KR19990029899A - 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 함유하는 고무로부터 수득된 내충격성 비닐방향족 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐방향족 매트릭스(matrix) 및 고무 입자를 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 함유하는 고무의 존재하 하나 이상의 비닐방향족 단량체의 중합 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어, 내충격성 비닐방향족 중합체의 광택을 강화시킬 목적으로 살라미(salami) 조직 이외의 다른 조직, 예컨대 미로, 양파 또는 캡슐 조직을 수득할 수 있다.

Description

안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 함유하는 고무로부터 수득된 내충격성 비닐방향족 중합체
본 발명은 내충격성 비닐방향족 중합체 조성물, 달리 말해 비닐방향족 중합체의 매트릭스와 고무 입자를 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 기술에 있어서, 고무 입자는 다양한 조직일 수 있다. 하기 조직을 수득할 수 있다:
- 살라미형 조직, 이것은 고무 입자가 통상 실질적으로 구형이지만 동심성이지 않은 비닐방향족 중합체의 다수 흡장(occlusions)을 함유하는 것을 의미하고,
- 미로형 조직, 이것은 고무 입자가 연신, 만곡, 통상 구형 및 통상 비대칭인 비닐방향족 중합체의 다수 흡장을 함유하는 것을 의미하며,
- 양파형 조직, 이것은 고무 입자가 실질적으로 구형이고 자체에 대해 동심적으로 서로 내부에 함유된 비닐방향족 중합체의 다수 흡장을 함유하는 것을 의미하고,
- 캡슐형 조직, 이것은 통상 실질적으로 구형인 고무 입자가 비닐 방향족 중합체의 단일 흡장을 함유하는 것을 의미한다.
살라미, 미로 및 양파 형태를 다흡장(multi-occlusion) 조직으로 칭할 수 있다. 이들은 통상 실질적으로 캡슐보다 더 크다.
이들 조직은 비닐방향족 중합체 조성물의 충격성 및 광택성에 영향을 미친다. 광택에 관한 이 조직의 영향은 광택의 증가 순서로 하기와 같다: 살라미, 그 다음 미로 또는 양파, 그 다음 캡슐.
통상, 입자의 흡장 함량분이 더 많을수록 이것은 더 커진다. 이것은 고무 입자가 크기면에서 통상 하기 순서로 증가하는 이유이다: 캡슐, 그 다음 미로 또는 양파, 그 다음 살라미. 조성물이 함유하는 고무 입자의 크기 감소에 의해 내충격성 비닐방향족 중합체 조성물의 광택 증가 가능성을 고려하는 것은 이 이유이다.
재료의 목표로 하는 특성, 특히 이의 내충격성 및 광택에 따라, 다른 조직을 갖는 동일한 재료 입자내에 결합하고, 예를 들어, 캡슐/다흡장 비를 조정할 수 있다. 특히, 고무 입자 덩어리가 주로 캡슐로 이루어지고 입자 덩어리의 나머지, 예컨대 5 내지 40 % 가 다흡장으로 이루어지는 재료는 충격과 광택간 양호한 균형을 나타낸다.
만일 특히 광택성 내충격성 비닐방향족 공중합체 또는 중합체를 수득하기를 바란다면, 독점적으로 캡슐 조직이 되는 제조 조건을 연구할 수 있다.
종래 기술에 있어서, 살라미 조직 이외의 조직, 달리 말해 미로, 양파 또는 캡슐 조직을 종래 폴리디엔의 사용에 의해서가 아니라 단지 스티렌-부타디엔 공중합체의 존재하 비닐방향족 단량체의 중합에 의해 수득할 수 있다. 특히, 종래 기술에 따라, 캡슐 조직을 스티렌 약 15 및 바람직하게 40 % 를 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 존재하 스티렌의 중합에 의해 수득할 뿐이다. 이 교지는 하기 문건에 있다:
- Echte et al., J. Sci. Ind. Res. 40, 659 (1981),
- EP 48389
- Echte, Rubber Toughened Plastics, C. Keith Riew Editor, American Chemical Society, 워싱턴, 1989.
그러나, 이런 공중합체는 광범위하고, 더욱이, 최종 내충격성 비닐방향족 조성물에서 폴리디엔의 주어진 수준으로 종래 폴리디엔보다 고농도로 중합 매질에 도입시켜야 한다. 더욱이, 이런 공중합체의 양은 중합에 앞서 스티렌내 용해화에 더 오랜 시간을 필요로 하기 쉽다. 이런 이유로 중합 매질속에 소량으로 도입될 수 있는 종래, 값싼 고무를 이용하면서 캡슐, 양파 또는 미로 조직을 수득하는 방법을 아는 것이 바람직하다.
예를 들어, 단지 캡슐만을 함유하는 내충격성 비닐방향족 중합체와 다흡장형의 입자만을 함유하는 내충격성 비닐방향족 중합체의 규정량의 혼합에 의해 주어진 재료로 원하는 캡슐/다흡장 비를 수득할 수 있다.
특허 출원 EP 0726280 은 고무 및 안정 자유 라디칼의 존재하 스티렌의 중합에 의해 내충격성 폴리스티렌을 제조하는 것이 가능함을 교수한다. 그러나, 이 명세서의 실제예에서, 최종 재료는 임의 캡슐 입자를 포함하지 않는다. 이 명세서의 실제예는 중합 동안 안정 자유 라디칼의 존재가 목적 재료내 고무 입자의 크기를 증가시킬 수 있다는 것을 교수한다.
본 발명에 따른 방법은 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용할 필요없이 호모폴리부타디엔을 사용하여 예를 들어, 내충격성 비닐방향족 중합체의 광택의 증가 목적으로 살라미 조직과 다른 조직을 수득하기 위한 용액을 제공한다. 그러나, 스티렌-부타디엔 공중합체의 사용은 이런 공중합체의 사용의 이점과 이런 공중합체가 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 담지하는 이점을 결합시키는 소망이 있기 때문에 제외되지 않는다. 만일 고무가 공단량체로서 스티렌의 단위가 없는 폴리부타디엔으로부터 유도되면 이런 결합은 안정 자유 라디칼을 발생시키는 소수의 기를 담지하는 고무를 사용하는 것을 가능하게 한다.
살라미 조직 이외의 다른 조직은 미로, 양파 또는 캡슐 조직의 하나 이상을 의미하고, 또는 만일 살라미형의 입자와 동일한 재료내 이들의 결합이 적합하면 또한 이들의 결합을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 고분율의 캡슐을 포함하는 조성물이 될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 포함하는 고무(이후 담체 고무로서 참조)의 존재하 하나 이상의 비닐방향족 단량체의 중합 단계를 함유한다.
담체 고무를 비닐방향족 단량체의 중합에 앞서 제조한다.
통상, 본 발명에 따른 방법은 다른 비교가능한 작업 조건하, 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 담지하지 않는 종래 고무를 사용하는 방법과 비교하여 고무 입자가 저평균 크기를 갖는 목적 재료를 초래한다.
예를 들어, 안정 자유 라디칼의 존재하 내충격성 비닐방향족 중합체의 제조에 종래 사용되는 탄성중합체의 열처리, 탄성중합체로부터 양성자를 제거시킬 수 있는 자유 라디칼 개시제의 열처리, 및 비닐방향족 단량체의 부재하 용매의 열처리의 단계를 포함하는 방법에 의해 담체 고무를 수득할 수 있다. 예를 들어 이런 개시제를 본 발명에 따른 중합에 사용하는 하기 제안된 중합 개시제의 나열로부터 선택할 수 있다. 개시제를 바람직하게 하기로부터 선택한다:
tert-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트,
tert-부틸 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트,
디쿠밀 퍼옥시드,
디-tert-부틸 퍼옥시드,
1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산,
1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
tert-부틸 퍼옥시아세테이트,
쿠밀 tert-부틸 퍼옥시드,
tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및
tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트.
이 열처리에 관한 작업 조건, 즉 사용된 성분의 성질 및 양, 온도 및 기간은 바람직하게 수득된 고무가 고무쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 평균 0.1 내지 10 기를 담지하는 정도이어야 한다.
만일 목적 재료에서 캡슐의 존재를 원한다면, 고무가 고무쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 평균 0.5 내지 2 및, 더욱 바람직하게 0.5 내지 0.9 기를 담지하는 것이 바람직하다. 이 경우, 당업자가 고무쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 평균 0.5 내지 2 또는 0.5 내지 0.9 기를 담지시키는 고무가 되는 탄성중합체의 열처리용 작업 조건을 연구할 수 있다.
만일 사용되어온 안정 자유 라디칼이 2작용성이면, 즉 이것이 예를 들어 하기의 경우에서와 같이 이의 분자내 2 개의 다른 부위에서 라디칼 상태를 지니고 만일 열처리가 유효하여, 이 안정 자유 라디칼의 각 분자가 2개의 탄성중합체쇄로 연결되면, 2 개의 탄성중합체 쇄와 2작용성, 안정 자유 라디칼 분자에 의해 형성된 조합을 고무쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 평균 1 기를 담지시키는 고무로 고려한다:
물론 이 접근이 모든 안정 자유 라디칼의 기능성을 발생시킬 수 있다.
자유 라디칼 개시제가 최대 효율을 갖도록; 다시 말해, 효과적으로 발생시킬 수 있는 각각의 자유 라디칼이 탄성중합체로부터 1 개의 양성자를 제거하도록 열처리를 바람직하게 실행한다. 만일 열처리의 온도가 (T1/2- 50 ℃) 내지 (T1/2+ 50 ℃)(여기에서 T1/2은 개시제의 반감기가 1 시간에서의 온도를 나타낸다)이면 이 조건을 만족시킨다. 바람직하게, 가교에 의해 탄성중합체를 약화시키지 않기 위해, 열처리를 150 ℃ 미만에서 실행시킨다. 열처리를 50 ℃ 초과에서 바람직하게 실행시킨다.
개시제의 반감기가 1 시간에서 온도가 90 내지 150 ℃ 인 정도에서 개시제를 바람직하게 선택한다.
만일 하기 의미를 아래 기호 -
(SFR): 안정 자유 라디칼의 몰수,
FSFR: 안정 자유 라디칼의 작용가, 즉 안정 자유 라디칼 상태를 나타내는 동일한 안정 자유 라디칼 분자상에서 부위의 수,
(INIT): 자유 라디칼 개시제의 몰수,
FINIT: 자유 라디칼 개시제의 작용가, 즉 개시제의 각 분자가 발생시킬 수 있는 자유 라디칼의 수, 및
(ELAST): 탄성중합체의 몰수
- 그 다음 통상, 열처리에 필요한 성분을 {FINIT× (INIT)}/{FSFR× (SFR)} 이 0.1 내지 10 으로 도입한다.
또한, 통상 열처리에 필요한 성분을 (ELAST)/{(SFR) × FSFR} 이 0.1 내지 10 으로 도입한다.
예를 들어, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 에틸벤젠, 또는 지환족 용매, 예컨대 시클로헥산으로부터 용매를 선택한다. 바람직하게 용매의 양은 열처리에 필요한 성분 모두를 함유하는 매질이 균일하게 되는데 충분하게 한다. 예로서, 용매가 통상 25 내지 95 중량% 의 분율로 존재할 수 있다.
일단 제조되면, 고무를 예를 들어, 메탄올로부터 침전후 여과 및 건조에 의해 종래 고무에 관해 단리시킨후 저장시킬 수 있다. 건조를 대기압 또는 진공하에서 예를 들어, 실온 내지 150 ℃ 및, 더욱 특히 실온 내지 60 ℃ 에서 실행시킬 수 있다.
그러나, 고무를 단리시키지 않고 그대로 본 발명에 따른 방법의 중합 매질에 도입하여 내충격성 비닐방향족 중합체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 중합 단계중 담체 고무는 비닐방향족 단량체의 단위를 고무쇄와 안정 자유 라디칼간에 삽입시키기 위해 안정 자유 라디칼을 유리시킨다. 고무가 안정 자유 라디칼을 발생시키는 충분한 기를 담지하여 중합 단계중 입자의 조직에 실질적으로 영향을 미친다.
고무쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기의 평균 분율이 증가되는 경우, 우선 미로 또는 양파의 형성 기회가 증가하고 그 다음, 이 분율이 추가로 증가되는 경우, 캡슐 형성의 기회가 증가한다.
고무는 바람직하게 고무쇄 당 평균 0.1 내지 10 발생기를 함유한다. 이것은 평균 숫자이고, 예를 들어 2 개의 폴리부타디엔중 하나만 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 담지하는 2 개의 폴리부타디엔의 존재하 비닐방향족 단량체를 중합시키는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 만일 목적 재료에서 캡슐의 존재를 원한다면, 고무가 고무쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 평균 0.5 내지 2 및, 더욱 바람직하게 0.5 내지 0.9 기를 함유하는 것이 바람직하다.
안정 자유 라디칼을 수명이 짧은(수 10-3초) 자유 라디칼, 예컨대 재래 중합 개시제 예컨대 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 아조형 개시제에 의해 제조된 자유 라디칼과 융합시키지 않아야 한다. 중합을 개시하는 자유 라디칼은 중합을 촉진하는 경향을 갖고, 이에 반해 안정 자유 라디칼은 통상 이것을 느리게 한다.
대체로, 안정 자유 라디칼을 주위 온도에서 라디칼 상태로 단리시킬 수 있다. 안정 자유 라디칼은 분광학적 방법에 의해 특징되어지는 이의 자유 라디칼 상태 때문에 충분히 안정하다.
안정 자유 라디칼의 개념이 당업자에게 대부분의 시판 화학 제품(이 제품에 관한 참조: D. Griller 및 K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13∼19, 또는 Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et al., Academic Press, 1968)보다 더 신중함이 없이 실온에서 순수 라디칼을 조작하고 저장할 수 있는 주위 온도에서 공기 및 습도에 대해 충분히 지속적이고 불활성인 라디칼을 나타내는 것으로 공지되는 것을 상기한다.
안정 자유 라디칼의 종류는 특히 라디칼 중합의 억제제로서 활동하는 화합물, 안정 니트록시드 라디칼, 즉 N-O 기를 함유하는 것을 포함한다. 안정 자유 라디칼로서, 예를 들어, 하기 화학식에 의해 나타내는 라디칼을 사용하는 것이 가능하다:
[식중, R1, R2, R3, R4, R'1및 R'2는 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 예컨대 알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르기 -COOR 또는 알콕시기 -OR, 또는 포스포네이트기 -PO(OR)2, 또는 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 쇄, 폴리부타디엔 쇄, 폴리올레핀 쇄, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 쇄일 수 있지만, 바람직하게 폴리스티렌 쇄인 중합체 쇄를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 R1, R2, R3, R4, R'1및 R'2로 예시된 것과 같은 동일군의 기로부터 선택될 수 있고, 또한 수소 원자, 히드록실기 -OH 또는 산기, 예컨대 -COOH 또는 -PO(OH)2또는 -SO3H 를 나타낼 수 있다].
특히, 안정 자유 라디칼은 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시(상표명 PROXYL 로 시판) 또는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(통상 TEMPO 명으로 시판)일 수 있다.
안정 자유 라디칼을 하기 나열로부터 선택할 수 있다:
- N-tert-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
- 2,4,6-트리-tert-부틸페녹시.
안정 자유 라디칼의 존재 이외에, 사용되는 다른 성분, 및 합성 조건은 내충격성 비닐방향족 중합체 조성물의 제조에 통상 사용되는 것들이다.
예로써, 본 발명에 따른 방법의 단계에서 중합용 매질이 하기를 함유할 수 있다:
· 비닐방향족 단량체 100 중량부당
· 담체 고무 2 내지 35 중량부 및
· 용매 0 내지 50 중량부.
비닐방향족 단량체는 스티렌, 비닐기상에서 알킬기에 의해 치환된 스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌 또는 알파-에틸스티렌, 고리상에서 알킬기에 의해 치환된 스티렌, 예컨대 오르토-비닐톨루엔, 파라-비닐톨루엔, 오르토-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 고리상에서 할로겐에 의해 치환된 스티렌, 예컨대 2,4-디클로로스티렌, 할로겐 및 알킬기에 의해 치환된 스티렌, 예컨대 2-클로로-4-메틸스티렌, 및 비닐안트라센을 의미한다. 스티렌이 바람직한 비닐방향족 단량체이다.
담체 고무는 이것에 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 제공하기 위해 변형되어진 탄성중합체로부터 수득된다.
탄성중합체는 비닐방향족 중합체의 충격 특성을 개선하는데 통상 사용되는 것들이다. 이들은 통상 공액 폴리디엔, 예컨대 폴리부타디엔(호모폴리부타디엔 포함), 폴리이소프렌, 및 탄성중합체성 스티렌-부타디엔 공중합체(이는 또한 SBR(스티렌-부타디엔 고무)로 불리워진다)이다.
탄성중합체는 통상 수평균 분자량 50,000 내지 350,000 및 중량 평균 분자량 100,000 내지 500,000 을 갖는다. 담체 고무의 경우도 또한 동일하다.
중합 매질이 또한 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 중합 조건하 끓지 않고 비닐방향족 단량체 및 이것으로부터 유도된 비닐방향족 중합체와 섞이도록 유기 용매를 선택한다. 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 또는 바람직하게 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠 또는 크실렌을 사용하는 것이 가능하다.
중합 매질은 비닐방향족 단량체 또는 단량체들, 예컨대 하나 이상의 아크릴성 또는 메타크릴성 단량체, 또는 아크릴로니트릴과 공중합가능한 하나 이상의 단량체를 부가적으로 포함할 수 있다.
또한 중합 전 또는 중간에 이런 형태의 제조에 보편적인 하나 이상의 보조제 또는 중합 개시제를 중합 매질에 첨가할 수 있다. 이들 보조제는 가소제, 예컨대 광유, 부틸 스테아레이트 또는 디옥틸 프탈레이트, 안정화제, 예컨대 산화방지제, 알킬기에 의해 치환된 페놀일 수 있는 것, 예컨대 디-tert-부틸-파라-크레졸, 또는 포스파이트, 예컨대 트리노닐페닐 포스파이트일 수 있다.
만일 가소제가 도입되면 0 내지 6 중량% 의 분율로 최종적으로 합성되는 조성물에 존재하는 양으로 중합을 할 수 있다.
만일 안정화제를 도입하면, 이것이 중합 매질에서 0 내지 3000 ppm 의 분율로 존재할 수 있다.
중합 반응을 중합 개시제 또는 촉매 없이, 열적으로 개시할 수 있거나, 중합 개시제에 의해 개시할 수 있다. 만일 중합을 열적으로 개시하면, 100 내지 200 ℃ 및 바람직하게 110 내지 160 ℃ 에서 이것을 실행시킬 수 있다.
만일 중합을 중합 개시제에 의해 개시하면, 50 내지 200 ℃ 및 바람직하게 90 내지 160 ℃ 에서 이것을 실행시킬 수 있다. 중합 개시제를 유기 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 또는 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴로부터 선택할 수 있다. 중합 개시제를 또한 하기 나열로부터 선택할 수 있다:
tert-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트,
tert-부틸 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트,
디쿠밀 퍼옥시드,
디-tert-부틸 퍼옥시드,
1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산,
1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
tert-부틸 퍼옥시아세테이트,
쿠밀 tert-부틸 퍼옥시드,
tert-부틸 퍼옥시벤조에이트,
tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트.
중합 개시제를 도입된 비닐방향족 단량체 또는 단량체들에 대해, 50 내지 2000 ppm 의 분율로 존재할 수 있다.
상전이의 공지 현상이 중합 중간에 발생하여, 비닐방향족 중합체의 매트릭스에 분산된 고무의 입자(또한 노들(nodules)로 칭함)를 형성시킨다. 이 중합 동안, 고무 입자를 균일하게 분산하기 위해 교반이 충분해야 한다.
중합후, 휘발성 종, 예컨대 미반응 단량체 및 유기 용매(만일 사용할 때)를 제거하는 것이 현명하다. 이것을 종래 기술, 예컨대 상승 온도 및 진공하 작동하는 비휘발제(devolatizer)의 사용에 의해 될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 고무 및 비닐방향족 공중합체 또는 중합체의 최종 함유량은 휘발성 종의 제거전에 실행된 중합의 진행 정도에 달려 있다. 실제로, 만일 중합의 진행 정도가 낮으면, 휘발성 종의 제거가 비닐방향족 단량체의 다량을 제거시키고, 조성물의 최종 고무 함유량이 더 높아질 것이다.
중합의 진행은 중합 단계중 취득한 표본 및 취득한 표본의 고체 함량의 측정에 의해 모니터된다. 고체 함유량은 취득한 표본의 초기 중량에 대해 취득한 표본의 200 ℃ 에서 약 20 분 동안 25 밀리바의 진공하 증발후 수득된 고체의 중량% 를 의미한다. 중합을 예를 들어 60 내지 80 중량% 의 고체 함유량을 수득할 때까지 계속할 수 있다.
최종 조성물이 2 내지 25 % 고무 및, 더욱 바람직하게 4 내지 15 % 고무를 함유하도록 도입된 성분의 양 및 제조 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
중합의 마지막에, 고무 입자를 둘러싸는 비닐방향족 중합체의 매트릭스를 함유하는 조성물을 수득하고, 상기 조성물은 유사하게 중합체 쇄의 일부를 형성하는 안정 자유 라디칼 및/또는 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 함유한다. 사실, 안정 자유 라디칼은 자유형 및/또는 공유결합에 의해 연결된 형태일 수 있다. 통상, 기의 안정 자유 라디칼을 유리시키기 위해 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기의 성향은 온도와 함께 증가한다. 그러므로 최종 조성물은 상기 조성물상에서 실행된 비휘발성화 처리의 세기 및, 달리 안정 자유 라디칼 또는 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기의 성질에 따라, 안정 자유 라디칼 또는 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기가 다소 풍부하다. 비휘발성화 처리는 이의 기간이 더 길수록 및/또는 이의 온도가 높을수록 및/또는 이의 진공이 더 클수록 더 강해진다.
그러므로 본 발명은 고무 입자의 적어도 일부가 미로형인 고무 입자를 둘러싸는 비닐방향족 중합체의 매트릭스를 함유하는 조성물을 수득할 수 있고, 상기 조성물은 중합체 쇄의 일부를 형성하는 안정 자유 라디칼 및/또는 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 함유한다.
또한 본 발명은 고무 입자의 적어도 일부가 양파형인 고무 입자를 둘러싸는 비닐방향족 중합체 매트릭스를 함유하는 조성물을 수득할 수 있고, 상기 조성물은 중합체 쇄의 일부를 형성하는 안정 자유 라디칼 및/또는 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 함유한다.
또한 본 발명은 고무 입자의 적어도 일부가 캡슐형인 고무 입자를 둘러싸는 비닐방향족 중합체 매트릭스를 함유하는 조성물을 수득할 수 있고, 상기 조성물은 중합체 쇄의 일부를 형성하는 안정 자유 라디칼 및/또는 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 함유하고, 상기 캡슐이 고무 입자의 95 % 이상의 조직을 구성할 수 있다.
후기 실시예에서, 수득된 조성물의 구조 및 특성을 하기 기술에 의해 측정한다.
· 고무 입자 조직: 4산화오스뮴으로 착색된 미소부상에 전이 전자 현미경 검사법,
· 고무 입자의 중간 크기: 메틸 에틸 케톤에 매트릭스의 용해후 침전 입도측정(CAPA 700).
실시예 1 (비교)
실온에서 스티렌 490 g, 에틸벤젠 168 g 및 BAYER 에 의해 시판되는 상표명 BL 6533 의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 70 g 으로 교반기 계 및 온도 제어 장치를 갖춘 2 리터 반응기를 채우고, 상기 공중합체는 스티렌으로부터 유도된 단위 40 중량% 를 함유한다. 교반을 150 rpm 으로 올린다.
공중합체의 완전한 용해화후, 항상 교반하면서, 온도를 30 분 이상 120 ℃ 로 올린후 고체 함량 60 % 를 수득할 때까지 이 온도에서 유지한다. 그 다음 반응기의 내용물을 대기압 및 주위 공기에서 오븐으로 옮겨, 먼저 3 시간 동안 150 ℃ 및 그 다음 2 시간 동안 180 ℃ 에서 중합을 모니터한다.
수득된 조성물의 특성을 표 1 에 나타낸다. 고무 입자의 대부분, 즉 이들의 95 % 초과분이 캡슐의 형태로 보인다.
실시예 2 (비교)
스티렌 490 g, 에틸벤젠 168 g 및 BAYER 에 의해 시판되는 상표명 HX 527 의 폴리부타디엔 42 g 으로 실시예 1 에서와 동일한 반응기를 채운다. 이 폴리부타디엔은 중량 평균 분자량 247,000 및 다분산성 2, 및 100 ℃ 에서 무니(Mooney) 점도 ML (1+4) 46 을 갖는다.
교반을 150 rpm 으로 올린다.
폴리부타디엔의 완전한 용해화후, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (통상 TEMPO 로 칭함) 0.1488 g (즉, 9.5 × 10-4몰) 및 O-tert-부틸-O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 0.1848 g (즉, 7.9 × 10-4몰)(LUPEROX 에 의해 상표명 TBIC-M75 으로 시판) 을 실온에서 도입한다. 항상 교반하면서 혼합물을 계속해서 30 분 이상 120 ℃ 로 가열한후 고체 함량 60 % 를 수득할 때까지 이 온도에서 유지한다. 그 다음 반응기의 내용물을 대기압 및 주위 공기에서 오븐으로 옮겨 처음에 3 시간 동안 150 ℃ 에서 및 그 다음 2 시간 동안 180 ℃ 에서 중합을 계속한다. 수득된 조성물의 특성을 표 1 에 나타낸다. 고무 입자의 대부분, 즉 이들의 80 % 이상이 살라미의 형태로 보인다.
실시예 3
실시예 1 에서와 동일한 반응기에서, 에틸벤젠 168 g 및 폴리부타디엔 HX 527 42 g 을 실온에서 도입한다. 교반을 150 rpm 으로 올린다. 폴리부타디엔의 완전한 용해화후, TEMPO 9.5 × 10-4몰 및 퍼옥시드 TBIC-M75 7.9 ×10-4몰을 도입하고 반응기를 50 rpm 에서 교반하면서 2 시간 동안 120 ℃ 에서 가열시킨다.
그 다음 스티렌 490 g 을 첨가하고 150 rpm 으로 교반을 하면서, 온도를 고체 함량 60 % 를 수득할 때까지 120 ℃ 에서 유지시킨다. 중합을 이전 실시예들에서와 같이 오븐에서 계속한다. 수득된 조성물의 특성을 표 1 에 나타낸다. 고무 입자의 대부분, 즉 이들의 95 % 초과분이 캡슐의 형태로 보인다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리부타디엔 함량(중량%) 6 6 6
노들의 중간크기(부피비) 0.16 μm 1.43 μm 0.25 μm
조직 캡슐 살라미 캡슐
본 발명의 방법에 의해 제조된 다량의 캡슐 조직을 함유하는 비닐방향족 중합체는 광택성이 뛰어나고 충격성을 강화시킨다.

Claims (28)

  1. 안정 자유 라디칼의 존재하 탄성중합체의 열처리, 탄성중합체로부터 양성자를 제거시킬 수 있는 자유 라디칼 개시제의 열처리, 및 비닐방향족 단량체의 부재하 용매의 열처리 단계를 포함하는, 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 담지하는 고무의 제조 방법에 있어서, 고무가 고무 쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 평균 0.1 내지 10 기를 담지하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 열처리의 작업 조건이 고무가 고무 쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 평균 0.5 내지 2 기를 담지하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 열처리의 작업 조건이 고무가 고무 쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 평균 0.5 내지 0.9 기를 담지하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 안정 자유 라디칼의 몰수 (SFR), 자유 라디칼 개시제의 몰수 (INIT) 및 탄성중합체의 몰수 (ELAST) 가 하기임을 특징으로 하는 방법:
    {FINIT× (INIT)}/{FSFR× (SFR)} = 0.1 ∼ 10,
    (ELAST)/{(SFR) × FSFR} = 0.1 ∼ 10
    [식중, FSFR는 안정 자유 라디칼의 작용가, 즉 안정 자유 라디칼 상태를 나타내는 동일한 안정 자유 라디칼 분자상에서 부위의 수를 나타내고, FINIT는 자유 라디칼 개시제의 작용가, 즉 개시제의 각 분자가 발생시킬 수 있는 자유 라디칼의 수를 나타낸다].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 열처리의 온도가 (T1/2- 50 ℃) 내지 (T1/2+ 50 ℃)(여기에서 T1/2은 개시제의 반감기가 1 시간인 온도를 나타낸다)임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 열처리가 50 ℃ 내지 150 ℃ 에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체가 호모폴리부타디엔임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체가 수평균 분자량 50,000 내지 350,000 및 중량평균 분자량 100,000 내지 500,000 을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 고무.
  10. 고무쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 평균 0.1 내지 10 기를 함유하는 고무.
  11. 제 10 항에 있어서, 고무쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 평균 0.5 내지 2 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무.
  12. 제 11 항에 있어서, 고무쇄당 안정 자유 라디칼을 발생시키는 평균 0.5 내지 0.9 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항에 있어서, 고무에 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 제공하기 위해 변형되어진 폴리부타디엔으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 고무.
  14. 중합에 앞서, 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 담지하는 고무의 존재하 하나 이상의 비닐방향족 단량체의 중합 단계를 포함하는, 비닐방향족 중합체 매트릭스 및 고무 입자를 함유하는 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 고무가 제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항의 것임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 중합이 개시제 또는 촉매 없이, 열적으로 개시되고, 100 ℃ 내지 200 ℃ 에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 중합이 중합 개시제의 존재하 90 내지 160 ℃ 에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비닐방향족 단량체가 스티렌임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서, 고무 입자의 적어도 일부가 미로형임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서, 고무 입자의 적어도 일부가 양파형임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 고무 입자의 적어도 일부가 캡슐형임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 고무 입자의 95 % 이상이 캡슐형임을 특징으로 하는 방법.
  23. 고무 입자를 둘러싸는 비닐방향족 중합체의 매트릭스를 함유하고 중합체 쇄의 일부를 형성하는 안정 자유 라디칼 및/또는 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 함유하는 조성물에 있어서, 고무 입자의 적어도 일부가 미로형임을 특징으로 하는 조성물.
  24. 고무 입자를 둘러싸는 비닐방향족 중합체의 매트릭스를 함유하고 중합체 쇄의 일부를 형성하는 안정 자유 라디칼 및/또는 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 함유하는 조성물에 있어서, 고무 입자의 적어도 일부가 양파형임을 특징으로 하는 조성물.
  25. 고무 입자를 둘러싸는 비닐방향족 중합체의 매트릭스를 함유하고 중합체 쇄의 일부를 형성하는 안정 자유 라디칼 및/또는 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 함유하는 조성물에 있어서, 고무 입자의 적어도 일부가 캡슐형임을 특징으로 하는 조성물.
  26. 고무 입자를 둘러싸는 비닐방향족 중합체의 매트릭스를 함유하고 중합체 쇄의 일부를 형성하는 안정 자유 라디칼 및/또는 안정 자유 라디칼을 발생시키는 기를 함유하는 조성물에 있어서, 고무 입자의 95 % 이상이 캡슐형임을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 23 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서, 비닐방향족 중합체가 폴리스티렌임을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 23 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서, 고무가 호모폴리부타디엔임을 특징으로 하는 조성물.
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