JPH05310862A - 耐フロン性樹脂組成物及び断熱用箱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４１ｂを発
泡剤とするウレタン発泡断熱材に接する構造材料として
好適な樹脂組成物を提供する。 【構成】 ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体及びシア
ン化ビニル単量体をグラフトしてなるグラフト共重合体
（Ａ）を含有してなる樹脂組成物のゴム質重合体含有量
は１０〜３５重量％。樹脂組成物中の芳香族ビニル単量
体成分とシアン化ビニル単量体成分の合計に対するシア
ン化ビニル単量体成分の割合が５８〜６５モル％。 【効果】 押出加工性、押出シートの外観、強度等に優
れる。ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡
剤とするウレタン発泡断熱材と接しても劣化、変形しな
い。強度や外観意匠性に優れる断熱用箱体が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐フロン性樹脂組成物及
び断熱用箱体に係り、詳しくは、ウレタン発泡断熱材を
用いた断熱用箱体を製造する用途に好適に使用される樹
脂組成物と、該組成物を用いて成形された箱体を有する
断熱用箱体に関し、更に詳しくは、１，１−ジクロロ−
２，２，２−トリフロロエタン（以下「ＨＣＦＣ−１２
３」と称す。）及び／又は１，１−ジクロロ−１−フロ
ロエタン（以下「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」と称す。）を発
泡剤とするウレタン発泡断熱材に接する構造材料の製造
原料として好適な耐フロン性樹脂組成物及びこの組成物
を用いて成形された箱体を有する断熱用箱体に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷蔵庫、製氷機などの保冷を目的とする
断熱用箱体は、一般に、例えば塗装或いはコーティング
を施した鋼板を外箱形状（門型又は逆門型など）に成形
し、次に所定の形状に成形した合成樹脂製内箱と組み合
わせ、この内箱と外箱との間にウレタン発泡断熱材の原
料であるウレタン原液を注入した後発泡させ、ウレタン
発泡断熱材により外箱と内箱とを接合一体化する。即
ち、ウレタン発泡断熱材を、断熱材としての役割を果た
させると共に、構造体としての強度部材として利用して
いる。なお、使用目的により、外箱と内箱とは、同材質
であっても異材質であっても良い。

【０００３】ところで、ウレタン発泡の際には、ウレタ
ンの硬化反応時の発熱によりウレタン発泡断熱材の中心
部では６０℃以上の高温となる。このため、ウレタンの
硬化反応後、冷却時にウレタン発泡断熱材は収縮を起こ
し、収縮応力が発生する。そして、この収縮応力によ
り、ウレタン発泡断熱材や内箱に歪が生じ、内箱材料の
強度が不十分であると内箱に白化現象やクラックが発生
することになる。そのため、内箱材料としては、成形性
が良好であり、ウレタン発泡断熱材との接着性が良好
で、かつ、低温収縮に対する応力耐性に優れ、また、使
用に際し、内部に収納した品物の落下に対する耐衝撃
性、更には、収納物、例えば、食用油、調味料等の汚染
に対する耐薬品性に優れること等が要求され、従来、こ
れらを満足する材料としてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン３元共重合体）やスチロール
樹脂又は塩化ビニル樹脂などが用いられている。

【０００４】一方、ウレタン発泡断熱材の発泡剤として
は、フロン（ＣＣｌ₃ Ｆ：トリクロロフロロメタン）で
あるＣＦＣ−１１が断熱性、毒性、安全性、作業性、コ
ストの点から最も一般的に用いられている。そして、こ
のＣＦＣ−１１はウレタン原料中に液状で混合され、ウ
レタン発泡時にウレタン樹脂の反応熱により気化し、微
細なセルを形成する。このセル中のＣＦＣ−１１は経時
的に発泡体セルから外部に拡散する。そのため、内箱は
ウレタン原料注入時はもちろんのこと、発泡後もセル内
からの拡散によりＣＦＣ−１１の影響を受ける。

【０００５】従来、内箱材料としてスチロール樹脂を用
いた場合には、このＣＦＣ−１１に対する耐性が低いた
めに、発泡材に直接接触しないように防御フィルムや防
御コートを必要としている。また、塩化ビニル樹脂は、
ＣＦＣ−１１からの影響は受けにくい反面、耐熱性が低
く、断熱材の硬化反応時の熱により変形を生じたり、衝
撃強度が低く割れ易いという欠点がある。これに対し
て、ＡＢＳ樹脂は、成形性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐Ｃ
ＦＣ−１１性等のバランスに優れた材料であり、現在で
は最も広く用いられている。

【０００６】ところで、最近になって、ＣＦＣ−１１を
はじめフロンの放出が成層圏のオゾン層を破壊する原因
として、フロン物質の生産及び消費に関して国際的に規
制され始めた。ＣＦＣ−１１は、この規制対象物質に含
まれているため、上記のようなウレタン発泡断熱材の発
泡剤としての使用が困難となり、代替発泡剤の使用が検
討されている。ＣＦＣ−１１の代替発泡剤としては、Ｃ
ＦＣ−１１と物理特性（沸点、蒸発潜熱等）が類似する
ものであって、フロン規制対象外物質であるＨＣＦＣ−
１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂなどが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＨＣＦＣ−１
２３やＨＣＦＣ−１４１ｂは、ＣＦＣ−１１と比較して
高分子材料に対する溶解性が高く、従来の内箱用箱体材
料に対する溶解性が高く、従来の内箱用箱体材料である
スチロール樹脂やＡＢＳ樹脂に対する膨潤、溶解能が大
きい。このため、これらの発泡剤による代替は、箱体の
強度低下や破壊、外観不良につながる。例えば、ウレタ
ン発泡断熱材の発泡剤としてＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂを用いた場合、従来、内箱材料として最も
広く使用されているＡＢＳ樹脂では、発泡剤のアタック
が大きく、内箱にクラック或いは白化を発生し、冷蔵庫
箱体等の強度不足や外観不良となるという問題がある。
そのため、内箱材料の肉厚を非常に厚くするか、或いは
ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ（以下「ＨＣ
ＦＣ」と総称する。）に優れた耐性を示すフィルムをラ
ミネートするなどの対策が講じられているが、内箱材料
の肉厚を厚くしても経時的にＨＣＦＣの影響を受け、長
期では冷蔵庫箱体等の品質が低下することになり、本質
的な解決策とはならない。また、肉厚を厚くすると成形
時間が長くなり、生産性が低下したり材料重量が大きく
なり、断熱用箱体の重量が増加するという欠点もある。
また、耐ＨＣＦＣ性に優れた材料をラミネートすること
は、必要最小限の厚みでＨＣＦＣからのアタックを防止
する効果があるが、内箱の切り欠き部に対するＨＣＦＣ
からの影響を防止するための保護構造が必要となり、製
造が複雑になること、異種材料から構成されるため材料
の再生利用が困難であること等の問題がある。

【０００８】また、ガラス繊維（以下「ＧＦ」と称
す。）及び炭素繊維（以下「ＣＦ」と称す。）等の充填
材を混入し、材料の機械的特性を向上させることも一般
的に良く行なわれているが、ＧＦ及びＣＦはいずれも繊
維径が５〜２０μｍで長さが１００μｍ〜数ｍｍと形状
が大きく、成形品の表面平滑性、表面意匠性を著しく低
下させるという欠点がある。また、繊維により材料の成
形性が低下するという欠点もあり、ＧＦやＣＦ等の充填
材の使用は好ましいことではない。

【０００９】なお、従来、ウレタン断熱材料に接触する
箱体製造用原料として、シアン化ビニル成分量の多いＡ
ＢＳ樹脂を用いることが提案されている。即ち、特開昭
５８−１１３２１５ではゴム成分を除くＡＢＳ樹脂中の
シアン化ビニル成分量として４０％以下を提案している
が、本発明者らが検討した結果、特開昭５８−１１３２
１５記載の組成物はＣＦＣ−１１を用いて発泡されたウ
レタン断熱材料と接触する用途に対しては充分な耐性を
示すが、本発明が対象とするＨＣＦＣ−１２３又はＨＣ
ＦＣ−１４１ｂを用いて発泡されたウレタン断熱材料と
接触させた状態で、高温と低温に繰り返し保持する促進
劣化テスト（ヒートサイクルテスト）によって、前記組
成物で成形された箱体表面に小さな膨れが生じて断熱用
箱体製品の外観意匠性を著しく損なうことが判明した。

【００１０】一方、特開平２−２８４９０６ではゴム成
分を除くＡＢＳ樹脂中のシアン化ビニル成分量として５
０％以上を提案している。シアン化ビニル成分を高濃度
に含む樹脂は、いわゆる高ニトリル樹脂或いはバリヤー
樹脂として知られているが、このような樹脂に共通する
性質として、成形加工時の熱安定性が著しく劣るために
大型の成形品を成形し得ないという本質的な欠点を有す
ることもまた良く知られている。また、高ニトリル樹脂
に用いられるシアン化ビニル単量体としてはアクリロニ
トリル単量体を用いるのが一般的であるが、アクリロニ
トリル単量体が共重合体中に連続して存在する場合に
は、通常のＡＢＳ樹脂の加工温度範囲においてアクリロ
ニトリル連鎖部分が分子内環化或いは分子間架橋して安
定化することが知られている。このために、高ニトリル
樹脂を加工する場合には樹脂の増粘をもたらす温度以下
の温度を用い、かつ、樹脂が高温にさらされる時間を短
くするなどの配慮が必要である。このため、高ニトリル
樹脂では、樹脂の粘度を下げる目的で樹脂の分子量を下
げることが必要とされ、この場合には樹脂の衝撃強度が
著しく低下して断熱用箱体用途において必要とされる衝
撃強度を満たすことができない。

【００１１】ところで、高ニトリル樹脂の熱安定性は、
前記したように、樹脂の加工性と製品強度を決定する上
で極めて重要である。ここで、高ニトリル樹脂の熱安定
性について考察すると、アクリロニトリル成分はＡＢＳ
樹脂中のゴム成分を除くガラス状重合体部分に主に存在
し、アクリロニトリル以外の単量体成分との共重合体に
含まれる。アクリロニトリル単量体が分子内環化或いは
分子間架橋を起こすためには、前記したガラス状共重合
体部分に、アクリロニトリル単量体が少なくとも３個以
上連続して存在することが必要であることは良く知られ
ている（アクリロニトリル３連鎖）。このアクリロニト
リル３連鎖の生成は重合の諸条件によっても大きく変化
するが、最も理想的な条件で重合された場合を想定して
も、前記ガラス状共重合体部分に占めるアクリロニトリ
ル成分量が多いほどアクリロニトリル３連鎖以上が生成
し易く、この結果として熱安定性が劣るものであること
は理解し易い。前記、特開平２−２８４９０６ではゴム
質重合体を除く高ニトリル熱可塑性樹脂中のシアン化ビ
ニル成分量として５０〜７５重量％を提案しているが、
アクリロニトリル成分量が５０重量％以上ではアクリロ
ニトリル単量体のモル比が７０％以上となるために、熱
安定性が極めて劣る樹脂しか得られないのである。

【００１２】本発明はかかる課題を解決するためになさ
れたものであり、加工時の熱安定性、衝撃強度等の製品
品質のバランスが優れ、従来の製造設備を用いて製造す
ることができ、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１
ｂの内の少なくとも１種を発泡剤としたウレタン発泡断
熱材と接触しても、強度低下や破壊、外観不良をひき起
こすことのない構造材を提供することができる耐フロン
性樹脂組成物及び該組成物よりなる内箱を有する断熱用
箱体を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１の耐フロン性樹
脂組成物は、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体をグラフトしてなるグラフト共重合
体（Ａ）を含有してなる樹脂組成物であって、(i) 該
樹脂組成物が前記ゴム質重合体を１０〜３５重量％含有
し、(ii) 該樹脂組成物中の前記芳香族ビニル単量体成
分とシアン化ビニル単量体成分の合計に対するシアン化
ビニル単量体成分の割合が５８〜６５モル％であり、(i
ii) １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフロロエタン
及び／又は１，１−ジクロロ−１−フロロエタンを発泡
剤とするウレタン発泡断熱材に接する構造材料製造用樹
脂組成物である、ことを特徴とする。

【００１４】請求項２の耐フロン性樹脂組成物は、請求
項１の樹脂組成物において、前記グラフト共重合体
（Ａ）と、更に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニ
ル単量体を共重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有す
ることを特徴とする。

【００１５】請求項３の耐フロン性樹脂組成物は、請求
項１又は２の樹脂組成物において、グラフト共重合体
（Ａ）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体及びこれらの単量体と共重合可能なビニ
ル化合物をグラフトしてなることを特徴とする。

【００１６】請求項４の耐フロン性樹脂組成物は、請求
項２の樹脂組成物において、共重合体（Ｂ）は、芳香族
ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらの単量
体と共重合可能なビニル化合物を共重合して得られるこ
とを特徴とする。

【００１７】請求項５の耐フロン性樹脂組成物は、請求
項２ないし４のいずれか１項の樹脂組成物において、共
重合体（Ｂ）の数平均分子量が２００００〜１１０００
０であることを特徴とする。

【００１８】請求項６の耐フロン性樹脂組成物は、請求
項１ないし５のいずれか１項の樹脂組成物において、グ
ラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体成分含有量が１５
〜８０重量％であることを特徴とする。

【００１９】請求項７の耐フロン性樹脂組成物は、請求
項１ないし６のいずれか１項の樹脂組成物において、グ
ラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が３０〜８０重量％
であることを特徴とする。

【００２０】請求項８の耐フロン性樹脂組成物は、請求
項３又は４の樹脂組成物において、共重合可能なビニル
化合物がメタクリル酸メチルであることを特徴とする。

【００２１】請求項９の断熱用箱体は、前記請求項１の
耐フロン性樹脂組成物を用いて成形された箱体を有する
ことを特徴とする。

【００２２】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
耐フロン性樹脂組成物に用いられるゴム質重合体として
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレ
ン、アクリル酸エステルゴム、エチレン−プロピレン系
ゴムなどの１種又は２種以上が挙げられる。このゴム質
重合体は、本発明の樹脂組成物中に粒子状に分散してお
り、その粒子径については特に制限は無いが、混合樹脂
の衝撃強度を発現するために０．１〜１μｍの範囲が好
ましい。

【００２３】このようなゴム質重合体は、該ゴム質重合
体を構成する１種以上の単量体と、必要により重合開始
剤、分子量調節剤、架橋剤などを加えて公知の溶液重合
方法で製造することができる。

【００２４】本発明の樹脂組成物が含有する前記ゴム質
重合体の量は、１０〜３５重量％、好ましくは１５〜２
５重量％の範囲である。この含有量が１０重量％未満で
は断熱用箱体に用いた場合に衝撃強度が低下して好まし
くなく、３５重量％を超える場合には樹脂組成物の溶融
粘度が高くなって成形加工温度を上げる必要が生じ、実
質的な熱安定性が低下するといった問題を生じる。

【００２５】一方、このようなゴム質重合体にグラフト
させる単量体成分は、芳香族ビニル単量体及びシアン化
ビニル単量体である。これらの単量体成分のうち、芳香
族ビニル単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどの１種又
は２種以上が用いられ、シアン化ビニル単量体としては
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの１種又は
２種以上を用いることができる。この単量体成分として
は、更に、上記芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体と共重合可能なビニル化合物を用いても良く、この
ようなビニル化合物としては、メタクリル酸メチルが挙
げられる。

【００２６】本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共
重合体（Ａ）は、前記ゴム質重合体の存在下で、前記単
量体成分と、必要により乳化剤、重合開始剤、分子量調
節剤、懸濁剤等を加えて公知の乳化重合、懸濁重合、或
いは溶液重合などの方法によってグラフト共重合して得
られる。

【００２７】このようにして得られるグラフト共重合体
（Ａ）のグラフト率はゴム質重合体１００重量部に対し
て前記単量体成分が３０重量部以上、即ちグラフト率３
０重量％でグラフト結合していることが好ましい。この
グラフト率が３０重量％未満ではシートが層状に剥離し
たり、衝撃強度が劣るなどの欠点を生じる。好ましいグ
ラフト率は３０〜８０重量％である。なお、グラフト共
重合体（Ａ）のゴム質重合体成分含有量は１５〜８０重
量％、特に４０〜８０重量％であることが好ましい。

【００２８】なお、上記グラフト共重合体（Ａ）の製造
に当っては、用いた単量体成分のうちの一部は、ゴム質
重合体にグラフト共重合することなく、単量体成分同志
で共重合して遊離の共重合体を形成する。

【００２９】従って、本発明のグラフト共重合体（Ａ）
は、ゴム質重合体に単量体がグラフトして得られるグラ
フト共重合体と共に、芳香族ビニル単量体及びシアン化
ビニル単量体或いは更にこれらと共重合可能なビニル化
合物が共重合して得られる遊離の共重合体（Ｂ）が含ま
れるものとなる。

【００３０】本発明において、このような遊離の共重合
体（Ｂ）の数平均分子量は２００００〜１１００００の
範囲であることが、樹脂の押出成形性の向上の面で好ま
しい。

【００３１】また、本発明の樹脂組成物は、本発明の目
的であるＨＣＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１４１ｂなど
のフロンに対する耐溶剤性を改善するために、当該樹脂
組成物中に含まれるシアン化ビニル単量体成分と芳香族
ビニル単量体成分の合量に対してシアン化ビニル単量体
成分が５８モル％以上含有されていることが必要とされ
る。このシアン化ビニル単量体成分量が、５８モル％未
満では、前記フロンに対する耐溶剤性が充分でないため
に、断熱用箱体に用いた場合の促進劣化テストにおいて
断熱用箱体に膨れ等の外観不良を生じる。しかしなが
ら、この割合が６５モル％を超える場合には、本発明の
混合樹脂を断熱用箱体に成形加工する工程において、経
時的に材料粘度が増加するために、連続して成形加工す
ることができず、また、これを回避する目的で樹脂組成
物の分子量を下げて、低い温度で加工しようとする場合
には、断熱用箱体が必要とする衝撃強度を満足しえない
という問題を生じる。このため、本発明の樹脂組成物に
おいては、芳香族ビニル単量体成分とシアン化ビニル単
量体成分の合量に対して、実質的にシアン化ビニル単量
体成分含有量が６５モル％以下であることが必要とされ
る。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、このようにして製
造された遊離の共重合体（Ｂ）を含むグラフト共重合体
（Ａ）をそのまま用いるものであっても良く、また、こ
のグラフト共重合体（Ａ）に、ゴム質重合体の非存在下
で別に重合した共重合体（Ｃ）を添加混合したものであ
っても良い。

【００３３】この共重合体（Ｃ）についても、上記と同
様な理由から、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との合量に対するシアン化ビニル単量体の割合が５
８〜６５モル％であることが必要である。この共重合体
（Ｂ）のシアン化ビニル単量体成分量が６５モル％を超
えるものは、前記したように熱安定性が非常に劣るもの
である上に、たとえこのようなものが少量含まれていて
も、断熱用箱体の製造を連続して行う実際の工程におい
ては押出機内に蓄積されて樹脂が劣化し、小粒の変色樹
脂となって製品中に混入するために好ましくない。この
ため、前述の如く、本発明の樹脂組成物中に含有される
共重合体は実質的に６５モル％以下のシアン化ビニル単
量体成分を含む共重合体である必要が有り、シアン化ビ
ニル単量体成分量が６５モル％を超える共重合体の許容
量としては１〜３％以下にすることが好ましい。なお、
この共重合体（Ｃ）についても、芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル化合物、例
えばメタクリル酸メチルが共重合されていても良い。

【００３４】なお、このように共重合体（Ｃ）を添加す
る場合、このような共重合体（Ｃ）の添加後において、
樹脂組成物中の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体の合量に対するシアン化ビニル単量体の割合が５６
〜６５モル％となれば良く、この場合には、遊離の共重
合体（Ｂ）を含むグラフト共重合体（Ａ）のシアン化ビ
ニル単量体の割合が上記範囲を満たしてなくても良い。

【００３５】本発明の断熱用箱体は、このような耐フロ
ン性樹脂組成物を用いて成形した箱体を有するものであ
って、常法に従って、容易に製造される。

【００３６】

【作用】本発明の樹脂組成物を構成するゴム質重合体
は、本発明の樹脂組成物に可撓性と衝撃強度を付与す
る。本発明の別の構成物質であるシアン化ビニル単量体
及び芳香族ビニル単量体は、本発明の樹脂組成物に機械
的強度、表面光沢などを付与するとともに、本発明の目
的であるＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等への
耐フロン性を付与するために重要である。即ち、シアン
化ビニル単量体は、本発明の樹脂組成物の耐フロン性を
実質的に変化させる。因みに、ＨＣＦＣ−１２３は通常
のＡＢＳ樹脂を溶解するが、本発明の樹脂組成物に対し
ても強い溶解力を示し、シアン化ビニル単量体成分量に
従って樹脂組成物が吸収するＨＣＦＣ−１２３は図１の
ように変化する。本発明者らの検討の結果、ＨＣＦＣ−
１２３或いはＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として用いた
ウレタン断熱材料と、樹脂で成形された箱体を接触させ
た状態で高温と低温に保持する促進劣化テスト（ヒート
サイクルテスト）を行うと、ポリウレタン発泡体に含ま
れる前記フロンが経時的に樹脂製箱体に浸透し、樹脂製
箱体が前記フロンを吸収し、ヒートサイクルテストの高
温サイクルにおいて前記フロンが気化する圧力によっ
て、箱体が変形することが分かった。このため、本発明
の樹脂組成物においてはシアン化ビニル単量体成分量を
本発明の範囲に保つことが必要であり、シアン化ビニル
単量体成分量を本発明の範囲に保つことによって、ヒー
トサイクルテストにおける箱体の変形を防止し、かつ、
箱体を成形する際の熱安定性を良好に保つことが可能と
なる。

【００３７】また、本発明の樹脂組成物は優れた加工性
と、着色性、衝撃強度、耐寒性などの特徴を有し、本発
明の樹脂組成物を箱体に用いることによりＨＣＦＣ−１
２３及び／又はＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤としたウレ
タン発泡断熱材と接する用途に対して、樹脂が劣化せ
ず、成形加工性、外観意匠性に優れた断熱用箱体を提供
することができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例及び比較例に
基いて具体的に説明する。なお、実施例及び比較例にお
ける評価方法は下記の通りである。

【００３９】 押出成形性 押し出し成形工程における混合樹脂の溶融粘度と熱安定
性を考慮して、実用の可能性を判定した。（○：良好，
△：使用可，×：不可） 押出シートの外観 押出シートの色調と表面光沢を評価して、断熱用箱体と
しての外観意匠性から判定した。（○：良好，△：使用
可，黄変：赤黄色に変色） 押出シートの強度 押出シートの引張強度、曲げ弾性率、表面剛性を評価し
て、断熱用箱体に組み込んだ場合の断熱用箱体の強度及
び樹脂製内箱表面の傷つき易さを考慮して判定した。
（○：良好，△：使用可） ヒートサイクル性 まず、押出シートを真空成形して厚み約１ｍｍの成形品
を得た。この真空成形シートを適当な大きさに切断した
後、外枠が金属で作られた間口２００ｍｍ×１００ｍ
ｍ、深さ２０ｍｍの弁当箱状容器の上面に固定した後、
この１面が樹脂製シート、他の５面が金属で形成されて
いる中空容器の中空部に発泡ポリウレタン原料を注入発
泡させた。発泡操作後６０℃で３０分キュアリングを行
った後、−１０℃で１２時間放置した後＋５０℃に１２
時間放置する操作を７回繰り返すヒートサイクル試験を
行なって試験終了後の樹脂製シートの表面状態を観察し
た。なお、発泡ウレタン原料は東洋ゴム（株）製「＃１
９０３−２５」発泡ポリウレタン原料を用いたが、この
原料のうち、フロンについてのみＨＣＦＣ−１２３或い
はＨＣＦＣ−１４１ｂを用いた。（○：良好，膨れ：ヒ
ートサイクルテストによりシートに膨れが発生，ク：ク
ラック発生） 押出シートの熱安定性 押出シートを多光源分光測色計を用いて標準白色板に対
する色差（ΔＥ）を求めた。（○：ΔＥ≦７，△：ΔＥ
＝７〜１０，×：ΔＥ＞１０） 製造例１グラフト共重合体の製造 ポリブタジエンゴム乳化ラテックス、アクリロニトリ
ル、スチレンを公知の乳化重合により重合する際にゴム
ラテックス添加量、分子量調節剤及び開始剤の種類と量
を変えて、ゴム含有量とグラフト率の異なる表１のグラ
フト共重合体（Ｉ）〜 (VII)を得た。

【００４０】なお、グラフト率はグラフト共重合体を重
合する際に仕込んだゴム量とアクリロニトリル、スチレ
ン単量体の重合率からグラフト共重合体のゴム含量
（ａ）を求めた後、グラフト共重合体１ｇを５０ｍｌの
アセトニトリルに室温で溶解した後に超遠心装置を用い
て不溶分を求め、その重量％（ｂ）を用いて次式により
計算した。 グラフト率（重量％）＝｛（ｂ）−（ａ）｝×１００／
（ａ） また、グラフト共重合体中のアクリロニトリルとスチレ
ン単量体成分の量比は赤外分光分析、元素分析等の公知
の分析方法により求め、アクリロニトリル／スチレン共
重合体中のアクリロニトリルのモル％で示した（表１中
では「ＡＮ／Ｓ中のＡＮ（モル％）」と略記した。）。

【００４１】製造例２ ｎ−アルキル酸ブチルゴム乳化ラテックス、アクリロニ
トリル、スチレンを公知の乳化重合により重合を行な
い、表１に示すグラフト共重合体(VIII)を得た。

【００４２】製造例３ エチレン−プロピレン・ジエンターポリマー乳化ゴムラ
テックス、アクリロニトリル、スチレンを公知の乳化重
合を行ない、表１に示すグラフト共重合体(IX)を得た。

【００４３】

【表１】

【００４４】製造例４共重合体の製造 アクリロニトリル、スチレンの組合せと量比を変えて公
知の乳化重合により表２の共重合体（ｉ）〜（ｖｉ）を
得た。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例１〜９、比較例１〜１０ 表１のグラフト重合体、及び表２の共重合体の種類と量
比を変えて配合したものに、滑剤、可塑剤、安定剤等を
加えた後、公知の押出機又はバンバリーミキサーにて混
練して混合樹脂ペレットを得た。この混合樹脂ペレット
を公知のコートハンガーダイを有する押出機にて押し出
し成形し、厚み約２ｍｍのシートを成形した。

【００４７】評価結果を表３，４に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】以上の結果から明らかなように、本発明の
樹脂組成物は、押出加工性、押出シートの外観、強度等
に優れ、また、本発明の混合樹脂組成物を用いて成形さ
れたシートはＨＣＦＣ−１２３及び／又はＨＣＦＣ−１
４１ｂを発泡剤とするウレタン発泡断熱材と接する状態
における促進劣化テストによってもウレタンと接触する
ことによって樹脂が劣化、変形しない。このため、本発
明の樹脂組成物によって、強度や外観意匠性に優れる断
熱用箱体製造用の混合樹脂が提供されることが明らかで
ある。

【００５１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の耐フロン性
樹脂組成物及び断熱用箱体によれば、ＨＣＦＣ−１２３
及び／又はＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤としたウレタン
発泡断熱材と接する箱体として、強度や外観意匠性に優
れた断熱用箱体が提供される。しかも、本発明の樹脂組
成物を用いてなる本発明の断熱用箱体は、いずれも従来
の製造設備を用いて製造できるため工業的に極めて有利
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体
の合量に対するシアン化ビニル単量体成分量とＨＣＦＣ
−１２３吸収量との関係を示すグラフである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体及び
   シアン化ビニル単量体をグラフトしてなるグラフト共重
   合体（Ａ）を含有してなる樹脂組成物であって、 (i) 該樹脂組成物が前記ゴム質重合体を１０〜３５重
   量％含有し、 (ii) 該樹脂組成物中の前記芳香族ビニル単量体成分と
   シアン化ビニル単量体成分の合計に対するシアン化ビニ
   ル単量体成分の割合が５８〜６５モル％であり、 (iii) １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフロロエタ
   ン及び／又は１，１−ジクロロ−１−フロロエタンを発
   泡剤とするウレタン発泡断熱材に接する構造材料製造用
   樹脂組成物である、ことを特徴とする耐フロン性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１の樹脂組成物において、前記グ
   ラフト共重合体（Ａ）と、更に、芳香族ビニル単量体及
   びシアン化ビニル単量体を共重合して得られる共重合体
   （Ｂ）を含有することを特徴とする耐フロン性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の樹脂組成物において、
   グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体に芳香族ビニ
   ル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらの単量体と
   共重合可能なビニル化合物をグラフトしてなることを特
   徴とする耐フロン性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項２の樹脂組成物において、共重合
   体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
   体及びこれらの単量体と共重合可能なビニル化合物を共
   重合して得られることを特徴とする耐フロン性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項２ないし４のいずれか１項の樹脂
   組成物において、共重合体（Ｂ）の数平均分子量が２０
   ０００〜１１００００であることを特徴とする耐フロン
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項の樹脂
   組成物において、グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合
   体成分含有量が１５〜８０重量％であることを特徴とす
   る耐フロン性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれか１項の樹脂
   組成物において、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
   が３０〜８０重量％であることを特徴とする耐フロン性
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項３又は４の樹脂組成物において、
   共重合可能なビニル化合物がメタクリル酸メチルである
   ことを特徴とする耐フロン性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の耐フロン性樹脂組成物
   を用いて成形された箱体を有する断熱用箱体。