JPH06116344A - Ａｂｓ系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体
との混合物に、共役ジエン系ゴムの共役ジエン単位のう
ち５〜８５モル％が水添され、２５℃における５重量％
スチレン溶液粘度（ＳＶ）が５〜５０センチポイズ（ｃ
ｐｓ）、ＧＰＣで測定される重量平均分子量と数平均分
子量との比が１．２〜４．０、ムーニー粘度ＭＬ１＋４
（１００℃）が２０〜１５０である部分水添ゴムを、部
分水添ゴムと全単量体の合計量を１００として２〜５０
重量％の濃度で溶解し、ラジカル開始剤の存在下に撹拌
下で重合を行い、平均粒子径０．１〜０．９μｍのゴム
質粒子を形成せしめて、塊状重合または塊状−懸濁重合
もしくは溶液重合でＡＢＳ系樹脂を製造する方法 【効果】 本発明は、従来のＡＢＳ系樹脂の欠点である
耐熱安定性が極めて優れ、耐衝撃性、光沢性、剛性等の
バランスをも一挙に解決する優れたＡＢＳ系樹脂の製造
方法を提供するもので、しかも、従来のＡＢＳ系樹脂の
製造プロセス等を大巾に変更することなく、安価で容易
に実施することが出来る方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱安定性、耐衝撃
性、光沢性、剛性等が優れたＡＢＳ系樹脂の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりＡＢＳ系樹脂の製造方法とし
て、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合、溶液重合等
が知られており、ゴムラテックスをベースにして芳香族
ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を加えてグラフト
重合させる乳化重合法は光沢性、耐衝撃性等の面で有利
であった。しかし最近、分子構造の自由度が大きいアニ
オン重合ゴムを芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との混合物に溶解し、塊状重合または塊状−懸濁重
合もしくは溶液重合する方法による、いわゆるマスＡＢ
Ｓが、樹脂中に乳化剤等の不純物が少なく変着色しにく
いこと、石鹸を含んだ排水の処理等の負担がなくコスト
面で有利であること等から注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の塊状重合または塊状−懸濁重合で得られたＡＢＳ系樹
脂は、耐衝撃性、光沢性、剛性のバランスが劣ってお
り、また更に耐熱安定性の改良が必要であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来技術の欠点を解決するためなされたものであり、特定
のゴムを特定の方法で用いることにより、耐熱安定性が
極めて優れ、耐衝撃性、光沢性、剛性のバランスが大き
く改良されたマスＡＢＳ系樹脂の製造方法を提供するも
のである。

【０００５】即ち、本発明は、芳香族ビニル単量体とシ
アン化ビニル単量体との混合物に、共役ジエン系ゴムの
共役ジエン単位のうち５〜８５モル％が水添され、２５
℃における５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が５〜５
０センチポイズ（ｃｐｓ）、ＧＰＣで測定される重量平
均分子量と数平均分子量との比が１．２〜４．０、ムー
ニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２０〜１５０である
部分水添ゴムを、部分水添ゴムと全単量体の合計量を１
００として２〜５０重量％の濃度で溶解し、ラジカル開
始剤の存在下に撹拌下で重合を行い、平均粒子径０．１
〜０．９μｍのゴム質粒子を形成せしめ、塊状重合また
は塊状−懸濁重合もしくは溶液重合を行いＡＢＳ系樹脂
を製造する方法である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる部分水添ゴムは、公知の共役ジエン系ゴムを
部分的に水添させることによって得られ、例えば下記の
単量体単位などを用いて表される。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，
Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ は水素、メル基、エチル基のい
ずれかであり、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は水素、
メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリア
ルキルシリル基又はトリアルコキシシロキシのいずれか
である。上記一般式ｉ）〜ｖ）を用いて表される単量体
単位のモル比をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ（モル％）
として表すと、共役ジエン単位の水添率（Ｃ＋Ｄ）／
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は５〜８５モル％である。５モル％
未満では得られるＡＢＳ系樹脂の耐熱劣化性が劣り、８
５モル％を越えるとグラフト性が低下して耐衝撃性が劣
る。共役ジエン単位の水添率は９〜６０モル％が好まし
く、更に１５〜４５モル％が好ましい。

【００１０】スチレン系単量体のモル比Ｅは０〜３４モ
ル％、共役ジエン系単量体のモル比（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
は１００〜６６モル％が好ましい。スチレン系単量体の
モル比が大きすぎると得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性
が低下する。Ｅはより好ましくは２６モル％以下であ
る。また、中でも、不飽和１，４結合のモル比Ａについ
てはＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が１０％以上が好ましく、
不飽和１，２結合のモル比ＢについてはＢ／（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ＋Ｄ）が２０％以下が好ましい。不飽和１，４結合の
モル比Ａが少なすぎると得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃
性が劣り、不飽和１，２結合のモル比Ｂが多すぎると得
られるＡＢＳ系樹脂の耐熱安定性が劣る。

【００１１】単量体単位ｉ）〜ｖ）はランダムであって
もブロックであっても、あるいはテーパーであってもよ
い。ただし、室温でゴム状態である必要があり、ガラス
転移温度が−５０〜−１１０℃であることが好ましい。
又、得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性のためにより好ま
しくは−７０〜−１１０℃である。本発明で用いられる
部分水添ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液粘
度（ＳＶ）は５〜５０センチポイズ（ｃｐｓ）であるこ
とが必要である。５ｃｐｓ未満では得られるＡＢＳ系樹
脂の耐衝撃性が劣り、５０ｃｐｓを越えると光沢性およ
び剛性が劣る。特に光沢性を重視する場合には５ｃｐｓ
以上２０ｃｐｓ未満が好ましく、特に耐衝撃性を重視す
る場合には２０〜５０ｃｐｓが好ましい。

【００１２】また、本発明のゴムにおいて、グラフト反
応性と耐熱安定性は相反する性能であり、不飽和１，４
結合単位Ａ（モル％）と不飽和１，２結合単位Ｂ（モル
％）は５≦０．１Ａ＋Ｂ≦２０の範囲内にあることが好
ましい。この範囲より小さいと耐熱安定性は良いがグラ
フト性が劣り、この範囲より大きいとグラフト性は良い
が、耐熱安定性が劣り好ましくない。また、より好まし
くは、本発明のような低いＳＶのゴムであって、しかも
２重結合が少ないゴムにあっては、適度なグラフト反応
がおこる条件が必要であり、ＳＶ（ｃｐｓ），不飽和
１，４結合単位Ａ（モル％）および不飽和１，２結合単
位Ｂ（モル％）のあいだに５≦０．１Ａ＋Ｂ≦２０かつ
−０．２５ＳＶ＋１１．２５≦０．１Ａ＋Ｂ≦−０．２
５ＳＶ＋２７．５の範囲内にあることが好ましい。これ
らの範囲を外れると適度なグラフト反応性が得られず、
グラフト反応性が過少であっても過多であっても十分な
耐衝撃性がえられず、他の光沢性などの性能とのバラン
スも得られない。

【００１３】本発明で用いられる部分水添ゴムの分子量
分布はＧＰＣで測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均
分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜４．０であるこ
とが必要である。分子量分布が大きすぎると得られるＡ
ＢＳ系樹脂のゴム質粒子の粒子径の分布が広くなり巨大
粒子が生成しやすくなって耐衝撃性が低下し、光沢性と
耐衝撃性のバランスも低下する。分子量分布が小さすぎ
ると重合体をゴムとして加工することあるいは取得する
こと自体が困難となり、たとえ得られたとしても耐衝撃
性が劣る。分子量分布は好ましくはＭｗ／Ｍｎが１．５
〜３．５である。分子量分布は常法に従ってゲル・パー
ミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。

【００１４】又、ＧＰＣで測定される部分水添ゴムの分
子量分布は１山であっても、２山あるいはそれ以上の山
があってもよい。本発明で用いられる部分水添ゴムのム
ーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は２０〜１５０であ
ることが必要である。ムーニー粘度がこの範囲外である
とゴムとして加工することあるいは取得することが困難
であり、またたとえ得られたとしても、本発明で用いら
れる適度な分岐を有する部分水添ゴムではない為、本発
明の目的とする耐衝撃性、光沢性、剛性のバランスが優
れたＡＢＳ系樹脂を得ることができない。ムーニー粘度
は好ましくは２０〜１００、更に好ましくは２５〜５０
である。

【００１５】本発明で用いられる部分水添ゴムは、公知
の方法で得られる共役ジエン系ゴムを部分的に水添する
ことによって得られる。公知の方法で得られる共役ジエ
ン系ゴムとは、通常、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造に
用いられる全てのゴムが含まれる。例えば、ポリブタジ
エン（ローシスポリブタジエンおよびハイシスポリブタ
ジエン）、スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム及
びブロックＳＢＲ）、ポリイソプレン、ブタジエン−イ
ソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン
共重合体、天然ゴム等であるが、中でもブタジエンをモ
ノマー成分として５０重量％以上含むブタジエン系重合
体ゴム、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体などが好ましい例として挙げられる。

【００１６】本発明で用いられる部分水添ゴムを得るた
めの水添前の共役ジエン系ゴムとしては、好ましくは、
分岐を有しているか、又は、スチレン系単量体のホモポ
リマーブロックを有しているものが好ましい。又、これ
らの共役ジエン系ゴムの合成法としては連続重合法であ
っても、バッチ重合法であってもよい。本発明で用いら
れる部分水添ゴムは上述の共役ジエン系ゴムを部分的に
水添することによって得られる。水添方法は、従来公知
のいかなる方法を用いても良く、例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａ
ｍｐ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
８３，４６７２（１９６１）．記載のトリイソブチルボ
ラン触媒を用いて水素添加する方法、Ｈｕｎｇ Ｙｕ
Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅ
ｔｔｅｒ Ｅｄ．，１５，２７１（１９７７）記載のト
ルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方
法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機
コバルト−有機アルミニウム系触媒あるいは有機ニッケ
ル−有機アルミニウム系触媒を用いて水素添加する方
法、特開昭５８−１７１０３号公報に記載のＰｄ，Ｒｈ
等の金属を担持させた不均一系触媒を用いて水素添加す
る方法等を挙げることができる。

【００１７】本発明の実施において特に好ましい水素添
加の方法は、１，２−ビニル結合を１，４−結合に先だ
って選択的に水添できる触媒を使用する特開昭５２−４
１８９０号公報に示される方法、あるいは低温、低圧の
温和な条件下で水添が可能な触媒を用いる特開昭５９−
１３３２０３号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報
に示される方法である。

【００１８】又、水素添加の方法は連続方式でもバッチ
方式でもよい。本発明で用いられる部分水添ゴムは、上
述の方法でえられるゴムに非水添のジエン系ゴムをブレ
ンドして用いてもよい。ただし、その場合もゴム全体の
水添率、溶液粘度、分子量分布、ムーニー粘度などが本
発明の範囲内であることが必要である。

【００１９】本発明は部分水添ゴムを、部分水添ゴムと
全単量体の合計量を１００として２〜５０重量％の濃度
で溶解し、ラジカル開始剤の存在下に撹拌下で重合を行
うものであり、この範囲以下のゴムの使用量では本発明
の目的とする耐衝撃性が得られず、一方、この範囲以上
の使用ではゴム溶液の粘度が高くなりすぎて粒子径の制
御が困難となる。又、重合途中に単量体の一部または重
合体の一部あるいは単量体と重合体の混合物の一部を追
加したり、さらに、重合後に重合体の一部を追加するこ
となどによりゴム成分を希釈することも可能である。そ
の場合最終的に得られるＡＢＳ系樹脂中のゴム成分は２
〜４０重量％であることが好ましい。ゴム成分の含有量
が少なすぎると耐衝撃性が劣り、ゴム成分が多すぎると
引張強度、剛性、光沢性が劣る。ゴム成分の含有量は５
〜３０重量％がより好ましい。

【００２０】本発明で用いられる芳香族ビニル単量体と
してはスチレン、ビニルナフタレンのほか、α−メチル
スチレン、α−エチルスチレンのような側鎖アルキル置
換スチレン、ビニルトルエン例えばパラメチルスチレ
ン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、オルトま
たはパラ−ｔ−ブチルスチレンのような核置換スチレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロ
モスチレン、テトラブロモスチレンのようなハロゲン化
スチレン、パラ−ヒドロキシスチレン、オルト−メトキ
シスチレン等が例として挙げられ、１種又は２種以上の
混合物として用いられる。これらのうち、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレンが好ましい。
又、シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、及びそれらの誘導体が挙げられ、
１種又は２種以上の混合物として用いられる。

【００２１】本発明で用いられる芳香族ビニル単量体と
シアン化ビニル単量体の比率は５０〜９０重量部対５０
〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは６０〜８５重
量部対４０〜１５重量部である。本発明において芳香族
ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との混合単量体に
更に共重合可能な他の単量体を用いることも可能であ
る。この場合、他の単量体としてはアクリル酸、メタク
リル酸およびそれらのメチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどのエステル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−
メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどが用い
られ、これらの共重合可能な他の単量体の使用量は単量
体全体に対して０〜３０重量％である。

【００２２】本発明で用いられるラジカル開始剤として
は、従来からスチレン系の樹脂の製造に用いられる公知
の全てのラジカル開始剤を用いることが出来、ペルオキ
シケタール類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペ
ルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキ
シエステル類、ケトンペルオキシド類、ヒドロペルオキ
シド類などが挙げられ、１種又は２種以上の併用で用い
られる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシドなどが好適に用いられる。

【００２３】本発明におけるゴム質粒子の平均粒子径は
０．１〜０．９μｍであることが必要である。この範囲
から外れて、小さすぎると光沢性は良好であるが耐衝撃
性が劣り、大きすぎると剛性と耐衝撃性が劣る。より好
ましくは０．２〜０．７μｍである。ゴム質粒子の平均
粒子径の制御方法は、本発明で用いる特定の構造の部分
水添ゴムを用いる場合は、ゴム質粒子が形成される相転
時に適度な撹拌条件とすることにより容易に得られる
が、特に、部分水添ゴムの溶液粘度、相転時のグラフト
率、マトリクスを形成する樹脂相の粘度、撹拌回転数等
が重要である。相転時のグラフト率に関しては、ゴムの
構造の外、ラジカル開始剤の種類、量、重合温度等の影
響を受け、マトリクスを形成する樹脂相の粘度に関して
は、ラジカル開始剤の種類、量、重合温度と連鎖移動剤
の種類、量等の影響を受ける。撹拌の回転数に関しては
装置の因子が大きいが、ゴム質粒子径を小さくするため
には撹拌回転数を高くし、ゴム質粒子径を大きくするた
めには撹拌回転数を低くすることによって制御される。

【００２４】ゴム質粒子の平均粒子径は、得られたＡＢ
Ｓ系樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、
写真中のゴム質粒子２００〜５００個の粒子径を測定し
て、重量平均したものである。すなわち、平均粒子径＝
ΣｎＤ⁴ ／ΣｎＤ³ 、ただし、ｎは粒子径Ｄのゴム質粒
子の個数である。本発明における塊状重合方法として
は、上記のゴム質粒子が形成された後もひき続いて重合
を継続し、最終的に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体との混合単量体が所望の反応率となるまで重合
操作を継続するものである。その際、重合反応の前半に
おいては、上述のゴム質粒子の粒子径を制御するための
適度な撹拌が必要であり、一方、重合反応の後半におい
ては、系内の粘度が高くなるため過度の撹拌は生成した
ゴム質粒子が破壊される恐れがあり、重合反応熱の除去
の為に必要な最低限の撹拌とすべきである。

【００２５】本発明における塊状−懸濁重合の方法とし
ては、ゴム質粒子が形成される重合反応の前半は塊状重
合でおこなわれ、次いで反応混合物を懸濁安定剤およ
び、または界面活性剤の存在下に水性媒体中に撹拌下に
分散させ、重合反応の後半を懸濁重合で完結させるもの
である。又、塊状重合または塊状−懸濁重合において、
重合開始時または途中に希釈溶剤を加えて重合系の粘度
を下げる方法、すなわち、溶液重合も可能である。希釈
溶剤の例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン等がある。

【００２６】さらに、好ましくは、重合終了後、未反応
単量体、溶剤等の揮発分を除去する為、また必要に応じ
てゴム部の架橋を促進させる為、公知の方法、例えば加
熱下での脱揮装置、ベント押出機等を用いる方法により
後処理される。本発明の方法において、芳香族ビニル単
量体とシアン化ビニル単量体との混合単量体の重合転化
率が３０％の時点における部分水添ゴムに対するグラフ
トコポリマーの割合が２０〜６０重量％となるようにグ
ラフト性をコントロールすることが好ましく、更に好ま
しくは、３０〜５５重量％である。グラフトコポリマー
の割合が少なすぎるとゴム質粒子の粒子径を目標内にコ
ントロールすることが困難となり、また、たとえ撹拌の
回転数をコントロールして目標の粒子径が得られたとし
ても、得られたＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が劣ったものと
なる。一方、グラフトコポリマーの割合が多すぎるとゴ
ム質粒子が硬くなって得られたＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性
が劣ったものとなり、また、ＡＢＳ系樹脂の流れ性が低
下して加工上好ましくない。

【００２７】本発明の方法において、得られるＡＢＳ系
樹脂のゲル含有量（トルエン不溶部の含有量）を５〜７
５重量％の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは
１０〜５０重量％の範囲である。ゲル含有量が少なすぎ
ると樹脂の耐衝撃性が劣り、多すぎると樹脂の流れ性が
低下して加工上好ましくない。また、ＡＢＳ系樹脂中の
ゲルのトルエン中での膨潤指数（スウエリングインデッ
クス）は７〜１５の範囲が好ましい。膨潤指数が小さす
ぎると耐衝撃性が劣り、大きすぎると耐衝撃性が低下
し、光沢性も悪化する。

【００２８】本発明において、好ましくは、公知の連鎖
移動剤が用いられる。連鎖移動剤としては、例えばα−
メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−
フルオレン、ジペンテン、クロロホルムなどのメルカプ
タン類、テルペン類、ハロゲン化合物などがある。更
に、本発明において、得られるＡＢＳ系樹脂のマトリク
ス樹脂部の分子量は重量平均分子量で１０万〜４０万が
好ましい。また、樹脂中に残存するスチレンオリゴマー
の量は１重量％以下が好ましく、特に、耐熱変形温度が
高いものが要求される用途では０．５重量％以下がより
好ましい。

【００２９】本発明において、好ましくは、公知の酸化
防止剤、紫外線防止剤等の安定剤を必要量添加される。
酸化防止剤としては、例えばオクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジ
メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，４−
ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジラ
ウリルチオジプロピオネートなどが擧げられ、その添加
量は好ましくは樹脂１００重量部当り、０．０１〜５重
量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。

【００３０】紫外線安定剤としては、例えば、２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートなどのヒンダードアミン系、その他にｐ−ｔ
−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノンなどがあげられる。と
くに好ましくはトリアゾール系、ヒンダードアミン系の
単独又は併用系である。これらの紫外線安定剤の添加量
は好ましくは樹脂１００重量部当り０．０１〜５重量
部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。

【００３１】更に本発明でえられるＡＢＳ系樹脂は必要
に応じて難燃剤及び難燃助剤を配合し、難燃処方を施す
ことが可能である。難燃剤としては、種々のタイプがあ
るが、従来公知の全ての難燃剤が含まれ、ハロゲン系難
燃剤、リン系難燃剤等が有効である。例えば、デカブロ
モジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー、トリ
ス−（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレー
ト、リン酸アンモニウム、赤リン、トリクレジルホスフ
ェートなどが擧げられる。難燃助剤としては、例えば三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソー
ダ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜
鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが擧げ
られる。難燃剤は好ましくは樹脂１００重量部当り５〜
４０重量部用いられ、難燃助剤は好ましくは樹脂１００
重量部当り２〜２０重量部用いられる。

【００３２】更に必要に応じて通常用いられる種々の添
加剤、例えば、ポリジメチルシロキサン、流動パラフィ
ンなどの内部潤滑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色
剤、各種の充填剤などを配合することが可能である。本
発明で得られるＡＢＳ系樹脂に、他の種々の樹脂を加え
ることが可能である。他の樹脂としては、ＧＰ−ポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、他のＡＢＳ
系樹脂、ＡＥＳ樹脂、スチレン−メタクリレート樹脂、
ＭＢＳ樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ナイロン樹脂、ＰＢＴなどのポリエステル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が用いられる。これらの樹脂
を加えることによって、耐熱性、剛性、耐衝撃性などが
付与され、その用途に応じてブレンド使用される。

【００３３】本発明で得られるＡＢＳ系樹脂は、従来公
知の方法で成形加工され、使用される。その用途は、電
気製品，ＯＡ機器のキャビネット、ハウジングなどや、
自動車の内外装部品、住宅・家具などの部品その他多岐
にわたる。

【００３４】

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的
に説明するためのものであり、本発明を限定するもので
はない。

【００３５】

【実施例１】内容積１０リットルの、撹拌翼とジャケッ
トを備えた重合槽に、底部より濃度１５重量％の１，３
−ブタジエンのｎヘキサン溶液を毎分３００ミリリット
ルの速度で、同時に単量体１００重量部当り０、１８重
量部のｎブチルリチウム及び同じく０、１３重量部のテ
トラメチルエチレンジアミンを連続的にフィードした。
回転数１５０ｒｐｍ、重合温度９０℃で混合撹拌して重
合をおこない、さらにオーバーフローしたリビングポリ
マー溶液は、ノリタケ製スタテイックミキサー（１８エ
レメント）に導入した。スタテイックミキサー手前に
て、フィードリチウムに対し０、９当量の４塩化珪素ｎ
ヘキサン溶液を加えてカップリング反応をおこない、さ
らに、内容積４リットルの水添反応機に導入した。水添
反応機手前にて水添触媒を加え、高速撹拌下、水添温度
１００℃で所定の水添率になるように水素フィード量を
コントロールして連続的に部分水添をおこなった。水添
触媒として、ジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジ
エニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液に等モルのｎ
ブチルリチウムを加え２０℃で混合し、３分後に等モル
のメタノールを加えたものを、ポリマー当りチタニウム
として３０ｐｐｍ加えた。水添反応機から出たポリマー
溶液に、水と安定剤を加え、高速撹拌下熱水中に導入し
て溶媒を留去させ、加熱乾燥して部分水添ゴムを得た。

【００３６】得られたゴムの分析値を表１に示す。ミク
ロ構造の分析はＮＭＲによる。次に部分水添ゴムを用い
たＡＢＳ系樹脂の製造をおこなう。内容積１０リットル
の、撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、上記ゴ
ム１６重量部、スチレン６３重量部、アクリロニトリル
２１重量部、トルエン２０重量部、トリエチレングリコ
ール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５重量
部、ベンゾイルペルオキシド０．０５重量部、α−メチ
ルスチレンダイマー０．１０重量部を窒素雰囲気、回転
数５０ｐｈｒで撹拌しながら９０℃で重合を開始した。
４時間経過後１１０℃で２時間、１３５℃×２時間、１
５０℃×２時間、１７０℃×２時間と順次昇温して重合
を継続し、最終的に２５０℃で４５分間加熱して脱揮
し、押出機を通してＡＢＳ系樹脂のペレットを得た。途
中のサンプリングにてスチレンコポリマー転化率３０％
におけるゴムに対するグラフトコポリマーの割合を求め
た。ゴムに対するグラフトコポリマーの割合の測定は、
サンプリングしたポリマー液を真空乾燥して、固形分を
測定した後、ＭＥＫ／メタノール９０／１０混合溶媒に
溶解し、遠心分離して不溶の固形物（ゴム＋グラフトポ
リマー）を得て、クロロホルム溶液としてＵＶによりポ
リスチレン含量をもとめることによって算出した。さら
に、得られたＡＢＳ系樹脂を用い、射出成形して試験片
を作成し物性評価を行った。

【００３７】得られたＡＢＳ系樹脂の分析値及び物性評
価結果を表２に示す。光沢性の評価は角度２０°のグロ
ス、耐衝撃性は室温におけるアイゾッド衝撃値、耐熱性
は加熱プレスを用い３１０℃×１０分の熱劣化後のアイ
ゾッド衝撃値保持率、耐変色性はサンシャインウエザオ
メータ６３℃×１００時間後の変色で◎優、○良、×劣
で表した。

【００３８】

【実施例２】内容積３０リットルの、撹拌翼とジャケッ
トを備えた重合槽を用い、単量体１００重量部当り０、
１３重量部のｎブチルリチウム及び単量体当り２５０ｐ
ｐｍの１，２−ブタジエンを含む濃度１５重量％の１，
３−ブタジエンのｎヘキサン溶液を仕込、撹拌下にピー
キング温度９０℃でバッチ重合をおこない、リビングポ
リマー溶液を得た。さらに、フィードリチウムに対し
０、６当量の４塩化珪素ｎヘキサン溶液を加えてカップ
リング反応をおこない、次いで、７５℃にて実施例１と
同じ水添触媒を加えて底部より水素を吹き込み、所定の
水添率まで部分水添を行い、その後ポリマー溶液に、水
と安定剤を加え、高速撹拌下熱水中に導入して溶媒を留
去させ、加熱乾燥して部分水添ゴムを得た。

【００３９】得られたゴムの分析値を表１に示す。上記
ゴム１２重量部、スチレン６６重量部、アクリロニトリ
ル２２重量部を用いた他は実施例１と同様にして、ＡＢ
Ｓ系樹脂を得た。さらに、得られたＡＢＳ系樹脂を用
い、射出成形して試験片を作成し物性評価を行った。得
られたＡＢＳ系樹脂の分析値及び物性評価結果を表２に
示す。

【００４０】

【実施例３】内容積１０リットルの撹拌翼とジャケット
を備えた重合槽を、２基連結して用い、１基目の底部よ
り、２８００ｐｐｍのテトラヒドロフランを含む濃度１
５重量％の１，３−ブタジエンのｎヘキサン溶液を毎分
２００ミリリットルの速度で、同時に１，３−ブタジエ
ン１００重量部当り０、１５重量部のｎブチルリチウム
を連続的にフィードした。回転数１５０ｒｐｍ、重合温
度９０℃で混合撹拌して重合をおこない、さらにオーバ
ーフローしたリビングポリマー溶液を２基目の底部に導
入した。また、２基目の底部より、１基目のブタジエン
１００重量部当り、４８重量部のスチレンを２０重量％
のｎヘキサン溶液として加え、重合温度９０℃で混合撹
拌して重合をおこないリビングブロックポリマー溶液を
得た。さらに、スタテイックミキサーにて当量のメタノ
ールと混合して失活させた後、実施例１と同様に部分水
添を行い、部分水添ゴムを得た。

【００４１】得られたゴムの分析値を表１に示す。上記
ゴムを用い、実施例２と同様にして、ＡＢＳ系樹脂を得
た。さらに、得られたＡＢＳ系樹脂を用い、射出成形し
て試験片を作成し物性評価を行った。得られたＡＢＳ系
樹脂の分析値及び物性評価結果を表２に示す。

【００４２】

【実施例４】テトラヒドロフラン量、ｎブチルリチウム
量及び２基目のスチレン量を変更した他は実施例３と同
様にしてブロック部分水添ゴムを得た。得られたゴムの
分析値を表１に示す。上記ゴム２０重量部、スチレン６
０重量部、アクリロニトリル２０重量部、トルエン３０
重量部を用いた他は実施例１と同様にして、ＡＢＳ系樹
脂を得た。さらに、得られたＡＢＳ系樹脂を用い、射出
成形して試験片を作成し物性評価を行った。

【００４３】得られたＡＢＳ系樹脂の分析値及び物性評
価結果を表２に示す。

【００４４】

【実施例５】テトラヒドロフラン量、ｎブチルリチウム
量及び２基目のスチレン量を変更した他は実施例３と同
様にしてリビングブロックポリマー溶液を得た。さら
に、実施例１と同様にスタテイックミキサーにて４塩化
珪素を用いてカップリング反応をおこなった後連続部分
水添を行い部分水添ゴムを得た。

【００４５】得られたゴムの分析値を表１に示す。上記
ゴムを用い実施例１と同様にして、ＡＢＳ系樹脂を得
た。さらに、得られたＡＢＳ系樹脂を用い、射出成形し
て試験片を作成し物性評価を行った。得られたＡＢＳ系
樹脂の分析値及び物性評価結果を表２に示す。

【００４６】

【比較例１】ポリブタジエンゴムの水添反応をおこなわ
なかったことを除き実施例１と同様にして実施した。得
られたゴムの分析値を表１に、得られたＡＢＳ系樹脂の
分析値及び物性評価結果を表２に示す。

【００４７】

【比較例２】ポリブタジエンゴムの水添率を９５％とし
たことを除き実施例１と同様にして実施した。得られた
ゴムの分析値を表１に、得られたＡＢＳ系樹脂の分析値
及び物性評価結果を表２に示す。

【００４８】

【比較例３】ｎブチルリチウム量及テトラメチルエチレ
ンジアミン量、水添率を変更したことを除き実施例１と
同様にして実施した。得られたゴムの分析値を表１に、
得られたＡＢＳ系樹脂の分析値及び物性評価結果を表２
に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】以上の様に、本発明は、従来のＡＢＳ系
樹脂の欠点である耐熱安定性が極めて優れ、耐衝撃性、
光沢性、剛性等のバランスをも一挙に解決する優れたＡ
ＢＳ系樹脂の製造方法を提供するもので、しかも、従来
のＡＢＳ系樹脂の製造プロセス等を大巾に変更すること
なく、安価で容易に実施することが出来る方法であり、
きわめて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
   量体との混合物に、共役ジエン系ゴムの共役ジエン単位
   のうち５〜８５モル％が水添され、２５℃における５重
   量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が５〜５０センチポイズ
   （ｃｐｓ）、ＧＰＣで測定される重量平均分子量と数平
   均分子量との比が１．２〜４．０、ムーニー粘度ＭＬ１
   ＋４（１００℃）が２０〜１５０である部分水添ゴム
   を、部分水添ゴムと全単量体の合計量を１００として２
   〜５０重量％の濃度で溶解し、ラジカル開始剤の存在下
   に撹拌下で重合を行い、平均粒子径０．１〜０．９μｍ
   のゴム質粒子を形成せしめ、塊状重合または塊状−懸濁
   重合もしくは溶液重合を行いＡＢＳ系樹脂を製造するこ
   とを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。