JPS59193951A - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は衝撃強さ、外観、耐溶剤性、更には着色性のす
ぐれたポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的特性、電気的特性
、および耐熱性がすぐれ、更に、吸水性が低く、寸法安
定性が良い等の特徴を有しており、一方、その欠点であ
る成形加工性、耐衝撃性に劣る点も、耐衝撃性ポリスチ
レンとポリマーブレンドすることによって改良され、近
年広く利用されはじめている樹脂である。然るにポリフ
ェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンエーテルと
耐衝撃性ポリスチレンとの樹脂組成物は、アセトン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ガソリン等の有機溶剤または
機械油、グリース類と接触すると、特に応力下において
接触すると容易にひび割れをおこす（ストレスクラック
）欠点を有している。このため、用途において著るしい
限定を受けており、その改良が切望されている。

この耐ストレスクラック性−砧俊良するために種々の提
案がなされている。例えば、特開昭４８−４２０４７号
公報には高分子量のポリスチレンを用いることが、特開
昭４８−６２８５１号公報ではＡ−Ｂ−Ａ’壓エラスト
マーブロック共重合体を添加することが、特開昭５０−
７１７４２号公報には水添ブロック共重合体を添加する
ことがそれぞれ提案されている。しかしこれらの改良手
段では、他の機械的性質、例えば剛性が著しく損なわれ
るし、かつ耐ストレスクラック性の改良効果自体も不十
分である。−！た、米国特許第３３８３４３５号には、
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（Ａ
Ｂｓ樹脂）とポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニ
レン）エーテルとから成る組成物が記載されている。し
かし、当該米国特許には、アクリロニトリル単位１６チ
、スチレン単位４１係、ブタジェン単位４３襲のＡＢＳ
樹脂とポリフェニレンエーテルとの配合例が示されてい
るものの、当該米国特許のポリスチレンまたは耐＋ｎｊ
撃件ポリスチレンと配合剤との物性比較にも現われてい
るように、当該ＡＢＳ樹脂とポリフェニレンエーテル、
！ｌ−は、相容性が極め−Ｃ悪く、得られる組成物は非
常に脆く、又外観も非常に悪く実用には供し得ない。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が広い範囲の
１目途に使用式れてくるにつれて、様々な色相に着色す
ることがます丑す要求されてきている。しかし、ポリフ
ェニレンエーテルとけ衝グぞ性ポリスチレンとの樹脂組
成物は７＆色ｉ二右が劣り、特にあざやかな色相に着色
するのが鮒しいとされておシ、その改良が以前から４丑
れている。しかしながら、囲えば特開昭５２−９８０９
７号公報には、ポリフェニレンニーデルの脱色法が示さ
れているものの、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレ
ン系樹脂との樹脂組成物の着色性の改良については、従
来、何等の技術も示されていない。

本発明計らは特ｌ傾昭５７−３５８３６号に２いてポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物の耐溶剤性、眉色性が、
ゴム補強樹脂のグラフト相及び樹脂相中のアクリロニト
リル富有量を調整することによシ改良され得る事を示し
た。しかしながら、同特願に示した組成物ではポリフェ
ニレンエーテル樹脂及びゴム補強樹脂の分散性が改良さ
れてはいるが、なお完全ではなく、その結果、成形品の
外観が悪く、又衝撃強さの面でもなお改良の余地を残し
ていた。

本発明はこの外観を大幅に改良し、しかも衝撃強さ全向
上し、なおかつｊ耐溶剤性、着色性のすぐれたポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物に関するものである。本発明
者等はポリフェニレンエーテルとゴム補強樹脂との樹脂
組成物において、特にゴム補強樹脂の組成が、ポリフェ
ニレンエーテルとの混合性能にあたえる影響について詳
細に検討した。その結果、シアン化ビニル化合物とビニ
ル芳香族化合物との共重合体からなるゴム補強樹脂にお
いて、特にその弾性体ゴム相にグラフトしているグラフ
ト相中のシアン化ビニル化合物ｔｅある特定の分布状態
に調整する事によシ、本来相溶性の劣るシアン化ビニル
化合物とビニル芳香族化合物との共重合体からなるゴム
補強樹脂とポリフェニレンエーテルとの混合性能が飛躍
的に改良されて、そのため非常に優れた外観及び衝撃強
さを有し、かつ良好な耐溶剤性と着色性とを有する組成
物が得られるという驚くべき事実を見い出し、本発明を
なすに至った。

即ち、本発明は、下記成分（ａ）及び（ｂ）：（ａ）　
　一般式 （式中、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ８＋　Ｒ４＋　Ｒ５＋Ｒ６
は同−又は異なる第三級ブチル基を除く炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の置
換基であり、Ｒ３゜Ｒ６は同時に水素ではない。） を繰り返し単位とし、構成単位が〔Ｉ〕又は〔■〕およ
び〔■〕からなる単独重合体あるいは共重合体よシなる
ポリフェニレンエーテル樹脂 １０〜８０重量％ （ｂ）ゴム補強樹脂　　　　９０〜２０重量％よりなり
、成分（ｂ）に関してｉ、その弾性体ゴム相がシアン化
ビニル化合物及びビニル芳香族化合物によってグラフト
共重合されており、そのグラフト量が２０重量％以上で
あり、そのクラフト相として少なくとも次の（イ）及び
（ロ）の２相を含むクラフトゴム相と、 （イ）　シアン化ビニル化合物量１５〜４０　Ｎ、　量
裂のシアン化ビニル化合物とビニル芳香族化合物との共
重合体９０〜１０重量％ （ロ）　シアン化ビニル化合物量１〜１５重ｉ　％のシ
アン化ビニル化合物とビニル芳香族化合物との共重合体
１０〜９００〜９ ０重量％フトゴム相以外の樹脂相中の平均のシアン化ビ
ニル化合物没が１〜１５重量％の範囲にあるシアン化ビ
ニル化合物とビニル芳香族化合物との共重合体、あるい
はこの共重合体とビニル芳香族化合物との重合体とのブ
レンド体よりなることを特徴とするポリフェニレンエー
テル樹脂組成物である。

本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ　Ｐ
　Ｅ’）としては、一般式：（式中、Ｒ１＋　Ｒ２＋　
Ｒｓ　＋　Ｒ４＋　Ｒ５＋Ｒ６は同−又は異なるｔｅｒ
ｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、アリー
ル基ｈハロゲン、水素等の一価の残基で本り、Ｒ５、Ｒ
６は同時に水素ではない。） 全繰り返し単位とし、構成単位が〔ｆｆ又は〔Ｉ〕およ
び〔■〕からなるｒｔｔ独重合体あるいは共重合体が使
用できる。

ＰＰＥの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−
シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−ニチルー１．４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２゜６−シエテルーｌ、４−フェニンンンエーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−ｒ、プロピル−１゜４−フ
ェニレンフェーテル、ポ！ｊ（２，６−シー　ｎ　フロ
ピルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−ｎブチル−１゜４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−エチル−６−イソプロビル−１，４−フエニレ
ンンエーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒド
ロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ボＩＪ
（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン
フェーテル等のホモポリマーが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は、一般式 （ここにＲ，、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ６は上記と同一の意味
を有する。）で表わされる２、３゜６−ドリメチルフエ
ノール等のアルキル置換フェノールと例えば、Ｏ−クレ
ゾール等と全共重合して得られるポリフェニレンエーテ
ル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合
体を包含する。

本発明において組成物の構成成分であるポリフェニレン
エーテルの添加量が樹脂組成物中１０　Ｍ　ｆｔｋ　４
未満ではポリフェニレンエーテルの特徴である耐熱性が
失われるため実用的な価値がなくなり、筐た８０重量係
を超える場合は加工性の低下が著しくなるため、ポリフ
ェニレンエーテルのＭ’Ｓ　別置Ｂ　１０〜８０重量％
の範囲が望ましい。

又ゴム補強樹脂に用いるビニル芳香族化合物は次の一般
式： （式中、Ｒは水素原子、）・ロゲン原子またはアルキル
基であシ、ｚは水素原子、ノ・ロゲン原子、ビニール基
又はアルキル基であり、ｐは１〜５の督数である。） で表わされるものであり、これらを１種以上使用するこ
とができる。上記ビニル芳香族化合物の具体例としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、クロルスチレン等があげられる。

シアン化ビニル化合物は次の一般式； ％式％ （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基である。） で表わされるものであり、これらの１種以上を使用する
ことが出来る。上記シアン化ビニル化合物の具体例とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エ
チルアクリロニトリル、α−プロピルアクリロニトリル
、α−ブチルアクリロニトリル等があげられる。

本発明者らが鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテ
ルとゴム補強樹脂とからなる組成物において、ゴム補強
樹脂のグラフト相が少なくとも次の（イ）及び（ロ）の
二種類のグラフト相からなっており、 （イ）耐溶剤性及び着色性に良好なシアン化ビニル化合
物量が１５〜４０重量％の共重合体１０〜９０重量％ （ロ）ポリフェニレンエーテルと良く相溶するシアン化
ビニル化合物量が１〜１５重ｉ％の共重合体９０〜１０
重量％ 一方グラフトゴム相以外の樹脂相中の平均のシアン化ビ
ニル化合物量も１〜１５重量％の範囲に保つことが大切
である。ゴム補強樹脂のグラフト相のうち、グラフト相
（イ）中のシアン化ビニル化合物量が１５重量％未満と
なると耐溶剤性が十分でなくなシス４０重量％を超える
となると耐溶剤性改良の効果以上に衝撃強さが低下し、
熱変色が激しく又着色性も不十分となる。又クラフト相
中のシアン化ビニル化合物量１〜１５重ｔａ　％のグラ
フト相（ロ）はポリフェニレンエーテルとの相溶性が良
好であシ、このグラフト相（ロ）の存在がグラフトゴム
相のポリフェニレンエーテル中への分散を非常に良好に
し、その結果樹脂の外観及び衝撃強さを非常に優れたレ
ベルに保持する。

この様な特徴を得るためにはグラフト相（イ）と（ロ）
との量比を各々１０〜９０重量％と９０〜１０重量％の
範囲内に保持する事が必要である。特に好ましい範囲と
しては各々２０〜８０重量％と８０〜２０重量％の範囲
である。

シアン化ビニル化合物量が１５〜４０重量％内のグラフ
ト相（イ）の量が１０重量％未満では組成物の耐溶剤性
の改良が十分でなくなシ、又一方シアン化ビニル化合物
量が１〜１５重量％内のグラフト相（ロ）の量が１０重
量％未満では組成物の衝撃強さ及び外観が低下する。

又本発明に示す品質面での特徴を得るためには弾性体ゴ
ム相へのシアン化ビニル化合物とビニル芳香族化合物と
からなる共重合体のグラフト量が２０重量％以上で約３
００重量％までの範囲が適している。グラフト量が２０
重量％未満では外観、衝撃強さ、耐溶剤性及び着色性が
十分ではない。一方グラフト量があまシ高くなると衝撃
強さ、外観の低下をきたすのでグラフト量は約３００重
量％以下が好ましい。

一方グラフトゴム相以外の連続相をなす樹脂相中の平均
シアン化ビニル化合物量については１〜１５重量％の範
囲、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲にたもつ事が
必要である。

なお本発明にいうシアン化ビニル化合物量とはシアン化
ビニル化合物とビニル芳香族化合物の合計量に対するシ
アン化ビニル化合物の重量％である。

上記ゴム補強樹脂に用いられる弾性体ゴム相は、ポリブ
タジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体またはその水素添化物、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネンターポリマー、エチレン−プロピレン−ジシ
クロペンタジェンターポリマー等のエチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン三元共重合体、ポリアクリル酸アルキ
ルエステル、ポリイソプレン、天然ゴム等の中から１種
以上を選択することができる。

弾性体ゴム相の添加量は最終組成物の目標強度レベルに
応じて１〜２５重量％の範囲で使用すれば良い。

上記のようなゴム補強樹脂の製造方法は、弾性体ゴム相
のグラフト状態及び連続相の樹脂組成が上記の範囲内に
あれば、当業者に良く知られている乳化重合、塊状重合
、溶液重合、懸濁重合のいずれを用いても良い。特に本
発明のゴム補強樹脂の製造には乳化重合方法が適してお
シ、その典型例として以下の２つの方法があげられる。

方法１；　弾性体ゴムラテックスを含む反応器に、まず
グラフト相（イ）に相当するシアン化ビニル化合物量１
５〜４０重量％の範囲内の一定濃度のモノマー組成物を
加えながらグラフト重合金進め、添加モノマーが重合を
完了した後、次にグラフト相（ロ）に相当するシアン化
ビニル化合物量１〜１５重量％の範囲内の一定濃度の七
ツマー組成物を加えながらグラフト重合する方法。

方法２：　弾性体ゴムラテックスを含む反応器にグラフ
ト共重合するモノマー組成中のシアン化ビニル化合物を
、グラフト相（イ）に相当する畠い濃度のレベルからグ
ラフト相（ロ）に相当する低い濃度まで連続的に変化さ
せながら添加しつつグラフト共重合する事により、グラ
フト相中のシアン化ビニル化合物量を連続的に変化させ
る方法。

以上の方法−１及び−２によシ得られたもののグラフト
相中のシアン化ビニル化合物量の分布状態を模式的に示
すと図−１及び図−２の様になる。

この製造方法−１及び−２はあくまでも典型例であわ、
本発明のゴム補強樹脂のグラフト相中のシアン化ビニル
化合物の分布状態としては図−１及び図−２以外に両者
の中間の分布状態の物も含み得る事は勿論であり、その
様な分布を得るに適した製造方法も採用し得る。又グラ
フトゴム相と連続相をなす樹脂相とを個別に重合し、そ
れらを組合せて用いても良い。

このゴム補強樹脂のグラフト量に関しては、グラフト重
合時に加える連鎖移動剤、重合触媒、及び乳化剤量の調
整によシ、又モノマー類の重合（・、（ν中への添加速
度、重合温度等によって調整し得る。

なお、ゴム補強樹脂のグラフト状態等を分析する方法は
（・Ｒ々報告されている。例えば、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｓｅｔ　３．％　３８２５１９６５　、ｆｈ＋ｂｂ
ｅｒＣｈｅｍ、　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌ　３８　Ａ　３６
５５１９６５等がある。

本発明者らはクラフトゴム相と樹脂相との分別及びグラ
フトｆｆｉの分析を下記の、方法で実施した。すなわち
、ゴム補強樹脂１２をメチルエチルケトン２５　ｃｃ　
　に加え充分振とう後、不溶分を０℃、２０．　ＯＯＯ
ｒｐｍで遠心分離し、上澄液と沈殿物とに分離した。上
澄液中には虜脂相が含まれておシ、これはメタノール中
に加えることによシ沈殿させ回収した。又遠心分離によ
り得られた沈殿物はグラフトゴム相として分離回収した
。本発明に言うグラフト量は下記の計算式より求めた。

又樹脂相のシアン化ビニル化合物欲は上記回収サンプル
の元素分析によシ求めた。

又グラフト相中のシアン化ビニル化合物量の分析は、ゴ
ムの酸化分解法として良く知られている四酸化オスミウ
ム−ハイドロパーオキサイドの組合せを用いクラフトゴ
ム相中のゴム相を分解しグラフト相ヲ取り出した。この
グラフト相の組成分別法に関しても種々の方法が報告さ
れている。例えばＪ、　Ｐｏ　ｌ　ｙｍｅ　ｒＳｃｌ、
、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　
Ｍｏ１．１９１３７７　（１９８１）　　に示されたカ
ラム分別法が利用出来る。より１１（３便な方法として
、本発明者らはアセトン／メタノール混合溶媒系の混合
比率を調整し、遠心分離法で分別する方法を本発明の岨
成分雅に利用した。特にアセトン／メタノ−＃７／３の
混合溶媒にはアクリロニトリル含有量１５チ以下が不溶
となり分別に適用出来る。分別グラフト相中のシアン化
ビ０　ニル化合物量は元素分析により求めた。

これらの方法による分析結果はボリフエニレンエーテル
とブレンド後の最終組成物から各成分を取り出し分析し
た結果と差はなかったつ 本発明組成物の特徴を保持する範囲内でポリスチレン、
耐衝撃性ポリスチレン、及びスチレン−ブタジェン系の
各種ブロック共重合体等を添加する事も可能である。

本発明の組成物に他の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤およびガラス
繊維、炭素繊維などの繊維状補強剤史にはガラスピーズ
、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤を添加し得る。

可塑剤としては、ポリブテン、低分子量ポリエチレン、
ミネラルオイル、エポキシ化太豆油、ポリエチレングリ
コール、脂肪酸エステル類が特に有効である。

安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェ
ノール類、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオ
カルバミン酸金属塩類、無機硫化物類、金属酸化物類の
中がら単独でまたは組合わせて使用することができる。

難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、赤リン、芳Ｇ
族ハロゲン化合物、三酸化アンチモン等が特に有効であ
る。

本発明を構成する各成分を混合する方法はいかなる方法
でもよいが、例えば１．押出機、加熱ロール、パンバリ
ーミギサー、ニーダ−等を使用することができる。

以下に実施例を示すが本発明は以下の例に限定されるも
のではないことはもちろんである。

以下、部は重量部を表わす。

衝撃強さは２９０℃で射出成形した１５０Ｘ　１５０　
Ｘ　２　（ｗ　）の平板の中央部に適当な重量の荷重を
つけた半径１／２インチの半球状ミサイルを１５０鋸の
肯さから落とし、試験片の破壊確率５０チの荷重を求め
、この荷重に１５０ｃｒｎの高さをかける４ｊ工により
落錘衝撃強さを永め比較した。

又耐溶剤性は２９０℃金型温度８０℃で射出成形しｉＡ
ｓＴＭＤ６３８に示されたタイプＩのダンベル試１険片
をシクロヘキサン中に２３℃で２４時間浸浸漬堰出し１
０分後の重量をθ１１ｊ定し、浸漬前よりの重量増加割
合よりシクロヘキサン中収）ｔを求めその吸収量の大小
で評価した。又浸漬試験片表面のクラックの有無につい
ても評価した。

又外観に関しては耐溶剤性試験に用いた物と同一のダン
ベル試験片中央部の６０度鏡面光沢度′ｆ：ＪＩｓＺ８
７４１にしたがい測定し評価した。

酒色性の評価は、ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポ
リスチレン４０／６０の樹脂１００部に対し７２０２及
びカーボンブラックをそれぞれ加え、白及び黒着色のス
タンダードとなるサンプル全下記の様に定めグこ。評価
用サンプルは白及び黒着色どして樹脂１００部に対し７
Ｚ０２３部及びカーボンブラック０．５部をそれぞれ加
え着色し、この物の着色レベルがスタンダードと比較し
どのランクに相当するかを視覚で判定する方法音用いた
。

以下に代表的なゴム補強樹脂の製造方法を示す。

重量平均粒子径３５００へのポリブタジェンラテックス
を固形分で４０部と水１００部とを反応器に仕込み攪拌
下窒素雰囲気にて７０℃に昇温した。７０℃に到達後ア
クリロニトリル９部とスチレン２１部及びドデシルメル
カプタン０．１部を含む第一モノマー相、および過硫酸
カリウム０．１部を水５０部に溶解させた水溶液を各々
３時間にわたって連続的に添加し、添加終了後更にスチ
レン３０部及びドデシルメルカプタン０．１部を含む第
二モノマー相、および過硫酸カリウム０．１部を水５０
部に溶解した水溶液を各々３時間にわたり連続的に添加
し、添加終了後更に２時間、７０℃に保ち重合を完結し
た。加えたモノマー類の、ｌ−’　ＩＪママ−の転化率
は９３チであった。このラテックスに硫酸アルミニウム
を加えて塩析し、ろ過水洗して乾燥しポリマーを回収し
た。

対比のために従来知られているＡＢＳ樹脂を以下に示す
方法で製造した。

すなわち上と同じポリブタジェンゴムラテックスを固形
分で４０部と水１００部とを反応器に仕込み攪拌下窒素
雰囲気において７０℃に昇温した。７０℃に到達後、ア
クリロニトリル１８部、スチレン４２部及びドデシルメ
ルカプタン０．２部を含むモノマー相、および過硫酸カ
リウム０．２部を水５０部に溶解した水溶液を各々５時
間にわたシ連続的に添加した。添加終了後更に２時間、
７０℃に保ち重合を完結した。

加えたモノマー類のポリマーへの転化率は９３％であっ
た。この物も全く同様の処理によりポリマーを回収した
。

これら二種のポリマーの分析結果を表−１に示す。特に
グラフト相中のアクリロニトリル量の分別に関しては、
分別したグラフトゴム相を四酸化オスミウム−ハイドロ
パーオキサイド系を用・いゴム相を分解する事により得
うしたゴムへのグラフト相１グをアセトン／メタノール
７／３の混合溶媒２５ゴに加え振とう分散後遠心分離し
、可溶分と不溶分とに分別し各々の量及びアクリロニト
リル含有量を求めた。又このゴム補強樹脂及びＡＢＳ樹
脂の樹脂相中のアクリロニトリル量についても求めた。

実施例−１ クロロホルム中３０”Ｃでの極限粘度〔η〕が０．６２
であるポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）
エーテル５０部に上記のゴム補強樹脂５０部および安定
剤としてスミライザーＢＨＴ　（住友化学株式会社製の
ヒンダードフェノール）０．５部とマークＰＥＰ８（ア
デカアーガス社のジステアリルペンタエリスリトールジ
フオスファイト）０．５部とをブレンダーで混合し、３
００℃に設定した押出機で押出しペレット状にし評価し
た。又対比としてゴム補強樹脂を上記のＡＢＳ樹脂に置
き換える以外は全く同じ処方の物も同時に評価した。結
果を表−２に示す。本発明の組成物は、従来知られてい
るＡ　Ｂ　Ｓ　樹脂とのブレンド物と比較し、衝撃強さ
、及び外観面で非常に優れている。又着色性も改良され
ておシ、耐溶剤性も優れたレベルである。従来知られて
いるＡＢＳ樹脂とポリフェニレンエーテルとのブレンド
物は非常に脆く、外観及び着色性も悪い物である。

表−２計画結果 実施例２ 実施例１と同一のポリフェニレンエーテル４０部及び本
発明の上記ゴム補強樹脂４０部及びポリスチレン（無化
成スタイロン■６８５）２０部に実施例−１と同じ安定
剤を加え３００℃に設定した押出機で押出しペレット状
にし評価した。又対比としてゴム補強樹脂を上記のＡＢ
Ｓ樹脂に置き変える以外は全く同様の組成の物も同時に
評価した。結果を表　３に示す。

ポリフェニレンエーテルと本発明のゴム補強樹脂にポリ
スチレンを加えた物でも衝撃強さ、耐溶剤性、外１硯及
び着色性が非常に優れたレベルを保持している。

実施例３ 実施例１と同一のポリフェニレンエーテル４０部に本発
明の上記ゴム補強樹脂３０部及び希釈用としてアクリロ
ニトリル量４鹸係のスチレン−゛アクリロニトリル共重
合体３０部に実施例−１と同じ安定剤を加え３００℃に
設定した押出機で押出しベレット状にした物を実施例−
１と同様に評価した。結果を以下に示す。

落錘衝撃強さ　　　　　　　８００Ｋｇ＝副ダンベル片
の光沢　　　　　　９０　％希釈用としてアクリロニト
リル量４ωｔ％のスチレン−アクリロニトリル共重合体
を用い組成物中のゴム含有廿が１２ωｔ％まで低下して
も衝撃強さがジ［常に高く又耐溶剤性、外観及び着色性
も非常に優れたものが得られる。

比較例−１ 実施例１で使用した通常のＡＢＳ樹脂製造法において、
アクリロニトリル１３部、スチレン４７部に変える以外
は全く同様の方法で重合を実乳した。

加えたモノマー類のポリマーへの転化率は９２襲であっ
た。この物も全く同様の処理によシポリマーを回収した
。このポリマーの分析結果を以下に示す。

このポリマー３０部及びポリスチレン（無化成スタイロ
ン（ｇ）６ｓ５）３部部と実施例１ト同一のポリフエ、
−レンエーテル４０部及び安定剤を加えペレット状にし
、実施例３と対比し評価した。結果を以下に示す。

落錘衝撃強さ　　　　　　　２５０Ｋｇ−鋸ダンベル片
の光沢　　　　　５６　ヂ グラフト相のアクリロニトリル計１０重量係の物が９　
ａｒｔ％と量が少いと衝撃強さ及び外観が本発明品と比
較し低く不充分な物である。

耐溶剤性、着色性はまずますのレベルである。

比較例−２ アクリロニトリルを全く含まないＨＩＰＳタイプの樹脂
を下記の様に製造した。すなわち重量平均粒子径３５０
０Ａのポリブタジェンラテックスを固形分で４０部と水
１００部とを反応器に仕込み攪拌丁窒素雰囲気中で７０
℃に昇温し／こ。７０℃に到達後スチレン６０部及びド
デシルメルカプタン０．１部を含むモノマー相、および
過硫酸カリウム０，３部を水５０部に溶’ｐＰ１させた
水す液を各々６時間にわたり連続的に添加し、添加終了
後火に２時間、７０℃に保ち重合を完結した。加えたス
チレンモノマーのポリマーへの転化率は９２チであった
。このポリマーのグラフト量は５４　Ｊｄｔ％であり、
グラフト相及び樹脂相中のアクリロニトリル量はＯであ
った。

このＨＩＰＳタイプ樹脂３０部及びポリスチレン（無化
成スタイロン■６８５　）　’３０　部ト実施例１と同
一のポリフェニレンエーテル４０部及び安定剤を加えペ
レット状にし、実施例３と対比し評価した。結果を以下
に示す。

落錘衝撃強さ　　　　　　　６００Ｋｐ−鋸ダンベル片
の光沢　　　　　７０　係 アクリロニトリルを全く含まないＨＩＰＳタイプの樹脂
では衝撃強さは捷すまずであるが耐溶剤性が悪く、外観
、着色性においても本発明品よりは劣っている。

実施例４ 実施例１で使用したゴム補強樹脂の製造方法において第
一モノマー相、及び第二モノマー相の組成を衣−４に示
すように変更する以外は全く同様の条件で４−１〜４−
４までのコ゛ムＩｉＨ’ｉ蛍１−力旨を製造した。

この４−１から４−４−１：でのグラフト相及び樹脂相
の解析と実施例１と同僚の方法での評価結果を表５に示
す。ゴム補強樹脂４−１及び４−２からなる組成物は衝
撃強さ、耐溶剤性、着色性で非常に優れたバランスを示
した。グラフト相中のアクリロニトリル准２′７赫ｔ％
と高いレベルの物のｉＪ’Ｆ＋量が２１　＆ｔ％のゴム
補強樹脂４−３ではシクロヘキサン吸収量及び着色性が
低下の傾向を示している。又ゴム補強樹脂４−４の様に
アクリロニトリル量２９のｔ％の物を８２ωｔ％含むも
のでは落錘衝撃強さが低くなる傾向が見られる。

実施例５ 実施例１で使用のゴム補強樹脂の製造方法において第一
モツマー相、及び第二モノマー相中のドデシルメルカプ
タン量を０．１から０、０５　ｉで減少する以外は全く
同じ組成及び条件でゴム補強樹脂の製造を実施した。こ
の物の添加モノマーのポリマーへの転化率は９２ｑ６で
ある。又この物の分析結果を以下に示す。

グラフト量　　　　　　　　　　　９８しｔチグラフト
相のアセトン／メタノール７／３への不溶分相　　量　
　　　　　　４３めｔチアクリロニトリル址　　７Ｑｔ
％ グラフト相のアセトン／メタノール７／３への可溶分相
　　敬　　　　　　　５７＆を条アクリロニトリル量　
２９？ｉｋｔ％ 又樹脂相中のアクリロニトリル量は８板チであった。こ
のゴム補強樹脂を用いる以外は実施例１と全く同様に評
価した。結果を以下に示す。

落錘衝撃強さ　　　　　　　１０００Ｋｆ−αダンベル
片の光沢　　　　　８：３　　％実施例６ 実施例２の組成においてポリフェニレンニー　ｆ　／”
ｅ　極ｕＪ％　粘ＩＩ　Ｃη〕（クロロホルム３０℃）
が０．６５である２、６−シメチルフエノール（９０モ
ル係）と２．３．６−ドリメチルフエノール（１０モル
％）との共重合体に置き変える以外は全く同゛謙の組成
及び条件で評価を行なった。結果を以下に示す。

落錘衝撃強さ　　　　　　　７５０１’９ｔｙｎダンベ
ル片の光沢　　　　　８３　係 実施例７ 実施例１で使用のゴム補強樹脂の製造方法において第一
モツマー相及び第二モノマー相中のスチレンをスチレン
５７　ｂｔ％とα−メチルスチレン４３１＆ｔ％との混
合系に置き変えて重合する以外は全く同じ組成及び条件
でゴム補強樹脂の製造全行なった。この物の添加モノマ
ーのホリマーへの転化率は９０チであった。又この物の
分析結果を以下に示す。

グラフト量　　　　　　　　　　　６４葦ｔチグラフト
相のアセトン／メタノール７／３への不溶分相　　量　
　　　　　　４１￥ｔ％アクリロニトリル量　　７　ｋ
ｔ％ グラフト相のアセトン／メタノール７／３への可溶分相
　　量　　　　　　　５９υｔチアクリロニトリル量　
２９１４ｔ％ 又ｉｔｌ脂相中のアクリロニトリル縫は１０　ＪＮ％で
あった。このゴム補強樹脂を用いる以外は実施例２と全
く同様に評価した。結果を以下に示す。

落錘衝撃強さ　　　　　　　７００１Ｃク一αダンベル
片の光沢　　　　　８０　ヂ フト相中に含まれるシアン化ビニル化合物量の分布状態
を模式的に示す図である。

代理人　三　宅　正　夫　他２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン　下記成分（ａ）および（ｂ）：（ａ）　　一般
   式 （式中、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４＋　”ＩＩ　ｒ
   Ｒ６は同−又は異なる第三級ブチル基を除く炭素数１〜
   ４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価
   の置換基でｓｂ、Ｒ，、Ｒ６は同時に水素ではない。） を繰９返し単位とし、構成単位が〔■〕又は〔Ｉ〕およ
   び〔■〕からなる単独重合体あるいは共重合体よりなる
   ポリフェニレンエーテル樹脂 １０〜８０重量％ （ｂ）ゴム補強樹脂　　　９０〜２０重量係よりなり、
   成分（ｂ）に関しては、その弾性体ゴム相がシアン化ビ
   ニル化合物及びビニル芳香族化合物によってグラフト共
   重合されており、そのグラフト量が２０重量％以上でア
   レ、そのグラフト相として少なくとも次ノ（イ）及び（
   ロ）の２相を含むグラフトゴム相と、 （イ）　シアン化ビニル化合物量１５〜４０重量％のシ
   アン化ビニル化合物とビニル芳香族化合物との共重合体
   ９０〜１０Ｍ吋チ （ロ）　シアン化ビニル化合物量１〜１５重量％のシア
   ン化ビニル化合物とビニル芳香族化合物との共重合体１
   ０〜９０重量％の範囲にあるシアン化ビニル化合物とビ
   ニル芳香族化合物との共重合体、あるいはこの共重合体
   とビニル芳香族化合物の重合体とのブレンド体よりなる
   ことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 （２ン　　ビニル芳香族化合物力３次式：（式中、Ｒｉ
   ｌ′ｉ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示し
   、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ビニール基又はアルキ
   ル基を示し１　ｐは１〜５の整数を示す。）で表わされ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）　　ポリフェニレンエーテルがポリ（２，ｅ−ジ
   メチル−１，４−）ユニしン）エーテルである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 （４）　　ポリフエニレンエーテ／ｌ／が２，６−シメ
   チルフエノールと２．３．６−）ＩＪメチルフェノール
   との共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 （５）　　ビニル芳香族化合物がスチレンである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 （６）　ビニル芳香族化合物がスチレンとα−メチルス
   チレンとから成るものである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 （７）　　シアン化ビニル化合物がアクリロニトリル、
   メタクリロニトリル、−！りは両者の混合物である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 （８）　　シアン化ビニル化合物がアクリロニトリルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （９）弾性体ゴム相がポリブタジェン、スチレン−ブタ
   ジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
   体、エチレンーグロビレンー非共役ジエン三元共重合体
   、ポリアクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種才
   たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。