JPH03292112A - 断熱用箱体 - Google Patents
断熱用箱体Info
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- JPH03292112A JPH03292112A JP2094842A JP9484290A JPH03292112A JP H03292112 A JPH03292112 A JP H03292112A JP 2094842 A JP2094842 A JP 2094842A JP 9484290 A JP9484290 A JP 9484290A JP H03292112 A JPH03292112 A JP H03292112A
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- Refrigerator Housings (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ウレタン発泡断熱材を用いた断熱用箱体に関
するものである。
するものである。
[従来の技術]
まず、断熱用箱体の一種である冷蔵庫箱体の一般的な構
成及び製造方法を例えば刊行物(ポリウレタン樹脂ハン
ドブック 日刊工業新聞社刊P238〜243、248
〜250およびプラスチックの市場と商品設計電機・電
子機器プラスチックス・エージ(株)刊P58〜67)
に示されているものに基づいて説明する。
成及び製造方法を例えば刊行物(ポリウレタン樹脂ハン
ドブック 日刊工業新聞社刊P238〜243、248
〜250およびプラスチックの市場と商品設計電機・電
子機器プラスチックス・エージ(株)刊P58〜67)
に示されているものに基づいて説明する。
第1図は一般的な冷蔵庫箱体の斜視図、第2図は上記冷
蔵庫箱体の断面図である0図において、(1)は外箱、
(2)は内箱、(3)はウレタン発泡断熱材である。即
ち、外箱(1)は例えば塗装あるいはコーティングを施
した鋼板を外箱形状(門型あるいは逆開型など)に成形
することにより製造する1次に所定の形状に成形した内
箱(2)と外箱(1)を組み合わせて、内箱(2)と外
箱(1)の間にウレタン発泡断熱材(3)の原料である
ウレタン原液を注入した後発泡させ、ウレタン発泡断熱
材(3)により外箱(1)と内箱(2)とを接合一体化
し、ウレタン発泡断熱材(3)を断熱材の役割を果たさ
せるとともに構造体としての強度部材として用いる。又
、使用目的により外箱と内箱の材料を同様にしても良い
。
蔵庫箱体の断面図である0図において、(1)は外箱、
(2)は内箱、(3)はウレタン発泡断熱材である。即
ち、外箱(1)は例えば塗装あるいはコーティングを施
した鋼板を外箱形状(門型あるいは逆開型など)に成形
することにより製造する1次に所定の形状に成形した内
箱(2)と外箱(1)を組み合わせて、内箱(2)と外
箱(1)の間にウレタン発泡断熱材(3)の原料である
ウレタン原液を注入した後発泡させ、ウレタン発泡断熱
材(3)により外箱(1)と内箱(2)とを接合一体化
し、ウレタン発泡断熱材(3)を断熱材の役割を果たさ
せるとともに構造体としての強度部材として用いる。又
、使用目的により外箱と内箱の材料を同様にしても良い
。
ウレタン発泡時には、ウレタンの硬化反応時の発熱によ
りウレタン発泡断熱材(3)の中心部では60℃以上の
高温となる。このため、ウレタンの硬化反応後、冷却時
にウレタン発泡断熱材(3)は収縮を起こし、収縮応力
が発生する。この収縮応力によりウレタン発泡断熱材(
3)や内箱(2)に歪が生じ、内箱材料の強度が不十分
であると内箱に白化現象やクラックが発生することにな
る。そのため内箱材料としては、成形性が良好であり、
ウレタン発泡断熱材(3)との接着性が良好でかつ低温
収縮に対する応力耐性に優れ、また庫内での品物の落下
に対する耐衝撃性あるいは冷蔵庫内での食用油、調味料
等の汚染に対する耐薬品性に優れること等が要求され、
これらを満足する材料としてABS樹脂(アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン3元共重合体)等のゴム補
強スチレン系樹脂やスチロール樹脂または塩化ビニル樹
脂などが用いられている。
りウレタン発泡断熱材(3)の中心部では60℃以上の
高温となる。このため、ウレタンの硬化反応後、冷却時
にウレタン発泡断熱材(3)は収縮を起こし、収縮応力
が発生する。この収縮応力によりウレタン発泡断熱材(
3)や内箱(2)に歪が生じ、内箱材料の強度が不十分
であると内箱に白化現象やクラックが発生することにな
る。そのため内箱材料としては、成形性が良好であり、
ウレタン発泡断熱材(3)との接着性が良好でかつ低温
収縮に対する応力耐性に優れ、また庫内での品物の落下
に対する耐衝撃性あるいは冷蔵庫内での食用油、調味料
等の汚染に対する耐薬品性に優れること等が要求され、
これらを満足する材料としてABS樹脂(アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン3元共重合体)等のゴム補
強スチレン系樹脂やスチロール樹脂または塩化ビニル樹
脂などが用いられている。
一方、ウレタン発P@断熱材(3)の発泡剤としては、
フロンであるCFC−11(CC13F)が断熱性、毒
性、安全性、作業性、コストの点から最も一般的に用い
られている。そしてこのCFC−1,1はウレタン原料
中に液状で混合され、ウレタン発泡時にウレタン樹脂の
反応熱により気化し、微細なセルを形成する。この、セ
ル中のCFC−11は経時的に発泡体セルから外部に拡
散する。
フロンであるCFC−11(CC13F)が断熱性、毒
性、安全性、作業性、コストの点から最も一般的に用い
られている。そしてこのCFC−1,1はウレタン原料
中に液状で混合され、ウレタン発泡時にウレタン樹脂の
反応熱により気化し、微細なセルを形成する。この、セ
ル中のCFC−11は経時的に発泡体セルから外部に拡
散する。
このため内箱(2)は、ウレタン原料注入時はもちろん
のこと発泡後もセル内からの拡散によりCFC−11の
影響をうける。現在、内N(2)に用いられているスチ
ロール樹脂は、CFC−11に対する耐性が低く、直接
発泡材(3)と接触しないように防御フィルムや防御コ
ートを必要としている。また、塩化ビニル樹脂は、CF
C−11からの影響は受けにくい反面、耐熱性が低く断
熱材(3)の反応時の熱により変形を生じたり、衝撃強
度が低く割れ易いという欠点がある。ABS樹脂は、成
形性、低温収縮時における応力緩和、耐衝撃性、耐溶剤
性、耐CFC−11性等のバランスに優れた材料であり
、現在では最も広く用いられている。
のこと発泡後もセル内からの拡散によりCFC−11の
影響をうける。現在、内N(2)に用いられているスチ
ロール樹脂は、CFC−11に対する耐性が低く、直接
発泡材(3)と接触しないように防御フィルムや防御コ
ートを必要としている。また、塩化ビニル樹脂は、CF
C−11からの影響は受けにくい反面、耐熱性が低く断
熱材(3)の反応時の熱により変形を生じたり、衝撃強
度が低く割れ易いという欠点がある。ABS樹脂は、成
形性、低温収縮時における応力緩和、耐衝撃性、耐溶剤
性、耐CFC−11性等のバランスに優れた材料であり
、現在では最も広く用いられている。
ところで、CFC−11をはじめフロンの放出が成層圏
のオゾン層を破壊する原因として、フロン物質の生産お
よび消費に関して国際的に規制され始めた。
のオゾン層を破壊する原因として、フロン物質の生産お
よび消費に関して国際的に規制され始めた。
CFC−11は、この規制対象物質に含まれており、ウ
レタン断熱材の発泡剤としての使用が困難となり代替発
泡剤が必要である。CFC−11の代替発泡剤としては
CFC−11と物理特性(沸点、蒸発潜熱等)が類似し
フロン規制対象外物質であるHCFC−123(CH3
12F3)およびHCFC−141b(CH3CC12
F)がある。
レタン断熱材の発泡剤としての使用が困難となり代替発
泡剤が必要である。CFC−11の代替発泡剤としては
CFC−11と物理特性(沸点、蒸発潜熱等)が類似し
フロン規制対象外物質であるHCFC−123(CH3
12F3)およびHCFC−141b(CH3CC12
F)がある。
[発明が解決しようとする課題]
しかし、HCFC−123およびHCFC−141bは
CFC−11と比較して高分子材料に対する溶解性が高
く、箱体材料であるスチロール樹脂やABS樹脂に対し
て膨潤、溶解能が大きく、これらの発泡剤の代替は箱体
の強度低下や破壊、外観不良につながる。ウレタン発泡
断熱材(3)の発泡剤としてHCFC−123およびH
CFC−141bを用いた場合、従来箱体に使用されて
いるABS樹脂では、発泡剤のアタックが大きく箱体が
クラックを発生したりあるいは膨潤、溶解し、冷蔵庫箱
体等の強度不足や外観不良となるという課題がある。そ
のため箱体材料の肉厚を非常に厚くするか、あるいはH
CFC−123およびHCFC−141bに優れた耐性
を示すフィルムをラミネートすること等が行なわれるが
、箱体材料の肉厚を厚くしても経時的にHCFCの影響
を受け、長期では冷蔵庫箱体等の品質が低下することに
なり、本質的な解決策とはならない、また、板厚を厚く
すると成形時間が長くなり生産性が低下したり、材料重
量が大きくなり冷蔵庫箱体の重量が増加するという欠点
もある。また、耐HCFC性に優れた材料のラミネート
は、必要最小限の厚みでHCFCからのアタックを防止
する効果があるが、箱体の切り欠き部に対するHCFC
からの影響をうけるため、 1(CFCのアタックを防
止するための保護が必要となり製造が複雑になること、
異種材料から構成されるため材料の再生利用が困難であ
ること等の課題がある。
CFC−11と比較して高分子材料に対する溶解性が高
く、箱体材料であるスチロール樹脂やABS樹脂に対し
て膨潤、溶解能が大きく、これらの発泡剤の代替は箱体
の強度低下や破壊、外観不良につながる。ウレタン発泡
断熱材(3)の発泡剤としてHCFC−123およびH
CFC−141bを用いた場合、従来箱体に使用されて
いるABS樹脂では、発泡剤のアタックが大きく箱体が
クラックを発生したりあるいは膨潤、溶解し、冷蔵庫箱
体等の強度不足や外観不良となるという課題がある。そ
のため箱体材料の肉厚を非常に厚くするか、あるいはH
CFC−123およびHCFC−141bに優れた耐性
を示すフィルムをラミネートすること等が行なわれるが
、箱体材料の肉厚を厚くしても経時的にHCFCの影響
を受け、長期では冷蔵庫箱体等の品質が低下することに
なり、本質的な解決策とはならない、また、板厚を厚く
すると成形時間が長くなり生産性が低下したり、材料重
量が大きくなり冷蔵庫箱体の重量が増加するという欠点
もある。また、耐HCFC性に優れた材料のラミネート
は、必要最小限の厚みでHCFCからのアタックを防止
する効果があるが、箱体の切り欠き部に対するHCFC
からの影響をうけるため、 1(CFCのアタックを防
止するための保護が必要となり製造が複雑になること、
異種材料から構成されるため材料の再生利用が困難であ
ること等の課題がある。
またガラス繊維(GP)および炭素繊維(CF)等の充
填材を混入し、材料の機械的特性を向上させることも一
般的によく行われているが、GFおよびCFはいずれも
繊維径が5〜20μmで長さが100μm〜数lll1
mと形状が大きく、成形品の表面平滑性、表面意匠性を
著しく低下させるという欠点がある。また、繊維により
材料の成形性が低下する欠点も有している。
填材を混入し、材料の機械的特性を向上させることも一
般的によく行われているが、GFおよびCFはいずれも
繊維径が5〜20μmで長さが100μm〜数lll1
mと形状が大きく、成形品の表面平滑性、表面意匠性を
著しく低下させるという欠点がある。また、繊維により
材料の成形性が低下する欠点も有している。
本発明は、かかる課題を解消するためになされたもので
、従来の製造設備を用いても得ることができ、HCFC
−123およびHCFC−141bの内の少なくとも一
種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材を用いても、強度
や外観および意匠性に優れた断熱用箱体を提供すること
を目的とする。
、従来の製造設備を用いても得ることができ、HCFC
−123およびHCFC−141bの内の少なくとも一
種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材を用いても、強度
や外観および意匠性に優れた断熱用箱体を提供すること
を目的とする。
[課題を解決するための手段]
本発明の断熱用箱体は、HCFC−123およびHCF
C−141bの内の少なくとも一種を発泡剤としたウレ
タン発泡断熱材、およびこの断熱材と接する熱可塑性ポ
リエステルエラストマーを5〜40重量%含有するゴム
補強スチレン系樹脂で形成した箱体を備えたものである
。
C−141bの内の少なくとも一種を発泡剤としたウレ
タン発泡断熱材、およびこの断熱材と接する熱可塑性ポ
リエステルエラストマーを5〜40重量%含有するゴム
補強スチレン系樹脂で形成した箱体を備えたものである
。
本発明の別の発明の断熱用箱体は、HCFC−123お
よびHCFC−141bの内の少なくとも一種を発泡剤
としたウレタン発泡断熱材、およびこの断熱材と接する
酢酸ビニル威勢を5〜45重量%含むエチレン酢酸ビニ
ル樹脂を5〜40重量%含有するゴム補強スチレン系樹
脂で形成した箱体を備えたものである。
よびHCFC−141bの内の少なくとも一種を発泡剤
としたウレタン発泡断熱材、およびこの断熱材と接する
酢酸ビニル威勢を5〜45重量%含むエチレン酢酸ビニ
ル樹脂を5〜40重量%含有するゴム補強スチレン系樹
脂で形成した箱体を備えたものである。
[作用]
本発明に使用した熱可塑性ポリエステル系エラストマー
は、公知の材料であり、HCFC−123および1(C
FC−141bを吸収して膨潤する。一方、ゴム補強ス
チレン系樹脂の耐溶剤性は、構成成分のアクリロニトリ
ルの共重合比率によって大きく変化し、スチレン100
重量部に対して、アクリロニトリルが40重量部以下の
場合には1(CFC−123に溶解(無制限膨潤)し、
HCFC−141bに対して膨潤する。このように、本
発明に用いた熱可塑性ポリエステル系エラストマーおよ
びゴム補強スチレン系樹脂それぞれ単独では、HCFC
−123およびHCFC−141bに対する耐溶剤性は
必ずしも好ましいものではないが、本発明者らは、上記
両樹脂を請求の範囲に示した配合割合でブレンドしたも
ので、HCFC−123およびHCFC−141bの内
の少なくとも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材と
接する箱体を形成し、この箱体を用いた断熱用箱体に、
高温と低温条件に繰り返し保持する試験(ヒートサイク
ルテスト)を行ったところ、上記ウレタン発泡断熱材と
接する上記箱体にクラックが生じるのが防止できた。ま
た、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、シート押出
成形加工とシート真空成形における成形加工温度範囲が
ABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂と近<、100
℃以上の高温での引張挙動において幅広い範囲で安定し
た引張強度と伸び特性を示すことから、ゴム補強スチレ
ン系樹脂に配合してもゴム補強スチレン系樹脂の優れた
真空成形性を損なうことがなく、上記箱体の成形加工が
可能となる。また、熱可塑性のポリエステル系エラスト
マーは、色が乳白色であるためゴム補強スチレン系樹脂
に配合してもゴム補強スチレン系樹脂の着色性を阻害す
ることなくゴム補強スチレン系樹脂に匹敵する着色性が
得られる。また、熱可塑性のポリエステル系エラストマ
ーは衝撃強度、耐寒性に優れることから、熱可塑性のポ
リエステル系エラストマーを配合した本発明のゴム補強
スチレン系樹脂は、優れた衝撃強度を示す、このように
、熱可塑性のポリエステルエラストマーを5〜40重量
%の範囲でゴム補強スチレン系樹脂に含む材料を箱体に
用いることにより、所期目的を達成することができる。
は、公知の材料であり、HCFC−123および1(C
FC−141bを吸収して膨潤する。一方、ゴム補強ス
チレン系樹脂の耐溶剤性は、構成成分のアクリロニトリ
ルの共重合比率によって大きく変化し、スチレン100
重量部に対して、アクリロニトリルが40重量部以下の
場合には1(CFC−123に溶解(無制限膨潤)し、
HCFC−141bに対して膨潤する。このように、本
発明に用いた熱可塑性ポリエステル系エラストマーおよ
びゴム補強スチレン系樹脂それぞれ単独では、HCFC
−123およびHCFC−141bに対する耐溶剤性は
必ずしも好ましいものではないが、本発明者らは、上記
両樹脂を請求の範囲に示した配合割合でブレンドしたも
ので、HCFC−123およびHCFC−141bの内
の少なくとも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材と
接する箱体を形成し、この箱体を用いた断熱用箱体に、
高温と低温条件に繰り返し保持する試験(ヒートサイク
ルテスト)を行ったところ、上記ウレタン発泡断熱材と
接する上記箱体にクラックが生じるのが防止できた。ま
た、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、シート押出
成形加工とシート真空成形における成形加工温度範囲が
ABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂と近<、100
℃以上の高温での引張挙動において幅広い範囲で安定し
た引張強度と伸び特性を示すことから、ゴム補強スチレ
ン系樹脂に配合してもゴム補強スチレン系樹脂の優れた
真空成形性を損なうことがなく、上記箱体の成形加工が
可能となる。また、熱可塑性のポリエステル系エラスト
マーは、色が乳白色であるためゴム補強スチレン系樹脂
に配合してもゴム補強スチレン系樹脂の着色性を阻害す
ることなくゴム補強スチレン系樹脂に匹敵する着色性が
得られる。また、熱可塑性のポリエステル系エラストマ
ーは衝撃強度、耐寒性に優れることから、熱可塑性のポ
リエステル系エラストマーを配合した本発明のゴム補強
スチレン系樹脂は、優れた衝撃強度を示す、このように
、熱可塑性のポリエステルエラストマーを5〜40重量
%の範囲でゴム補強スチレン系樹脂に含む材料を箱体に
用いることにより、所期目的を達成することができる。
本発明の別の発明に使用した酢酸ビニル戒分5〜45重
量%のエチレン#酢ビニル樹脂は、公知の材料であり、
HCFC−123およびHCFC−141bに対して膨
潤するが、これをABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹
脂に請求の範囲に示した配合比で混合した樹脂混合物で
箱体を形成することにより、この箱体が、発泡剤として
HCFC−123およびHCFC−141bの内の少な
くとも一種を用いたウレタン発′lf!断熱材との密着
力が強く、断熱材注入、成形後の冷却サイクル等の促進
劣化テストによっても箱体にクラック等の劣化を示さな
いことを見いだし本発明に到った。また、酢酸ビニル成
分5〜45重量%のエチレン#酢ビニル樹脂は、シート
押出成形加工とシート真空成形における成形加工温度範
囲がABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂と近く、8
0℃以上の高温での引張挙動において幅広い範囲で安定
した引張強度と伸び特性を示すことから、ゴム補強スチ
レン系樹脂に配合してもゴム補強スチレン系樹脂の優れ
た真空成形性を損なうことがなく、冷蔵庫内箱の成形加
工が可能となる。また、酢酸ビニル戒分5〜45重量%
のエチレン酢酸ビニル樹脂は色がほとんど無色であるた
めゴム補強スチレン系樹脂に配合してもゴム補強スチレ
ン系樹脂の着色性を阻害することなくゴム補強スチレン
系樹脂に匹敵する着色性が得られる。また、酢酸ビニル
成分5〜45重量%のエチレン酢酸ビニル樹脂は衝撃強
度、耐寒性に優れることから、エチレン酢酸ビニル樹脂
を配合した本発明の別の発明のゴム補強スチレン系樹脂
は優れた衝撃強度を示す。
量%のエチレン#酢ビニル樹脂は、公知の材料であり、
HCFC−123およびHCFC−141bに対して膨
潤するが、これをABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹
脂に請求の範囲に示した配合比で混合した樹脂混合物で
箱体を形成することにより、この箱体が、発泡剤として
HCFC−123およびHCFC−141bの内の少な
くとも一種を用いたウレタン発′lf!断熱材との密着
力が強く、断熱材注入、成形後の冷却サイクル等の促進
劣化テストによっても箱体にクラック等の劣化を示さな
いことを見いだし本発明に到った。また、酢酸ビニル成
分5〜45重量%のエチレン#酢ビニル樹脂は、シート
押出成形加工とシート真空成形における成形加工温度範
囲がABS樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂と近く、8
0℃以上の高温での引張挙動において幅広い範囲で安定
した引張強度と伸び特性を示すことから、ゴム補強スチ
レン系樹脂に配合してもゴム補強スチレン系樹脂の優れ
た真空成形性を損なうことがなく、冷蔵庫内箱の成形加
工が可能となる。また、酢酸ビニル戒分5〜45重量%
のエチレン酢酸ビニル樹脂は色がほとんど無色であるた
めゴム補強スチレン系樹脂に配合してもゴム補強スチレ
ン系樹脂の着色性を阻害することなくゴム補強スチレン
系樹脂に匹敵する着色性が得られる。また、酢酸ビニル
成分5〜45重量%のエチレン酢酸ビニル樹脂は衝撃強
度、耐寒性に優れることから、エチレン酢酸ビニル樹脂
を配合した本発明の別の発明のゴム補強スチレン系樹脂
は優れた衝撃強度を示す。
このように、酢酸ビニル成分5〜45重量%のエチレン
酢酸ビニル樹脂を5〜40重量%の範囲でゴム補強スチ
レン系樹脂に含む材料を箱体に用いることにより、所期
目的を達成することができる。
酢酸ビニル樹脂を5〜40重量%の範囲でゴム補強スチ
レン系樹脂に含む材料を箱体に用いることにより、所期
目的を達成することができる。
[実施例]
本発明に係わるゴム補強スチレン系樹脂はアクリロニト
リル−スチレン−ブタジェン共重合体(ABS樹MI)
に代表されるものであり、ゴム成分が、ブタジェン、ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、アクリル酸アルキルエステル系重合体
、エチレン−プロピレン共重合体等の内の少なくとも一
種の混合物で構成され、これらのゴム成分が粒子状に分
散し、かつこれらのゴム分散粒子に対してその一部が化
学的に結合したガラス状重合体としてスチレン、P〜メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸アルキル系ビニルモノマー、アクリル酸系
ビニルモノマー、N−フェニルマレイミド等の内の少な
くとも一種の単量体を重合して得られる連続相で構成さ
れるものであり、 ABS樹脂以外には、いわゆるAA
S樹脂およびAES樹脂などがある。
リル−スチレン−ブタジェン共重合体(ABS樹MI)
に代表されるものであり、ゴム成分が、ブタジェン、ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、アクリル酸アルキルエステル系重合体
、エチレン−プロピレン共重合体等の内の少なくとも一
種の混合物で構成され、これらのゴム成分が粒子状に分
散し、かつこれらのゴム分散粒子に対してその一部が化
学的に結合したガラス状重合体としてスチレン、P〜メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸アルキル系ビニルモノマー、アクリル酸系
ビニルモノマー、N−フェニルマレイミド等の内の少な
くとも一種の単量体を重合して得られる連続相で構成さ
れるものであり、 ABS樹脂以外には、いわゆるAA
S樹脂およびAES樹脂などがある。
一般的には熱可塑性のエラストマーはハード・セグメン
トとソフト・セグメントのブロック共重合体から構成さ
れるが、本発明に係わる熱可塑性のポリエステルエラス
トマーは、ハード・セグメントが結晶性ポリエステル、
ソフト・セグメントが非結晶性ポリエステルまたはポリ
エーテルからなる共重合体である。これらの熱可塑性の
ポリエステル系エラストマーとしては、例えば商品名:
ハイトレル(東し・デュポン(株)製)、商品名:ペル
プレン(東洋紡績(株)製)、商品名ニゲリラックスE
(大日本インキ化学工業(株)製)、商品名:LOMO
D(General Electric社製)、商品名
: ARNI置(AKZO社製)、商品名:RITEF
LEX (Celanese/Hoechst社製)、
商品名: PIBIFLEX(Wontedison社
製)、商品名:ELASTUF(Goodyear社製
)、商品名:ECTAR(Eastman社製)などを
も用いることができる。なお、熱可塑性のエラストマー
としては、上記本発明に用いるポリエステル系のエラス
トマーの他にスチレン系、弗素系、塩化ビニル樹脂系な
どがあるが、スチレン系はHCFC系の溶剤に対して耐
性がなく、弗素系は耐溶剤性および耐熱性に優れるが相
客性が悪く、価格が高<、ABS樹脂等のゴム補強スチ
レン系樹脂に配合した場合に成形性に劣るなどの難点が
あり、塩化ビニル樹脂系は耐熱性が不十分でABS樹脂
等のゴム補強スチレン系樹脂との配合工程や箱体への成
形工程で特性劣化を起こす等のいずれも難点があり、A
BS樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂に対する特性改良
効果は得られない、また、本発明に係わる熱可塑性のポ
リエステル系エラストマーの配合量は5〜40重量%で
、5重量%未満では配合の効果が得られず、ICFCを
発泡剤とするウレタン断熱材を用いた場合、内箱にクラ
ンクなどの破壊現象が生ずる。また、40重量%を越え
ると配合したゴム補強スチレン系樹脂の剛性が低下し、
断熱用箱体組立時の作業性を低下させたり1箱体強度を
低下させる欠点がある。
トとソフト・セグメントのブロック共重合体から構成さ
れるが、本発明に係わる熱可塑性のポリエステルエラス
トマーは、ハード・セグメントが結晶性ポリエステル、
ソフト・セグメントが非結晶性ポリエステルまたはポリ
エーテルからなる共重合体である。これらの熱可塑性の
ポリエステル系エラストマーとしては、例えば商品名:
ハイトレル(東し・デュポン(株)製)、商品名:ペル
プレン(東洋紡績(株)製)、商品名ニゲリラックスE
(大日本インキ化学工業(株)製)、商品名:LOMO
D(General Electric社製)、商品名
: ARNI置(AKZO社製)、商品名:RITEF
LEX (Celanese/Hoechst社製)、
商品名: PIBIFLEX(Wontedison社
製)、商品名:ELASTUF(Goodyear社製
)、商品名:ECTAR(Eastman社製)などを
も用いることができる。なお、熱可塑性のエラストマー
としては、上記本発明に用いるポリエステル系のエラス
トマーの他にスチレン系、弗素系、塩化ビニル樹脂系な
どがあるが、スチレン系はHCFC系の溶剤に対して耐
性がなく、弗素系は耐溶剤性および耐熱性に優れるが相
客性が悪く、価格が高<、ABS樹脂等のゴム補強スチ
レン系樹脂に配合した場合に成形性に劣るなどの難点が
あり、塩化ビニル樹脂系は耐熱性が不十分でABS樹脂
等のゴム補強スチレン系樹脂との配合工程や箱体への成
形工程で特性劣化を起こす等のいずれも難点があり、A
BS樹脂等のゴム補強スチレン系樹脂に対する特性改良
効果は得られない、また、本発明に係わる熱可塑性のポ
リエステル系エラストマーの配合量は5〜40重量%で
、5重量%未満では配合の効果が得られず、ICFCを
発泡剤とするウレタン断熱材を用いた場合、内箱にクラ
ンクなどの破壊現象が生ずる。また、40重量%を越え
ると配合したゴム補強スチレン系樹脂の剛性が低下し、
断熱用箱体組立時の作業性を低下させたり1箱体強度を
低下させる欠点がある。
本発明の別の発明に係わるエチレン酢酸ビニル樹脂は高
圧重合法により製造されたもので、酢酸ビニルの含有量
は5〜45重量%の範囲である。酢酸ビニルの含有量が
5重量%未満では、ウレタン発泡断熱材からの化学的ア
タックに耐えることが困難となる。また、酢酸ビニルの
含有量が45重量%を越えるとエチレン酢酸ビニル樹脂
の軟化点や融点が低下して、ゴム補強スチレン系樹脂の
耐熱性を著しく低下させたり剛性を大きく低下させ、断
熱用箱体の箱体としての強度が低下して製造時の破損や
変形を発生する。なお、一般にエチレン#酢ビニル樹脂
は、高圧重合、溶液重合、エマルジョン重合により製造
されているが、酢酸ビニルの含有量は重合法によって異
なり、上記のように本発明の別の発明に係わるエチレン
#酢ビニル樹脂は高圧重合法により製造される。また、
エチレン#酢ビニル樹脂の配合量は5〜40重量%であ
り、5重量%未満では配合の効果が得られず、HCFC
を発泡剤とするウレタン発泡断熱材を用いた場合、箱体
にクラッタなどの破壊現象が生ずる。また、40重量%
を越えると配合したゴム補強スチレン系樹脂の剛性が低
下し、断熱用箱体組立時の作業性を低下させたり箱体強
度を低下させる欠点がある。
圧重合法により製造されたもので、酢酸ビニルの含有量
は5〜45重量%の範囲である。酢酸ビニルの含有量が
5重量%未満では、ウレタン発泡断熱材からの化学的ア
タックに耐えることが困難となる。また、酢酸ビニルの
含有量が45重量%を越えるとエチレン酢酸ビニル樹脂
の軟化点や融点が低下して、ゴム補強スチレン系樹脂の
耐熱性を著しく低下させたり剛性を大きく低下させ、断
熱用箱体の箱体としての強度が低下して製造時の破損や
変形を発生する。なお、一般にエチレン#酢ビニル樹脂
は、高圧重合、溶液重合、エマルジョン重合により製造
されているが、酢酸ビニルの含有量は重合法によって異
なり、上記のように本発明の別の発明に係わるエチレン
#酢ビニル樹脂は高圧重合法により製造される。また、
エチレン#酢ビニル樹脂の配合量は5〜40重量%であ
り、5重量%未満では配合の効果が得られず、HCFC
を発泡剤とするウレタン発泡断熱材を用いた場合、箱体
にクラッタなどの破壊現象が生ずる。また、40重量%
を越えると配合したゴム補強スチレン系樹脂の剛性が低
下し、断熱用箱体組立時の作業性を低下させたり箱体強
度を低下させる欠点がある。
実施例1
ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEr2O3(
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、熱可塑性のポ
リエステルエラストマーとしてペルプレンP153D(
商品名東洋路(株)製)を使用した。上記ABS樹脂ペ
レットにペルプレンP153Dペレットを表1に示す配
合量となるように配合し、公知の方法である混練押出機
を用いて溶融混合しペレットとした1次に、コート−ハ
ンガーダイを有するシート押出機にてシートを成形し、
このシートを用いて真空成形機にて断熱用箱体としての
冷蔵庫の内箱の成形を行った。
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、熱可塑性のポ
リエステルエラストマーとしてペルプレンP153D(
商品名東洋路(株)製)を使用した。上記ABS樹脂ペ
レットにペルプレンP153Dペレットを表1に示す配
合量となるように配合し、公知の方法である混練押出機
を用いて溶融混合しペレットとした1次に、コート−ハ
ンガーダイを有するシート押出機にてシートを成形し、
このシートを用いて真空成形機にて断熱用箱体としての
冷蔵庫の内箱の成形を行った。
これをHCFC−123またはHCFC−141bを発
泡剤としたウレタン原液を用いて発泡成形し第1図に示
した冷蔵庫箱体の組立を行い、ヒートサイクル試験を行
ったところ表1の結果を得た。なお、ビートサイクルテ
ストは一20℃で12時間−十50℃で12時間を10
サイクル行った後の状態を目視観察した結果である。
泡剤としたウレタン原液を用いて発泡成形し第1図に示
した冷蔵庫箱体の組立を行い、ヒートサイクル試験を行
ったところ表1の結果を得た。なお、ビートサイクルテ
ストは一20℃で12時間−十50℃で12時間を10
サイクル行った後の状態を目視観察した結果である。
表1
O:良好 Δ::用可
実施例2
ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEr2O3(
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、熱可塑性のポ
リエステルエラストマーとしてペルプレン53001(
商品名東洋路(株)製)を使用した。上記ABS樹脂ペ
レットにペルプレン53001ペレツトを表2に示す配
合量となるように配合し、公知の方法である混練押出機
を用いて溶融混合しペレットとした0次に、実施例1と
同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なっ
た。結果を表2に示す。
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、熱可塑性のポ
リエステルエラストマーとしてペルプレン53001(
商品名東洋路(株)製)を使用した。上記ABS樹脂ペ
レットにペルプレン53001ペレツトを表2に示す配
合量となるように配合し、公知の方法である混練押出機
を用いて溶融混合しペレットとした0次に、実施例1と
同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なっ
た。結果を表2に示す。
表2
表3
○:良好 △::用可
実施例3
ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEr2O3(
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、熱可塑性のポ
リエステルエラストマーとしてペルプレンP55B(商
品名東洋路(株)W!)を使用した。上記ABS樹脂ペ
レットにペルプレンP55Bペレットを表3に示す配合
量となるように配合し、公知の方法である混練押出機を
用いて溶融混合しペレットとした0次に、実施例1と同
様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった
。結果を表3に示す。
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、熱可塑性のポ
リエステルエラストマーとしてペルプレンP55B(商
品名東洋路(株)W!)を使用した。上記ABS樹脂ペ
レットにペルプレンP55Bペレットを表3に示す配合
量となるように配合し、公知の方法である混練押出機を
用いて溶融混合しペレットとした0次に、実施例1と同
様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった
。結果を表3に示す。
O:良好、△:使使用可自白:白化現
象実施例
4ム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEr2O3(
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、熱可塑性のポ
リエステルエラストマーとしてハイトレル5557(商
品名束し・デュポン製)を使用した。上記ABS樹脂ペ
レットにハイトレル5557を表4に示す配合量となる
ように配合し、公知の方法である混練押出機を用いて溶
融混合しペレットとした0次に、実施例1と同様の方法
で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果を
表4に示す。
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、熱可塑性のポ
リエステルエラストマーとしてハイトレル5557(商
品名束し・デュポン製)を使用した。上記ABS樹脂ペ
レットにハイトレル5557を表4に示す配合量となる
ように配合し、公知の方法である混練押出機を用いて溶
融混合しペレットとした0次に、実施例1と同様の方法
で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行なった。結果を
表4に示す。
表4
表5
○:良好、Δ:使用可、白:白化現象
実施例5
熱可塑性のポリエステルエラストマーとしてハイトレル
5557(商品名束し・デュポン製)を用い、ゴム補強
スチレン樹脂としてAAS樹脂のMD120(商品名宇
部サイコン(株)製)、AES樹脂のUII−600(
商品名住友化学工業(株)製)5およびABS樹脂EX
200の100重量部に対してMD120を20重量部
混合した樹脂を用いて表5にしめす配合量となるように
配合し、実施例1と同様の評価試験を行い表5の結果を
得た。
5557(商品名束し・デュポン製)を用い、ゴム補強
スチレン樹脂としてAAS樹脂のMD120(商品名宇
部サイコン(株)製)、AES樹脂のUII−600(
商品名住友化学工業(株)製)5およびABS樹脂EX
200の100重量部に対してMD120を20重量部
混合した樹脂を用いて表5にしめす配合量となるように
配合し、実施例1と同様の評価試験を行い表5の結果を
得た。
実施例6
EX200/MD120: EX200およびMDI2
0ノ混合樹脂ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂の
EX200(商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、
エチレン酢酸ビニル樹脂としてV223H(商品名三菱
油化(株)製)を使用した。V223Hの酢酸ビニル含
有量はJrSK6730で5重量%であった。ABS樹
脂ペレットにV223Hペレットを表6に示す配合量と
なるように配合し、公知の方法である混練押出機を用い
て溶融混合しペレットとした1次に、実施例1と同様の
方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行ない、結果
を表6に示す。
0ノ混合樹脂ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂の
EX200(商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、
エチレン酢酸ビニル樹脂としてV223H(商品名三菱
油化(株)製)を使用した。V223Hの酢酸ビニル含
有量はJrSK6730で5重量%であった。ABS樹
脂ペレットにV223Hペレットを表6に示す配合量と
なるように配合し、公知の方法である混練押出機を用い
て溶融混合しペレットとした1次に、実施例1と同様の
方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行ない、結果
を表6に示す。
表6
表7
○:良好 Δ:使用可 、白:白化現象実施例7
ゴム補強スチレン樹脂としてABS4iIt脂のEX2
00(商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、エチレ
ン酢酸ビニル樹脂としてEVAFLEX 45X(商品
名三井デュポンポリケミカル(株)製)を使用した。E
VAFLEX 45Xの酢酸ビニル含有量はJISK6
730で45重量%であった。
00(商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、エチレ
ン酢酸ビニル樹脂としてEVAFLEX 45X(商品
名三井デュポンポリケミカル(株)製)を使用した。E
VAFLEX 45Xの酢酸ビニル含有量はJISK6
730で45重量%であった。
ABS樹脂ペレットにEVAFLEX 45Xペレツト
を表7に示す配合量となるように配合し、実施例1と同
様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行ない結
果を表7に示す。
を表7に示す配合量となるように配合し、実施例1と同
様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行ない結
果を表7に示す。
実施例8
○:良好、Δ:使用可、白:白化現象
ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEX200(
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、エチレン酢酸
ビニル樹脂としてV403E(商品名三菱油化(株)製
)を使用した。V2O3の酢酸ビニル含有量はJISK
6730で15重素置であった。ABS樹脂ペレットに
ν403ペレットを表8に示す配合量となるように配合
し、実施例1と同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評
価試験を行なった。結果を表8に示す。
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、エチレン酢酸
ビニル樹脂としてV403E(商品名三菱油化(株)製
)を使用した。V2O3の酢酸ビニル含有量はJISK
6730で15重素置であった。ABS樹脂ペレットに
ν403ペレットを表8に示す配合量となるように配合
し、実施例1と同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評
価試験を行なった。結果を表8に示す。
実施例9
ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のGSE(商品
表8 表9 O:良好、△:使用可、白:白化現象 名宇部サイコン(株)製)を使用し、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂としてV403E(商品名三菱油化(株)製)を
使用した。V403Eの酢酸ビニル含有量はJISK6
730で15重量%であった。ABS樹脂ペレットにV
403Eペレットを表9に示す配合量となるように配合
し、実施例6と同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評
価試験を行なった。結果を表9に示す。
表8 表9 O:良好、△:使用可、白:白化現象 名宇部サイコン(株)製)を使用し、エチレン酢酸ビニ
ル樹脂としてV403E(商品名三菱油化(株)製)を
使用した。V403Eの酢酸ビニル含有量はJISK6
730で15重量%であった。ABS樹脂ペレットにV
403Eペレットを表9に示す配合量となるように配合
し、実施例6と同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評
価試験を行なった。結果を表9に示す。
比較例1
また比較のため表10は、従来の押出残影用ABS1t
II脂であルGSW、GSE、 EX200、EX20
1.EX245(イずれも宇部サイコン(株)製)を用
いて内箱を製造し、実施例O:良好、Δ:使用可 白:
白化現象 1と同様に冷蔵庫として評価した場合の結果を示した。
II脂であルGSW、GSE、 EX200、EX20
1.EX245(イずれも宇部サイコン(株)製)を用
いて内箱を製造し、実施例O:良好、Δ:使用可 白:
白化現象 1と同様に冷蔵庫として評価した場合の結果を示した。
いずれのABS#Il脂の場合もI(CFC−123、
HCFC−141bを発泡剤に用いたヒートサイクルテ
ストにおいて、内箱にクラック等が発生し、冷蔵庫内箱
材料として不適である。
HCFC−141bを発泡剤に用いたヒートサイクルテ
ストにおいて、内箱にクラック等が発生し、冷蔵庫内箱
材料として不適である。
比較例2
ゴム補強スチレン樹脂としてABS樹脂のEX200(
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、エチレン酢酸
ビニル樹脂としてV103H(商品名三菱油化(株)製
)を使用した。V6O13(の酢酸ビニル含有量はJI
SK6730で2重量%であった。ABS樹脂ペレット
にV103Hペレ表10 ○:良好、△:使用可、り:クラック 白:白化現象 表11 ○:良好、△:使用可、り:クラック 白:白化a象 ットを表11に示す配合量となるように配合し、実施例
1と同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行
なった。結果を表11に示す。
商品名宇部サイコン(株)製)を使用し、エチレン酢酸
ビニル樹脂としてV103H(商品名三菱油化(株)製
)を使用した。V6O13(の酢酸ビニル含有量はJI
SK6730で2重量%であった。ABS樹脂ペレット
にV103Hペレ表10 ○:良好、△:使用可、り:クラック 白:白化現象 表11 ○:良好、△:使用可、り:クラック 白:白化a象 ットを表11に示す配合量となるように配合し、実施例
1と同様の方法で内箱を製造し、冷蔵庫の評価試験を行
なった。結果を表11に示す。
以上の結果から解るように、本発明の実施例の断熱用箱
体は使用した配合材料により、若干の白化現象は見られ
たが実用に供し得るものであり、所期目的を達成するこ
とができた。
体は使用した配合材料により、若干の白化現象は見られ
たが実用に供し得るものであり、所期目的を達成するこ
とができた。
なお、上記実施例では本発明の断熱用箱体の実施例とし
て、冷蔵庫箱体のものについて述べたが、それに限定さ
れず、例えば保温庫に適用しても同様の効果を呈し、ま
たHCFC−123およびHCFC−141bを発泡剤
としたウレタン発泡断熱材の場合も上記実施例と同様の
効果を呈するのは言うまでもない。
て、冷蔵庫箱体のものについて述べたが、それに限定さ
れず、例えば保温庫に適用しても同様の効果を呈し、ま
たHCFC−123およびHCFC−141bを発泡剤
としたウレタン発泡断熱材の場合も上記実施例と同様の
効果を呈するのは言うまでもない。
さらに、上記実施例では断熱用箱体の内箱にのみ上記組
成のものを用いたが、外箱にも用いても同様の効果を呈
する。
成のものを用いたが、外箱にも用いても同様の効果を呈
する。
[発明の効果コ
以上説明した通り本発明はHCFC−123およびHC
FC−141bの内の少なくとも一種を発泡剤としたウ
レタン発泡断熱材、およびこの断熱材と接する熱可塑性
ポリエステルエラストマーを5〜40重量%含有するゴ
ム補強スチレン系樹脂で形成した箱体を備えたものを用
いることにより、また本発明の別の発明はHCFC−1
23およびHCFC−141bの内の少なくとも一種を
発泡剤としたウレタン発泡断熱材、およびこの断熱材と
接する酢酸ビニル成分を5〜45重量%含むエチレン酢
酸ビニル樹脂を5〜40重量%含有するゴム補強スチレ
ン系樹脂で形成した箱体を備えたものを用いることによ
り、従来の製造設備を用いても得ることができ、 HC
FC−123およびHCFC−141bの内の少なくと
も一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材を用いても1
強度や外観および意匠性に優れた断熱用箱体を得ること
ができる。
FC−141bの内の少なくとも一種を発泡剤としたウ
レタン発泡断熱材、およびこの断熱材と接する熱可塑性
ポリエステルエラストマーを5〜40重量%含有するゴ
ム補強スチレン系樹脂で形成した箱体を備えたものを用
いることにより、また本発明の別の発明はHCFC−1
23およびHCFC−141bの内の少なくとも一種を
発泡剤としたウレタン発泡断熱材、およびこの断熱材と
接する酢酸ビニル成分を5〜45重量%含むエチレン酢
酸ビニル樹脂を5〜40重量%含有するゴム補強スチレ
ン系樹脂で形成した箱体を備えたものを用いることによ
り、従来の製造設備を用いても得ることができ、 HC
FC−123およびHCFC−141bの内の少なくと
も一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材を用いても1
強度や外観および意匠性に優れた断熱用箱体を得ること
ができる。
第1図は一般的な冷蔵庫箱体の断面図、第2図は斜視図
である。 図において、(1)は外箱、(2)は内箱、(3)はウ
レタン発W!断熱材である。 なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示す。
である。 図において、(1)は外箱、(2)は内箱、(3)はウ
レタン発W!断熱材である。 なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示す。
Claims (2)
- (1)HCFC−123およびHCFC−141bの内
の少なくとも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材、
およびこの断熱材と接する熱可塑性ポリエステルエラス
トマーを5〜40重量%含有するゴム補強スチレン系樹
脂で形成した箱体を備えた断熱用箱体。 - (2)HCFC−123およびHCFC−141bの内
の少なくとも一種を発泡剤としたウレタン発泡断熱材、
およびこの断熱材と接する酢酸ビニル成分を5〜45重
量%含むエチレン酢酸ビニル樹脂を5〜40重量%含有
するゴム補強スチレン系樹脂で形成した箱体を備えた断
熱用箱体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2094842A JP2678514B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 断熱用箱体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2094842A JP2678514B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 断熱用箱体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03292112A true JPH03292112A (ja) | 1991-12-24 |
JP2678514B2 JP2678514B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=14121294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2094842A Expired - Fee Related JP2678514B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 断熱用箱体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2678514B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100393737B1 (ko) * | 2001-08-18 | 2003-08-06 | (주) 굿 엠 | 김치냉장고용 인케이스 및 그 제조방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH029609A (ja) * | 1988-06-29 | 1990-01-12 | Sharp Corp | 断熱体 |
-
1990
- 1990-04-09 JP JP2094842A patent/JP2678514B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH029609A (ja) * | 1988-06-29 | 1990-01-12 | Sharp Corp | 断熱体 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100393737B1 (ko) * | 2001-08-18 | 2003-08-06 | (주) 굿 엠 | 김치냉장고용 인케이스 및 그 제조방법 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2678514B2 (ja) | 1997-11-17 |
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