で各種の食品包材、工業部品、資材、流通資材に有用
であるが、更に他のフィルムを片面又は両面にも使用出
来る。

【００６３】フィルムとしては、使用する目的、再利用
の可否等の基準より選ばれるが、芳香族ビニル系樹脂組
成物に相溶する樹脂より選ばれる１０〜３００μｍの厚
みを有するフィルムが好ましい。かかる観点からフィル
ム用基材としては、スチレン−メタルリル酸共重合体、
ポリメチルメタクリレ−ト、スチレン−メチルメタアク
リレ−ト共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリカ−ボネ−ト、ポリフェニレン等、前記成分に
相溶する樹脂の一種、叉は二種以上の混合体、および該
樹脂にゴム成分、及び／又はゴム含有熱可塑性樹脂を組
み合わせたものが好ましい。

【００６４】これらフィルムは、無延伸、一軸延伸、二
軸延伸、その他の方法により製造され、次いで必要によ
り印刷された後、本発明の発泡体の片面又は両面に接着
剤を介して、あるいは直接加熱接着することにより、美
観、強度、耐熱性を補管することが出来る。本発明の発
泡体は、比較的厚みが大きい場合、ボ−ドとして断熱
剤、緩衝材に好適であり、比較的厚みが薄い場合、カッ
プ、トレ−、丼、シュリンクラベル等、各種食品容器と
して有用である。

【００６５】この様にして得られた発泡体又は積層発泡
体は、発泡体をシート状の食品容器類及び薄肉断熱材等
に使用する場合、その厚さは０．１〜６ｍｍであること
が成形品の強度、断熱性及び耐熱性に優れる点から好ま
しく、中でも１ｍｍ〜５ｍｍ程度の発泡体叉は積層発泡
体は、真空および／又は圧空成形工程に十分対応出来る
発泡体として有用であり、耐熱性にすぐれるため電子レ
ンジ内で加熱、調理が出来る点から好ましい。

【００６６】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
又、各試験の評価基準は次の通りである。

【００６７】なお、以下に示す部および％は特に断わり
のない限り重量基準であるとする。また、各種物性は以
下に示す方法により求めた。 （非発泡成形品用評価試験項目） 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８ アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（厚さ１／
４″，ノッチ付） メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
（２４０℃、１０Ｋｇ但し、実施例１のみ２３０℃、
３．８Ｋｇ） 引張破断強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ 光沢：ＡＳＴＭ Ｄ−５２３ （発泡体製造用途評価試験） メルトフロ−レ−ト：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０
℃、３.８Ｋｇ） 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８（荷重１８．６Ｋｇ
／ｃｍ2） 引張り強度：ＡＳＴＭ−６３８に準じた。

【００６８】曲げ強度：ＡＳＴＭ−６３８に準じた。 一次成形性： ◎：巻取り時シ−トの割れなし、成形温度圧力の上昇も
ない。

【００６９】○：巻取り時シ−トの割れなし。 △：巻取り時シ−トの割れが入る。巻取り可。 ×：巻取り時シ−トの割れが入り、巻取り不可。

【００７０】二次成形性：上記物性測定法１−４で得ら
れた発泡シ−トを７日間常温で放置した後、発泡スチレ
ンシ−ト成形用の単発真空成形機で内径１７０ｍｍφ、
深さ６０ｍｍの丼状容器に成形し、容器の形状および外
観を下記判定基準で判定した。

【００７１】判定基準 ◎：金型に合致した形状が得られ、外観も優れている。 ○：金型の形状にそった成形品が得られる。成形品表面
に不良部分がない。

【００７２】△：金型の低部凹凸部および角部が金型形
状に合っていない。 成形品表面に小さな割れがある。 ×：金型形状に程遠い形状で、深さなど寸法がでていな
い。

【００７３】成形品表面に多くの割れがある。 発泡体の外観：物性測定法１−４で得られた発泡シ−ト
の光沢を目視により判定した後、これらを鋭利な刃物等
で切断し、その切断面から拡大鏡（５０倍）で、シ−ト
表面 の凹凸の程度を下記判定基準で判定した。

【００７４】判定基準 ◎：シ−ト表面の凹凸が０．０５ｍｍ未満であり、かつ
光沢が著しく優れる。

【００７５】○：シ−ト表面の凹凸が０．０５ｍｍ未満
であるが、光沢良好。 △：シ−ト表面に０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍの凹凸があ
り、光沢も劣る。 ×：シ−ト表面に０．１ｍｍより大きい凹凸があり、光
沢も劣る。

【００７６】耐熱性：物性測定法１−５で得られた丼状
容器に水２００ｇを注入して、マイクロウエ−ブレンジ
により１５０秒間加熱した後、容器の形状変化などの劣
化を下記判定基準で判定した。 判定基準 ◎：寸法変化、外観変化および劣化は全く認められな
い。

【００７７】○：若干の寸法変化があるものの特に問題
なし。 △：若干の寸法変化と２次発泡による部分的に膨らみが
ある。 ×：２次発泡により外観変化が著しい。 （芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）の製造） 参考例１ タ−ビン型攪拌翼を備えた５Ｌステンレス製反応器に、
蒸留水２０００ｍＬを仕込み、懸濁安定剤として部分ケ
ト化ポリビニルアルコ−ル１０部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリュウム０．０５部を溶解後、スチレ
ン９４０部、メタルリル酸６０部、流動パラフィン１０
部、ペルオキシへキサヒドロテレフタル酸ジ第三級ブチ
ル４部および過安息香酸第三ブチル１部を順次仕込ん
だ。器内を窒素ガスで置換後、５００ｒｐｍの攪拌下で
昇温して９０℃で１０時間懸濁重合させ、さらに１２０
℃で３時間反応させた。生成した粒状スチレン−メタル
リル酸共重合体を洗浄し、脱水し、乾燥した。このスチ
レン系共重合体を（Ａ−１）と略記する。（尚、「部」
は重量部を表わす。） 参考例２〜８ 第２表に示す配合比率に従って参考例１と同様にして共
重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。

【００７８】

【表２】 （第２表中、Ｍｗは重量平均分子量を示す。Ｍｗ／Ｍｎ
は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
を表わす。） （非発泡用途）

【００７９】実施例１〜１１ 第３表及び第５表に示す組成の各成分をタンブラーで混
合した後、温度２２０℃〜２５０℃の３０mmφ押出機で
溶融、混練、押出の後、ペレット化し、これを用いて各
種物性の測定を行なった。結果を第３表及び第５表に示
す。

【００８０】比較例１〜５ 第４表及び第６表に示す組成の成分を用いた以外は実施
例１と同様にペレット化し、各種物性を測定した。結果
を第４表及び第５表に示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】 なお、第２表〜第４表中の（Ａ）〜（Ｄ）の配合量は各
成分の総重量を１００％としたときの値を示すものであ
り、有機ポリシロキサンの配合量は（Ａ）〜（Ｄ）の総
量に対する割合を示す。

【００８５】本発明に使用したＭＢＳはポリブタジエン
−グラフト−スチレン−メチルメタクリレート共重合
体、テルペン系樹脂のうち（Ｇ１５０）は水添されたテ
ルペン系樹脂〔ヤスハラケミカル（株）製「マイティエ
ースＧ−１５０」〕、一方（Ｍ１１５）は水添されたテ
ルペン系樹脂〔ヤスハラケミカル（株）製「クリアロン
Ｍ−１１５」〕、ガラス繊維はチョップドストランドガ
ラス繊維〔旭ファイバーグラス（株）製〕を夫々表わ
し、ＨＤＴは熱変形温度を、ＭＩはメルトフローインデ
ックスを表わす。

【００８６】（発泡体用途） 実施例１３〜２４ 第７表に記載された各芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）
或いは芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）とゴム系樹脂
（Ｂ）と、該樹脂成分に対して０．５％のステアリルア
ルコ−ルおよび水添された各テルペン系樹脂とを第７表
に示した配合割合でタンブラ−により混合し、ついでこ
れを４４ｍｍの２軸押出機で、窒素気流中にて、シリン
ダ−温度２３０℃の押出機でペレット（Ｂ−１）〜（Ｂ
−１２）を得た。

【００８７】次いで、該ペレットを原料として物性測定
試験片を作成し、諸物性を測定した。結果を第８表に示
す。

【００８８】実施例２５ （Ａ−１）の代わりにスチレン−無水マレイン酸共重合
樹脂（アーコケミカル社製「ダイラーク２３２」、以下
（Ａ−９）と略記する）を用いる以外は実施例１１と同
様にしてペレット（Ｂ−１３）を得た。

【００８９】次いで、該ペレットを原料として物性測定
試験片を作成し、諸物性を測定した。結果を第８の６に
示す。 実施例２６〜３８ ペレット（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）の原料１００部とタ
ルク０．８部とを、単管で接続された５０ｍｍφおよび
６５ｍｍφのタンデム型押出機の第１段目の５０ｍｍφ
押出機に投入して温度２００〜２５０℃で溶融混練りせ
しめつつ、該５０ｍｍφ押出機の後半部へ第１表に示す
量のジクロロジフルオロメタン又はn−ブタンを圧入
し、次いで第２段目の６５ｍｍφ押出機に移送し、１３
０〜１５０℃に冷却した後、該６５ｍｍφ押出機に取り
付けたサ−キュ−ダイより、円筒状に押出ながら発泡せ
しめて、厚さ２〜５ｍｍ、密度０．０８〜０．１０６ｇ
／ｃｍ³ の発泡体を得、物性の測定を行った。結果を第
９表に示す。

【００９０】比較例６〜１３ 第７表の３に配合に従う他は実施例１２と同様にしてペ
レット（ｂ−１）、（ｂ−３）、（ｂ−５）、（ｂ−
７）、（ｂ−９）、（ｂ−１１）、（ｂ−１３）を得
た。

【００９１】これらのペレットを原料にして物性測定用
試験片を作成し、諸物性を測定した。それらの結果は第
８表に示す。次いで、実施例２６と同様にして発泡体を
得、物性の測定を行った。結果を第９表に示す。

【００９２】

【表７】

【００９３】

【表８】 （第２表中、「Ｍ−１１５」はヤスハラケミカル（株）
製水添テルペン樹脂「クリアロン M-115」を、「Ｍ−
１０５」はヤスハラケミカル（株）製水添テルペン樹脂
「クリアロン M-105」を、「鉱油」は（ＷＩＴＣＯ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を、またＭＢＳは鐘淵化学工業
（株）製スチレン−ブタジエンメチルメタクリレ−ト共
重合樹脂「カネエ−ス Ｂ−５６」をそれぞれ表わ
す。）

【００９４】

【表９】

【００９５】

【表１０】

【００９６】

【表１１】

【００９７】

【表１２】

【００９８】

【表１３】

【００９９】

【表１４】

【０１００】

【表１５】

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族ビニル系モノマ
ーと（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸との
共重合体を用いた樹脂組成物から成る非発泡の成形品及
び発泡体の成形品の耐熱性を劣化せしめることなく、樹
脂組成物の溶融状態での流動性に優れた樹脂組成物が得
られる。その結果、非発泡用途においては成形体の製造
性及び外観が著しく向上し、一方、発泡体用途において
は一次成形性及び二次成形性が著しく向上する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 25/08 99:00 51:04） 25:00

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル系モノマーと（メタ）アク
   リル酸及び／又は無水マレイン酸を必須成分とする芳香
   族ビニル系共重合樹脂（Ａ）とテルペン系樹脂（Ｂ）と
   を含有してなることを特徴とするスチレン系共重合樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 更に、ゴム系樹脂（Ｃ）を含有する請求
   項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）１００
   重量部、或いは芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）とゴム
   系樹脂（Ｃ）と合計１００重量部に対してテルペン系樹
   脂（Ｂ）を３〜１５重量部含有する請求項１又は２記載
   の組成物。
4. 【請求項４】 ゴム系樹脂（Ｃ）が、芳香族ビニルモノ
   マーとゴム質とを必須成分としてなる共重合体である請
   求項２又は３記載の組成物
5. 【請求項５】 ゴム系樹脂（Ｃ）が、ポリブタジエンと
   メチル（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト共
   重合体である請求項２又は３記載の組成物。
6. 【請求項６】 テルペン系樹脂（Ｂ）が、水添されたも
   のである請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
7. 【請求項７】 テルペン系樹脂（Ｂ）が、テルペン−ス
   チレン共重合体及び／又はテルペン−フェノール共重合
   体である請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】 更に、鉱油を含有する請求項６記載の組
   成物。
9. 【請求項９】 更に、繊維質強化剤（Ｄ）を含有する請
   求項１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 繊維質強化剤（Ｄ）が、ガラス繊維で
    ある請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】 芳香族ビニル系モノマーと（メタ）ア
    クリル酸及び／又は無水マレイン酸を必須成分とする芳
    香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）とテルペン系樹脂（Ｂ）
    とを含有してなる芳香族ビニル系共重合樹脂組成物を発
    泡押出成形することを特徴とする発泡体の製法。
12. 【請求項１２】 更に、ゴム系樹脂（Ｃ）を含有する請
    求項１１記載の製法。
13. 【請求項１３】 芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）１０
    ０重量部、或いは芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）とゴ
    ム系樹脂（Ｃ）と合計１００重量部に対してテルペン系
    樹脂（Ｂ）を３〜１５重量部含有する請求項１１又は１
    ２記載の製法。
14. 【請求項１４】 ゴム系樹脂（Ｃ）が、芳香族ビニルモ
    ノマーとゴム質とを必須成分としてなる共重合体である
    請求項１２又は１３記載の組成物
15. 【請求項１５】 ゴム系樹脂（Ｃ）が、ポリブタジエン
    とメチル（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト
    共重合体である請求項１２又は１３記載の製法。
16. 【請求項１６】 テルペン系樹脂（Ｂ）が、水添された
    ものである請求項１０、１１、１２、１３、１４又は１
    ５記載の製法。
17. 【請求項１７】 テルペン系樹脂（Ｂ）が、テルペン−
    スチレン共重合体である請求項１６記載の製法。
18. 【請求項１８】 更に、鉱油を含有する請求項１７記載
    の製法。
19. 【請求項１９】 発泡体の厚みが、０．５〜６ｍｍであ
    る請求項１０〜１７のいずれか１つに記載の製法。
20. 【請求項２０】 発泡体の倍率が、３〜１５倍である請
    求項１１〜１９のいずれか１つに記載の製法。
21. 【請求項２１】 発泡押出成形が、押出機に直接発泡剤
    を圧入する発泡押出成形法である請求項１９又は２０に
    記載の製法。