JP2678514B2 - 断熱用箱体 - Google Patents
断熱用箱体Info
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- JP2678514B2 JP2678514B2 JP2094842A JP9484290A JP2678514B2 JP 2678514 B2 JP2678514 B2 JP 2678514B2 JP 2094842 A JP2094842 A JP 2094842A JP 9484290 A JP9484290 A JP 9484290A JP 2678514 B2 JP2678514 B2 JP 2678514B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ウレタン発泡断熱材を用いた断熱用箱体に
関するものである。
関するものである。
［従来の技術］ まず、断熱用箱体の一種である冷蔵庫箱体の一般的な
構成及び製造方法を例えば刊行物｛ポリウレタン樹脂ハ
ンドブック 日刊工業新聞社刊 P238〜243,248〜250お
よびプラスチックの市場と商品設計 電機・電子機器
プラスチックス・エージ（株）刊P58〜67｝に示されて
いるものに基づいて説明する。第１図は一般的な冷蔵庫
箱体の斜視図、第２図は上記冷蔵庫箱体の断面図であ
る。図において、（１）は外箱、（２）は内箱、（３）
はウレタン発泡断熱材である。即ち、外箱（１）は例え
ば塗装あるいはコーテイングを施した鋼板を外箱形状
（門型あるいは逆門型など）に成形することにより製造
する。次に所定の形状に成形した内箱（２）と外箱
（１）を組み合わせて、内箱（２）と外箱（１）の間に
ウレタン発泡断熱材（３）の原料であるウレタン原液を
注入した後発泡させ、ウレタン発泡断熱材（３）により
外箱（１）と内箱（２）とを接合一体化し、ウレタン発
泡断熱材（３）を断熱材の役割を果たさせるとともに構
造体としての強度部材として用いる。又、使用目的によ
り外箱と内箱の材料を同様にしても良い。
構成及び製造方法を例えば刊行物｛ポリウレタン樹脂ハ
ンドブック 日刊工業新聞社刊 P238〜243,248〜250お
よびプラスチックの市場と商品設計 電機・電子機器
プラスチックス・エージ（株）刊P58〜67｝に示されて
いるものに基づいて説明する。第１図は一般的な冷蔵庫
箱体の斜視図、第２図は上記冷蔵庫箱体の断面図であ
る。図において、（１）は外箱、（２）は内箱、（３）
はウレタン発泡断熱材である。即ち、外箱（１）は例え
ば塗装あるいはコーテイングを施した鋼板を外箱形状
（門型あるいは逆門型など）に成形することにより製造
する。次に所定の形状に成形した内箱（２）と外箱
（１）を組み合わせて、内箱（２）と外箱（１）の間に
ウレタン発泡断熱材（３）の原料であるウレタン原液を
注入した後発泡させ、ウレタン発泡断熱材（３）により
外箱（１）と内箱（２）とを接合一体化し、ウレタン発
泡断熱材（３）を断熱材の役割を果たさせるとともに構
造体としての強度部材として用いる。又、使用目的によ
り外箱と内箱の材料を同様にしても良い。
ウレタン発泡時には、ウレタンの硬化反応時の発熱に
よりウレタン発泡断熱材（３）の中心部では60℃以上の
高温となる。このため、ウレタンの硬化反応後、冷却時
にウレタン発泡断熱材（３）は収縮を起こし、収縮応力
が発生する。この収縮応力によりウレタン発泡断熱材
（３）や内箱（２）に歪が生じ、内箱材料の強度が不十
分であると内箱に白化現象やクラックが発生することに
なる。そのため内箱材料としては、成形性が良好であ
り、ウレタン発泡断熱材（３）との接着性が良好でかつ
低温収縮に対する応力耐性に優れ、また庫内での品物の
落下に対する耐衝撃性あるいは冷蔵庫内での食用油、調
味料等の汚染に対する耐薬品性に優れること等が要求さ
れ、これらを満足する材料としてABS樹脂（アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体）やスチロ
ール樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂または塩化ビニル
樹脂などが用いられている。
よりウレタン発泡断熱材（３）の中心部では60℃以上の
高温となる。このため、ウレタンの硬化反応後、冷却時
にウレタン発泡断熱材（３）は収縮を起こし、収縮応力
が発生する。この収縮応力によりウレタン発泡断熱材
（３）や内箱（２）に歪が生じ、内箱材料の強度が不十
分であると内箱に白化現象やクラックが発生することに
なる。そのため内箱材料としては、成形性が良好であ
り、ウレタン発泡断熱材（３）との接着性が良好でかつ
低温収縮に対する応力耐性に優れ、また庫内での品物の
落下に対する耐衝撃性あるいは冷蔵庫内での食用油、調
味料等の汚染に対する耐薬品性に優れること等が要求さ
れ、これらを満足する材料としてABS樹脂（アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体）やスチロ
ール樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂または塩化ビニル
樹脂などが用いられている。
一方、ウレタン発泡断熱材（３）の発泡剤としては、
フロンであるCFC−11（CCl3F）が断熱性、毒性、安全
性、作業性、コストの点から最も一般的に用いられてい
る。そしてこのCFC−11はウレタン原料中に液状で混合
され、ウレタン発泡時にウレタン樹脂の反応熱により気
化し、微細なセルを形成する。この、セル中のCFC−11
は経時的に発泡体セルから外部に拡散する。このため内
箱（２）は、ウレタン原料注入時はもちろんのこと発泡
後もセル内からの拡散によりCFC−11の影響をうける。
現在、内箱（２）に用いられているスチロール樹脂は、
CFC−11に対する耐性が低く、直接発泡材（３）と接触
しないように防御フィルムや防御コートを必要としてい
る。また、塩化ビニル樹脂は、CFC−11からの影響は受
けにくい反面、耐熱性が低く断熱材（３）の反応時の熱
により変形を生じたり、衝撃強度が低く割れ易いという
欠点がある。ABS樹脂は、成形性、低温収縮時における
応力緩和、耐衝撃性、耐溶剤性、耐CFC−11性等のバラ
ンスに優れた材料であり、現在では最も広く用いられて
いる。
フロンであるCFC−11（CCl3F）が断熱性、毒性、安全
性、作業性、コストの点から最も一般的に用いられてい
る。そしてこのCFC−11はウレタン原料中に液状で混合
され、ウレタン発泡時にウレタン樹脂の反応熱により気
化し、微細なセルを形成する。この、セル中のCFC−11
は経時的に発泡体セルから外部に拡散する。このため内
箱（２）は、ウレタン原料注入時はもちろんのこと発泡
後もセル内からの拡散によりCFC−11の影響をうける。
現在、内箱（２）に用いられているスチロール樹脂は、
CFC−11に対する耐性が低く、直接発泡材（３）と接触
しないように防御フィルムや防御コートを必要としてい
る。また、塩化ビニル樹脂は、CFC−11からの影響は受
けにくい反面、耐熱性が低く断熱材（３）の反応時の熱
により変形を生じたり、衝撃強度が低く割れ易いという
欠点がある。ABS樹脂は、成形性、低温収縮時における
応力緩和、耐衝撃性、耐溶剤性、耐CFC−11性等のバラ
ンスに優れた材料であり、現在では最も広く用いられて
いる。
ところで、CFC−11をはじめフロンの放出が成層圏の
オゾン層を破壊する原因として、フロン物質の生産およ
び消費に関して国際的に規制され始めた。CFC−11は、
この規制対象物質に含まれており、ウレタン断熱材の発
泡剤としての使用が困難となり代替発泡剤が必要であ
る。CFC−11の代替発泡剤としてはCFC−11と物理特性
（沸点、蒸発潜熱等）が類似しフロン規制対象外物質で
あるHCFC−123（CHCl2CF3）およびHCFC−141b（CH3CCl2
F）がある。
オゾン層を破壊する原因として、フロン物質の生産およ
び消費に関して国際的に規制され始めた。CFC−11は、
この規制対象物質に含まれており、ウレタン断熱材の発
泡剤としての使用が困難となり代替発泡剤が必要であ
る。CFC−11の代替発泡剤としてはCFC−11と物理特性
（沸点、蒸発潜熱等）が類似しフロン規制対象外物質で
あるHCFC−123（CHCl2CF3）およびHCFC−141b（CH3CCl2
F）がある。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、HCFC−123およびHCFC−141bはCFC−11と比較
して高分子材料に対する溶解性が高く、箱体材料である
スチロール樹脂やABS樹脂に対して膨潤、溶解能が大き
く、これらの発泡剤の代替は箱体の強度低下や破壊、外
観不良につながる。ウレタン発泡断熱材（３）の発泡剤
としてHCFC−123およびHCFC−141bを用いた場合、従来
箱体に使用されているABS樹脂では、発泡剤のアタック
が大きく箱体がクラックを発生したりあるいは膨潤、溶
解し、冷蔵庫箱体等の強度不足や外観不良となるという
課題がある。そのため箱体材料の肉厚を非常に厚くする
か、あるいはHCFC−123およびHCFC−141bに優れた耐性
を示すフィルムをラミネートすること等が行なわれる
が、箱体材料の肉厚を厚くしても経時的にHCFCの影響を
受け、長期では冷蔵庫箱体等の品質が低下することにな
り、本質的な解決策とはならない。また、板厚を厚くす
ると成形時間が長くなり生産性が低下したり、材料重量
が大きくなり冷蔵庫箱体の重量が増加するという欠点も
ある。また、耐HCFC性に優れた材料のラミネートは、必
要最小限の厚みでHCFCからのアタックを防止する効果が
あるが、箱体の切り欠き部に対するHCFCからの影響をう
けるため、HCFCのアタックを防止するための保護が必要
となり製造が複雑になること、異種材料から構成される
ため材料の再生利用が困難であること等の課題がある。
して高分子材料に対する溶解性が高く、箱体材料である
スチロール樹脂やABS樹脂に対して膨潤、溶解能が大き
く、これらの発泡剤の代替は箱体の強度低下や破壊、外
観不良につながる。ウレタン発泡断熱材（３）の発泡剤
としてHCFC−123およびHCFC−141bを用いた場合、従来
箱体に使用されているABS樹脂では、発泡剤のアタック
が大きく箱体がクラックを発生したりあるいは膨潤、溶
解し、冷蔵庫箱体等の強度不足や外観不良となるという
課題がある。そのため箱体材料の肉厚を非常に厚くする
か、あるいはHCFC−123およびHCFC−141bに優れた耐性
を示すフィルムをラミネートすること等が行なわれる
が、箱体材料の肉厚を厚くしても経時的にHCFCの影響を
受け、長期では冷蔵庫箱体等の品質が低下することにな
り、本質的な解決策とはならない。また、板厚を厚くす
ると成形時間が長くなり生産性が低下したり、材料重量
が大きくなり冷蔵庫箱体の重量が増加するという欠点も
ある。また、耐HCFC性に優れた材料のラミネートは、必
要最小限の厚みでHCFCからのアタックを防止する効果が
あるが、箱体の切り欠き部に対するHCFCからの影響をう
けるため、HCFCのアタックを防止するための保護が必要
となり製造が複雑になること、異種材料から構成される
ため材料の再生利用が困難であること等の課題がある。
またガラス繊維（GF）および炭素繊維（CF）等の充填
材を混入し、材料の機械的特性を向上させることも一般
的によく行われているが、GFおよびCFはいずれも繊維径
が５〜20μｍで長さが100μｍ〜数mmと形状が大きく、
成形品の表面平滑性、表面意匠性を著しく低下させると
いう欠点がある。また、繊維により材料の成形性が低下
する欠点も有している。
材を混入し、材料の機械的特性を向上させることも一般
的によく行われているが、GFおよびCFはいずれも繊維径
が５〜20μｍで長さが100μｍ〜数mmと形状が大きく、
成形品の表面平滑性、表面意匠性を著しく低下させると
いう欠点がある。また、繊維により材料の成形性が低下
する欠点も有している。
本発明は、かかる課題を解消するためになされたもの
で、従来の製造設備を用いても得ることができ、HCFC−
123およびHCFC−141bの内の少なくとも一種を発泡剤と
したウレタン発泡断熱材を用いても、強度や外観および
意匠性に優れた断熱用箱体を提供することを目的とす
る。
で、従来の製造設備を用いても得ることができ、HCFC−
123およびHCFC−141bの内の少なくとも一種を発泡剤と
したウレタン発泡断熱材を用いても、強度や外観および
意匠性に優れた断熱用箱体を提供することを目的とす
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明の断熱用箱体は、HCFC−123およびHCFC−141b
の内の少なくとも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱
材、およびこの断熱材と接する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーを５〜40重量％含有するゴム補強スチレン系
樹脂で形成した箱体を備えたものである。
の内の少なくとも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱
材、およびこの断熱材と接する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーを５〜40重量％含有するゴム補強スチレン系
樹脂で形成した箱体を備えたものである。
本発明の別の発明の断熱用箱体は、HCFC−123およびH
CFC−141bの内の少なくとも一種を発泡剤としたウレタ
ン発泡断熱材、およびこの断熱材と接する酢酸ビニル成
分を５〜45重量％含むエチレン酢酸ビニル樹脂を５〜40
重量％含有するゴム補強スチレン系樹脂で形成した箱体
を備えたものである。
CFC−141bの内の少なくとも一種を発泡剤としたウレタ
ン発泡断熱材、およびこの断熱材と接する酢酸ビニル成
分を５〜45重量％含むエチレン酢酸ビニル樹脂を５〜40
重量％含有するゴム補強スチレン系樹脂で形成した箱体
を備えたものである。
［作用］ 本発明に使用した熱可塑性ポリエステル系エラストマ
ーは、公知の材料であり、HCFC−123およびHCFC−141b
を吸収して膨潤する。一方、ゴム補強スチレン系樹脂の
耐溶剤性は、構成成分のアクリロニトリルの共重合比率
によって大きく変化し、スチレン100重量部に対して、
アクリロニトリルが40重量部以下の場合にはHCFC−123
に溶解（無制限膨潤）し、HCFC−141bに対して膨潤す
る。このように、本発明に用いた熱可塑性ポリエステル
系エラストマーおよびゴム補強スチレン系樹脂それぞれ
単独では、HCFC−123およびHCFC−141bに対する耐溶剤
性は必ずしも好ましいものではないが、本発明者らは、
上記両樹脂を請求の範囲に示した配合割合でブレンドし
たもので、HCFC−123およびHCFC−141bの内の少なくと
も一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材と接する箱体
を形成し、この箱体を用いた断熱用箱体に、高温と低温
条件に繰り返し保持する試験（ヒートサイクルテスト）
を行ったところ、上記ウレタン発泡断熱材と接する上記
箱体にクラックが生じるのが防止できた。また、熱可塑
性ポリエステルエラストマーは、シート押出成形加工と
シート真空成形における成形加工温度範囲がABS樹脂等
のゴム補強スチレン系樹脂と近く、100℃以上の高温で
の引張挙動において幅広い範囲で安定した引張強度と伸
び特性を示すことから、ゴム補強スチレン系樹脂に配合
してもゴム補強スチレン系樹脂の優れた真空成形性を損
なうことがなく、上記箱体の成形加工が可能となる。ま
た、熱可塑性のポリエステル系エラストマーは、色が乳
白色であるためゴム補強スチレン系樹脂に配合してもゴ
ム補強スチレン系樹脂の着色性を阻害することなくゴム
補強スチレン系樹脂に匹敵する着色性が得られる。ま
た、熱可塑性のポリエステル系エラストマーは衝撃強
度、耐寒性に優れることから、熱可塑性のポリエステル
系エラストマーを配合した本発明のゴム補強スチレン系
樹脂は、優れた衝撃強度を示す。このように、熱可塑性
のポリエステルエラストマーを５〜40重量％の範囲でゴ
ム補強スチレン系樹脂に含む材料を箱体に用いることに
より、所期目的を達成することができる。
ーは、公知の材料であり、HCFC−123およびHCFC−141b
を吸収して膨潤する。一方、ゴム補強スチレン系樹脂の
耐溶剤性は、構成成分のアクリロニトリルの共重合比率
によって大きく変化し、スチレン100重量部に対して、
アクリロニトリルが40重量部以下の場合にはHCFC−123
に溶解（無制限膨潤）し、HCFC−141bに対して膨潤す
る。このように、本発明に用いた熱可塑性ポリエステル
系エラストマーおよびゴム補強スチレン系樹脂それぞれ
単独では、HCFC−123およびHCFC−141bに対する耐溶剤
性は必ずしも好ましいものではないが、本発明者らは、
上記両樹脂を請求の範囲に示した配合割合でブレンドし
たもので、HCFC−123およびHCFC−141bの内の少なくと
も一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材と接する箱体
を形成し、この箱体を用いた断熱用箱体に、高温と低温
条件に繰り返し保持する試験（ヒートサイクルテスト）
を行ったところ、上記ウレタン発泡断熱材と接する上記
箱体にクラックが生じるのが防止できた。また、熱可塑
性ポリエステルエラストマーは、シート押出成形加工と
シート真空成形における成形加工温度範囲がABS樹脂等
のゴム補強スチレン系樹脂と近く、100℃以上の高温で
の引張挙動において幅広い範囲で安定した引張強度と伸
び特性を示すことから、ゴム補強スチレン系樹脂に配合
してもゴム補強スチレン系樹脂の優れた真空成形性を損
なうことがなく、上記箱体の成形加工が可能となる。ま
た、熱可塑性のポリエステル系エラストマーは、色が乳
白色であるためゴム補強スチレン系樹脂に配合してもゴ
ム補強スチレン系樹脂の着色性を阻害することなくゴム
補強スチレン系樹脂に匹敵する着色性が得られる。ま
た、熱可塑性のポリエステル系エラストマーは衝撃強
度、耐寒性に優れることから、熱可塑性のポリエステル
系エラストマーを配合した本発明のゴム補強スチレン系
樹脂は、優れた衝撃強度を示す。このように、熱可塑性
のポリエステルエラストマーを５〜40重量％の範囲でゴ
ム補強スチレン系樹脂に含む材料を箱体に用いることに
より、所期目的を達成することができる。
本発明の別の発明に使用した酢酸ビニル成分５〜45重
量％のエチレン酢酸ビニル樹脂は、公知の材料であり、
HCFC−123およびHCFC−141bに対して膨潤するが、これ
をABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂に請求の範囲に
示した配合比で混合した樹脂混合物で箱体を形成するこ
とにより、この箱体が、発泡剤としてHCFC−123およびH
CFC−141bの内の少なくとも一種を用いたウレタン発泡
断熱材との密着力が強く、断熱材注入、成形後の冷却サ
イクル等の促進劣化テストによっても箱体にクラック等
の劣化を示さないことを見いだし本発明に到った。ま
た、酢酸ビニル成分５〜45重量％のエチレン酢酸ビニル
樹脂は、シート押出成形加工とシート真空成形における
成形加工温度範囲がABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹
脂と近く、80℃以上の高温での引張挙動において幅広い
範囲で安定した引張強度と伸び特性を示すことから、ゴ
ム補強スチレン系樹脂に配合してもゴム補強スチレン系
樹脂の優れた真空成形性を損なうことがなく、冷蔵庫内
箱の成形加工が可能となる。また、酢酸ビニル成分５〜
45重量％のエチレン酢酸ビニル樹脂は色がほとんど無色
であるためゴム補強スチレン系樹脂に配合してもゴム補
強スチレン系樹脂の着色性を阻害することなくゴム補強
スチレン系樹脂に匹敵する着色性が得られる。また、酢
酸ビニル成分５〜45重量％のエチレン酢酸ビニル樹脂は
衝撃強度、耐寒性に優れることから、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂を配合した本発明の別の発明のゴム補強スチレン
系樹脂は優れた衝撃強度を示す。このように、酢酸ビニ
ル成分５〜45重量％のエチレン酢酸ビニル樹脂を５〜40
重量％の範囲でゴム補強スチレン系樹脂に含む材料を箱
体に用いることにより、所期目的を達成することができ
る。
量％のエチレン酢酸ビニル樹脂は、公知の材料であり、
HCFC−123およびHCFC−141bに対して膨潤するが、これ
をABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂に請求の範囲に
示した配合比で混合した樹脂混合物で箱体を形成するこ
とにより、この箱体が、発泡剤としてHCFC−123およびH
CFC−141bの内の少なくとも一種を用いたウレタン発泡
断熱材との密着力が強く、断熱材注入、成形後の冷却サ
イクル等の促進劣化テストによっても箱体にクラック等
の劣化を示さないことを見いだし本発明に到った。ま
た、酢酸ビニル成分５〜45重量％のエチレン酢酸ビニル
樹脂は、シート押出成形加工とシート真空成形における
成形加工温度範囲がABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹
脂と近く、80℃以上の高温での引張挙動において幅広い
範囲で安定した引張強度と伸び特性を示すことから、ゴ
ム補強スチレン系樹脂に配合してもゴム補強スチレン系
樹脂の優れた真空成形性を損なうことがなく、冷蔵庫内
箱の成形加工が可能となる。また、酢酸ビニル成分５〜
45重量％のエチレン酢酸ビニル樹脂は色がほとんど無色
であるためゴム補強スチレン系樹脂に配合してもゴム補
強スチレン系樹脂の着色性を阻害することなくゴム補強
スチレン系樹脂に匹敵する着色性が得られる。また、酢
酸ビニル成分５〜45重量％のエチレン酢酸ビニル樹脂は
衝撃強度、耐寒性に優れることから、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂を配合した本発明の別の発明のゴム補強スチレン
系樹脂は優れた衝撃強度を示す。このように、酢酸ビニ
ル成分５〜45重量％のエチレン酢酸ビニル樹脂を５〜40
重量％の範囲でゴム補強スチレン系樹脂に含む材料を箱
体に用いることにより、所期目的を達成することができ
る。
［実施例］ 本発明に係わるゴム補強スチレン系樹脂はアクリロニ
トリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ABS樹脂）に
代表されるものであり、ゴム成分が、ブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、アクリル酸アルキルエステル系重合体、
エチレン−プロピレン共重合体等の内の少なくとも一種
の混合物で構成され、これらのゴム成分が粒子状に分散
し、かつこれらのゴム分散粒子に対してその一部が化学
的に結合したガラス状重合体としてスチレン、Ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、
アクリル酸アルキル系ビニルモノマー、アクリル酸系ビ
ニルモノマー、Ｎ−フェニルマレイミド等の内の少なく
とも一種の単量体を重合して得られる連続相で構成され
るものであり、ABS樹脂以外には、いわゆるAAS樹脂およ
びAES樹脂などがある。
トリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ABS樹脂）に
代表されるものであり、ゴム成分が、ブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、アクリル酸アルキルエステル系重合体、
エチレン−プロピレン共重合体等の内の少なくとも一種
の混合物で構成され、これらのゴム成分が粒子状に分散
し、かつこれらのゴム分散粒子に対してその一部が化学
的に結合したガラス状重合体としてスチレン、Ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、
アクリル酸アルキル系ビニルモノマー、アクリル酸系ビ
ニルモノマー、Ｎ−フェニルマレイミド等の内の少なく
とも一種の単量体を重合して得られる連続相で構成され
るものであり、ABS樹脂以外には、いわゆるAAS樹脂およ
びAES樹脂などがある。
一般的には熱可塑性のエラストマーはハード・セグメ
ントとソフト・セグメントのブロック共重合体から構成
されるが、本発明に係わる熱可塑性のポリエステルエラ
ストマーは、ハード・セグメントが結晶性ポリエステ
ル、ソフト・セグメントが非結晶性ポリエステルまたは
ポリエーテルからなる共重合体である。これらの熱可塑
性のポリエステル系エラストマーとしては、例えば商品
名：ハイトレル｛東レ・デュポン（株）性｝、商品名：
ペルプレン｛東洋紡績（株）性｝、商品名：グリラック
スＥ｛大日本インキ化学工業（株）製｝、商品名:LOMOD
｛General Electric社製｝、商品名:ARNITEL｛AKZO社
製｝、商品名:RITEFLEX｛Celanese/Hoechs社製｝、商品
名:PIBIFLEX｛Montedison社製｝、商品名:ELASTUF｛Goo
dyear社製｝、商品名:ECTAR｛Eastman社製｝などをも用
いることができる。なお、熱可塑性のエラストマーとし
ては、上記本発明に用いるポリエステル系のエラストマ
ーの他にスチレン系、弗素系、塩化ビニル系樹脂などが
あるが、スチレン系はHCFC系の溶剤に対して耐性がな
く、弗素系は耐溶剤性および耐熱性に優れるが相容性が
悪く、価格が高く、ABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹
脂に配合した場合に成形性に劣るなどの難点があり、塩
化ビニル樹脂系は耐熱性が不十分でABS樹脂等のゴム補
強スチレン系樹脂との配合工程や箱体への成形工程で特
性劣化を起こす等のいずれも難点があり、ABS樹脂等の
ゴム補強スチレン系樹脂に対する特性改良効果は得られ
ない。また、本発明に係わる熱可塑性のポリエステル系
エラストマーの配合量は５〜40重量％で、５重量％未満
では配合の効果が得られず、HCFCを発泡剤とするウレタ
ン断熱材を用いた場合、内箱にクラックなどの破壊現象
が生ずる。また、40重量％を越えると配合したゴム補強
スチレン系樹脂の剛性が低下し、断熱用箱体組立時の作
業性を低下させたり、箱体強度を低下させる欠点があ
る。
ントとソフト・セグメントのブロック共重合体から構成
されるが、本発明に係わる熱可塑性のポリエステルエラ
ストマーは、ハード・セグメントが結晶性ポリエステ
ル、ソフト・セグメントが非結晶性ポリエステルまたは
ポリエーテルからなる共重合体である。これらの熱可塑
性のポリエステル系エラストマーとしては、例えば商品
名：ハイトレル｛東レ・デュポン（株）性｝、商品名：
ペルプレン｛東洋紡績（株）性｝、商品名：グリラック
スＥ｛大日本インキ化学工業（株）製｝、商品名:LOMOD
｛General Electric社製｝、商品名:ARNITEL｛AKZO社
製｝、商品名:RITEFLEX｛Celanese/Hoechs社製｝、商品
名:PIBIFLEX｛Montedison社製｝、商品名:ELASTUF｛Goo
dyear社製｝、商品名:ECTAR｛Eastman社製｝などをも用
いることができる。なお、熱可塑性のエラストマーとし
ては、上記本発明に用いるポリエステル系のエラストマ
ーの他にスチレン系、弗素系、塩化ビニル系樹脂などが
あるが、スチレン系はHCFC系の溶剤に対して耐性がな
く、弗素系は耐溶剤性および耐熱性に優れるが相容性が
悪く、価格が高く、ABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹
脂に配合した場合に成形性に劣るなどの難点があり、塩
化ビニル樹脂系は耐熱性が不十分でABS樹脂等のゴム補
強スチレン系樹脂との配合工程や箱体への成形工程で特
性劣化を起こす等のいずれも難点があり、ABS樹脂等の
ゴム補強スチレン系樹脂に対する特性改良効果は得られ
ない。また、本発明に係わる熱可塑性のポリエステル系
エラストマーの配合量は５〜40重量％で、５重量％未満
では配合の効果が得られず、HCFCを発泡剤とするウレタ
ン断熱材を用いた場合、内箱にクラックなどの破壊現象
が生ずる。また、40重量％を越えると配合したゴム補強
スチレン系樹脂の剛性が低下し、断熱用箱体組立時の作
業性を低下させたり、箱体強度を低下させる欠点があ
る。
本発明の別の発明に係わるエチレン酢酸ビニル樹脂は
高圧重合法により製造されたもので、酢酸ビニルの含有
量は５〜45重量％の範囲である。酢酸ビニルの含有量が
５重量％未満では、ウレタ発泡断熱材からの化学的アタ
ックに耐えることが困難となる。また、酢酸ビニルの含
有量が45重量％を越えるとエチレン酢酸ビニル樹脂の軟
化点や融点が低下して、ゴム補強スチレン系樹脂の耐熱
性を著しく低下させたり剛性を大きく低下させ、断熱用
箱体の箱体としての強度が耐系して製造時の破損や変形
を発生する。なお、一般にエチレン酢酸ビニル樹脂は、
高圧重合、溶液重合、エマルジョン重合により製造され
ているが、酢酸ビニルの含有量は重合法によって異な
り、上記のように本発明の別の発明に係わるエチレン酢
酸ビニル樹脂は高圧重合法により製造される。また、エ
チレン酢酸ビニル樹脂の配合量は５〜40重量％であり、
５重量％未満では配合の効果が得られず、HCFCを発泡剤
とするウレタン発泡断熱材を用いた場合、箱体にクラッ
クなどの破壊現象が生ずる。また、40重量％を越えると
配合したゴム補強スチレン系樹脂の剛性が低下し、断熱
用箱体組立時の作業性を低下させたり箱体強度を低下さ
せる欠点がある。
高圧重合法により製造されたもので、酢酸ビニルの含有
量は５〜45重量％の範囲である。酢酸ビニルの含有量が
５重量％未満では、ウレタ発泡断熱材からの化学的アタ
ックに耐えることが困難となる。また、酢酸ビニルの含
有量が45重量％を越えるとエチレン酢酸ビニル樹脂の軟
化点や融点が低下して、ゴム補強スチレン系樹脂の耐熱
性を著しく低下させたり剛性を大きく低下させ、断熱用
箱体の箱体としての強度が耐系して製造時の破損や変形
を発生する。なお、一般にエチレン酢酸ビニル樹脂は、
高圧重合、溶液重合、エマルジョン重合により製造され
ているが、酢酸ビニルの含有量は重合法によって異な
り、上記のように本発明の別の発明に係わるエチレン酢
酸ビニル樹脂は高圧重合法により製造される。また、エ
チレン酢酸ビニル樹脂の配合量は５〜40重量％であり、
５重量％未満では配合の効果が得られず、HCFCを発泡剤
とするウレタン発泡断熱材を用いた場合、箱体にクラッ
クなどの破壊現象が生ずる。また、40重量％を越えると
配合したゴム補強スチレン系樹脂の剛性が低下し、断熱
用箱体組立時の作業性を低下させたり箱体強度を低下さ
せる欠点がある。
実施例１ ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEX200｛商品名
宇部サイコン（株）製｝を使用し、熱可塑性のポリエ
ステルエラストマーとしてペルプレンP153D｛商品名
東洋紡（株）製｝を使用した。上記ABS樹脂ペレットに
ペルプレンP153Dペレットを表１に示す配合量となるよ
うに配合し、公知の方法である混練押出機を用いて溶融
混合しペレットとした。次に、コートーハンガーダイを
有するシート押出機にてシートを成形し、このシートを
用いて真空成形機にて断熱用箱体としての冷蔵庫の内箱
の成形を行った。これをHCFC−123またはHCFC−141bを
発泡剤としたウレタン原液を用いて発泡成形し第１図に
示した冷蔵庫箱体の組立を行い、ヒートサイクル試験を
行ったところ表１の結果を得た。なお、ヒートサイクル
テストは−20℃で12時間−＋50℃で12時間を10サイクル
行った後の状態を目視観察した結果である。
宇部サイコン（株）製｝を使用し、熱可塑性のポリエ
ステルエラストマーとしてペルプレンP153D｛商品名
東洋紡（株）製｝を使用した。上記ABS樹脂ペレットに
ペルプレンP153Dペレットを表１に示す配合量となるよ
うに配合し、公知の方法である混練押出機を用いて溶融
混合しペレットとした。次に、コートーハンガーダイを
有するシート押出機にてシートを成形し、このシートを
用いて真空成形機にて断熱用箱体としての冷蔵庫の内箱
の成形を行った。これをHCFC−123またはHCFC−141bを
発泡剤としたウレタン原液を用いて発泡成形し第１図に
示した冷蔵庫箱体の組立を行い、ヒートサイクル試験を
行ったところ表１の結果を得た。なお、ヒートサイクル
テストは−20℃で12時間−＋50℃で12時間を10サイクル
行った後の状態を目視観察した結果である。
実施例２ ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEX200｛商品名
宇部サイコン（株）製｝を使用し、熱可塑性のポリエ
ステルエラストマーとしてペルプレンS3001｛商品名
東洋紡（株）製｝を使用した。上記ABS樹脂ペレットに
ペルプレンS3001ペレットを表２に示す配合量となるよ
うに配合し、公知の方法である混練押出機を用いて溶融
混合しペレットとした。次に、実施例１と同様の方法で
内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果を表
２に示す。
宇部サイコン（株）製｝を使用し、熱可塑性のポリエ
ステルエラストマーとしてペルプレンS3001｛商品名
東洋紡（株）製｝を使用した。上記ABS樹脂ペレットに
ペルプレンS3001ペレットを表２に示す配合量となるよ
うに配合し、公知の方法である混練押出機を用いて溶融
混合しペレットとした。次に、実施例１と同様の方法で
内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果を表
２に示す。
実施例３ ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEX200｛商品名
宇部サイコン（株）製｝を使用し、熱可塑性のポリエ
ステルエラストマーとしてペルプレンP55B｛商品名 東
洋紡（株）製｝を使用した。上記ABS樹脂ペレットにペ
ルプレンP55Bペレットを表３に示す配合量となるように
配合し、公知の方法である混練押出機を用いて溶融混合
しペレットとした。次に、実施例１と同様の方法で内箱
を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果を表３に
示す。
宇部サイコン（株）製｝を使用し、熱可塑性のポリエ
ステルエラストマーとしてペルプレンP55B｛商品名 東
洋紡（株）製｝を使用した。上記ABS樹脂ペレットにペ
ルプレンP55Bペレットを表３に示す配合量となるように
配合し、公知の方法である混練押出機を用いて溶融混合
しペレットとした。次に、実施例１と同様の方法で内箱
を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果を表３に
示す。
実施例４ ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEX200｛商品名
宇部サイコン（株）製｝を使用し、熱可塑性のポリエ
ステルエラストマーとしてハイトレル5557｛商品名 東
レ・デュポン製｝を使用した。上記ABS樹脂ペレットに
ハイトレル5557を表４に示す配合量となるように配合
し、公知の方法である混練押出機を用いて溶融混合しペ
レットとした。次に、実施例１と同様の方法で内箱を製
造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果を表４に示
す。
宇部サイコン（株）製｝を使用し、熱可塑性のポリエ
ステルエラストマーとしてハイトレル5557｛商品名 東
レ・デュポン製｝を使用した。上記ABS樹脂ペレットに
ハイトレル5557を表４に示す配合量となるように配合
し、公知の方法である混練押出機を用いて溶融混合しペ
レットとした。次に、実施例１と同様の方法で内箱を製
造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果を表４に示
す。
実施例５ 熱可塑性のポリエステルエラストマーとしてハイトレ
ル5557｛商品名 東レ・デュポン製｝を用い、ゴム補強
スチレン樹脂としてAAS樹脂のMD120｛商品名宇部サイコ
ン（株）製｝、AES樹脂のUB−600｛商品名 住友化学工
業（株）製｝、およびABS樹脂EX200の100重量部に対し
てMD120を20重量部混合した樹脂を用いて表５にしめす
配合量となるように配合し、実施例１と同様の評価試験
を行い表５の結果を得た。
ル5557｛商品名 東レ・デュポン製｝を用い、ゴム補強
スチレン樹脂としてAAS樹脂のMD120｛商品名宇部サイコ
ン（株）製｝、AES樹脂のUB−600｛商品名 住友化学工
業（株）製｝、およびABS樹脂EX200の100重量部に対し
てMD120を20重量部混合した樹脂を用いて表５にしめす
配合量となるように配合し、実施例１と同様の評価試験
を行い表５の結果を得た。
実施例６ ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEX200｛商品名
宇部サイコン（株）製｝を使用し、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂としてV223H｛商品名 三菱油化（株）製｝を使
用した。V223Hの酢酸ビニル含有量はJISK6730で５重量
％であった。ABS樹脂ペレットにV223Hペレットを表６に
示す配合量となるように配合し、公知の方法である混練
押出機を用いて溶融混合しペレットとした。次に、実施
例１と同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を
行ない、結果を表６に示す。
宇部サイコン（株）製｝を使用し、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂としてV223H｛商品名 三菱油化（株）製｝を使
用した。V223Hの酢酸ビニル含有量はJISK6730で５重量
％であった。ABS樹脂ペレットにV223Hペレットを表６に
示す配合量となるように配合し、公知の方法である混練
押出機を用いて溶融混合しペレットとした。次に、実施
例１と同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を
行ない、結果を表６に示す。
実施例７ ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEX200｛商品名
宇部サイコン（株）製｝を使用し、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂としてEVAFLEX 45X｛商品名 三井デュポンポリ
ケミカル（株）製｝を使用した。EVAFLEX 45Xの酢酸ビ
ニル含有量はJISK6730で45重量％であった。ABS樹脂ペ
レットにEVAFLEX 45Xペレットを表７に示す配合量とな
るように配合し、実施例１と同様の方法で内箱を製造
し、冷蔵庫の評価試験を行ない結果を表７に示す。
宇部サイコン（株）製｝を使用し、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂としてEVAFLEX 45X｛商品名 三井デュポンポリ
ケミカル（株）製｝を使用した。EVAFLEX 45Xの酢酸ビ
ニル含有量はJISK6730で45重量％であった。ABS樹脂ペ
レットにEVAFLEX 45Xペレットを表７に示す配合量とな
るように配合し、実施例１と同様の方法で内箱を製造
し、冷蔵庫の評価試験を行ない結果を表７に示す。
実施例８ ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEX200｛商品名
宇部サイコン（株）製｝を使用し、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂としてV403E｛商品名 三菱油化（株）製｝を使
用した。V403の酢酸ビニル含有量はJISK6730で15重量％
であった。ABS樹脂ペレットにV403ペレットを表８に示
す配合量となるように配合し、実施例１と同様の方法で
内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果を表
８に示す。
宇部サイコン（株）製｝を使用し、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂としてV403E｛商品名 三菱油化（株）製｝を使
用した。V403の酢酸ビニル含有量はJISK6730で15重量％
であった。ABS樹脂ペレットにV403ペレットを表８に示
す配合量となるように配合し、実施例１と同様の方法で
内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果を表
８に示す。
実施例９ ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のGSE｛商品 名 宇部サイコン（株）製｝を使用し、エチレン酢酸ビ
ニル樹脂としてV403E｛商品名 三菱油化（株）製｝を
使用した。V403Eの酢酸ビニル含有量はJISK6730で15重
量％であった。ABS樹脂ペレットにV403Eペレットを表９
に示す配合量となるように配合し、実施例６と同様の方
法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果
を表９に示す。
ニル樹脂としてV403E｛商品名 三菱油化（株）製｝を
使用した。V403Eの酢酸ビニル含有量はJISK6730で15重
量％であった。ABS樹脂ペレットにV403Eペレットを表９
に示す配合量となるように配合し、実施例６と同様の方
法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果
を表９に示す。
比較例１ また比較のため表10は、従来の押出成形用ABS樹脂で
あるGSW、GSE、EX200、EX201、EX245｛いずれも宇部サ
イコン（株）製｝を用いて内箱を製造し、実施例 １と同様に冷蔵庫として評価した場合の結果を示した。
いずれのABS樹脂の場合もHCFC−123、HCFC−141bを発泡
剤に用いたヒートサイクルテストにおいて、内箱にクラ
ック等が発生し、冷蔵庫内箱材料として不適である。
あるGSW、GSE、EX200、EX201、EX245｛いずれも宇部サ
イコン（株）製｝を用いて内箱を製造し、実施例 １と同様に冷蔵庫として評価した場合の結果を示した。
いずれのABS樹脂の場合もHCFC−123、HCFC−141bを発泡
剤に用いたヒートサイクルテストにおいて、内箱にクラ
ック等が発生し、冷蔵庫内箱材料として不適である。
比較例２ ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEX200｛商品名
宇部サイコン（株）製｝を使用し、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂としてV103H｛商品名 三菱油化（株）製｝を使
用した。V103Hの酢酸ビニル含有量はJISK6730で２重量
％であった。ABS樹脂ペレットにV103Hペレ ットを表11に示す配合量となるように配合し、実施例１
と同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行な
った。結果を表11に示す。
宇部サイコン（株）製｝を使用し、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂としてV103H｛商品名 三菱油化（株）製｝を使
用した。V103Hの酢酸ビニル含有量はJISK6730で２重量
％であった。ABS樹脂ペレットにV103Hペレ ットを表11に示す配合量となるように配合し、実施例１
と同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行な
った。結果を表11に示す。
以上の結果から解るように、本発明の実施例の断熱用
箱体は使用した配合材料により、若干の白化現象は見ら
れたが実用に供し得るものであり、所期目的を達成する
とができた。
箱体は使用した配合材料により、若干の白化現象は見ら
れたが実用に供し得るものであり、所期目的を達成する
とができた。
なお、上記実施例では本発明の断熱用箱体の実施例と
して、冷蔵庫箱体のものについて述べたが、それに限定
されず、例えば保温庫に適用しても同様の効果を呈し、
またHCFC−123およびHCFC−141bを発泡剤としたウレタ
ン発泡断熱材の場合も上記実施例と同様の効果を呈する
のは言うまでもない。
して、冷蔵庫箱体のものについて述べたが、それに限定
されず、例えば保温庫に適用しても同様の効果を呈し、
またHCFC−123およびHCFC−141bを発泡剤としたウレタ
ン発泡断熱材の場合も上記実施例と同様の効果を呈する
のは言うまでもない。
さらに、上記実施例では断熱用箱体の内箱にのみ上記
組成のものを用いたが、外箱にも用いても同様の効果を
呈する。
組成のものを用いたが、外箱にも用いても同様の効果を
呈する。
［発明の効果］ 以上説明した通り本発明はHCFC−123およびHCFC−141
bの少なくとも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱
材、およびこの断熱材と接する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーを５〜40重量％含有するゴム補強スチレン系
樹脂で形成した箱体を備えたものを用いることにより、
また本発明の別の発明はHCFC−123およびHCFC−141bの
内の少なくとも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱
材、およびこの断熱材と接する酢酸ビニル成分を５〜45
重量％含むエチレン酢酸ビニル樹脂を５〜40重量％含有
するゴム補強スチレン系樹脂で形成した箱体を備えたも
のを用いることにより、従来の製造設備を用いても得る
ことができ、HCFC−123およびHCFC−141bの内の少なく
とも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材を用いて
も、強度や外観および意匠性に優れた断熱用箱体を得る
ことができる。
bの少なくとも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱
材、およびこの断熱材と接する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーを５〜40重量％含有するゴム補強スチレン系
樹脂で形成した箱体を備えたものを用いることにより、
また本発明の別の発明はHCFC−123およびHCFC−141bの
内の少なくとも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱
材、およびこの断熱材と接する酢酸ビニル成分を５〜45
重量％含むエチレン酢酸ビニル樹脂を５〜40重量％含有
するゴム補強スチレン系樹脂で形成した箱体を備えたも
のを用いることにより、従来の製造設備を用いても得る
ことができ、HCFC−123およびHCFC−141bの内の少なく
とも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材を用いて
も、強度や外観および意匠性に優れた断熱用箱体を得る
ことができる。
第１図は一般的な冷蔵庫箱体の断面図、第２図は斜視図
である。 図において、（１）は外箱、（２）は内箱、（３）はウ
レタン発泡断熱材である。 なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示す。
である。 図において、（１）は外箱、（２）は内箱、（３）はウ
レタン発泡断熱材である。 なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 675:00 Ｂ２９Ｌ 31:44 (72)発明者 嶋村 光助 静岡県静岡市小鹿３丁目18番１号 三菱 電機株式会社静岡製作所内 (72)発明者 赤星 純久 山口県宇部市大字沖宇部525―14 宇部 サイコン株式会社宇部工場内 (72)発明者 五十嵐 裕 山口県宇部市大字沖宇部525―14 宇部 サイコン株式会社宇部工場内 (72)発明者 平田 浩二 山口県宇部市大字沖宇部525―14 宇部 サイコン株式会社宇部工場内 (56)参考文献 特開 平２−9609（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】HCFC−123およびHCFC−141bの内の少なく
とも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材、およびこ
の断熱材と接する熱可塑性ポリエステルエラストマーを
５〜40重量％含有するゴム補強スチレン系樹脂で形成し
た箱体を備えた断熱用箱体。 - 【請求項２】HCFC−123およびHCFC−141bの内の少なく
とも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材、およびこ
の断熱材と接する酢酸ビニル成分を５〜45重量％含むエ
チレン酢酸ビニル樹脂を５〜40重量％含有するゴム補強
スチレン系樹脂で形成した箱体を備えた断熱用箱体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2094842A JP2678514B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 断熱用箱体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2094842A JP2678514B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 断熱用箱体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03292112A JPH03292112A (ja) | 1991-12-24 |
| JP2678514B2 true JP2678514B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=14121294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2094842A Expired - Fee Related JP2678514B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 断熱用箱体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2678514B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100393737B1 (ko) * | 2001-08-18 | 2003-08-06 | (주) 굿 엠 | 김치냉장고용 인케이스 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH029609A (ja) * | 1988-06-29 | 1990-01-12 | Sharp Corp | 断熱体 |
-
1990
- 1990-04-09 JP JP2094842A patent/JP2678514B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03292112A (ja) | 1991-12-24 |
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