DE2516321B2 - Verfahren zur Herstellung von Propfcopolymerisat-Suspensionen verminderter Viskosität - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Propfcopolymerisat-Suspensionen verminderter ViskositätInfo
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Description
35
Propfcopolymerisate, beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate
(ABS-Polymerisate), werden im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation, Masse- oder Substanzpolymerisation, bzw. Suspensionspolymerisation
hergestellt. Auch wurden zahlreiche Versuche unternommen, Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten
mit verbesserter Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit zu entwickeln, bei dem Styrol
gegebenenfalls mit Acrylnitril auf kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisate pfropfpolymerisiert
wird, um so deren ausgezeichnete Wetterbeständigkeit auszunutzen. Die hierbei vorgeschlagenen Verfahren
sind die Blockpolymerisation (US-PS 35 38 192) und die Emulsionspolymerisation (US-PS 34 35 096). Zwar ist
die Wetterbeständigkeit der so erhaltenen Pfropfcopolymerisate gleich oder besser als die der ABS-Polymerisate,
jedoch ist ihre Schlagfestigkeit niedriger oder zumindest sehr abhängig von den Verfahrensbedingungen.
In den US-PS 35 38 190 und 35 38 191 ist eine Lösungspolymerisation zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten
mit einer den ABS-Polymerisaten vergleichbaren
Schlagfestigkeit beschrieben. Wird jedoch die Pfropfpolymerisation in Lösung durchgeführt, so f>o
steigt mit fortschreitender Polymerisation die Viskosität der Reaktionslösung. Dabei treten Schwierigkeiten bei
der Ableitung der Reaktionswärme, beim Rühren der Reaktionslösung und beim Transport der Reaktionslösung
nach beendeter Polymerisation auf. Eine hohe fa5 Viskosität verursacht auch andere Störungen; so setzt
sich das Polymerisat an den Wänden des Reaktionsgefäßes fest und verstopft die Leitungen.
Zur Verminderung der Viskosität solcher Reaktionslösungen setzt man im allgemeinen weiteres Lösungsmittel
vor oder nach beendeter Polymerisation zu, um die Konzentration des Pfropfcopolymerisats herabzusetzen.
Bei der Zugabe von Lösungsmittel während der Polymerisation verschlechtern sich allerdings die
physikalischen Eigenschaften des entstehenden Pfropfcopolymerisats. Darüber hinaus wird zur ausreichenden
Verminderung der Viskosität eine große Menge Lösungsmittel benötigt, die dann wieder aus dem
Copolymerisat entfernt werden muß.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisat-Suspensionen
mit verminderter Viskosität zu schaffen, das die beschriebenen Nachteile vermeidet und
vorteilhaft in bezug auf Durchführung, Sicherheit und Kosten ist Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen
über die Herabsetzung der Viskosität der vorstehend genannten Reaktionslösung wurde gefunden, daß die
Viskositätserniedrigung wirkungsvoll durch Zugabe eines Suspensionsmittels und Wasser zur Reaktionslösung
erreicht werden kann.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Im Vergleich zu den üblichen Verfahren, bei denen die Viskosität durch Zugabe einer großen Menge Lösungsmittel
zu der Reaktionslösung herabgesetzt wird, benötigt das erfindungsgemäße Verfahren für eine
beträchtliche Herabsetzung der Viskosität weit geringere Mengen an Wasser, und die das Pfropfcopolymerisat
in höherer Konzentration enthaltene Lösung läßt sich leichter mischen und transportieren. Auch erlaubt das
erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung kleinerer Apparaturen bei der Nachbehandlung, beispielsweise
der Trennung und der Isolierung des Pfropfcopolymerisats. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren von
großer industrieller Bedeutung.
Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte amorphe kautschukartige
Polymerisate sind Styrol-Butadien-, Butadien-, Äthylen-Propylen-, Isopren-, Acrylnitril-Butadien-, Acryl- und
Butyl-Polymerisate. Die Äthylen-Propylen-Polymerisate
schließen nicht nur binäre Copolymerisate, sondern auch Äthylen-Propylen-Terpolymerisate (im folgenden
als EPDM bezeichnet) ein, die als dritte Komponente vorzugsweise Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen
oder 1,4-Hexadien enthalten. Es können auch Gemische von zwei oder mehr kautschukartigen Polymerisaten im
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie Styrol-Butadien-Polymerisat/Butadien-
Polymerisat,
Styrol- Butadien- Polymerisat/EPDM,
Butadien-Polymerisat/EPDM,
Butadien-Polymerisat/Acryl-Polymerisat und
Styrol-Butadien-Polymerisat/Acryl-Polymerisat
Butadien-Polymerisat/EPDM,
Butadien-Polymerisat/Acryl-Polymerisat und
Styrol-Butadien-Polymerisat/Acryl-Polymerisat
Spezielle Beispiele für bevorzugte aromatische Vinylverbindungen sind Styrol, a-Methylstyrol und
«-Chlorstyrol. Besonders bevorzugt ist Styrol.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Vinylcyanidverbindungen sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Als Lösungsmittel finden die für die Polymerisation üblichen Lösungsmittel Verwendung, vorzugsweise
Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat
und/oder Dichloräthan.
Die Menge des zugesetzten Wassers beträgt 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Reaktionslösung.
Die Menge des Suspensionsmittels beträgt 0,01 bis
1,00 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Reaktionslösung,
je nach Art des verwendeten Lösungsmittels und der Menge des zugesetzten Wassers. Vorzugsweise löst
man eine berechnete Menge Polyvinylalkohol und/oder eines Cellulosederivate in einer berechneten Menge
Wasser auf und setzt diese wäßrige Lösung auf einmal der Reaktionslösung zu. Bei Verwendung von weniger
als 10 Gewichtsteilen der wäßrigen Lösung des Suspensionsmittels auf 100 Gewichtsteile Reaktionslösung
erhält man eine Wasser-in-öl-Dispersion. Beträgt die Menge dieser wäßrigen Lösung mehr als 10
Gewichtsteile, so erfolgt eine Phasenumkehr und man erhält eine öl-in-Wasser-Dispersion mit rasch sich
vermindernder Viskosität Bei Zugabe von mehr als 100 Gewichtsteilen V/asser ändert sich die Viskosität nur
noch geringfügig, jedoch gehen dann viele der Vorteile der Erfindung, wie erleichtertes Rühren, besserer
Transport und einfachere Nachbehandlung der Reaktionslösung, verloren.
Als Suspensionsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren Polyvinylalkohol und/oder ein Cellulosederivat
verwendet Die Art des eingesetzten Polyvinylalkohols richtet sich nach dem Anwendungszweck. Bevorzugt
ist ein Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 50 Molprozent oder mehr, vorzugsweise von 78,5
bis 100 Molprozent, und einem Polymerisationsgrad von
mindestens 300, vorzugsweise von 1000 bis 2700. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Cellulosederivate
sind Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und Äthylcellulose. Die zur so
Bildung einer stabilen Suspension benötigte Scherkraft wird durch übliches Rühren oder durch Mischen der
Reaktionslösung während der Polymerisation bewirkt.
Da die erhaltene Suspension eine bemerkenswert reduzierte Viskosität gegenüber der ursprünglichen
viskosen Reaktionslösung aufweist und darüber hinaus sehr stabil ist, ist sie leicht zu transportieren und
nachzubehandeln.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben
ist.
In 2800 g η-Hexan und 1680 g Dichloräthan werden 280 g EPDM-Kautschuk mit Äthyliden-norbornen als
Dienkomponente, einer Jodzahl von 24, einer Mooney-Viskosität von 40 und einem Propylengehalt von 42
Gewichtsprozent gelöst Nach Zusatz von 350 g Acrylnitril, 1050 g Styrol und 21 g Benzoylperoxid wird
das Gemisch unter Stickstoff 10 Stunden bei 67° C unter Rühren mit 600 U/min polymerisiert, wobei eine
Polymerisaticnslösung mit einem Gehalt von 23,9 Gewichtsprozent festem Pfropfcopolymerisat erhalten
wird.
5IK) g dieser Polymerisationslösung werden in ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefäß gegeben und durch
Zugabe einer wäßrigen Lösung eines in Tabelle I wiedergegebenen Suspensionsmittels unter Rühren in
eine Suspension überführt. Nachdem sich eine stabile Suspension gebildet hat, wird die Viskosität mit einem
Brookfield-Rotations-Viskosimeter gemessen. Dabei wurden die erheiteren Werte auf eine Geschwindigkeit
von Null extrapoliert. Es wurden eine Anzahl von Versuchen mit verschiedenen Suspensionsmitteln in
verschiedenen Mengen und unterschiedlichen Mengen Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
wiedergegeben.
Tabelle I | der Suspension | Suspensionsmittel | 0,07 | Wasser | Schub |
Viskosität | Polymerisations- | 0,10 | viskosität | ||
Versuch | lösung | 0,07 | 250C | ||
Nr. | (Teile) | 0,1 | (Teile) | (cP) | |
(Teile) | Polyvinylalkohol | 0,05 1 0,05 J |
10 | 70 000 | |
100 | Polyvinylalkohol | 20 | 25 000 | ||
1 | 100 | Polyvinylalkohol | 27 | 27 000 | |
2 | 100 | Methylcellulose | 20 | 22 000 | |
3 | 100 | Methylcellulose Polyvinylalkohol |
20 | 18000 | |
4 | 100 j | 300 000 | |||
5 | 100 | ||||
Der in den Versuchen eingesetzte Polyvinylalkohol hatte einen Verseifungsgrad von 87,0 bis 89,0 Molprozent
und einen Polymerisationsgrad von mindestens 1500. In jedem Versuch wies die Suspension gegenüber
der Polymerisationslösung eine um Vio verringerte Viskosität auf und war sehr stabil und leicht zu
handhaben.
Vergleichsversuch
500 g der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Polymerisationslösung werden in ein 2 Liter fassendes
Reaktionsgefäß gegeben. Die Polymerisationslösung wird mit η-Hexan in einer in Tabelle II wiedergegebenen
Menge unter Rühren versetzt. Nach gründlichem Mischen wird die Viskosität der so erhaltenen Lösung
mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Viskosität der
sationslösung
sationslösung
mit η-Hexan verdünnten Polymeri-
Versuch
Polymerisationslösung
(Teile)
n-Hexan
(Teile)
Schubviskosität
25° C
(cP)
25° C
(cP)
100
100
100
100
100
10
20
40
20
40
220 000
66 000
11 000
66 000
11 000
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisat-Suspensionen mit verminderter Viskosität
durch Pfropfpolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung gegebenenfalls zusammen mit
einer Vinylcyanidverbindung auf ein amorphes kautschukartiges Polymerisat in Gegenwart eines
Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet,
daß man die erhaltene Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und/oder
einem Cellulosederivat versetzt, wobei die Menge des zugesetzten Wassers 10 bis 100 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile Reaktionslösung beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 50 Molprozent oder mehr und
mit einem Polymerisationsgrad von 300 oder mehr verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol mit einem
Verseifungsgrad von 78,5 bis 100 Molprozent und mit einem Polymerisationsgrad von 1000 bis 2700
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Suspensionsmittel in einer
Menge von 0,01 bis 1,00 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Reaktionslösung einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Jo
zeichnet, daß man das Suspensionsmittel im Wasser löst und diese wäßrige Lösung auf einmal der
Reaktionslösung zusetzt.
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