WO2005030872A1

WO2005030872A1 - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2005030872A1
Application number: PCT/JP2004/014371
Authority: WO
Inventors: Kazuo Yoshida; Takeshi Fujisawa
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2005-04-07
Also published as: JPWO2005030872A1; ATE415455T1; CN1860179B; US7541399B2; JP4794302B2; US20070060677A1; DE602004018017D1; CN1860179A; EP1676886A4; EP1676886B1; EP1676886A1

Abstract

　本発明は（Ａ）ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）スチレン系樹脂を含有し、且つ該スチレン系樹脂（Ｂ）が１，４−シス結合を９０％以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンを少なくとも含むスチレン系樹脂であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法であって、第１工程において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、（Ｂ１）非水素添加のポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンを除く上記スチレン系樹脂の一部または全部とを溶融混練した後、さらに、第２工程において、（Ｂ２）１，４−シス結合を９０％以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンを含む残りのスチレン系樹脂を溶融混練するポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法および該製造法によって得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。本発明によると、黒点異物、未溶融物、色ぶれなどの様々な外観不良、熱滞留安定性、熱暴露性、低温衝撃性などの実用特性、とくに耐熱劣化特性に優れた変性ＰＰＥを安定供給することが可能となる。

Description

明細書

ポリフエ二レンエーテル樹脂組成物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ポリフエ-レンエーテル系榭脂組成物の製造方法および該方法で得られるポリフ -レンエーテル系榭脂組成物に関する。さらに詳しくは、安価で、機械物性に優れ表面外観性の良好な、塗装性のよい原材料を提供できるポリフエ-レンェ一テル榭脂組成物の製造方法及び該方法で得られる榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] ポリフエ-レンエーテルとスチレン系榭脂とをベースとする混合榭脂（以下、変性 pp

Eと記述する。 )は、ポリフエ-レンエーテルとスチレン系榭脂との混合比率により、スチレン系榭脂単独からポリフエ-レンエーテル単独までの範囲で任意の耐熱性を有し、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、低吸水性、低比重等の優れた特性を有する。また、変性 PPE榭脂は、有害性が問題と言われているハロゲン系化合物および三酸ィ匕アンチモンを用いずに難燃ィ匕が可能であり、環境や安全衛生面にも優れ、さらに、無機充填剤、無機補強剤を添加することで高強度、高剛性、高耐熱の材料が設計され、世界中で多様な用途に使われており、用途例としては、電気 ·電子関係部品、事務機器部品、各種外装材、工業用品などが挙げられる。

[0003] このように変性 PPEは、多種多様な用途、さらに世界各地で使われている近年の状況から、消費される世界各地で生産し、供給していくことが望まれている。また、近年は家電製品の大型化に伴い、例えば、大型のテレビ、複写機、プリンター筐体等の大型成型品用途に適した熱安定性に優れ、外観特性の良ヽ材料が望まれて！/ヽる。ところで、変性 PPEの特性は、ポリフエ-レンエーテルと共に主原料として用いられるゴム変性ポリスチレンの特性および変性 PPEの製造方法により大きく左右される。変性 PPEにおいて、ゴム変性ポリスチレンとして、 1, 4 シス結合を 50%以上、 1, 2 ビュル結合を 10%以下含有するポリブタジエンを用いることにより、 1, 4 シス結合が少な!/、ポリブタジエンを用いた場合に比較して、優れた組成物特性が得られることは従来力も知られて、る（例えば、特許文献 1)。 [0004] し力しながら、一般的には世界各地で比較的容易に入手できるこれらのポリブタジェンを用いたゴム変性ポリスチレンを用いた場合、溶融混練時にポリブタジエンの劣化により、耐衝撃性ゃ耐薬品性が低下するなどの問題から、変性 PPEを製造する際の熱履歴を著しく抑制する必要があり、高速回転の押出機を用いて高い剪断速度で大量生産するのには制約があった。

近年、ゴム変性ポリスチレンとして、全二重結合の 5— 70重量⁰ /₀が水素添加された部分水添共役ジェン系ゴムを用いた変性 PPEが開発され、該変性 PPEが特に熱安定性において優れることが知られている（例えば、特許文献 2)。

し力しながら、部分水添共役ジェン系ゴムはガラス転移温度が高いため、低温衝撃性において懸念され、また、従来のゴム変性ポリスチレンに比較し、部分水添共役ジェン系ゴムを用いたゴム変性ポリスチレンは、部分水添共役ジェン系ゴムの製造にお V、て費用がかかり、結果として変性 PPEの製造費用が高くなると、う問題もあった。低温衝撃性を改良するために、ガラス転移温度の低い 1, 4 シス結合を 90%以上有する共役ジェン系ゴムを用いたゴム変性ポリスチレンと全二重結合の 5— 70重量 %が水素添加された部分水添共役ジェン系ゴムを用いたゴム変性ポリスチレンとを併用することが知られている（例えば、特許文献 3)。

[0005] ところが、やはり 1, 4 シス結合を 90%以上有する共役ジェン系ゴムの劣化が進むため、変性 PPEを製造する際の熱履歴を著しく抑制する必要があり、高速回転の押出機を用いて高、剪断速度で大量生産するのは難し力つた。

一方、変性 PPEの製造方法としては、押出機、好ましくは二軸押出機を用いて、加熱溶融混練する方法が一般的である。また、近年は高速回転の大量生産押出機が主流となりつつある。

従来の変性 PPEにおいては、一般的にはポリフエ-レンエーテル、スチレン系榭脂その他の添加剤とを一括供給して比較的低剪断で溶融混練して製造されていた。

[0006] 近年、第一段階として比較的高濃度のポリフエ-レンエーテルを含有するポリフエ二レンエーテルとスチレン系榭脂との中間体組成物を製造し、第二段階として該中間体組成物とスチレン系榭脂を溶融混練して目的とするポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を製造する技術が提案されている (例えば、特許文献 4一 7)。しかしながら、これらの製造方法は、優れた材料特性と安定供給の両立が十分でなぐ黒点異物、未溶融物、色ぶれなどの様々な外観不良、熱滞留安定性、熱暴露性などの実用特性において必ずしも満足できるものではな力つた。また、最近の重要な顧客要求であるグローバルスタンダードに合致した材料の供給、即ち、世界各地の顧客拠点で安定して優れた同一特性を有する変性ポリフエ-レンエーテ PPEを安定供給することに対しては製造法および組成共に不十分なものであった。

[0007] 特許文献 1：特開昭 47— 39456号公報

[0008] 特許文献 2 :特開平 03— 143953号公報

[0009] 特許文献 3 :特開平 06— 032975号公報

[0010] 特許文献 4:特開平 04— 117444号公報

[0011] 特許文献 5 :特開平 07— 216100号公報

[0012] 特許文献 6 :特開平 08— 134261号公報

[0013] 特許文献 7 :特開平 10— 292053号公報

発明の開示

[0014] 本発明の課題は、黒点異物、未溶融物、色ぶれなどの様々な外観不良、熱滞留安定性、熱暴露性、低温衝撃性などの実用特性、とくに耐熱劣化特性に優れた変性 P PEを安定供給することを可能とする製造方法を提供することである。

[0015] 本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の製造方法により、実用特性に優れ、高度に安定した特性を有する変性 PPEを安定供給することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

[0016] 即ち、本発明は、

[1] (A)ポリフエ-レンエーテルおよび (B)スチレン系榭脂を含有し、且つ該スチレン系榭脂（B)が 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンを少なくとも含むスチレン系榭脂であるポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法であって、

ポリフエ-レンエーテル (A)と第 1のスチレン系榭脂を溶融混練することにより溶融混練物を得る第 1工程、ここで第 1のスチレン系榭脂は、その全量に対し 80重量％以上が（B1)水素添加ポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンおよび Zまたはホモポリスチレンであるスチレン系榭脂である、および、

該溶融混練物に第 2のスチレン系榭脂を溶融混練する第 2工程、ここで第 2のスチレン系榭脂は (B2) 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンを含む、

力もなるポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法、

[2]ポリスチレン (B1)力全二重結合の 5— 70%が水素添加された部分水添ポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレン力もなる [1]記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法、

[3]第 2のスチレン系榭脂が更に単独スチレン重合体力なる [2]記載のポリフエ二レンエーテル榭脂組成物の製造方法、

[4]第 1工程において、更に (C)リン系難燃剤を、ポリフエ-レンエーテル (A)と第 1のスチレン系榭脂の合計量 100重量部に対して 1一 80重量部添加する [1]一 [3] のいずれかに記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[5]第 2工程において、更に (C)リン系難燃剤および Zまたはその他の添加剤を加える [1]一 [4]の、ずれかに記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法、

[6]リン系難燃剤 (C)としてホスファゼンィ匕合物を用いる [4]または [5]に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法、

[7]第 2工程において、更にポリオレフイン系重合体 0. 1— 5重量部を添加する [1 ]一 [6]の、ずれかに記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法、

[8]第 2工程において、更にビュル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックと、共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体 0. 1— 15重量部を添加する [ 1]一 [7]の、ずれかに記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法、

[9]第 2工程において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする更に少なくとも 1個の重合体ブロックと、共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックを有

するブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であって、 (a)水素添加前のブロック共重合体の共役ジェンィ匕合物に基づくビニル結合量が 1 0— 70%、

(b)共役ジェンィ匕合物に基づく不飽和二重結合の全水素添加率が 60— 85%、

(c)水素添加前のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素由来の単量体単位含有量が 20— 60重量％、

である水素添加ブロック共重合体 0. 1— 15重量部を添加する [ 1]一 [7]の、ずれか 1項に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[10]第 1工程の溶融混練後、中間原料ペレットを製造し、該中間原料ペレットを第 2工程の溶融混練に用いる [1]一 [9]の、ずれかに記載のポリフエ二レンエーテル榭脂組成物の製造方法、

[11]第 2工程において、リン系酸ィ匕防止剤を添加する [1]一 [10]の何れかに記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[12]第 2工程で添加するリン系酸ィ匕防止剤力ペンタエリスリトールージフォスフアイト誘導体である [ 1]一 [ 11]の何れかに記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[13]第 2工程で添加するリン系酸ィ匕防止剤力ビス（2, 6—ジー t プチルー 4ーメチルフエ-ル）ペンタエリスリトールージーホスファイトを添カ卩する [11]に記載のポリフエ二レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[14] [1]一 [13]の何れかに記載の製造方法によって得られたポリフエ-レンエーテル榭脂組成物。

[15] 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンに由来するガラス転移温度がー 85°C以下である [14]に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物、

[16] [14]または [15]のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物力なる大型テレビおよび大型複写機外装部品。

である。

本発明により、黒点異物、未溶融物、色ぶれなどの様々な外観不良が少なぐ熱滞留安定性、熱暴露性、低温衝撃性などの実用特性に優れたポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を安定的に生産することが可能となった。図面の簡単な説明

[0018] [図 1]実施例および比較例で使用した二軸押出機の概略説明図である。符号の説明は、以下のとおりである。 F1 : 原料第 1供給口（トップフィード口） F2 : 原料第 2供給口（サイドフィード口） L1：液状難燃剤第 1添加口（圧入ノズル) L2：液状難燃剤第 2添加口（圧入ノズル) VI：第 1ベント口 V2 : 第 2ベント口 M ：無機フィラー供給口

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、（A)ポリフエ-レンエーテルと（B) l, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンを少なくとも含むスチレン系榭脂を有するポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法である。

本発明の製造方法において、第 1工程は、ポリフエ-レンエーテル (A)と、（B1)非水素添加のポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンを除くスチレン系榭脂の一部または全部とを溶融混練して、ポリフエ-レンエーテルの未溶融物がな、混合物とする

工程である。この第 1工程において、必要に応じて (C)リン系難燃剤を添加して溶融混練することちでさる。

本発明の製造方法において、第 2工程は、第 1工程で得られた混合物と、 (B2) l, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンを含む、第 1工程で用いた残りのスチレン系榭脂とを溶融混練し、その際必要であれば更に（C)リン系難燃剤を添加し、また必要に応じてその他の添加剤を加えて溶融混練して最終の本発明の目的物である組成のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物（以下、最終の変性 PPEという。）を得る工程である。

本発明の製造方法においては、図 1に示す押出し機を用いて、第 1工程と第 2工程とを連続的に一台の押出機で行うこともできるが、第 1工程で溶融混練して中間原料としての混合物を得た後に該混合物力もなる中間原料ペレットを得て、さらに第 2ェ程として該中間原料ペレットと、残りのスチレン系榭脂および必要に応じてリン系難燃剤やその他の添加剤とを溶融混練する逐次製造法で最終の変性 PPEを製造することが、、ろ、ろな特性を持った最終の変性 PPEの製造に応用できるため好ま、。本発明の製造方法においては、窒素や炭酸ガスなどの不活性ガスを押出機の原料供給口（図 1の Fl、 F2)に供給して溶融混練することが好ましぐ得られた変性 PP Eの黒点異物、熱安定性に対する効果が大きぐ特に第 1工程において効果的である。

本発明で用いられるポリフエ-レンエーテル (A)としては、下記の単独重合体または共重合体を挙げることができる。ポリフエ-レンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（2, 6—ジメチル— 1, 4—フエ-レン）エーテル、ポリ（2—メチルー 6 ェチル —1, 4—フエ-レン）エーテル、ポリ（2, 6 ジェチルー 1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ (2—ェチルー 6— n プロピル 1, 4 フエ-レン）エーテルポリ（2, 6—ジー n プロピル 1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2—メチルー 6— n—ブチルー 1, 4—フエ-レン）エーテル、ポリ（2—ェチルー 6 イソプロピル 1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2—メチルー 6 —クロロェチルー 1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2—メチルー 6—ヒドロキシェチルー 1 , 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2—メチルー 6 クロロェチルー 1, 4 フエ-レン）エーテル等が挙げられる。

この中で、ポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レン）エーテルが好ましぐ特開昭 63— 301222号公報等に記載されて、る、 2— (ジアルキルアミノメチル)—6 メチルフエ- レンエーテルユニットや 2— (N アルキル N フエ-ルアミノメチル）—6 メチルフエ- レンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフエ-レンエーテルも好ましく用いられる。

共重合体の例としては、 2, 6—ジメチルフエノールと 2, 3, 6 トリメチルフエノールとの共重合体、 2, 6—ジメチルフエノールと o—タレゾールとの共重合体あるいは 2, 6— ジメチルフエノールと 2, 3, 6 トリメチルフエノール及び o—タレゾールとの共重合体等が挙げられる。

実用上特に好ましいのは、 30°Cのクロ口ホルム溶液で測定した固有粘度が 0. 3— 0. 7の範囲、好ましくは 0. 35—0. 6の範囲にあるポリ（2, 6—ジメチル— 1, 4—フエ- レン)エーテルであり、固有粘度の異なる二種以上を用いて分子量分布を広くすることも可能である。本発明において、第 1工程の第 1のスチレン系榭脂に用いられる、（B1)水素添カロポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンおよび Zまたはホモポリスチレンは、例えば、スチレン単独重合体、スチレンと共重合可能なビニル化合物との共重合体およびゴム変性ポリスチレンに代表されるグラフト共重合体が挙げられ、これらは単独であっても併用しても良い。最も有用な好ましいゴム変性ポリスチレンは、全二重結合の 5— 70%が水素添加された部分水添ポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンである。第 1工程で添加する第 1のスチレン系榭脂の全量に対する上記ポリスチレン（B1)の含有量は 80重量％以上でなければならな!/、。

第 1工程においてはゴム変性ポリスチレンを用いないこともできる力より優れた耐衝

撃性を得るためには用いることが望ましぐ本発明の第 1工程で用いられる有用なゴム変性ポリスチレンは、全二重結合の 5— 70%力好ましくは 15— 60%力より好ましくは 25— 45%が水素添加された部分水添ポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンである。また、第 1工程で用いられるスチレン系榭脂の一部として、非水素添加のポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンを併用しても力まわな、。但し、本発明の目的を達成するためには、非水素添加のポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンの併用割合は、第 1工程で用いられるスチレン系榭脂全量の 20重量 %以下、より好ましくは 10重量％以下にするべきであり、特に好ましくは併用するべきでない。

通常市販されて、る一般的なゴム変性ポリスチレン、即ち非水素添加のポリブタジェンを含有するゴム変性ポリスチレンのみを第 1のスチレン系榭脂として用いた場合には耐熱劣化特性が劣り、本発明は達成されない。

本発明に用いられる上記ゴム変性ポリスチレンにつ!、ては、日本特許第 2902424 号に詳細に記述されている。該ゴム変性ポリスチレンに用いられる部分水添ポリブタジェンは、全二重結合の中、 5— 70%が水素添加され、しかも 1, 2 ビュル結合量が 3重量％以下、好ましくは 2重量％以下であり、更に未水素添加の 1, 4 結合量は 30 重量％以上であることが望ましい。全二重結合の水素添加率力 5重量％以上であれば、部分水添の効果が十分に発揮される。本発明において、第 2工程で用いられる第 2のスチレン系榭脂は、（B2)少なくとも 1 , 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンを必須成分とするが、（B2)成分以外に、非水添のポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレン、スチレン単独重合体、スチレンと共重合可能なビニルイ匕合物との共重合体等のスチレン系榭脂と併用しても良い。また、第 1工程で用いた部分水添ポリブタジェンを含有するゴム変性ポリスチレンを、本発明の製造方法の特徴を損なわな、範囲の少量であれば、第 2工程にお!、ても添カ卩しても良！、。

該ゴム変性ポリスチレン（B2)において、 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジェンの含有量は、 5— 25重量％が好ましぐより好ましくは 7— 20%であり、特に好ましくは 9一 15重量⁰ /₀である。一般に、ゴム含量 25重量⁰ /₀以上のゴム変性ポリスチレンは商業的には製造し難い。

本発明の榭脂組成物において、 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレン (B2)の含有量は、要求される機械特性によってことなる力通常は榭脂組成物 100重量部当たり 1一 80重量部、好ましくは 2— 70重量部、特に好ましくは 3— 60重量部である。

一般に、ポリブタジエンはブタジエンを重合する際の触媒種等の重合条件によって、ミクロ構造が決まる。 1, 4 シス結合が比較的少なくビニル結合や 1, 4 トランス結合が多いポリブタジエンは熱架橋しやすぐ熱安定性に劣るため本発明のポリフエ- レンエーテル系榭脂組成物には好ましくな、。

1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンは、 1, 4 シス結合が多いほど好ましぐ一般に市販されている 1, 4 シス結合が多いポリブタジエンは、約 95%以上の 1, 4 シス結合を有しており、特に好ましくは約 97%以上の 1, 4 シス結合を有しているポリブタジエンである。 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンは、 1, 4 シス結合が少な、ポリブタジエンに比較してガラス転移点が低、ため、それを用 V、たゴム変性ポリスチレンは耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上させるのに優れており、その有用な特性を得るために、本発明の製造方法は極めて優れている。

第 2工程のスチレン系榭脂としては、前記したように 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレン（B2)のほかにその他のスチレン系榭脂を併用することができ、例えば耐衝撃性がそれほど必要でない場合には安価なスチレン単独重合体を併用することが経済的に有利である。

本発明の第 1工程および第 2工程で用いられるゴム変性ポリスチレンは、上記のポリブタジエンゴムの存在下でスチレンまたはスチレンと該スチレンと共重合可能な化合物とを重合する従来力知られた一般的なゴム変性ポリスチレンの製造方法によって得ることが

できる。具体的には、スチレンおよび必要に応じて混合されるスチレンと共重合可能な化合物またはその他の溶剤に 1一 15重量％のポリブタジエンゴムを溶解し、該ゴム溶液をグラフト重合し、さらに未反応の単量体や溶剤を除去することによって製造される。勿論、上記以外のその他のゴム成分を悪影響及ぼさない範囲で併用することができる。

スチレンと共重合可能な化合物としては、 α—メチルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ— tert—ブチルスチレン、ェチノレスチレン等のスチレン系化合物；メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート等のメタクリル酸ェステル類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の不飽和-トリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。スチレンとともに使用される、共重合可能な化合物の使用量は、スチレンと共重合可能な化合物との合計量に対して 20重量％以下が好ましく、さらに好ましくは 15重量％以下である。

本発明で用いられるゴム変性ポリスチレンは、分散ゴム粒子の体積平均径が約 0. 05— 3 mの範囲力 S好ましく、 1一 2 mの範囲のものがより好ましい。また、場合によっては、 0. 05—1. 5 /z mのゴム粒子のものと 2— 4 mのゴム粒子のものとを併用することも好ましヽ。

本発明の (C)リン系難燃剤としては、赤リン、有機リン酸エステルイ匕合物、ホスファゼンィ匕合物、ホスホルアミドィ匕合物等が挙げられる。

有機リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフエ-ルフォスフェート、フエ-ルビスドデシノレホスフェート、フエ-ノレビスネ才ペンチノレホスフェート、フエニノレービス（3 , 5, 5' —トリーメチルーへキシルホスフェート）、ェチルジフエ-ルホスフェート、 2—ェチルーへキシルジ（p—トリル）ホスフェート、ビス—（2—ェチルへキシル） p—トリルホスフエート、トリトリノレホスフェート、ビス—（2—ェチルへキシル）フエ-ルホスフェート、トリ—（ノ-ルフエ-ル）ホスフェート、ジ（ドデシル） p—トリルホスフェート、トリクレジルホスフエート、ジブチルフエ-ルホスフェート、 2—クロロェチルジフエ-ルホスフェート、 p—トリルビス（2, 5, 5' —トリメチルへキシル）ホスフェート、 2—ェチルへキシルジフエ-ルホスフェート、ビスフエノール Α·ビス（ジフエ-ルホスフェート）、ジフエ-ルー（3—ヒドロキシフエ-ル）ホスフェート、ビスフエノール Α·ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン 'ビス（ジフエ-ルホスフェート）、レゾルシン'ビス（ジキシレニルホスフェート）、 2—ナフチルジフエ-ルフォスフェート、 1 ナフチルジフエ-ルフォスフェート、ジ（2—ナフチル）フエ-ルフォスフェート等が挙げられる。この中で、レゾルシン類およびビスフエノール A類のリン酸エステル化合物は、揮発性、耐熱性面において好ましい。

ホスファゼン化合物は、一般式 (I)で示される環状および直鎖状の構造を有するものであるが、環状構造化合物が好ましぐ n= 3および 4の 6員環および 8員環のフエノキシホスファゼンィ匕合物が特に好まし、。

[0020] [化 1]

[0021] (ここで、 Rはそれぞれ独立に炭素数 1一 20の脂肪族基または芳香族基を表し、 nは 3以上の整数である。 )

さらに、これらの化合物は、フエ二レン基、ビフヱ-レン基および下記に示す基からな

る群より選ばれた架橋基によって架橋されて、ても良、。 [0022] [化 2]

[0023] (式中 Xは、 -C (CH ) 一、 -SO 一、— S—、または— O—を示す。）

3 2 2

一般式 (I)で示されるホスファゼンィ匕合物は、公知の化合物であり、例えば James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West 、〃Ino- rganic Polymers

Pretice- Hall International, Inc., 1992, p61- pl40に記載されている。これらホスファゼン化合物を得るための合成例は、特公平 3— 73590号公報、特開平 9— 71708号公報、特開平 9— 183864号公報および特開平 11— 181429号公報等に開示されている。ホスファゼンィ匕合物は、難燃性、耐熱性面においてより好ましい。

本発明の榭脂組成物には必要に応じ、（D)難燃助剤として、ドリップ防止剤を含んでいてもよい。このドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ (滴下)を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。ドリップ防止剤は、ポリフエ-レンエーテルとスチレン系榭脂（回収スチレン系榭脂、バージン材も含む。）との合計 100重量部に対し、 0. 01— 5重量部、好ましくは 0. 05— 3重量部の範囲で添加される。

本発明では、特に、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)などに代表されるポリフエ- レンエーテル系榭脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。このようなドリップ防止剤が含まれる榭脂組成物は特に難燃性に優れている。このようなポリテトラフルォロエチレン（PTFE)の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液に PTFEを乳化分散させたもの、またアクリル酸エステル系榭脂、メタクリル酸エステル系榭脂、スチレン-アクリロニトリル共重合体榭脂等で P TFEをカプセルィ匕処理したものは、変性 PPE榭脂からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。

水などの溶液に PTFEを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、 PTFE 力 Si m以下の平均粒子径であるものが好ましぐ特に 0. 5 μ m以下であることが好ましい。このような PTFE として市販されているものの具体例としては、テフロン (登録商標） 30J (商標、三井デュポンフルォロケミカル (株)）、ポリフロン D— 2C (商標、ダイキンィ匕学工業 (株)）、ァフロン AD1 (商標、旭硝子 (株)）などが挙げられる。

また、このようなポリテトラフルォロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第 2393967号明細書参照)。具体的には、ペルォキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニ

ゥムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、 0. 7— 7MPaの圧力下で、 0— 200°C、好ましくは 20— 100°Cの温度条件のもと、テトラフルォロエチレンを重合させることによって、ポリテトラフルォロエチレンを白色の固体として得ることができる。

このようなポリテトラフルォロエチレンは、分子量が 10万以上、好ましくは 20万一 30 0万程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフルォロエチレンが配合された榭脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルォロエチレンとシリコーン榭脂とを併用すると、ポリテトラフルォロェ

チレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることがでさる。

本発明の第 1工程における配合割合は、粉状ポリフエ-レンエーテルの未溶融物を残さな、ことと第 2工程で色々な組成の最終組成物を得るために重要であり、リン系難燃剤を

含まない場合には、粉状ポリフエ-レンエーテル/第 1のスチレン系榭脂 = 50— 95 重量部 Z50— 5重量部の割合であることが好ましぐより好ましくは粉状ポリフエ-レンエーテル Z第 1のスチレン系榭脂 = 55— 90重量部 Z45— 10重量部の割合である。リン系難燃剤を含む場合には、粉状ポリフエ-レンエーテル/第 1のスチレン系榭脂 = 50— 99重量部 Z50— 1重量部、これらの合計 100重量部に対してリン系難燃剤 1一 80重量部の割合であることが好ましぐより好ましくは粉状ポリフエ-レンェ一テル Z第 1のスチレン系榭脂 = 55— 95重量部 Z45— 5重量部、これらの合計 10 0重量部に対してリン系難燃剤 2— 65重量部の割合である。

本発明の第 1工程において、リン系難燃剤を添加する位置は特に限定されないが、粉状ポリフエ-レンエーテルの未溶融物を発生させな、ために、粉状ポリフエ-レンエーテル（図 1の F 1から供給）が溶融した後、即ち押出機のバレル途中（図 1の L 1および L2)力添加するのが好まし!/、。

本発明で得られる最終の変性 PPEは、第 1工程により得られる中間原料ペレットの 1種以上を用いて、 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレン (B2)を含むスチレン系榭脂、および必要に応じてリン系難燃剤やその他の添加剤を添加して溶融混練する第 2工程を経て得られる。

本発明において、さらなる特性の改善のためにその他の添加剤が添加される。その他の添加剤としては、耐衝撃性改善のためにはエラストマ一、剛性や寸法性の改善のためには無機充填剤及び強化剤、耐光性改善のためには紫外線吸収剤や光安定剤、熱安定性改善のためには熱安定剤などが挙げられ、必要に応じて適宜添加される。

本発明において得られるポリフエ-レンエーテル榭脂組成物、即ち目的とする最終の変性 PPEは、使われる用途により各成分の割合は異なり、難燃性を必要としない用途にはポリフエ-レンエーテル Z (第 1 +第 2)スチレン系榭脂 = 5— 95重量部 Z9 5— 5重量部、好ましくは 10— 85重量部 Z90— 15重量部の割合の範囲、難燃性を必要とする用途にはポリフエ-レンエーテル Z (第 1 +第 2)スチレン系榭脂 = 5— 95 重量部 Z95— 5重量部、且つ、これらの合計 100重量部に対してリン系難燃剤 1一 5 0重量部の割合、好ましくはポリフエ-レンエーテル Z (第 1 +第 2)スチレン系榭脂 = 10— 85重量部 Z90— 15重量部、且つ、これらの合計 100重量部に対してリン系難燃剤 3— 35重量部の割合の範囲カゝら耐熱性も加味して適宜決定される。

本発明において、第 1工程で用いられる好適な押出機は、同方向回転または異方向回転のベント口付き二軸押出機である。押出機スクリューは、ミキシングゾーンを適宜設けた構成とし、回転数は必要な剪断力と押出レートを加味して適宜設定される。第 1工程における設定温度は、一般〖こ 240— 340°Cの範囲、好ましくは 260— 320 °Cの範囲である。

本発明は、第 1工程において、スクリュー直径 40mm以上、特にスクリュー直径 70 mm以上の二軸押出機を用いて、スクリューの周速度 50cmZ秒以上、特に周速度 1 OOcmZ秒以上の高速回転、即ち高剪断力で製造されるポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造に有効であり、スクリューの高速回転が可能であるため、生産性を高めることができ、且つ得られた榭脂組成物の特性が優れる。直径 40mm未満の小型押出機においては従来の製造方法でも組成物の性能は特に劣るものではないが、生産性が劣り商業的には実用的でない。また、従来の製造方法では、生産性を上げるためにスクリュー回転数を上げたり、大型押出機を用いた場合には、混練による発熱が大きぐ得られた榭脂組成物の特性の低下を抑制するために、混練性を向上するための-一デイングディスクの組み込みが制限され、押出レートを落とすなど、結果として、押出機の大きさに対して生産性が制約されていた。

本発明において、第 1工程で得た中間原料ペレットを用いて、二段階の製造方法により製造する場合の第 2工程の押出機としては、単軸押出機、同方向回転または異方向回転の二軸押出機いずれも使用可能である。これらの押出機は、ベント口付きがより好まし、。

第 2工程においては、第 1工程に比べて比較的弱い剪断で十分であり、第 2工程における設定温度は、一般に 220— 300°Cの範囲とし、榭脂温度は、好ましくは 320°C 以

下、より好ましくは 300°C以下となるようにスクリュウ構成、回転数、押出温度を設定する。このような温度以下で行なうために熱劣化の少な!/、優れた榭脂特性の組成物が得られる。

本発明の特徴は、第 2工程において弱い剪断力の押出機、あるいは剪断力の小さいスクリューを用いることができ、その結果として樹脂の劣化をきわめて少なくすることで、優れた榭脂特性の組成物を得ることができる。

このようにして製造された本発明のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物は、ポリブタジェンの熱劣化による、 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンに由来するガラス転移点の上昇が小さいため、低いガラス転移点を示し、 1, 4 シス結合を 90% 以上有するポリブタジエンに由来するガラス転移温度は 85°C以下が好ましぐより好ましくは 90°C以下である。本発明のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物は、榭脂特性、特に熱的安定性、高温暴露などによる耐熱劣化特性、特に低温での耐衝撃性に優れる。

本発明の製造方法は、上記の点において、極めて優れており、商業的にも極めて有益である。

本発明において、ポリブタジエンに由来するガラス転移温度の測定は、後述する実施例に記載の方法で行なった。

本発明にお、て、さらなる特性の改善のために添加されるその他の添加剤としては、耐衝撃性改善のためにはエラストマ一、剛性や寸法性の改善のためには無機充填剤及び強化剤、耐光性改善のためには紫外線吸収剤や光安定剤、熱安定性改善のためには熱安定剤などが挙げられ、必要に応じて適宜添加される。

本発明の榭脂組成物には、衝撃向上剤としてゴム状重合体を添加できる。ゴム状重合体としては、スチレンブタジエンブロック共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、及びそれらの水素添加物、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アタリルゴム、イソプレンイソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及びその他の合成ゴムが挙げられる。このうち、スチレンブタジエンブロック共重合体およびスチレンイソプレンブロック共重合体の水素添加物が衝撃向上効果の上で好ましい。

本発明に使用される水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 1個好ましくは 2個以上の重合体ブロックと、共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物である。ビュル芳香族炭化水素としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから 1種、または 2種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。共役ジェンィ匕合物は 1対の共役二重結合を有するジォレフインであり、例えば 1, 3 ブタジエン、 2—メチルー 1, 3 ブタジエン（イソプレン）、 2, 3 ジメチルー 1, 3—ブタジェン、 1, 3—ペンタジェン、 1, 3—へキサジェンなどであるが、特に一般的なものとしては 1, 3 ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。

本発明に使用される水素添加ブロック共重合体において、水素添加前のブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭 36- 19286号公報、特公昭 43- 1797 9号公報、特公昭 46— 32415号公報、特公昭 49— 36957号公報、特公昭 56— 289 25号公報、特開昭 59-166518号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法により、ブロック共重合体は下記一般式で表されるブロック共重合体として得られる。

(A-B)、 A-(B-A)、 B-(A-B)

(上式において、 Aはビュル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、 Bは共役ジェンィ匕合物を主体とする重合体である。 Aブロックと Bブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、 nは 1以上、一般に 1一 5の整数である。 ) あるいは一般式

[ (B-A) ] X、 [ (A-B) ] X [ (

n m+1 、 B-A) -B] X

n m+i n m+1 、

[ (A-B) -A] — X

n m+1 、

(上式において、 A, B, nは前記と同じであり、 Xは例えば四塩ィ匕ケィ素、四塩化スズ、エポキシィ匕大豆油、 2— 6官能のエポキシ基含有ィ匕合物、ポリハロゲンィ匕炭化水素、カルボン酸エステル、ジビュルベンゼン等ポリビュル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、 mは 1以上、一般に 1一 10の整数である。 )

尚、上記において、ビュル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビュル芳香族炭化水素由来の単量体単位を 50重量％以上、好ましくは 70重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンィ匕合物との共重合体ブロック及びビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロックとは共役ジェンィ匕合物由来の単量体単位が 50重量％を超える量で、好ましくは 70重量％以上含有する共役ジェン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び共役ジェンィ匕合物単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素由来の単量体単位は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビュル芳香族炭化水素由来の単量体単位が均一に分布している部分及びテーパー状に分布して、る部分がそれぞれ複数個共存して、てもよ、。本発明で使用する水素添カロブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の水素添加物を任意の割合で併用できる。

本発明において、水素添加前のブロック共重合体中の共役ジェンィ匕合物に基づくビュル結合量は、好ましくは 10— 70%、更に好ましくは 15— 60%、特に好ましくは 2 5— 50%である。ここに、ビュル結合量とは、ブロック共重合体中に 1, 2 結合、 3, 4 結合及び 1, 4 結合の結合様式で組み込まれている共役ジェンィ匕合物のうち、 1, 2 結合及び 3, 4 結合で組み込まれているものの割合である。ビニル結合量が 10 %未満又は 70%を超える場合は、水素添加ブロック共重合体とポリフエ-レンエーテルおよびスチレン系榭脂との親和性が劣るため好ましくない。ビニル結合量は、ビ- ル化剤としてジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジフエ-ルエーテル、テトラヒド口フラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルェ一テル等のエーテル化合物、トリメチルァミン、トリエチルァミン、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルエチレンジァミン、ジァゾビシクロ [2, 2, 2]オクタン等の第 3級ァミンなどを用いてブロック共重合体の製造時に調整することができる。

本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を水素添加すること (水素添加反応）により得られる。水素添加反応に使用される触媒としては、（l) Ni、 Pt、 Pd、 Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソゥ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（2) Ni、 Co、 Fe、 Cr等の有機酸塩又はァセチルァセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミ-ユウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒、（3)Ti、 Ru、 Rh、 Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一触媒が知られている。水素添加反応の具体的な方法としては、特公昭 42 - 8704号公報、特公昭 43— 6636号公報、特公昭 63— 4841号公報、特公平 1—379 70号公報、特公平 1—53851号公報、特公平 2— 9041号公報に記載された方法が挙げられ、炭化水素溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水素添加物を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することによりコントロールできる。

本発明に使用される水素添加ブロック共重合体は、共役ジェンィ匕合物に基づく不飽和二重結合の全水素添加率が好ましくは 60— 85%、好ましくは 65%— 85%のものである。全水素添加率が 60%未満では熱安定性が劣る。全水素添加率が 60— 8 5%の場合に、耐薬品性、流動性、耐衝撃性等のバランスに優れる。

更に、本発明では、水素添加ブロック共重合体において、水素添加前の共役ジェン化合物に基づくビニル結合部の水素添加率を 90%以上、好ましくは 95%以上にすることが好ましい。ビニル結合部の水素添加率が 90%未満の場合には、熱安定性が劣るため好ま

しくない。ここで、ビニル結合部の水素添加率とは、水素添加前のブロック共重合体中に組み込まれて、る共役ジェンィ匕合物に基づくビュル結合量に対する、水素添加されたビニル結合量の割合を云う。

なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を 50%以下、好ましくは 30% 以下、更に好ましくは 20%以下にすることが好ましい。水素添加率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置 (NMR)等により知ることができる。

本発明に使用される水素添加前のブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素由来の単量体単位の含有量は、好ましくは 20— 60重量％、更に好ましくは 25— 5 0重量％である。ビュル芳香族炭化水素由来の単量体単位の含有量が 20重量％未満の場合は変性 PPEとの相溶性が劣り、 60重量％を越える場合には耐薬品性、耐衝撃性が劣る。但し、ポリオレフイン系重合体と併用添加する場合においては、ビ- ル芳香族炭化水素由来の単量体単位の含有量は、好ましくは 25— 90重量％、更に好ましくは 30— 80重量％である。

本発明で用いられる水素添カ卩ブロック共重合体のメルトフローレート（ASTM— D— 1238準拠： 230°C、 2. 16kg荷重）は、好ましくは lOgZlO分以下、更に好ましくは 2gZlO分以下である。 MFRが lOgZlO分を越える場合には、耐衝撃性が劣る。メルトフローレートの下限は、 0. lgZlO分以下は測定精度がなく数値として表すのは難しいが、 0. lgZlO分以下のものも本発明では用いられる。

また、実用的な水素添加ブロック共重合体としての数平均分子量は、 GPCによる測定において、ピーク分子量が標準ポリスチレン換算で好ましくは 4万一 30万、更に好ましくは 5万一 25万、特に好ましくは 6万一 20万である。上記のようにして得られた水素添加ブロック共重合体の溶液から、通常の方法で脱溶剤することにより、本発明の水素添加ブロック共重合体を得ることができる。必要に応じ、金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。

本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、窒素、酸素、ケィ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した官能化重合体や水素添加ブロック共重合体を無水マレイン酸などの変性剤で変性した官能化ブロック共重合体も含まれる。

また、本発明の水素添加ブロック共重合体には、軟化剤あるいは力卩工助剤として公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを配合できる。

上記した重合体の中で、本発明の榭脂組成物に添加するゴム状重合体としては、スチレンブタジエンブロック共重合体もしくはスチレンイソプレンブロック共重合体が好ましい。ゴム状重合体の好ましい添加量は、榭脂組成物 100重量部当たり 0. 1 一 15重量部、より好ましくは 0. 1— 10重量部、更に好ましくは 0. 5— 5重量部、特に好ましくは 0. 5— 3重量部の範囲である。

本発明の組成物には、ポリオレフイン系重合体を添加することができる。具体的には、エチレンの単独重合体、エチレン α—ォレフイン共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体およびエチレンアクリル酸エステル共重合体が好ましく、特にポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンーブテン共重合体、エチレンオタテン共重合体、エチレンーメタクリル酸ェチル共重合体が好ましぐこれらの 1種以上を用いることができる。これらポリオレフイン系重合体は、しばしば射出成形時の金型からの離型性を向上させる役割を果たす。

スチレンブタジエンブロック共重合体またはスチレンイソプレンブロック共重合体、及びそれらの水素添加物とポリオレフインゃォレフイン系共重合体とを併用して添カロすることは、耐衝撃性と離型性に対する相乗効果が有り特に好ましい。ポリオレフィンゃォレフイン系共重合体と併用添加して用いられるゴム状重合体としては、特にスチレンブロックの数平均分子量が 15, 000以上のスチレンブタジエンブロック共重合体およびスチレンイソプレンブロック共重合体の水素添加物が好まし、。ポリオレフィン系重合体の添加量は、榭脂組成物 100重量部当たり好ましくは 0. 1— 5重量部、より好まし

くは 0. 5— 3重量部である。

本発明組成物に対して、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤を添カロして、組成物の熱安定性や耐光性を向上させることができる。

酸化防止剤の具体例としては、例えば 2, 6—ジー tーブチルー 4 メチルフエノール、 n ーォクタデシルー 3— (4 'ーヒドロキシー 3，， 5，ージー t ブチルフエ-ル）プロピオネート、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4ーェチルー 6— t ブチルフエノール）、 2, 4 ビス〔（ォクチルチオ）メチル〕 o クレゾール、 2 tーブチルー 6—（3 tーブチルー 2—ヒドロキシー 5 メチルベンジル） 4 メチルフエ- ノレアタリレート、 2, 4—ジー t—アミルー 6—〔1— (3, 5—ジー t—アミルー 2—ヒドロキシフエ- ル）ェチル〕フエ-ルアタリレート、 2— [1— (2—ヒドロキシ— 3, 5—ジー tert ペンチルフェ-ル）]アタリレートなどのヒンダードフエノール系酸化防止剤；ジラウリルチォジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール-テトラキス（ β ラウリルチオプロピオネート)などのィォゥ系酸化防止剤；トリス (ノユルフェ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。

本発明の製造方法において、第 2工程において、リン系酸ィ匕防止剤を更に添加すると、成形品、特に大型成形品の表面外観をより良好にできる。殊に射出成形で得られる大型成形品、例えば、 21インチ以上の TV筐体、ファックス外装品、コンピュータ一モニター外装品、プリンター外装品等においては、成形品が大きいため、射出成形時高い射出圧力で一気に金型内部に榭脂を注入する必要があり、その結果溶融榭脂先端部 (所謂フローフロント)が変形及び剪断発熱し榭脂温度が 350°C程度まで上昇するため、一般に、できあがる成形品の表面に黒筋と呼ばれる表面外観不良が発生し易い傾向がある。また、このような黒筋を発生する場合、銀状痕の発生も目立つ。表面外観が悪いと、成形体に塗装を施した場合には、塗布膜の剥がれが発生し、好ましくない。このような現象を抑えるには、リン系酸ィ匕防止剤剤の添カ卩が好ましい。ここでいうリン系酸ィ匕防止剤とは上記、トリス (ノエルフエ-ル)ホスファイト及びその誘導体、トリス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル）ホスファイト及びその誘導体などのリン系酸化防止剤の他、ペンタエリスリトール型ジフォスファイト誘導体がある。特にビス (2, 6—ジー tーブチルー 4 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールージーフォスファイトが好ましい。

変性 PPEにおヽては、酸ィ匕亜鉛や硫ィ匕亜鉛などの亜鉛ィ匕合物も熱安定剤として使われることちある。

紫外線吸収剤、光安定剤の具体例としては、例えば 2— (2'—ヒドロキシー 5'—メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2—（2，—ヒドロキシー 3，， 5，一 t ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，—ヒドロキシー 3，， 5，—ジー t ブチルフエ-ル）— 5 クロ口べンゾトリァゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や 2—ヒドロキシー 4ーメトキシべンゾフエノンなどのべンゾフエノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。

上記の安定剤以外に、本発明の組成物には必要により、あるいは組成物の特性に悪影響を与えない範囲で、ベンガラ、二酸ィ匕チタンなどの顔料;パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフイン、エチレンェチルアタリレート共重合体などのポリオレフイン系又は低分子量のビュル芳香族系熱可塑性榭脂を添加しても良い。

本発明の榭脂組成物には、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鈴、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイ力、ガラスフレーク、ハイド口タルサイト、針状フイラ一（ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム）、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、金属系導電性フィラー、非金属製導電性フィラー、カーボン、磁性フィラー、圧電'焦電フイラ一、摺動性フイラ一、封止材用フイラ一、紫外線吸収フイラ一、制振用フイラ一、導電性フィラー（ケッチェンブラック、アセチレンブラック）等で、ファイバ一は、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等を添加し、用途に応じた複合体を得ることができる。また、従来から知られた各種難燃剤や難燃助剤、例えばハロゲンィ匕合物、水酸ィ匕マグネシウムや水酸ィ匕アルミニウム等の水酸ィ匕物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、三酸ィ匕アンチモン、さらにはシリカ、シリカアルミナなどの無機ケィ素化合物、テトラフルォロエチレン系ポリマー、シリコーンィ匕合物などを添加して更なる難燃性の向上も可能である。

これらの添加剤は、押出加工時の剪断や熱による劣化を抑制するためにも第 2ェ程において添加することが好ましぐ特に繊維状の無機補強剤は第 2工程の押出機シリンダーの途中力も供給することが繊維の切断を抑制するためにも好ましい。

[0025] [実施例]

本発明を実施例に基づいて説明する。

[0026] [製造例 1]

部分水添ポリブタジエンの製造

全二重結合の 5— 70%が水素添加された部分水添ポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンの製造に用いる部分水添ポリブタジエンは、次に述べる方法で製造した。

内容積 10リットルの撹拌機、ジャケット付きオートクレープを反応機として用いて、ブタジェン Zn キサン混合液 (ブタジエン濃度 20重量％)を 20リットル Z時間で、 n ブチルリチウム Zn キサン溶液 (濃度 5重量％)を 70ミリリットル Z時間で導入し、重合温度 110°Cでブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、別の内容積 10リットルの撹拌機、ジャケット付きの反応機に重合体溶液 8リットルを移し、温度 60°Cにて、水添触媒としてジ -P-トリル-ビス（1-シクロべンタジェ -ル)チタニウム Zシクロへキサン溶液 (濃度 1. 2ミリモル Zリットル） 250ミリリットルと、 n ブチルリチウム溶液 (濃度 6ミリモル Zリットル） 50ミリリットルとを 0°C 0. 2MPaの水素圧下で混合したものを添加、水素分圧 0. 3MPaにて 60分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液は酸化防止剤として、 2, 6—ジー t プチルヒドロキシトルエンを重合体 100重量部当たり 0. 5重量部添加して溶剤を除去した。メタノール失活後にサンプリングして得た部分水添ポリブタジエンの分析値は表 1に示す通りであった。 [0027] [表 1]

[0028] * 1：溶液粘度は、 5重量⁰ /₀のスチレン溶液を、 25°C下でキャノンフェンスケ型粘度計を用いて測定。

* 2 :ビュル結合量は、赤外分析法 (IR)を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。

* 3：水素添加率は、核磁気共鳴装置 (NMR)を用いて測定した。

[0029] [製造例 2]

部分水添ポリブタジエン含有ゴム変性ポリスチレンの製造

製造例 1で得られた部分水素添加共役ジェンゴムを以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

ポリブタジエン 8. 8重量％

スチレン 78. 5重量⁰ /₀

ェチノレベンゼン 14. 0重量⁰ /₀

α—メチルスチレン 2量体 0. 12重量⁰ /₀

t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート 0. 03重量％

次いで、上記混合液を撹拌機付の直列 4段式反応機に連続的に送液して、第 1段は撹拌数 190rpm、 126°C、第 2段は 50rpm、 133°C、第 3段は 20rpm、 140°C、第 4段は 20rpm、 155°Cで重合を行った。引き続きこの固形分 73重量％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香族ビニル榭脂を得た。得られたゴム変性芳香族ビニル榭脂を分析した結果、ゴム含量は約 12重量％、ゴムの体積平均粒子径は約 1. 5 m、マトリックスポリスチレンの還元粘度 7? spZcは 0 . 68dlZg (30。C下、 0. 5gZl00mll レエン溶液）であった。

[0030] 実施例及び比較例にお!、ては、特に断らない限りにお、て、下記原材料を用いた成分 (Al)としてのポリフエ-レンエーテル（PPE—l)；固有粘度が 0. 48のポリ（2, 6 ジメチルー 1 , 4 フエ-レン）エーテル粉体を用いた。

成分 (A2)としてのポリフエ-レンエーテル（PPE— 2)；固有粘度が 0. 38のポリ（2, 6 ジメチルー 1 , 4 フエ-レン）エーテル粉体を用いた。

成分 (B1)としての部分水添ポリブタジエン含有ゴム変性ポリスチレン (HIPS—1)；製造例 2の部分水添ポリブタジエン変性ポリスチレンを用いた。

成分 (B2)としての 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレン (HIPS— 2)；製造例 2のゴム変性ポリスチレンの製造例に従って、 1 , 4 シス結合を約 98%有するポリブタジエンを約 12重量％含有する、分散ゴム体積平均粒子径約 1. 5 /z m、マトリックスポリスチレンの還元粘度 7? sp/cが 0. 70dl/g ( 30°C下、 0. 5gZl00mlトルエン溶液）であるゴム変性ポリスチレンを製造して用いた。

ゴム非変性のホモポリスチレン (GPPS)として、 PSジャパン (株)製、商品名ポリスチレン 685を用いた。

成分 (C)としてのリン酸エステル難燃剤 (BDP)；大八化学工業社製、 CR741を用いた。

成分 (C)としてのホスファゼンィ匕合物（PZ)：大塚化学 (株)製の SPS— 100を用いた成分 (D)としての難燃助剤（PTFE— MB)： PTFEを 25重量％含有するアタリレートポリマーとの混合物。三菱レイヨン (株)製、商品名メタプレン A3000を用いた。

その他の成分として、以下のものを用いた。

水素添加ブロック共重合体 1 (HTR— 1)：スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体の水素添加物であり、それぞれの結合スチレンが 30重量％、ブタジエンに基づく不飽和二重結合の全水素添加率が 95%以上、数平均分子量約 8万の水素添加ブロック共重合体。

水素添加ブロック共重合体 2 (HTR-2)：スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体の水素添加物であり、それぞれの結合スチレンが 17. 5重量％、ブタジエンに基づく不飽和二重結合の全水素添加率が 95%以上、数平均分子量約 15万、パラフィン系プロセスオイルが 35重量％の水素添カ卩ブロック共重合体。

水素添加ブロック共重合体 3 (HTR-3)：スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体の水素添加物であり、それぞれのスチレン含有量が 15重量％、ブタジエンに基づく不飽和二重結合の全水素添加率が約 75%、数平均分子量約 7万の水素添加ブロッ

ク共重合体。

ポリオレフイン重合体— 1 (PE) : MFRO. 5g/10 min (ASTM D1238, 190°C, 2 . 16kg)の低密度ポリエチレン (PE)。

ポリオレフイン重合体 2 (EP)：エチレンプロピレン共重合体 (EP)としての三井ィ匕学 (株）製、タフマー P— 0680。

ポリオレフイン重合体 3 (EEA)：エチレンェチルアタリレート共重合体としての三井 'デュポンポリケミカル (株）製、 EVAFLEX- EEA A— 703。

実施例および比較例で得られた榭脂組成物の特性は、以下の試験方法により評価した。

1)未溶融物； 250°Cで圧縮成形して得られた約 300 X 300mm,厚み lmmの平板を用いて真空成形して厚み約 0. 05mmのフィルムを作成した。

作成したフィルムの大きさ 100mm X 100mmの範囲に存在する粒状に観察されるポリフエ-レンエーテル粉体の未溶融物を目視判定した。粒状物が 10個以下の場合は〇、 10— 50個見られる場合は△、 50個を越える場合は Xと判定した。

2)黒点異物； 160 X 160mm,厚み lmmのプレス金型で、 250°Cで圧縮成形した平板表面に観察される黒点の数を数えた。 100 111以上を1点7個とし、合計点数 5 0点、以下を〇、 50点、を越える場合を△、 100点、を越える場合を Xとした。

3)ゴム Tg ;ASTM D1238に準拠したメルトインデクサ一を用いて、 250°C、 10kg 荷重で押し出された円柱状の試験片を作成し、（株)オリエンテック社製、 RHEOVI BRON DDV = 25FP型を用いて、引張り荷重 lOOgf (約 1N)、加振周波数 35Hz

、昇温速度 2°CZ分の条件下で引っ張り振動による動的粘弾性挙動を測定した。得られた損失弾性率のピークに相当する温度をガラス転移点 Tg (°C)とした。

4)アイゾッド衝撃強度; ASTM D256に準拠し、射出成形して得られた約 3. 2m m厚みの試験片を用いて、ノッチ付き 23°C、— 30°Cにて測定した。

5)成形安定性;型締め圧 80トンの射出成形機を使用し、加熱シリンダー設定最高温度 290°Cで成形した試験片の— 30°Cのアイゾッド衝撃強度に対する、加熱シリンダ一設定最高温度 320°Cで成形した試験片の— 30°Cのアイゾッド衝撃強度の割合 (ァィゾッド衝撃強度保持率（％) )で表した。成形サイクルは、約 60秒 Zサイクルで成形した。尚、得られる榭脂組成物のポリフエ-レンエーテルの含有量が 35重量％未満のものについては上記同様、型締め圧 80トンの射出成形機を使用し、加熱シリンダ一設定最高温度 220°Cで成形する。

6)耐熱暴露性;型締め圧 80トンの射出成形機を使用し、加熱シリンダー設定最高温度 290°Cで成形した試験片の— 30°Cのアイゾッド衝撃強度に対する、 120°C空気中で 500時間暴露した後の— 30°Cのアイゾッド衝撃強度の割合 (アイゾッド衝撃強度保持率（％) )で表した。射出成形して得られた約 3. 2mm厚みの試験片を用いて、ノツチを入れた後に熱暴露した。尚、得られる榭脂組成物のポリフエ-レンエーテルの含有量が 35重量％未満のものついては上記同様、型締め圧 80トンの射出成形機を使用し、加熱シリンダー設定最高温度 220°Cで成形する。

7)耐薬品性;射出成形して得られた約 3. 2mm厚みの試験片を用い、 ASTM D 638に準拠して引張り強度 (TSa)を測定した。一方で、試験片を試験片表面のひずみが 1 %になる円弧の形状を有するバーに取り付けて、イソプロピルアルコールとシク口へキサンとの重量比 60/40の混合液に 23°C下に浸して 30分保持した後、同様に引張強度 (TSb)を測定した。 TSbの TSaに対する割合 (引張強度保持率)％で表した。

8)表面外観性及び塗装性：

最終組成物のポリフエ-レンエーテル含有量が 38重量％以上の樹脂組成物は、 15 cm X 15cm X厚み 2mmの板状成形体を型締め圧 80tの成形機を用い、榭脂温度 3 20°Cで成形する。この時のゲートは成形体の 15cmの辺中央からのコールドランナ一方式 Ζΐπιπι φのピンゲートで実施する。ポリフエ-レンエーテルが 35重量％未満の榭脂組成物は、縦 X横 X奥行 = 72 X 135 X 10. 2cmの五面成形体 (大型成形体)を型締め圧 1500tの射出成型機で得る。この時のシリンダー設定温度は 280°Cにする。射出成形のゲートは各側 4面の縁の中心及び天面の中心に設る。金型のゲート部はホットランナー方式で行い、温度設定を 285°Cとする。成形品の冷却後の厚みは縁四面が 1. 5mm,天面が 2mmの厚みであり、キヤビティーのテーパーは 2° である。このようにして得られる板状成形体及び大型成形体の外観を、目視にて確認した。成形品の塗装評価は (株) SGIクレオス社製、 Mr.カラースプレー、品番 J8 (グレー色）を塗布後乾燥させ、その仕上力 ^を確認した。

板状成形体の表面外観及の評価は、黒筋、シルバー、フローマークの総合判定で評価され、◎ (良） >〇>△> X (悪)で評価される。大型成形体は、黒筋、シルバー、フローマークの発生が顕著なので、黒筋、シルバー、フローマークの各項目を、◎( 良） >〇 >△ > X (悪)で評価した。塗装性の目視評価は板状成形体及び大型成形体とも、塗装ムラ、塗膜剥離で総合評価され、◎ (良） >〇>△> X (悪)で評価される。

9)大型成形体の落下試験 (実用衝撃試験)及び成形反り評価

大型成形体の実用衝撃強度の試験は、 8)に記載の五面成形体により成形体のコーナ一とコンクリート面（地表面）にを 1. 5mに持ち上げて、コーナー 4辺の自由落下により評価される。この時に割れが発生したものを X、全く割れが発生しな力つたものを〇とした。

大型成形体の反りは、成形体を成形後 24時間 25°C、湿度 50%の恒温室に放置し、天面部を上にして、鋼鉄製定盤の上におき、中心部がどれくらいそっているかを評価する。

全く反りが認められないものを〇、コーナー部の反りが定盤から 3mm以上反るものを Xとして評価した。

10)荷重橈み温度： ASTM D648に準拠し、厚み 6. 4mmの試験片を用いて 1. 82MPaの条件にて測定した。

11)難燃性: UL - 94に準拠し、 1. 6mm厚みの試験片で垂直燃焼試験を評価した [実施例 1] 実施例 1において、第 1工程の押出機は、ウェルナー社製の二軸同方向回転押出機 ZSK— 40MC (スクリュー径 40mm,バレル数 11, LZD=約 47)を使用した。その押出機のバレル構成は、 No. 1は原料の第 1供給口、 No. 6および No. 10はベント口付き、 No. 6と 7の間および No. 10と 11の間に難燃剤注入口、 No. 7および 8は副供給 (サイドフィード）口付きとした。また、各ゾーンのバレル温度は、バレル No. 1 は水冷、前段（バレル No. 2— 6)を 290。C、後段（ノレル No. 7— 11)を 270。Cに設疋'し 7こ。

原料の供給口およびフィーダ一ホッパーへは窒素を供給し、原料供給ラインの酸素濃度を 2wt%以下になるようにした。各原料の押出機への供給は重量式フィーダ一を用いた。

ダイのブレーカープレートには 100メッシュのスクリーンを装着、第 1ベント口は約 9 OOhPaに真空吸引、第 2ベント口は閉止、スクリュ回転数 600rpm、 150kg/hrにて混練押出を行い、表 2に示す実施例 1第 1工程の CR— 1ペレットを製造した。ダイ出口の溶融榭脂温度は約 350°Cであった。その際安定剤として酸化亜鉛を 0. 2重量部およびトリス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル）ホスファイト（チバスぺシャリティーケミカルズ製、商標名：Irgafosl68)を 0. 2重量部添加した。第 2工程は、表 2に示す組成に基づき、前記 CR— 1ペレットと HIPS— 2 (B2)のほかに、水素添加スチレンーブタジェンスチレンブロック共重合体（HTR— 1) 1重量部とポリオレフイン重合体として低密度ポリエチレン（PE) 1重量部、およびビス（2, 6—ジー tーブチルー 4 メチルフエ -ル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト (旭電化工業製、商標名アデガスタブ PE P - 36)を 0. 2重量部混合し、スクリュー径 50mm (ベント口付き、 3段ダルメージ付き )の単軸押出機を用い、シリンダー最高

設定温度 290°C、ダイプレートには 100メッシュのスクリーンを装着、ベント口は約 90 OhPaに真空吸引、スクリュ回転数 300rpm、 lOOkgZhrにて混練押出を行い、榭脂組成物ペレットを得た。その際のダイ出口の溶融榭脂温度は、約 300°Cであった。アイゾッド衝撃強度は、型締め圧 80トンの射出成形機を使用し、加熱シリンダー設定最高温度 290°Cで成形した試験片により測定した。その他の特性は、前記評価方法により測定し、表 2の結果を得た。 [0032] [実施例 2および 3]

実施例 1の第 1工程と同一押出条件にて、さらに液状リン酸エステル難燃剤 BDPを第 1および第 2注入口から半量づっ分割して供給して CR— 2および CR— 3のペレットを得た。第 2工程は実施例 1と同様の操作により表 2の実施例 2および 3に示した組成物を製造し、実施例 1と同様に組成物特性を評価し、表 2の結果を得た。

[0033] [実施例 4]

実施例 2の第 1工程で得た CR— 2および実施例 3の第 1工程で得た CR— 3とを 40, 60の重量比で混合して、実施例 1の第 2工程の操作により、表 2の実施例 4に示した組成物を製造し、実施例 1と同様に組成物特性を評価し、表 2の結果を得た。

[0034] [比較例 1]

実施例 1の第 1工程の押出機を用い、実施例 1と同一組成の成分を第 1供給口から一括供給して、榭脂組成物を 1段で製造した。設定温度、スクリーン、スクリュ回転数、押出レートは実施例 1と同一押出条件にて混練押出を行い、榭脂組成物ペレットを得た。実施例 1と同様に組成物特性を評価し、表 2の結果を得た。

[0035] [比較例 2]

実施例 2にお、て、部分水添ポリブタジエン含有ゴム変性ポリスチレン (HIPS—1) を全て 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレン (HIPS— 2)に変更し、実施例 2と同一の操作を行い、表 2に示す結果を得た。

[0036] [比較例 3]

実施例 1の第 1工程の押出機を用い、実施例 2と同一組成の榭脂成分を第 1供給口から一括供給、および液状リン酸エステル難燃剤 BDPを第 1および第 2注入口から半量づっ分割して供給し、榭脂組成物を 1段で製造した。設定温度、スクリーン、スクリュ回転数、押出レートは実施例 1と同一押出条件にて混練押出を行い、榭脂組成物ペレットを得た。

実施例 1と同様に組成物特性、及び表面外観性、塗装性を評価し、表 2の結果を得た。

[0037] [実施例 5、 6、 7]

実施例 1の第 1工程の押出機を用い、 PPE— 1、 HIPS— 1および GPPSの榭脂成分を第 1供給ロカ供給、 HIPS— 2を第 2供給ロカ供給し、表 3に示す実施例 1と同一組成の榭脂組成物を 1段で製造した。設定温度、スクリーン、スクリュ回転数、押出レートは実施例 1と同一押出条件にて混練押出を行い、榭脂組成物ペレットを得た。 HTRおよび PEは、実施例 5および 7は第 1供給口から、実施例 6は第 2供給口から供給した。実施例 1と同様に組成物特性、及び表面外観性、塗装性を評価し、表 3の結果を得た。

[0038] [実施例 8— 11]

実施例 1の第 1工程の押出機を用い、それぞれ表 4に示す組成の第 1工程 CR— 4 およ

び CR— 5の榭脂ペレットを製造した。設定温度、スクリーン、スクリュ回転数、押出レートは実施例 1と同一押出条件とした。第 2工程は、ウェルナー社製の二軸同方向回転押出機 ZSK— 40 (スクリュー径 40mm,バレル数 9, LZD=約 37)を使用し、シリンダー最高設定温度 290°C、ダイプレートには 100メッシュのスクリーンを装着、ベント口は約 900hPaに真空吸引、スクリュ回転数 250rpm、 100kg/hrにて混練押出を行った。第 2工程の組成は、前記 CR— 4または CR— 5ペレットを用い、表 4に示す組成で混合した後、押出機に供給した。ただし、実施例 6においては、リン酸エステル難燃剤 BDPをバレル途中から圧入添加した。

得られた組成物を実施例 1同様に成形し、前記の評価条件にて特性評価し、表 4の結果を得た。

[0039] [実施例 12— 16]

表 5に示す組成に基づき、実施例 2と同様の押出条件にて榭脂組成物を得た。同様に組成物の特性、及び表面外観性、塗装性を評価し、表 5の結果を得た。

[0040] [表 2] 製法 2段法（2段階工程〕押出 1段法 ·一括供給押出実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 比例 3 成分 GR 1 CR-2 CR-3 CR-2/CR-3

ppc - ι (Αΐ \ i 40 60 38 ( 47 ) 40 60 38 第 Ί工程 HIPS-1 (B1) 1 5 15 10 ( 12 ) 15

配合 HIPS - 2 F1 40 30 42

(重量部） GPPSCB1 ) F1 5 5 ( 3 ) 5 10 5

BDP Li &し 2 10 15 ( 13 ) t o 15 μ 1 1 1 s

1 2 2

ΡΕΡ-36 0.2 0.2 量备トト 67/33 80/20 73/27

(A+B1 )/C 100/13.3 100/28.3

W niifr 40 15 32 25

t— t PTPF- fD) \

1 1.5 1.5 1.5

(重量部）

PE 1 2 1.5 1.5

PEP - 36 0.2 0.2 0 0

項目単位

未溶融物〇 O 〇 O Δ O 厶黒点異物〇 o 〇 O o Δ 厶組成物ゴム Tg C -95 -95 -83 -78 -85 恃性ゾッ衝肇強度

23°C J/m 205 150 148 144 175 128 130

-30°C J/m 1 15 85 80 B2 92 65 65 成形安定性 % 66 65 36 35 38 耐熱暴露性 % 50 48 27 26

K菜品性 ¼ 88 S6

塗装生目視 ◎ ◎ 〇 O Δ △ 3]

]

[実施例 17、 18]

実施例 17、 18において、第 1工程の押出機は、ウェルナー社製の二軸同方向回転押出機 ZSK— 40MC (スクリュー径 40mm, バレル数 11, LZD=約 47)を使用した。その押出機のバレル構成は、 No. 1は原料の第 1供給口、 No. 6および No. 10はベント口付き、 No. 6と 7の間および No. 10と 11の間に難燃剤注入口、 No. 7および 8は副供給 (サイドフィード）口付きとした。また、各ゾーンのバレル温度は、バレル No. 1ί¾水、前段レノレ No. 2 6)を 290^oG、後段レノレ No. 7 11)を 270 °Cに設定した。

原料の供給口およびフィーダホッパは窒素を供給し、原料供給ラインの酸素濃度を 2wt%以下になるようにした。各原料の押出機への供給は重量式フィーダを用いた。

ダイのブレーカープレートには 100メッシュのスクリーンを装着、第 1ベント口は約 9 OOhPaに真空吸引、第 2ベント口は閉止、スクリュ回転数 600rpm、 150kg/hrにて混練押出を行い、表 2に示す実施例 1第 1工程の CR— 1ペレットを製造した。ダイ出口の溶融榭脂温度は約 350°Cであった。その際安定剤として酸化亜鉛を 0. 2重量部およびトリス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル）ホスファイト（チバスぺシャリティーケミカルズ製、商標名：Irgafosl68)を添カ卩した。

第 2工程は、表 6に示す組成に基づき、前記 CR— 1ペレットと HIPS— 2 (B2)のほかに、水素添加スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（HTR— 1) 1重量部とポリオレフイン重合体として低密度ポリエチレン (PE) 1重量部、および実施例 18にお V、てはビス (2, 6—ジー tーブチルー 4 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジーホスフアイト (旭電化工業製、商標名アデガスタブ PEP-36)、 0. 2

重量部を混合し、スクリュー径 50mm (ベント口付き、 3段ダルメージ付き）の単軸押出機を用い、シリンダー最高設定温度 290°C、ダイプレートには 100メッシュのスクリーンを装着、ベン卜口は約 900hPaに真空吸引、スクリュ回転数 300rpm、 100kg/ hrにて混練押出を行い、榭脂組成物ペレットを得た。その際のダイ出口の溶融榭脂温度は、約 300°Cであった。組成物のアイゾッド衝撃強度は、型締め圧 80トンの射出成形機を使用し、加熱シリンダー設定最高温度 220°Cで成形した試験片により測定した。筐体の特性は、前記評価方法により表面外観性、塗装性、落下試験を評価し、表 6の結果を得た。

[0045] [比較例 4]

実施例 17と同一組成の成分を第 1供給ロカゝら一括供給して、榭脂組成物を 1段で製造した。設定温度、スクリーン、スクリュ回転数、押出レートは実施例 17と同一押出条件にて混練押出を行い、榭脂組成物ペレットを得た。組成物の特性、及び筐体の特性は実施例 17と同様に評価し表 6の結果を得た。

[0046] [比較例 5]

実施例 18と同一組成の成分を第 1供給ロカゝら一括供給して、榭脂組成物を 1段で製造した。設定温度、スクリーン、スクリュ回転数、押出レートは実施例 17と同一押出条件にて混練押出を行い、榭脂組成物ペレットを得た。組成物の特性、及び筐体の特性は実施例 17と同様に評価し表 6の結果を得た。

[表 6] 製造方法 1段法-分割供給押出一段法- - -括押出し実施例 1 7 実施例 13 実施例 19 比較例 4 比較例 5 成分 CR-1 CR-1 CR-1

21 21 21 21 21

HIPS-1(B1 ) 5 5 5 5 5

HIPS-? P1 54 54

HTR-1 \ 1

配合 E pi 1 1

BDP(C) L2 1 1 Π 1 1 1 1 1 1

(重量部） PEP - 36 F1 0 0.2 0 0 0.2

HIPS- 2〔日 2) F2 54 54 54

丁 f¾_1 P2 1 1 1

rヒ F2 1 1 1

PEP-36 F2 0 0 0.2

項目単位

未; ssi物〇〇〇

黒点異物 o o 〇 △ 〇組成物アイ'/' '衝擎強度

特性 23°C J/m 70 70 75 60 65

-30°C J/m 40 40 45 30 35 目視判定

黒筋

表面外観性 O 〇 ◎

シルバー〇〇

ク ◎ Δ フローマー

筐体特性 ◎ ◎ ◎ Δ Δ 塗装性目視判定〇〇 ◎ Δ 落下試験 1.5m落下割れ〇〇 ◎

反リ評価 o 〇 o 産業上の利用可能性

本発明の製造方法は、変性ポリフエ-レンエーテル榭脂の商業的生産に利用できる。また、それから得られた変性ポリフエ-レンエーテル榭脂は、射出成形、押出成形、シート

•フィルム成形、発泡成形およびその他の成形加工技術を組み合わせた加工方法により実用品に加工でき、各種電気，電子部材、各種自動車部材、各種事務機部材、住宅，各種配管 ·配線等工業部材、光学機器部材、各種屋外部材など、幅広く利用できる。

Claims

請求の範囲

力もなるポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[2] ポリスチレン (B1)力全二重結合の 5— 70%が水素添加された部分水添ポリブタジェンを含有するゴム変性ポリスチレン力もなる請求項 1記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[3] 第 2のスチレン系榭脂が更に単独スチレン重合体力なる請求項 2記載のポリフエ- レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[4] 第 1工程において、更に (C)リン系難燃剤を、ポリフエ-レンエーテル (A)と第 1のスチレン系榭脂の合計量 100重量部に対して 1一 80重量部添加する請求項 1一 3のいずれ力 1項に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[5] 第 2工程において、更に (C)リン系難燃剤および/またはその他の添加剤を加える請求項 1一 4のいずれか 1項に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[6] リン系難燃剤 (C)としてホスファゼンィ匕合物を用いる請求項 4または 5に記載のポリフェ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[7] 第 2工程において、更にポリオレフイン系重合体 0. 1— 5重量部を添加する請求項 1 一 6のいずれか 1項に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[8] 第 2工程において、更にビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックと、共役ジェンィ匕合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体 0. 1— 15重量部を添加する請求項 1 一 7のいずれか 1項に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[9] 第 2工程において、更にビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックと、共役ジェンィ匕合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添カ卩ブロック共重合体であって、

(a)水素添加前のブロック共重合体の共役ジェンィ匕合物に基づくビニル結合量が 1 0— 70%、

である水素添加ブロック共重合体 0. 1— 15重量部を添加する請求項 1一 7のいずれ力 1項に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[10] 第 1工程の溶融混練後、中間原料ペレットを製造し、該中間原料ペレットを第 2工程の溶融混練に用いる請求項 1一 9のいずれか 1項に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[11] 第 2工程において、リン系酸ィ匕防止剤を添加する請求項 1一 10に記載の何れか 1項に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[12] 第 2工程で添加するリン系酸ィ匕防止剤が、ペンタエリスリトール-ジフォスファイト誘導体である、請求項 11に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[13] 第 2工程で添加するリン系酸ィ匕防止剤力ビス（2, 6—ジー tーブチルー 4 メチルフエ- ル）ペンタエリスリトールージーホスファイトを添カ卩する請求項 11に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法。

[14] 請求項 1一 13に記載のいずれかの製造方法によって得られたポリフエ-レンエーテル榭脂組成物。

[15] 1, 4 シス結合を 90%以上有するポリブタジエンに由来するガラス転移温度カ 85 °C以下である請求項 14に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物。 [16] 請求項 14または 15に記載のポリフエ-レンエーテル榭脂組成物力もなる大型テレビおよび大型複写機外装部品。