JPH04283389A - 断熱箱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質ウレタンフォ−ム
等の発泡断熱材を用いてなる冷蔵庫、冷凍庫などの断熱
箱体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に冷蔵庫等の断熱箱体は、内箱と
外箱とを結合させて形成した両箱間の空間に、硬質ウレ
タンフォ−ム等の発泡断熱材の原料を注入し、一体発泡
することにより形成している。

【０００３】断熱箱体の内箱には、主としてＡＢＳ樹脂
が用いられてきた。ここで、ＡＢＳ樹脂とは共役ジエン
系合成ゴムの存在下に１０〜４０重量％のシアン化ビニ
ル化合物と６０〜９０重量％の芳香族ビニル化合物との
単量体混合物を重合させて得た、すなわちグラフト共重
合体からなる樹脂組成物をいう。

【０００４】断熱箱体の内箱にＡＢＳ樹脂が用いられて
きた理由としては、剛性と耐衝撃性との高い物性バラン
ス、容易な成形加工性、優れた光沢を有する外観、硬質
ウレタンフォ−ムの発泡剤であるＣＦＣ−１１（トリク
ロロフルオロメタン）に対して耐ストレスクラック性を
有することがあげられる。断熱箱体の内箱は、熱可塑性
樹脂の平板を熱成形法、たとえば真空成形する工法によ
って製造されるため、真空成形が容易におこなえること
が必要である。

【０００５】特に、内箱には、棚等の部品を固定する突
起部が多数設けられており、それぞれの形状を満たす成
形を行なう必要があり、真空成形性の要求度は高い。ま
た、真空成形によって得られた内箱の平均厚さは、１ｍ
ｍを下回るので、変形を避けるために高い弾性率が必要
である。

【０００６】一方、発泡断熱材は、断熱性能は勿論のこ
と充填性や内箱に対する接着性等において優れた性能が
必要である。

【０００７】ここで、断熱箱体の構成について図３を用
いて説明すると、図において１は断熱箱体であり、ＡＢ
Ｓ樹脂からなる内箱２と鉄板からなる外箱３により構成
されている。内箱２は、外箱３のフランジ４に密着して
はめ込まれて固定されている。５はＣＦＣ−１１を発泡
剤とする硬質ウレタンフォ−ムで、内箱２と外箱３の両
箱間に一体発泡によって充填されている。

【０００８】硬質ウレタンフォ−ム５は、内箱２及び外
箱３に接着しているため断熱箱体１に温度変化を与える
と外箱３と硬質ウレタンフォ−ム５と内箱２の線膨張係
数の差に起因する応力が生じる。

【０００９】従って、硬質ウレタンフォ−ム５の発泡剤
であるＣＦＣ−１１に対して耐ストレスクラック性を有
することが、内箱２には必要である。また、硬質ウレタ
ンフォ−ムが接着することによりノッチ効果が生まれる
ので、内箱２には低温でのアイゾット衝撃値の高いこと
が要求される。

【００１０】もちろん、外箱３のフランジ４にはめ込む
際、強い応力がかかるため常温でのアイゾット衝撃値も
満足できなければならない。さらに、優れた光沢は冷蔵
庫の外観をよくする上で必要である。

【００１１】一方、硬質ウレタンフォ−ム５に対しては
、内箱２との接着不良・ハガレによる外観不良をふせぐ
ため、内箱２の材料に適合した接着性を有した硬質ウレ
タンフォ−ム５の適用が必要である。更には、充填性の
面では、流動性に優れ、キャビティやボイドの発生のな
い硬質ウレタンフォ−ム５が必要である。キャビティや
ボイドは、断熱性能のみならず未充填部に面した内箱２
への長期間の応力発生源となり、変形を起こさせるため
硬質ウレタンフォ−ム５の充填性能は、重要な特性であ
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】硬質ウレタンフォ−ム
５の発泡剤であるＣＦＣ−１１は、塩素を含んでいるこ
と及び分解速度が遅いことからオゾン層破壊の原因物質
として全世界的にその使用が制限され、今後さらに規制
強化の動きがある。ＣＦＣ−１１に替わる新規発泡剤と
してＨＣＦＣ−１２３（１，１−ジクロロ２，２，２−
トリフルオロエタン）やＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−
ジクロロ１−フルオロエタン）が使用されようとしてい
る。

【００１３】しかし、これらの新規発泡剤は、内箱２の
材料であるＡＢＳ樹脂に対する溶解性がＣＦＣ−１１よ
りもはるかに高いため新規発泡剤を用いた硬質ウレタン
フォ−ムを充填した断熱箱体の内箱２は、冷却等の温度
変化によって生じる応力下で容易に白化やクラックを生
じて断熱箱体１の商品価値をなくす。

【００１４】従って新規発泡剤に対して耐ストレスクラ
ック性を有し、そして同時に従来通り剛性と耐衝撃性と
の高いバランス、容易な成形加工性、優れた光沢外観等
を有する内箱を作製し、新規発泡剤で発泡した硬質ウレ
タンフォ−ムを用いても接着不良、白化、クラックや変
形等の外観品質上問題のない断熱箱体を提供することが
課題であった。

【００１５】本発明は、上記課題に鑑み、断熱箱体の外
観品質等を損なうことなくオゾン層破壊による環境問題
を解決することを目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明による断熱箱体は、平均粒子径０．１０〜０．
１８μｍの共役ジエン系合成ゴム１６〜２２重量部の存
在下に５７〜６３重量％のシアン化ビニル化合物と３７
〜４３重量％の芳香族ビニル化合物とからなる単量体混
合物７８〜８４重量部を下式を充足するグラフト率で、
なおかつ比粘度が０．０６０〜０．０７０の範囲で重合
させたグラフト共重合体に、さらに多価アルコールの高
級脂肪酸エステルを前記グラフト共重合体に対して２〜
３重量％添加し混練してなる高ニトリル熱可塑性樹脂組
成物を成形した内箱と、ポリオ−ル、整泡剤、触媒、発
泡剤成分としてＨＣＦＣ−１２３またはＨＣＦＣ−１４
１ｂおよびその混合物、イソシアネ−ト成分としてポリ
メリックＭＤＩまたはそのプレポリマ−化物が２０〜８
５重量％であり残りをＴＤＩ−８０、クル−ドＴＤＩお
よびそれらのプレポリマ−化物とする有機ポリイソシア
ネ−トからなる発泡断熱材を前記内箱と金属製の外箱と
の両箱間に混合して充填したものである。 ０．４０≦（Ｇ−Ｒ）／Ｒ≦０．４５ ［ただし、（Ｇ−Ｒ）／Ｒ　　：グラフト率Ｇ：グラフ
ト共重合体をアセトニトリルに溶解させた後、遠心分離
器で固液分離して得られるゲルの重量百分率 Ｒ：グラフト共重合体のゴム含有率　　］ここでシアン
化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレンなどを用いることができ
る。

【００１７】また、多価アルコールの高級脂肪酸エステ
ルとしてはグリセリントリステアレートなどを用いるこ
とができる。

【００１８】

【作用】上記構成によって、高ニトリル熱可塑性樹脂組
成物からなる内箱は、発泡剤であるＨＣＦＣ−１２３や
ＨＣＦＣ−１４１ｂに対して高い耐ストレスクラック性
を有しているため、前記発泡剤を用いた発泡断熱材を内
箱と外箱の両箱間に充填しても内箱が経時的に白化した
りクラックが発生することもない。また、発泡断熱材は
、内箱に対して強い接着力を有し、断熱箱体の温度変化
による内箱のハガレを起こすこともなく、さらに、優れ
た流動性により、キャビティやボイドによる未充填部で
の内箱の変形がなく、良好な断熱箱体の外観品質を達成
することができる。なお、真空成形性等の断熱箱体に要
求される内箱としての諸物性を兼ね備えているため製造
過程や製品品質において問題なく適用することが可能で
ある。

【００１９】このように、オゾン層破壊による環境問題
を引き起こすこともなく高品質の断熱箱体を提供するこ
とができるのである。

【００２０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明の断熱箱体を図
１〜図２を用いて説明する。なお、従来と同一構成のも
のについては同一番号を符して説明を省略する。

【００２１】

【表１】

【００２２】に組成内容を示した高ニトリル熱可塑性樹
脂組成物をコ−トハンガ−ダイ付き押し出し機で溶融し
て平板に加工、この平板を真空成形機で成形したものが
内箱６である。

【００２３】

【表２】

【００２４】はウレタン原料であり、内箱６を外箱フラ
ンジ４にはめ込んだ後、内箱６と外箱３の両箱間に注入
充填し、硬質ウレタンフォ−ム７を生成、断熱箱体８を
得ている。充填する際の内箱６と外箱３の加熱温度条件
は、４０〜６０℃である。

【００２５】なお、前記平板における樹脂基本物性、及
び真空成形時の外観、内箱６を外箱フランジ４にはめ込
む際の内箱６のクラック等の有無、さらに、断熱箱体８
を−２５℃と５０℃の各４時間繰り返しサイクルで２０
サイクル冷熱テストしたときの内箱外観変化についての
結果を（表１）に示した。樹脂基本物性の項目は、アイ
ゾット衝撃（２３℃，−２０℃）、メルトフロ−レ−ト
、低温白化発生歪値である。アイゾット衝撃は、ＪＩＳ
　Ｋ−７１１０、メルトフロ−レ−トは、ＪＩＳ　Ｋ−
７２１０に準ずる。また、低温白化発生歪値はダンベル
型に成形したサンプルにウレタン原料を発泡させて試験
片を作成し、次に、２３℃にてこの試験片に引っ張り歪
を付与した状態で治具に固定し、−２０℃まで冷却して
、１７時間後に白化やクラックの有無を目視判定した。 ダンベル型試験片は、広幅部３０ｍｍ、狭幅部１０ｍｍ
、長さ１１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの物であって、その狭幅
部に幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ及び長さ５０ｍｍの硬質
ウレタンフォ−ムを接着したものである。

【００２６】なお、比較例として、組成内容の異なる高
ニトリル熱可塑性樹脂組成物、および有機ポリイソシア
ネ−トとして組成の異なる硬質ウレタンフォ−ムを用い
た時の結果について同時に（表２）、（表３）に示した
（比較例Ａ〜Ｍ）。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】このように本発明の断熱箱体８は、内箱品
質として真空成形性、常温での耐衝撃性、及び耐薬品性
や低温耐衝撃性をうけての耐ストレスクラック性に対し
て問題のない品質を有し、発泡剤としてＨＣＦＣ−１２
３やＨＣＦＣ−１４１ｂを使用しても優れた品質を満た
せることが判った。

【００３０】実施例や比較例から判るように、ＨＣＦＣ
−１２３やＨＣＦＣ−１４１ｂに対する耐ストレスクラ
ック性は、グラフト共重合体におけるシアン化ビニル化
合物と芳香族ビニル化合物の比率、及び多価アルコール
の高級脂肪酸エステルの存在に左右される。すなわち、
シアン化ビニル化合物であるアクリロニトリル含有率が
５７〜６３％、かつグリセリントリステアレートを２〜
３重量％添加すれば、耐薬品性の指標である低温白化発
生歪値は、ＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４１ｂで発
泡させた硬質ウレタンフォ−ム７が接着している場合が
１．０％以上であり、現行の断熱箱体８のモデルである
ＡＢＳ樹脂にＣＦＣ−１１で発泡させた硬質ウレタンフ
ォ−ムが接着している場合が０．６％であるから問題な
く良好である。

【００３１】また、実施例および比較例から判るように
、高ニトリル熱可塑性樹脂組成物の剛性と耐衝撃性との
高いバランスは、グラフト共重合体のグラフト率、およ
びゴム含有率とゴム粒子径、及び多価アルコールの高級
脂肪酸エステルであるグリセリントリステアレートの添
加に左右される。

【００３２】アクリロニトリル含有率が５７〜６３％の
範囲においてグラフト率が０．４０〜０．４５、ゴム含
有率が１６〜２２％、ゴム粒子径が０．１０〜０．１８
μ、グリセリントリステアレートがグラフト共重合体に
対し２〜３重量％あれば剛性は実用上問題なく、また、
常温での耐衝撃性は２５ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ、低温耐衝撃
性は１５ｋｇ−ｃｍ／ｃｍを満足し、内箱６を外箱フラ
ンジ４にはめ込む時においても内箱６が割れることなく
、また断熱箱体８に冷熱テストによる急激なヒートショ
ックを加えても白化やクラックもなく品質の確保が可能
であった。

【００３３】さらに、真空成形性においては、代表指標
として用いるメルトフロ−レ−トの適切な範囲は、２〜
４ｇ／１０分であると考えられ、２ｇ／１０分を下回る
と成形温度が高くなって製造条件のコントロ−ルが難し
くなり、他方４ｇ／１０分を超えると平板成形時に自重
により樹脂組成物が垂れ下がり、成形が難しくなる。実
施例および比較例から判るように、メルトフロ−レ−ト
はシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の比率す
なわちグラフト重合体のアクリロニトリル含有率、グラ
フト率、およびゴム含有率、比粘度等に左右されるが、
各要素が本発明で規定した範囲内にあれば大略２〜４ｇ
／１０分となる。

【００３４】一方、硬質ウレタンフォ−ム７において、
イソシアネ−ト成分として、ポリメリックＭＤＩまたは
そのプレポリマ−化物が２０〜８５重量％であり、残り
をＴＤＩ−８０、クル−ドＴＤＩおよびそれらのプレポ
リマ−化物とする有機ポリイソシアネ−トを使用した断
熱箱体８は、接着性に優れ内箱のハガレがなく、またキ
ャビティやボイドによる変形もないことが判った。高ニ
トリル熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性に優れているが
、反面、表面活性に乏しく、接着性に劣る傾向にある。 ポリメリックＭＤＩまたはそのプレポリマ−化物は、自
己活性が強く接着性の改善に寄与するものであると考え
られるが、詳細なメカニズムは、不明である。なお、ポ
リメリックＭＤＩまたはそのプレポリマ−化物の含有率
が、８５％を超えると、流動性が低下し、キャビティや
ボイドが発生、これらの部分に面した内箱６では長期の
応力を受ける結果、変形による外観不良が発生する。よ
って、イソシアネ−ト成分として、ポリメリックＭＤＩ
またはそのプレポリマ−化物が２０〜８５重量％であり
、残りをＴＤＩ−８０、クル−ドＴＤＩおよびそれらの
プレポリマ−化物とする有機ポリイソシアネ−トを使用
することにより優れた品質の断熱箱体８が得られるので
ある。

【００３５】

【発明の効果】以上のように、本発明は、平均粒子径０
．１０〜０．１８μｍの共役ジエン系合成ゴム１６〜２
２重量部の存在下に５７〜６３重量％のシアン化ビニル
化合物と３７〜４３重量％の芳香族ビニル化合物とから
なる単量体混合物７８〜８４重量部を下式を充足するグ
ラフト率で、なおかつ比粘度が０．０６０〜０．０７０
の範囲で重合させたグラフト共重合体に、さらに多価ア
ルコールの高級脂肪酸エステルを前記グラフト共重合体
に対して２〜３重量％添加し混練してなる高ニトリル熱
可塑性樹脂組成物を成形した内箱と、ポリオール、整泡
剤、触媒、発泡剤成分としてＨＣＦＣ−１２３またはＨ
ＣＦＣ−１４１ｂおよびその混合物、イソシアネ−ト成
分としてポリメリックＭＤＩまたはそのプレポリマ−化
物が２０〜８５重量％であり残りをＴＤＩ−８０、クル
−ドＴＤＩおよびそれらのプレポリマ−化物とする有機
ポリイソシアネ−トからなる発泡断熱材を前記内箱と金
属製の外箱との両箱間に混合して充填した断熱箱体であ
るから、オゾン層破壊による環境問題に対して解決に寄
与することができると同時に、ＨＣＦＣ−１２３やＨＣ
ＦＣ−１４１ｂを発泡剤として用いた時に発生するＡＢ
Ｓ樹脂へのストレスクラック性による内箱の白化やクラ
ック等の問題もなく使用することができるのである。 更には、内箱の一般的な物性・品質の確保により、優れ
た品質の断熱箱体が得られるのである。

【００３６】このように、フロン公害問題の解決を図り
、高品質の断熱箱体を提供することができるのである。 ０．４０≦（Ｇ−Ｒ）／Ｒ≦０．４５ ［ただし、（Ｇ−Ｒ）／Ｒ　　：グラフト率Ｇ：グラフ
ト共重合体をアセトニトリルに溶解させた後、遠心分離
器で固液分離して得られるゲルの重量百分率 Ｒ：グラフト共重合体のゴム含有率　　］

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の断熱箱体の一部を切り欠い
た斜視図

【図２】本発明の一実施例の断熱箱体の断面図

【図３】
従来例の断熱箱体の断面図

【符号の説明】

３　　外箱 ６　　内箱 ７　　硬質ウレタンフォーム ８　　断熱箱体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　平均粒子径０．１０〜０．１８μｍの
   共役ジエン系合成ゴム１６〜２２重量部の存在下に５７
   〜６３重量％のシアン化ビニル化合物と３７〜４３重量
   ％の芳香族ビニル化合物とからなる単量体混合物７８〜
   ８４重量部を下式を充足するグラフト率で、なおかつ比
   粘度が０．０６０〜０．０７０の範囲で重合させたグラ
   フト共重合体に、さらに多価アルコールの高級脂肪酸エ
   ステルを前記グラフト共重合体に対して２〜３重量％添
   加し混練してなる高ニトリル熱可塑性樹脂組成物を成形
   した内箱と、ポリオ−ル、整泡剤、触媒、発泡剤成分と
   してＨＣＦＣ−１２３またはＨＣＦＣ−１４１ｂおよび
   その混合物、イソシアネ−ト成分としてポリメリックＭ
   ＤＩまたはそのプレポリマ−化物が２０〜８５重量％で
   あり残りをＴＤＩ−８０、クル−ドＴＤＩおよびそれら
   のプレポリマ−化物とする有機ポリイソシアネ−トから
   なる発泡断熱材を前記内箱と金属製の外箱との両箱間に
   混合して充填してなる断熱箱体。 ０．４０≦（Ｇ−Ｒ）／Ｒ≦０．４５ ［ただし、（Ｇ−Ｒ）／Ｒ　　：グラフト率Ｇ：グラフ
   ト共重合体をアセトニトリルに溶解させた後、遠心分離
   器で固液分離して得られるゲルの重量百分率 Ｒ：グラフト共重合体のゴム含有率　　］