JPH04239558A - 安定化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性、熱安
定性及び耐環境亀裂性を有する樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、ポリフェニレン系樹脂を耐衝撃性スチレン
系樹脂で補強するに際し、共役ジエン系ゴムの全二重結
合の一部が水添された部分水添共役ジエン系ゴムを含む
耐衝撃性スチレン系樹脂を用い、更に該耐衝撃性スチレ
ン系樹脂を安定化するに十分な熱安定剤を配合してなる
耐衝撃性、成形安定性及び耐熱水性が改良された樹脂組
成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、
電気特性、耐酸、耐アルカリ性等に優れ、しかも低比重
、低吸水性である等の優れた特性を有する樹脂であるが
、一方流動性が低いため溶融成形加工がし難く且つ衝撃
強度が低いため若干脆いという欠点も有している。そし
て、これらの欠点を同時に改良するためにポリブタジエ
ン成分を含む耐衝撃性ポリスチレンを配合する技術が開
発され、米国特許第３３８３４３５号明細書に開示され
ている。 【０００３】又、これとは別にミクロ構造を特定したポ
リブタジエンを用いた耐衝撃性ポリスチレンを配合する
技術も特公昭５４−２０５３７号公報に開示されている
。該特公昭の技術はポリブタジエンの全ミクロ構造中の
１，４シス結合及びビニル基の含有量が、夫々５０重量
％以上及び１０重量％以下であることを特徴としている
。 【０００４】しかし、これらの技術では、ミクロ構造の
如何に係らず二重結合の総量は変らないため、二重結合
の持つ化学的不安定さに基づく、酸化劣化等による物性
変化の度合に極端な違いはなく、溶融成形、熱曝露ある
いは光曝露等による物性の低下を回避することは非常に
困難であった。一方、二重結合をほとんど含まない、水
添されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体で補強
する技術が、例えば、特開昭５０−７１７４２号公報に
開示されているが、この技術でも熱安定性は優れるもの
の、耐衝撃性スチレン系樹脂のゴム粒子内にスチレン系
重合体の分散粒子を含まないため、ゴム効率が低く、耐
衝撃性を改良するためには多量のゴム成分を添加する必
要があった。しかも水添されたスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体とポリフェニレンエーテル樹脂との親和
性が必ずしも十分でないため、しばしば成形品に剥離が
生じていた。 【０００５】加えてブタジエンブロック中の１，４−ブ
タジエン成分の水添率が高くなる程、ゴム成分のガラス
転移点が上昇するため、かかる技術では十分な低温衝撃
性を得ることができないのである。これとは別に、耐衝
撃性スチレン系樹脂の剛性を保ちつつ衝撃強度を改良す
る技術が特開昭６４−９０２０８号公報に開示され、実
施例にはポリフェニレンエーテル樹脂に配合した場合に
も、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂に較べ衝撃強度が改
良されることが示されている。 【０００６】しかし、ポリフェニレンエーテル系樹脂を
含む樹脂組成物は耐熱性が高いことが特徴であり、該公
報開示の技術の１，２−ビニルの残基が多い領域では、
高温で成形加工したり、熱曝露した場合、物性低下が大
きくなるという問題点がある。更に、水添率が高い領域
では低温衝撃強度が得られない等の問題点があり、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂の物性改良のために求められ
ている耐衝撃性スチレン系樹脂の充分満足のいく技術範
囲を示すものにはなり得ていない。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂に成形加工性及び耐衝撃性を
賦与するに際し、上記した問題点、すなわち溶融加工工
程及び熱曝露等によって物性の低下が起こらず、しかも
耐熱水性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
を得ることにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは研究の結果
、ポリフェニレンエーテル系樹脂を共役ジエン系ゴムを
含む耐衝撃性スチレン系樹脂によって補強する場合に、
共役ジエン系ゴム成分中の二重結合の量が多く成る程、
酸化劣化を受け易く物性低下が大きくなること、更に二
重結合の中でも、１，２−ビニルの結合量が多く成ると
酸化劣化が促進されスチレン系樹脂成分の主鎖分裂をも
誘発し、物性低下をもたらすことを見出した。 【０００９】そして、二重結合の総量が必要以上に多く
なると、熱安定性及び剛性が低下し、必要以上に少くな
ると低温衝撃強度が低下するため、物性バランスを保つ
ための適切な二重結合量が存在することを見出した。加
えて、ポリフェニレンエーテル系樹脂に部分水添された
共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂を添加
した場合、従来の共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチ
レン系樹脂に較べ大幅に高い耐衝撃性及び耐環境亀裂性
を示すということを見出した。 【００１０】更に下記一般式で示される安定剤を配合し
た場合、従来の共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレ
ン系樹脂を用いた場合の効果からは予想できない程、熱
安定性が改良され、熱履歴による耐衝撃性の低下も極め
て少なく、且つ優れた成形安定性及び耐熱水性を示すこ
とを見出した。 【００１１】 【化２】 【００１２】加えて、立体障害フェノール、有機亜燐酸
エステル類、有機イオウ系酸化防止剤及びアミン類を少
なくとも１種含有することで、熱安定性がさらに大幅に
改良されることを見出して、本発明を完成した。 即ち、本発明は （１）　　（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜
９０重量部、 （ｂ）部分水添共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレ
ン系樹脂であって、該部分水添共役ジエン系ゴムは共役
ジエン系ゴムの全二重結合のうち５〜７０重量％が水添
され、かつ、水添後の１，２−ビニル結合が３重量％以
下、１，４結合量が３０重量％以上である部分水添共役
ジエン系ゴムである耐衝撃性スチレン系樹脂９０〜１０
重量部、 （ｃ）スチレン系樹脂０〜８０重量部 （ｄ）前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００
重量部に対して、下記一般式で示される安定剤の少くと
も１種０．０１〜２重量部からなるポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物。 【００１３】 【化３】 【００１４】（２）　　上記組成物と立体障害フェノー
ル、有機亜リン酸エステル類、有機イオウ系酸化防止剤
及びアミン類のうち少なくとも１種とからなるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物であり、安定化された樹脂
組成物を提供するものである。本発明の樹脂組成物は、
高温下で長期に熱エージングによる物性の低下が小さく
、かつ、熱水中に長時間浸漬しても物性低下が生じ難い
。また、従来の技術に較べて、同一ゴム量による耐衝撃
性の増加が大きいため、同一耐衝撃強度を得るためには
少いゴム量で済み、元々、全二重結合量が少ない上に添
加するゴム量が少いために組成物が燃焼し難くなり、難
燃化する場合にも少い難燃剤量で目的を達成できるとい
う利点を有する。 【００１５】更に、本発明の樹脂組成物は剛性、低温衝
撃性あるいは耐環境亀裂等の物性バランスにおいても、
従来の技術では到達し得ない領域のものが得られるとい
う特長を有する。本発明で用いる（ａ）成分のポリフェ
ニレンエーテル系樹脂とは、一般式 【００１６】 【化４】 【００１７】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　
，Ｒ５　，Ｒ６　は炭素数１〜４のアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ５　，
Ｒ６　は同時に水素ではない。）を繰返し単位とし、構
成単位が上記一般式からなる単独重合体、あるいは共重
合体が使用できる。ポリフェニレンエーテル樹脂の単独
重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−
エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−ｎプロピル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジ−ｎプロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎブチル−１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロ
ロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリ
マーが挙げられる。 【００１８】ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合
体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。 【００１９】本発明において、ポリフェニレンエーテル
系樹脂の含有量は、１０〜９０、好ましくは２０〜８０
重量部の範囲である。含有量が１０重量部を下回る場合
には、ポリフェニレンエーテル系樹脂による改良効果が
十分発揮されないため好ましくなく、９０重量部を超え
る場合、成形加工性あるいは耐衝撃性を改良するに十分
な量の耐衝撃性スチレン系樹脂を添加することができな
くなるため好ましくない。 【００２０】本発明の（ｂ）成分に用いる、耐衝撃性ス
チレン系樹脂に含まれる、部分水添共役ジエン系ゴムは
、公知の方法で得られる共役ジエン系ゴムを部分的に水
添させることによって得られる。公知の方法で得られる
共役ジエン系ゴムとは、通常、耐衝撃性スチレン系樹脂
の製造に用いられる全てのゴムが含まれる。例えば、ポ
リブタジエン（ローシスポリブタジエン及びハイシスポ
リブタジエン）スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイ
ソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム
等であり、中でも最も好ましいのはポリブタジエンであ
る。 【００２１】本発明において、部分水添共役ジエン系ゴ
ムは全二重結合のうち、５〜７０、好ましくは１０〜６
０重量％が水添され、しかも１，２−ビニル結合量が３
重量％以下、好ましくは２重量％以下である。１，４結
合の量は３０重量％以上であることが望ましい。全二重
結合の水添率が５重量％を下回る場合には、部分水添の
効果が十分に発揮されない。 【００２２】例えば、水添前の１，２−ビニル量が８重
量％の共役ジエン系ゴムを５重量％未満水添しても１，
２−ビニル量を３重量％以下にはできないし、全二重結
合量の５重量％未満を水添しても、耐衝撃性及び耐環境
亀裂性はほとんど改良できない。水添率が７０重量％を
上回る場合、耐衝撃性、中でも低温衝撃性が十分に得ら
れなくなるため好ましくない。 【００２３】部分水添共役ジエン系ゴム中に含まれる１
，２−ビニル結合量が３重量％を上回る場合にはゴム成
分が酸化され、更にスチレン系樹脂の主鎖分裂を誘発し
易くなるため熱安定性を十分に改良し得ず好ましくない
。更に、１，４結合量が３０重量％を下回る場合には耐
衝撃性の改良効果が乏しくなるため好ましくない。本発
明で用いられる部分水添共役ジエン系ゴムは上述の共役
ジエン系ゴムを部分的に水添することによって得られる
。 【００２４】水添方法は、従来公知のいかなる方法を用
いても良く、例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ　　ｅｔ　　ａ
ｌ，　　Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４
６７２（１９６１）．記載のトリイソブチルボラン触媒
を用いて水素添加する方法、Ｈｕｎｇ　　Ｙｕ　　Ｃｈ
ｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ
ｅｒ　　Ｅｄ．，１５，２７１（１９７７）．記載のト
ルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方
法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機
コバルト−有機アルミニウム系触媒あるいは有機ニッケ
ル−有機アルミニウム系触媒を用いて水素添加する方法
等を挙げることができる。 【００２５】本発明の実施において特に好ましい水素添
加の方法は、１，２−ビニル結合を１，４結合に先だっ
て選択的に水添できる触媒を使用する特開昭５２−４１
８９０号公報に示される方法、あるいは低温、低圧の温
和な条件下で水添が可能な触媒を用いる特開昭５９−１
３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号公報に示さ
れる方法である。 【００２６】本発明において、部分水添共役ジエン系ゴ
ムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂の含有量は９０〜１０
、好ましくは８０〜２０重量部の範囲である。含有量が
９０重量部を上回る場合にはポリフェニレンエーテル系
樹脂を必要量添加できず、１０重量部を下回る場合には
部分水添共役ジエン系ゴムを十分に含有させることがで
きないため、耐衝撃性及び耐環境亀裂性を十分に改良で
きず好ましくない。 【００２７】本発明における（ｂ）成分の部分水添共役
ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法
は公知の方法によれば良く、制限されるものではないが
、例えば、本願と同一出願人に係る特開昭６４−９０２
０８号公報などに記載されている方法を好ましい例とし
て挙げることができる。本発明の（ｃ）成分に用いるス
チレン系樹脂としては ■　　スチレン系化合物の重合体よりなる樹脂■　　ス
チレン系化合物と、スチレン系化合物と共重合可能な化
合物との共重合体よりなる樹脂 ■　　前記■とゴム質重合体よりなる樹脂■　　前記■
とゴム質重合体よりなる樹脂などが挙げられる。 【００２８】本発明の（ｃ）成分に用いるスチレン系化
合物とは、一般式 【００２９】 【化５】 【００３０】（式中、Ｒ７　は水素、低級アルキルまた
はハロゲンを示し、Ｒ８　はビニル、水素、ハロゲン及
び低級アルキルよりなる群から選択され、ｋは０〜５の
整数である。）で表わされる化合物を意味する。これら
の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２
，４−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。 【００３１】また、スチレン系化合物と共重合可能な化
合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類；ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物
等が挙げられる。 【００３２】また、ゴム質重合体としては共役ジエン系
ゴムあるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が
挙げられる。以上■〜■に挙げた樹脂の例として■　　
スチレン系化合物重合体よりなる樹脂としては、ポリス
チレン、スチレン−αメチルスチレン共重合体等■　　
スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化
合物との共重合体よりなる樹脂としては、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等■　
　スチレン系化合物の重合体とゴム質重合体とよりなる
樹脂としてはゴム変性ポリスチレン等■　　スチレン系
化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との共
重合体及びゴム質重合体よりなる樹脂としては、ゴム変
性スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチ
レン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。 【００３３】スチレン系樹脂がゴム質重合体を含有する
場合は、いずれも前記部分水添共役ジエン系ゴムと合せ
て、ゴム中に含まれる１，２−ビニル結合量及び１，４
結合量が夫々３重量％以下及び３０重量％以上であるこ
とが必要である。本発明において、スチレン系樹脂は熱
変形温度及び成形加工性を調節するために用いられ、部
分水添共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂
によって目的が達成されれば添加しなくても良いが、必
要によって８０重量部まで添加できる。８０重量部を上
回る場合には、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び部分
水添共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂を
必要量添加できないため好ましくない。 【００３４】本発明に用いられる安定剤は、下記一般式
に示される化合物である。 【００３５】 【化６】 【００３６】この安定剤の分散性を改良するために通常
よく知られている分散剤、例えば高級脂肪酸の金属塩あ
るいは高級脂肪酸エステル等を用い、安定剤の効果を充
分に発揮する事が好ましい。本発明に用いられる安定剤
の使用量は通常この種の安定剤が用いられる量でよく、
前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部
に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１
．５重量部が用いられ、特に好ましくは０．０５〜１重
量部である。 【００３７】本発明に用いられる立体障害フェノールと
しては、通常酸化防止剤や加工安定剤として用いられる
ものであり特に限定されるものではないが、例えばオク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ジヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコ
ール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘ
キサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロキシンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６
−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル２′−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート。 【００３８】２，２′−オキサミド　　ビス〔エチル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４
，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート
、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕。 【００３９】２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ
）−１，３，５−トリアジン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル
）ブタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）。 【００４０】及び３，９−ビス〔１，１−ジメチル２−
｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニロキシ）エチル｝−２，４，８，
１０−テトラオキサピロ〔５，５〕ウンデカン、２−〔
１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−プロピルフェ
ニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−プロピルフェニルア
クリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルプロピル）−プロピオ
ニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８
，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等で
ある。 【００４１】その使用量は前記成分（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）の合計量１００重量部に対して０．００１〜１重量
部であり、０．０１〜０．７重量部が好ましく、特に０
．０５〜０．５重量部が好ましい。本発明に用いられる
有機亜リン酸エステル類も特に限定されるものではない
がその具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジ
フェニルデシルホスファイト、ジデシルフェニルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスフ
ァイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシル
ホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリ
ドデシルトリチオホスファイト。 【００４２】ジステアリルペンタエリスリトールホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
アルキルホスファイト、３，９−ジオクタデシルオキシ
−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフ
ァスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジノニルフェ
ニルオキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９
−ジホスファスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２，４
，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ
〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。 【００４３】その使用量は前記成分（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２重量部
であり、０．０３〜１．５重量部が好ましく、特に０．
０５〜１重量部が好ましい。本発明に用いられる有機イ
オウ系酸化防止剤は通常酸化防止剤として使われている
ものが用いられる。 【００４４】例えば、ジラウリル−３，３′−チオ−ジ
−プロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオ−ジ
−プロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオ−ジ
−プロピオネート、ジトリデシル−３，３′−チオ−ジ
−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス
−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、４，４′−チオ−ビス−（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる
。 【００４５】その使用量は前記成分（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）の合計量１００重量部に対し０．０１〜２重量部で
あり、０．０２〜１．５重量部が好ましく、特に０．０
５〜１重量部が好ましい。本発明に用いられるアミン類
は下記（１）式に代表されるアルカノールアミン類（２
）（３）（４）式に代表されるアルキルアミン酸化アル
キレン誘導体及び（５）式に示されるアミン類の単品又
は混合物である。 （１）　　Ｎ（Ｒ９　）３　 （Ｒ９　は各々独立に水素又は炭素数１〜４の低級アル
カノールであり、少なくとも２個のＲ９　はアルカノー
ルである。） （２）　　Ｒ１０ＮＨ−（Ｒ１１Ｏ）ａ　Ｈ（Ｒ１０は
アルキル基、Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキル基、ａは
１〜５０の整数である。）（３）【００４６】 【化７】 【００４７】（Ｒ１２はアルキル基、Ｒ１３，Ｒ１４は
炭素数２〜４のアルキル基、ｍ，ｎは１〜５０の整数で
ある。） （４） 【００４８】 【化８】 【００４９】（Ｒ１５はアルキル基、Ｒ１６は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９は炭素数２
〜４のアルキル基、ｐ，ｑ，ｒは１〜５０の整数である
。）（５）　　Ｎ−ＣＨ２　−ＣＨ２　−Ｎ骨格をアミ
ン分子に含有する化合物で下記（ｉ），（ｉｉ）で示さ
れる化合物（ｉ）　 【００５０】 【化９】 【００５１】（ｉｉ）　　Ｈ２　Ｎ（ＣＨ２　・ＣＨ２
　ＮＨ）ｔ　ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ２　（ｔ＝０〜２の
整数）その代表例はジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールア
ミン、ドデシルエタノールアミン、 【００５２】 【化１０】 【００５３】 【化１１】 【００５４】 【化１２】 【００５５】Ｎ，Ｎ′ジフェニルエチレンジアミン、ト
リエチルテトラミン等が挙げられる。これらは前記成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して
０．００５〜５、好ましくは０．１〜３重量部用いられ
る。本発明の組成物には他の添加剤、例えば、可塑剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維
、炭素繊維等の繊維状補強剤、チタン酸カリウイスカー
に代表される各種ウイスカー類、更にはガラスビーズ、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、ウオラストナイト等
の充填剤を添加することができる。 【００５６】難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、
赤リン、芳香族ハロゲン化合物、三酸化アンチモン等が
特に有効である。本発明を構成する各成分を混合する方
法はいかなる方法でもよいが、例えば、押出機、加熱ロ
ール、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用すること
ができる。 【００５７】 【実施例】以下に実施例を示すが本発明は以下の例に限
定されるものではない。以下、％及び部は、夫々重量％
及び重量部を表わす。なお、以下の実施例及び比較例に
おいて用いた耐衝撃性スチレン系樹脂は次に述べる製造
方法によって調製したものである。又、実施例及び比較
例で用いた、耐衝撃性スチレン系樹脂とこれを調製する
に際して用いた、共役ジエン系ゴム及び部分水添共役ジ
エン系ゴムは表２に示す通りのものである。 【００５８】また、表３〜５における物質の構造式又は
物質名称は次のとおりである。 ＜安定剤＞ 【００５９】 【化１３】 【００６０】＜立体障害フェノール＞ ＊１−１；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート＊１−２
；ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 ＊１−３；２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−
５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート ＊１−４；トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−イソシアヌレート＊１−５；２，
４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−
トリアジン。 【００６１】＜有機亜リン酸エステル類＞＊２−１；ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト ＊２−２；トリノニルフェニルホスファイト＊２−３；
３，９−ジオクタデシルオキシ−２，４，８，１０−テ
トラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５，５〕ウン
デカン ＜有機イオウ系酸化防止剤＞ ＊３−１；ジ−ステアリル−３，３′−チオ−ジ−プロ
ピオネート ＊３−２；ジ−ラウリル−３，３−チオ−ジ−プロピオ
ネート ＊３−３；ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−
ラウリル−チオ−プロピオネート） ＜アミン類＞ ＊４−１；トリエタノールアミン ＊４−２；トリイソプロパノールアミン＊４−３；日本
油脂（株）製，ニッサンナイミーンＬ−２０２ 【００６２】 【化１４】 【００６３】＊４−４；日本油脂（株）製，ニッサンナ
イミーンＬ−２０７ 【００６４】 【化１５】 【００６５】 【製造例１】　　部分水添共役ジエン系ゴムの製造実施
例で用いる部分水添共役ジエン系ゴムは、代表的には、
次に述べる方法で内容積１０リットルの攪拌機付、ジャ
ケット付オートクレーブを反応器として用いて、ブタジ
エン／ｎ−ヘキサン混合液（ブタジエン濃度２０％）を
２０リットル／ｈｒでｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサ
ン溶液（濃度５％）を７０ｍｌ／ｈｒで導入し、重合温
度１１０℃でブタジエンの連結重合を実施した。得られ
た活性重合体をメタノールで失活、別の内容積１０リッ
トルの攪拌機付、ジャケット付の反応器に重合体溶液８
リットルを移し、温度６０℃にて、水添触媒としてジ−
ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウ
ム／シクロヘキサン溶液（濃度１．２ミリモル／ｌ）２
５０ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度６ミリモル
／ｌ）５０ｍｌとを０℃、２．０Ｋｇ／ｃｍ２　の水素
圧下で混合したものを添加、水素分圧３．０Ｋｇ／ｃｍ
２　にて６０分間反応させた。得られた部分水添重合体
溶液は、酸化防止剤として２，６−ジ−ターシャリ−ブ
チルヒドロキシトルエンを重合体当り０．５部添加して
、溶剤を除去した。 【００６６】メタノール失活後にサンプリングして得た
部分水添前のポリブタジエン及び部分水添ポリブタジエ
ンの分析値は表１に示す通りであった。 【００６７】 【製造例２】　　耐衝撃性スチレン系樹脂の製造実施例
で用いる耐衝撃性スチレン系樹脂は、塊状重合法によっ
て製造した。代表例を次に述べる。表１の部分水添ポリ
ブタジエン１０部をスチレン９０部とエチルベンゼン８
部に溶解し、更にスチレンに対して０．０５部のベンゾ
イルパーオキサイドと０．１０部のα−メチルスチレン
２量体を添加し、８０℃で４時間、１１０℃で４時間、
１５０℃で４時間、攪拌下に重合を行った。更に、２３
０℃前後で３０分間加熱処理を行い、その後、未反応ス
チレン及びエチルベンゼンの真空除去を行い、表２に示
す耐衝撃性スチレン系樹脂Ｎｏ．１を得た。 【００６８】得られた耐衝撃性スチレン系樹脂中の部分
水添ポリブタジエンの含有量は１１％であり、ポリスチ
レンの分散粒子を含んだ状態での部分水添ポリブタジエ
ンの平均粒子径は２．７μｍであった。以下、実施例及
び比較例に用いる耐衝撃性樹脂も同様に塊状重合法によ
り製造した。その結果を表２に示す。 【００６９】 【実施例１】極限粘度０．５０（クロロホルム中３０℃
にて測定）のポリ２，６−ジ−メチル−１，４フェニレ
ンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）４５重量部、表２
のＮｏ．１に示す耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳ
と略称）５５重量部にメラミン０．１重量部を混合し、
シリンダー温度３２０℃に設定されたＰＣＭ−３０二軸
押出機（池貝鉄工（株）製）を用いて、溶融混練しペレ
ット化した。えられたペレットをシリンダー温度２９０
℃に設定したＩＳ−８０Ｃ射出成形機（東芝機械（株）
製）で、厚さ１／８インチのアイゾット衝撃強さ測定用
試験片に成形した。この試験片を１２５℃に設定した熱
風循環恒温槽中に５００Ｈｒｓ放置し、エージング試験
を行った。エージング試験前後のアイゾット衝撃強さを
ＡＳＴＭＤ−２５６に基いて測定した。又、耐熱水性試
験として同じ試験片を９０℃の熱水中に１０００Ｈｒｓ
浸漬試験を行い、浸漬前後のアイゾット衝撃強さを測定
し、保持率（％）を求めた。以上の結果を表３に示す。 【００７０】 【実施例２】実施例１のメラミンを０．３重量部にする
以外は全く同様に行なった。結果を表３に示す。 【００７１】 【実施例３】実施例１に更に立体障害フェノールとして
、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１重量部添
加する以外は、実施例１と全く同様に行なった。結果を
表３に示す。 【００７２】 【実施例４】実施例１に更に有機亜リン酸エステルとし
て、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトを０．３重量部添加する以外は実施例１と全く同
様に行なった。結果を表３に示す。 【００７３】 【実施例５】実施例１に更に有機イオウ系酸化防止剤と
してジ−ステアリル−３，３′−チオ−ジ−プロピオネ
ートを０．２重量部添加する以外は実施例１と全く同様
に行なった。結果を表３に示す。 【００７４】 【実施例６】実施例１に更にアミン類として、トリエタ
ノールアミンを０．５重量部添加する以外は実施例１と
全く同様に行なった。結果を表３に示す。 【００７５】 【比較例１】実施例１のメラミン０．１重量部を無添加
とする以外は実施例１と全く同様に行なった。結果を表
３に示す。 【００７６】 【比較例２】比較例１に用いた耐衝撃性ポリスチレンを
表２のＮｏ．２に示す耐衝撃性ポリスチレンに変更する
以外は比較例１と全く同様に行なった。結果を表３に示
す。 【００７７】 【比較例３】実施例１に用いた耐衝撃性ポリスチレンを
表２のＮｏ．２に示す耐衝撃性ポリスチレンに変更する
以外は実施例１と全く同様に行なった。結果を表３に示
す。 【００７８】 【比較例４】実施例６に用いた耐衝撃性ポリスチレンを
表２のＮｏ．２に示す耐衝撃性ポリスチレンに変更する
以外は実施例６と全く同様に行なった。結果を表３に示
す。 【００７９】 【実施例７〜１７】実施例１に更に立体障害フェノール
、有機亜リン酸エステル、有機イオウ系酸化防止剤及び
アミン類のうち表４に示す物質と量を添加する以外は全
く同様に行なった。結果を表４に示す。 【００８０】 【実施例１８】実施例１のＨＩＰＳを表２のＮｏ．３に
示すＨＩＰＳに変更し、かつ、メラミンの添加量を０．
３重量部にする以外は全く同様に行なった。結果を表５
に示す。 【００８１】 【実施例１９〜２２】実施例１８に更に立体障害フェノ
ール、有機亜リン酸エステル、有機イオウ系酸化防止剤
及びアミン類のうち表５に示す物質と量を添加する以外
は実施例１８と全く同様に行なった。結果を表５に示す
。 【００８２】 【比較例５】実施例１８のメラミンを無添加にする以外
は全く同様に行なった。結果を表５に示す。 【００８３】 【比較例６】実施例１８のＨＩＰＳを表２のＮｏ．４の
ＨＩＰＳに変更する以外は全く同様に行なった。結果を
表５に示す。 【００８４】 【実施例２３】実施例１８のＨＩＰＳを表２のＮｏ．５
のＨＩＰＳに変更し、かつ、立体障害フェノールとして
ペンタエリスリチル−テトラキス−〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕を０．２重量部添加する以外は実施例１８と全く同
様に行なった。結果を表５に示す。 【００８５】 【実施例２４】実施例２３のメラミンのかわりにベンゾ
グアナミン０．５重量部を加える以外は実施例２３と全
く同様に行なった。結果を表５に示す。 【００８６】 【表１】 【００８７】 【表２】 【００８８】 【表３】 【００８９】 【表４】 【００９０】 【表５】 【００９１】 【発明の効果】本発明の樹脂組成物は耐衝撃性及び高温
成形時の熱安定性が改善され、かつ、高温成形された加
工品の長期高温下での物性の保持が改善されるとともに
耐熱水性に優れた有用な成形材料である。而して、本発
明の該組成物の成形品は、自動車部品や、給排水設備等
に、難燃化したものは家電部品や配電部品等に好適であ
り、耐久性が優れるため製品寿命の延長に大いに役立つ
ものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
   １０〜９０重量部、 （ｂ）部分水添共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレ
   ン系樹脂であって、該部分水添共役ジエン系ゴムは共役
   ジエン系ゴムの全二重結合のうち５〜７０重量％が水添
   され、かつ、水添後の１，２−ビニル結合が３重量％以
   下、１，４結合量が３０重量％以上である部分水添共役
   ジエン系ゴムである耐衝撃性スチレン系樹脂９０〜１０
   重量部、 （ｃ）スチレン系樹脂０〜８０重量部 （ｄ）前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００
   重量部に対して、下記一般式で示される安定剤の少くと
   も１種０．０１〜２重量部からなるポリフェニレンエー
   テル系樹脂組成物 【化１】
2. 【請求項２】　　立体障害フェノール、有機亜リン酸エ
   ステル類、有機イオウ系酸化防止剤及びアミン類のうち
   少なくとも１種を含有する請求項１記載のポリフェニレ
   ンエーテル系樹脂組成物。