DE1964151C - Verfahren zur Herstellung von modifi zierten Polyphenylenoxiden - Google Patents

Description

R.

O t

(Il

in der R₁, R,. R, und R₄. die gleith oder versthieden sind und Wasscrstoffalomc. KohlenuasserstolTresle mn I his 6 Kohlenstoffatomen, halo-{!ensubstiluierte Kohlenwasserstoffreste mil I oder 2 Kohlenstoffatomen. Kohlenvv.isserstofioxvreste mit I oder 2 Kohlenstoffatomen oder halogcnsuhstttuiertc KohlenwasscrstolToxvrcstc m^%t I oder 2s 2 kohlenstoffatomen bedeuten. 0.1 bis IO Gcu κ lit si ei Ic ti einer Stvrolvcrhindung der allgemeinen I ormel

- n\

lll.i)

in der R,. R„. K₇, R_H und R,, die gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogen· atome. Hydroxygruppen, Kohlenwasserstoffreste mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Kohlcnwasscrstoffoxyrestc mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder halogcnsubstituiertc Kohlcnwasscrstollbxyrcste mit I bis 6 Kohlenstoffatomcn bedeuten, entweder allein oder zusammen mit nicht weniger als 40%. bezogen auf • lie Gesamtmenge an Styrolverbi idungen. einer Siyrolvcrbindung der allgemeinen Formel

50 tadieii-\ir\lo»iUii ( 0p0K1nens.it PoK<biil.idun stvrol) .1-MCIInKtNrOI-PIn)PfCOpOKmCMs₁Il PnK-IhuiadicivsurolKMellnlnicthaervlat-PfropfcopoK-ηκ··.·.ιΐ Pi)Klh'«t.ulun-st\rol»-Stvf<»l-Pfrt)pkopt»|\ iiKris,il Pol\ibiiliidien-st\rol(-Si\rol-Acr\li»nitrill'fr« pftopohmens.it. Pohthlorpren-Stxrol-PfroplfopoKmensiit oder Pol\lbui.idien-atr\lonitrilhSt\ rol-Plntpfi.npoKnKMis.it scm k.inn und in einem waßriiitii Nkdiiim das I) s bis 20 I bc/necn .ml d.iv (ic.Mi.ht des PoKphen\lenoMds. eines InsuiiLsmittels Pur d.i\ PoKphemlenoxid. 001 bi«. *> (lewichtspro/ent bo/oecn auf die Wassermenue eines Net/militls und 001 bis S (leuahtspro/ent be/ogen aiii die iu'samtnwnu·.· ,in St\fol\erhin· dung eines freie Radikale bildenden Pohmciisatinnsiniüatnrs cnih.ili. bei lemperaturen \on 40 bis |S|| ( poKnierisitrl

2 Verfahren nath Snspruth I. dadurch cekenn-/euhnet. daB m.in als PoKphcnjlcnoxid PnK-llft-dimeih\l-l 4-plun\len«»xid) verwendet

1 Verfahren n.uh Anspruch I. dadurch uekenn· zeichnet, daß man als kautsthukarliges PnK-mensat P»'\buladien. Poi>isopren. PoKchlom pren ein Pi>Kbuladien-St\rol-Pfrox>fcopol>meri sat. cm Buladien-Stuol-vOpoljmerisat. ein Btila dien-St\rol-Blocktopt)l>meris.it oder PoKlbutadion-siyrol)-Si\rol-Pfrnpftopol >mens.it verwendet

4 Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekenn zeichnet, dal» man als Netzmittel Natriumstearai Kaliumstcaral. Natriumm\ristat. Njtnumlaur.u Kahumlaurat Sorbitanmonolaural. Poijonvailn lenmonolaural. NatriumdndetvlNMizolsulfnnai oder Pol\ox\ath>len-V-octadeccn \en*endet

5 Verfahren nach Anspruth I. dadurch pt kern· zeichnet. dM man als freie Radikale bildenden Initiator BenzinIpcroxid. W5.5-Trimeth\lhexa no\lneroxid I auroxlpcroxid Dicumslpernxul tcrt.-Butylperoxybenz.oat oder Kahumperstillai verwendet

6 Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, oaß man den freie Radikale bildenden Initiator zusammen mit Natriumhydrogcnsulfit, Benzoin. Dioxyaccton oder Glycerinaldchyd verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol. Toluol oder Xylol verwendet

8 Verwendung der gemäß Anspruch I bis 7 hergestellten modifizierten Polyphenylenoxide als Formmassen

CHj=C

I
CH,

(Hb)

R,

in der R,. R„. R-. R_n und R„ die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart von 0.01 ^is 2 Gewichtstcilcn eines kautsdiukaitigcn Polymers, das Polybutadien. Polyisopren. Polythlorprcn Butadien-Styrol-Copolymerisat. Butadien-Styrol-Blockcopolymcrisat, Polybutadicn-Styrol-Pfropfcopolymcri.sat, Polyisopren - Styrol - Pfropfcopolymcnsal, Isoprcn-Styrol-Copolvmcusat. Poly(buladien-acrylonitnl)-Styrol-Pfropfcopolymcrisat. Bu-Polyphenylenoxide sind für ihre ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Resistenz, technische Vcrarbcilbnrkeit und Verwendungsmöglichkeit auf elektrotechnischem Gebiet bekannt, haben aber den Nachteil, auf Grund ihrer stets sehr hohen Frwei-

fo chuimstemperaiuren relativ schwer formbar zu som Aufgabe der Lrfindung w.ir deshalb, PoKphenvlenoxide mit verbesserter Verformbarkeit zu schaffen ohne ihre sonstigen guten Eigenschaften zu verschlechtern. Diese Aufgabe wird durch die Erlmdung

⁶S gelost Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphcnv lenoxiden. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein

Memisch .ui> I l icwiclitstctl eines PoKphcmlciioxtds mil del Miiik'iiiemlkii der allgemeinen 1 oimel

in der R₁ R,. R und R₄, die gleich oder verschieden sind und VStissctsiolTatomc. Kohlenwasserstoffreste nut I bis i» Kohlenstoffatomen, halogen-.ubstnuic nc kohlenwasserstoffreste nut I oder 2 Kohlensloff.itomeii. KohlenwassersiofToxyrcstc mn I oder 2 Kohlenstoffatomen oder halogcnsubsiituicrtc Kohlenwassersli> fr«>\\reste nut 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten. 0.1 bis IO (^:ct\K.hMcilc einer StyroKcrbindung der allgemeinen Formel

CIl, ill

(Ha)

in der R,. R„. R-, R„ und R<„ die glc<eh oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome. Hydroxygruppen. Kohlenwasserstoffreste mn I bis X Kohlenstoffatomen, halogcnsubslituicrtc Kohlenwasserstoffreste nut I bis 8 Kohlenstoffatomen. Kohlenwassersloffoxyrcste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituieric Kohlenwasserstofföl)lesle mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, entweder allem oder zusammen mit nicht weniger als 40⁰O, bc/ogcii auf die Gesamtmenge an Styrolvcrbmdungcn. einer Stu<>Kerbindung der allgemeinen Formel

CII₂ C

(Ub)

R-.

in der R₄. R,„ R-. R_H und R., die vorsiehende Bedeutung haben, in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen eines kautscl- ikartigcn Polymers, das Polybutadien. Polyisopren. Pohehloiopien. Butadicn-Styrol-Copolymcrisat. Butadien-Styrol-Blockeopolymerisat. Polybutadien-Styrol- Pfropfcopolymenvit. Poly isoprcu-Sty rol-Pfropfcopoly merisat Isopren-Styrol-Copolymerisat. Polyibutadien-acrylonitrill-Styrol-Pfropfeopolymerisat. Butadicn-Acrylonitnl-Copolymerisat. Polylbuladicn-styrolJ-a-Methylsty rol-Pfropfcopoly merisat. Poly(butadien-styrol)-Melhylmeihacry lat - Pfropfcopoly merisat, Poly(butadien - sty rol)-St)VoI - Pfropfcopolymensat, Polybutadien - sty roll-St) rol-Acry lonitnl-Pfropfcopolymensat, Poly chloropren-Styrol-Pfropfcopolymcrisat oder PolylbutadienacrylonitriD-Styrol-Pfropfropolymcrisat sein kann und in einem wäßrigen Medium, das0,5 bis .20 I. bezogen auf das Gewicht des Polyphcnylcnoxids. eines Losuiu'vmilieu tür »las Poly phctylcnoxid, 0,01 bis S (a·- wichispiozent. bizoi'cn .ml die Wassermenge·, eines Netzmittel· und 001 bis S Gewichtsprozent, bezogen aul die (lesamimrngc an StyroKcrb.ndunj·, eines freie R.-dikale bildenden Polymensationsinitiators cnihalt. Κ ι Icmperaiurcn von 40 bis 15t) C poly merisieil

Die im Nul.ilircn der I tiindung anfallenden 'iiodilizterten Polyphenylenoxide haben ausgezeichnete

ίο I igensehallen. ol'tie wesentlich an der an sich vorhandenen Ihermostabilitat einzubüßen, obwohl im allgemeinen bei MiscJuim.» eines kautschukarligen Polynieris.iis nut andersartigen Polymerisaten die Hitzebeständigkeit des l.ndproduktes niedriger ist

is Verfaliren zur PoK merisat ion von Styrolen in (jcgenwait eines PoKphcnyknoxids und eines kautschukartifen PoK im rs in wäßriger Suspension wurden KrvMls in der holt.indischen Offcnlcgungsschrifl 6Λ-Ι7^29 und der französischen Patentschrift I SS | sol

ίο beschrieben Bei dem in der angeführten hollandischen Offcnlcgungsschrift offenbarten Verfahren wird jedoch eine viel größere Menge Styrol als Polyphon) Ivmmd verwendet Auch bei dem Verfahren des französischen Patents wird eine Styrohnenge verwendet, die ungefuhr dreimal so groß ist wie die des Polyphcnylcnoxids Diese Verfahren betreffen daher eher die Modifizierung von Polystyrolen, als die von Polyphcnylenoxidcn
Nach eingehenden Untersuchungen wurde fest gestellt, daß bei einem Verfahren zur Polymerisation einer StyroKcrbindung in Losung in Gcfw. wart eine-« freie Radikale bildenden Initiator:, der Umsah· wesentlich durch die Monomerkonzcntration beeinflußt wird und ein Umsatz von mehr als 80% nur bei einer Monomcrkonzcntration von über TOGcwichtsprozenl erreicht werden kann, wahrend bei einer gciingcren Konzentration, z. B. 20 Gewichtsprozent, der Umsatz kaum mehr als 25% betragt Das vorgenannte Verfahren ist daher wirtschaftlich unrentabel.

Außerdem hemmt oder unterdrückt das PoIyphcnylcnoxid bei der Polymcnsation cinT Styrolverbindung in Gegenwart eines Polyphcnyl"noxids die Pi lymcrisation dieser Verbindung, da das PoIyphcnylenoxid eine phcnolfschc Hydroxylgruppe enthalt und der Umsatz der Styrolvcrbindung dadunli geringer ist ai.s bei der Polymerisation in Abwesenheit eines Polyphcnylcnoxids. Vor allem bei besonders großem Gewiehtsantcil von Polyphcnylenoxid kommt es vor, daß die Polymerisation überhaupt n*.ht ab-

50 lauft Derartige Lrschcinungen werden auch beobachtet, wenn man Styrol in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Polyphenylenoxtds polymcnsicrt Ils Zi-^tc sich, daß die Polymerisatton nui dann fortschreitet.

ss wenn eine wesentlich kleinere Menge Polyphcnvlcno\id als Styrol verwendet wird Das gleiche zeigt sich auch, wenn man Styrol in einer wäßrigen Dispersion in Gegenwart eines Polyphenylenoxids und eines kaulschukartigen Polymers polymemicrt.

Versuchsweise wurde die Polymerisation einer dispcrgicrtcn Styrolverbindung in einem waßrtucn Medium, das ein Netzmittel und einen Katalysaior enthielt, in Gegenwart eines Polyphenylenoxids und eines k?utschukartigcn Polymerisats durchgeführt.

⁶S allerdings bei so schwacher Dispersion, daß dadurch cm i'L.ttcr Verlauf der Polymerisation unmöglich gemacht wurde Dieses Experiment ist im folgenden als ^Vcrglcichsbcispiel« angeführt

VergleKhsrvispit I

In einem mil Fncrniometer, Slkkstolieinlenunj;» tt^%lit und Kondensator ausgerüsteten 20OmI lnnn kolben wurde ι ine M im hung aus Poh-2f» dimethvli,4-phcn>lrnoxul (im folgender» al. »der Pol\.iher<· * be/udinci), cm Polybutadien Kautschuk unc¹ Sivrol vorgelegt In den Kolben wurde Stickstoff "in^eleitet. mn den vorhandenen S.iuerslnff/u entfernen Glciih· λίίβ wurde das (icmtseh gerührt Dan.uh wurde Mi < «ι Aithtspnvcnl, bezogen auf das Styrol tios to

.-ii/i»· ipetiix.ds, iils Initiator hinzugefügt und dann ivnncend Stickstoff in ilen Kolben eingeleitet um «Ion Sauerstoff auszuschließen Schließlich wurde eine wallrigc Losung von Natriumstcari·! als Nct/mtltcl hinzugefügt und Jic entstandene Dispersion IOSu.n- i$ den bei X'J C kräftig gerührt

Null Biudsriihf d»r Ketklion winde «I t« Ι'.νΛ lmnyunisih nut ( hlorwasv.-Mnfls.Mirc \c;se»/i |>i, ιι!·μιιιμΙη· Phase wurde in Methanol pct;t»sNii I ·> wtmli un Polymerisat ause<. fallt. <las dann lilim.ii 1-vwasv.lK'n uiui getrocknet wurde Das so crhalum Pnlvmeris.it wurde mit Acel >n. das >5 bis 20 Ge wuhispro/ent Cydohexan enthielt, unter P-ucklluh ixir.ihieri. abliliriert und dann nut neuem Λιιΐηιι mn j-leuhem ( >ilohet.»nanteil nochmals extrahiert IV· <.r VorjMii|.· wurde /ehrtuI wiederholt und du I xtraktion ¹O Stunden dun πίκ-fiihrt. als I xtraktions rin.kstand erhielt man ein I*fr»'pfpc>l>mcrisal Aus der Menue ties so erhaltenen Pfropfpohmerisats wurdti» der l'm-.at/ an Styrol /u aufc«.,.fropfiem St>ro| und der Wirkungsgrad der Pfropfung mit St>rol an Hand folgender (ilcichungen errechnet

Cms.it/ an Styrol /u
aufgepfropftem Styrol in %

Wirkungsgrad der Pfropfung
mit St} rol η %

/Gewicht des \

\ Pfropipolvmcrisats/

Cewtcht der Gewicht der

eingesetzten 4 eingesetzten Polvathermcnge Pol>butadicnment'c (jcwitht der eingesetzten Styrolmcngc

/Gewicht des <

\ PfropfpoljmcrisatsJ

(Cicsamtgewicht 1 (des Pohmcrisatsj dew ich t der

eingeset/ten +

Pohathermengc
/Gew ich I der

eingesetzten +
\ l'oijathcrmcnge

(jewichl der

eingesetzten

Polybutadicnmcngc Gewicht der

eingesetzte·»

Polybutadicnmcngc Tabelle I

\ er MJ ih	Styrol	l>ol)älh..T	μ
	Γ	P.	I
I	10	10	I
	10	10	1
}	10	15	I
4	10	15

20
20
30
30

Bei der Polymerisation nach dem herkömmlichen Verfahren mit einer in wäBngcm Medium dispergieren Styrolvcrbindung, in Gegenwart eines PoIyphenyloxtds und eines kautschukartigen Polymerisats, soll die Seilverbindung in hohci Konzentration und in größerer Menge als das Polyphcnylenoxid verwendet werden, wie dies die holländische Offcnlcgungsschnft 66-17529 offenbart Nach dem Verfahren dieser OITcnlcgungsschrift wird mindestens achtmal soviel Styrol wie Polyphe· ylcnoxid verwendet Demnach enthält das Polymerisationsprodukt bei hohem Urmatz. große Mengen der Styrolvcrbindung und weist daher nicht die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyphcnylcnoxtds auf Sollen diese Eigenschaften erhalten biubcr». so muß der Umsatz der Styrolvcrbindung niedrig sein; aus diesem Grund ist das herkömmliche Vcrfahicn unwirtschaftlich

Bs ist bekannt, daß eine Mischung und ein Pfropfpolymerisat mit großer Plropfausbcutc bei gleicher Zusammensetzung im allgemeinen sehr verschiedene Eigenschaften haben. Daher bestund das Bedürfnis nach einem Pfropfpolymcrisat aus einer Styrolvcrbindung. einem Potyphcnylcnoxid und einem kautschukartigen Polymerisat, dessen Styrolvcrbindungcn einen höheren Wirkungsgrad der Pfropfung aufweist

Auf Grund verschiedener Untersuchungen über Verfahren zur Polymerisation von Styrol in Gcgcn-Net/mittel

t nivit7 an Sl>r»! zu
.tufgepfropftem Styrol

gering
gering
gering
gering

WirkunpsjtrjiJ du Pfropfung mit Sixr«··

0 0 0 0

wart eines Polyphcnylcnoxids und einer Kautschukkomponente wurde festgestellt, daß Pfropfpolymerisate mit hohem Polyphenylcnoxidgchalt und hohem Pfropf-Wirkungsgrad der Styrolvcrbindung dunh Polymerisation der obengenannten Komponenten in wäßrigem Medium dispcrgicrt, das ein Lösungsmittel für dab Polyphcnylenoxid. ein Netzmittel und einen Polymcnsationstniuator enthält, erzeugt werden können Das crfindungsgemaßc Verfahren beruht auf der vorgenannten Erkenntnis.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, in welchem cm Lösungsmittel verwendet wird, kann /ut Polymerisation eine relativ geringere Menge von Styrolverbmdung als Polyphenjlenoxid und in geringerer Konzentration verwendet und damit ein hoher t'msat? der Slyrolverbindung erreicht werden

Wetter kann nach dem cri'indungsgcmäßcn Verfahren ein Pfropfpolymerisat erzeugt werden, dessen Surolvcrhindung eine sehr gute Pfropfwirkung aufweist Das bedeutet, daß praktisch die gesamte verwendete Menge der Styrolvcrbindung mit dem \crwendeten Polyphcnylcnoxid und der Kautschukkomponente pfropfpolymensicrt Homopolymerisate der Stvrolvcrbindung entstehen als Nebenprodukt nur in kleiner Mangen und beeinflussen dte l-orm barkctt und dt· ntisprechendcn physikalischen I teen· schäften des gewonnenen Pfropfpol»mcriviIs kaum

In dem crfindungsgcmaßcn Verfahren wird ein I ostmgsmit.cl Pur das Polyphenylcnoxid angewendet. Das bedeutet, daß die Reuktionslösung des PoIyphen > leno «ids im vorliegenden Verfahren unver-.indcrt verwendet werden kann, da ja Polyphenylenoxide im allgemeinen mittels Lösungsmitteln im Homogenverfahren hergestellt werden

Fur das crfindun^gemäße Verfahren verwendbare Polyphenylenoxide haben cmc Struktuicinhcil der allgemeinen Formel I

R.

R,

R₁

R,

in der R₁. R,. R, und R₄ die vorstehende Bedeutung haben

Bevorzugte Reste R,. R₂. Rj und R₄ sind entweder Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, oder Methyl-. Äthyl-, Propyk Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, Mcihylbcnzyl-. Chlormclhyl-. Brommethyl·. C\anäthyk Cyan-, Ammo-, Mcthoxy-, Äthoxy-. Chlormcthoxy-, Cyanäthoxy-. Phenoxy- und p-Chlorphcnoxygruppcn.

Spezielle Beispiele der Pol) phenylenoxide sind

Poly-(2.6-dimcthyl-l,4-pheny!cnoxid).
Poly-1 2.ft-diathyl-1.4-phenylenoxid),
Poly-12.6-dipropyl-1.4· phenylenoxide
Pol>-(2-mcthyl-6-allyH.4-phcnylcnoxid).
PoI>-{2,6-dimcthox\-1.4-phenylcnoxid),
Poly-12.6-dichlormcthy I-1.4-phcnylcnox id).
Po!\-l2.6-vjibrommcth)l-l,4-phcnylenoxid).
Poly-( 2.6-ditoly 1-1.4-phcny lcnoxid),
Pol\-(2.6-dichlor-l.4-phcn>lcnoxid).
Pol\-i2,5-dimcthyl-l.4-phcnylcnoxid) und
Pol\-(2.6-diphcny!-l.4-phcnylcnoxid).

Die kautsehukarigen Polymerisate werden in Mcn- »•en von Q.OI *is 2 Ciewichtsicilcn. vorzugsweise 0.01 b.. ι Gcwichtsteil pro Gcwichtslcil der Polyphenylenoxide verwende ι

Die im criindunpsgemäDcn Verfahren verwendeten Styrohcrbindungen haben die allgemeine Formel

R₅

cn, cn

V=/

(Ua)

R«,

CH, C

R-

(Uh)

in denen R,. R„. R-. R₁, und R« die vorstehende Hedeutung habon

Hu· Verbindungen nach Formel II.ι können cnlwedepallem oder in Kombination mit Verbindungen nach I ormcl Hb verwendet werden Bevorzugte Reste R«. R^. R->, R« und R., sind Wasser·.'off-. Chlor·. Brom- oder Jodntomc, H>drox\- Metini·. Äth\l- Prop\l-, Allyl-. Pher\k Benz>l-, Methjlbenz)!-. Chlormcth>l-, Brommethyl-.

j C yanathjl-,Metho\>-.Athox>-.Chlornicthoxy-.Phcn-OXj- und p-Chlorpheno\\ gruppen

Spezielle Beispiele der St>rolvcrbtndungcn sind Stvrol. 2.4-Dn.hlorstjrol, o-H\droxystyrol. p-Motho\\st>rol p.Mcih>lst\rol.p-Phenylst\rol.o-H>drox>-

st;,roi. p-ll>drox.»st\rol. o-DiMn\lbcnzol, p-Divm\lhcnzol. <i-Mclh\lstjrol. p-Methox>-«-me*hj.lst\rol.

p-Mcih>l-'i-meth>lst>rol. m-Mcthyl-rt-melh>lst>rol.

o-Meth.\l-<i-mclh>!styrol und l.l-DiphcnjIatnNlcn.

Diese Slyrolverbindungcn werden in einer Menge

von 0.3 bis IO Cicwichtstcilcn pro Gewicht steil Pol\- phcnylenoxid ven^cndct. Ferner werden die St\rolvcrbindungcn nach Formel lib in einer Menge \on weniger als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Styrol, verwendet.

jo Das im erfindungsgcmaßcn Verfahren vcrwerdetc wäßrige Medium enthält ein Netzmittel, einen PoU-mensationsiniliator und cm Lösungsmittel, manchmal auch einen Dtspcrsionsstabilisator

Beispiele für freie Radikale bildende PoIj menis sationsinitiatoren sind: Octanojlpeioxid. Dccanojlpcroxid. Stcaroylpcroxid. Lauroylperoxid. 2.5-Dimcthjl-2.5-di(tert.-butylpcroxy)hsxan. 3.5.5-Tnmethjlhcxanoylperoxid. 2.4-Dichlorbcn7O\ lpcroxid. Bcnzoj I-neroxid. tert-Buiylpcroxybcnzoat. tert.-But>lnerox\- isobutyrat. tcrt -Butylperoxydcctat. tcrt.-Butylperoxypivalat. Diisopropyibenzolnydroperojiid. Di-tcrt-butjlperoMd. 2.5-Bis-(tcrt.-butylpcroxy)-butan. C>clohcxanonpcroxid. Mcthylathylkctonperoxid, Dicumjlpcroxid. <i.<i'-A?obisisobutyronitnl. WasscrstolTper-

JS oxid. Kiilturnpcrsulfat. Ammoniumpersulfat und Natnumpcrborat. Zwei oder mehrere dieser Initiatoren können zusammen verwendet werden Um cmc genügend hohe Polymcrisationsgeschwmdigkeit bei niedrigen Temperaturen zu cmclen. ist es manchmal vorteilhaft, Rcdoxkatalysatorcn zu verwenden, die durch Zusai? von Reduktionsmitteln zu einem der obengenannten Initiatoren erhalten werden. Häufig werden Glucose. Fructose. Ammonium-Eiscn( 11 !-sulfat NalriumwasscrstoffsuKtt. N.N-Dimethylamine Tetraälhylenpcntamin. p-Chlorltcn/olsulfinischc Saure. Benzoin. Acctoin. (jljccrinaldch>d odci Dioxvaccton als Reduktionsmittel verwendet Zwei oder mehrere dieser Kataljsatorcn können zusammen verwendet und Zusätzen wie Natnumpjrophosphat odet Nalriumhjdrogcnphosphat beigegeben werden

Die Katalysatoren werden in einer Menge von 0.01

bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Stjroherbindung. verwendet

Die crfindungsgcmaß verwendeten Netzmittel kon-

ss «en anionisch, kationisch oder nichtionisch scm Besonders gunstige Netzmittel für das ciiindungsgemaße Verfahren sind Alkahmctallsalzc höherer Fettsäuren, Alkalimctallsaurcn der Alkylbenzolsulfonsäuren. Fettsäureester von Polyoxyatlnlcncn und

*>o 'Mk\lather der Poljoxjathjlcnc Spezielle Benpielc bes«»nd«s wirksamer Netzmittel sind Natrnimstcaral. Kaliuinstcaral, Nalriumolcut. Nalnumpalniu.il. Natrttimmjnstnt. Natriumlaural. Kaliunilaurat, Kaliumdodecjlben/olsulfonat. Poljoxjüthylcnmonooleai,

⁶^ PoljoNjathylcndistcarat. Polyoxyathylcnlaurvlather und Pp|yoxyath>lcn-9-oetadcccnathcr /wci oder mehrere dieser Netzmittel können zusammen verwende! werden Die Netzmittel werden in einem

209 634'259

Gewicnisverhalinis von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Wassermengc. verwendet

Werden diese Ncl/mittel gemeinsam mil sogenannten Dispersionsstabilisatoren wie Poly vinv !alkohol, Melh>!cellulose C«irbo\ymcth>lccllulosc Ilydroxy,-.ith> !cellulose. Stärkt. Agar. Natriumgljkolat. CaI-aunuarbonat. Calenimphosphat. MagncsiumcarboiKit. T.'lk oder Bentonit ve.wendel, so wird dadurch die wäßrige Dispersion stabilisiert

Bei dom erfindiingsgemaßen Vcif.ihren können alle nach dem Stand der Technik bekannten Lösungsmittel angewendet werden, die Pol)phenylenoxide losen, aber wasserunlöslich sind und sich bei der Polymerisation inert \erhaltcn Sie müssen keine guten Lösungsmittel fur das bei dem Verfahren verwendete kautschukartige Polymerisat sein. Als Lösungsmittel können ζ B Benzol. Toluol. Xylol Chlorben/ol. Nitroben/ol. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden Diese Lösungsmittel werden in einem Gcwichlsvcrhaltnis von 0.5 bis 20 I. vorzugsweise I bis 1O^-I. bezogen auf das Gewicht der Polyphenylenoxide, verwendet.

Wasser kann in beliebiger Menge verwendet werden, das Mengenverhältnis ist jedoch meist 0.5 bis 10'I. vorzugsweise I bis 6· I. bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyphenylcnoxid. kautschukartigem Polymerisat. Styrolvcrbindung und Losungsmittel

Am günstigsten fin die Herstellung modifizierter Polyphenylenoxide nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es. 0.3 bis 10 Gcwichtsteilc Styrolvcrbindung in Gegenwart von i Gewichlsteil Pohphcnylcnoxtd und 0.01 bis I Cicwichtstcil des kautschukartigen Polymerisats in einem wäßrigen Medium zu polymensicrcn. welches eines oder Mehrere der vorgenannten Netzmittel. Katalysatoren. Dispeisionsstabihsatoren und Lösungsmittel Pur das Polyphenyl' noxid enthalt.

Bei dem erfindunpsgemaßen Verfahren können Polyphcnylenoxid. kautschukartiges Polymerisat. .Styrolverbindung. Nct/mittcl und Katalysatoren in beliebiger Art und Reihenfolge hinzugefügt werden. So kan man ζ B die Styrolverbindung einer Lösung des PoJyphenylcnoxids und des kautschukartigen Polymerisats hinzufügen, und die entstandene Mischung mit einer wäOngcn Losung versetzen, die den Kdt;il)sator und das Netzmittel enthalt Man kann auch das Wassc mit der Styrolverbindung und einer Losung des Polyphcnylcnoxids und des kautschukartigen Polymerisats versetzen und den Katalysator und das Netzmittel der entstandenen Mischung hinzufügen

Bei dem crfindungsgcmnßen Verfahren kann das kautsthukarttge Polymerisat nicht nur in Form von Kautschuk sondern <;uch als Lösung oder Latex verwendet werden Das kautschukartige Polymerisat kann zu Beginn der Reaktion hinzugefügt werden, wie oben angeführt, oder zu einem geeigneten Zeitpunkt wahrend der Polymerisation, dadurch kann der Beitrii! des k.iuisihuk.in:pcn Pnh«-neris.tts zur Pfropfpolymerisation \arucr1 werden, entsprechend den gewünschten Figensch.ificn des dabei entstehenden modifizierten Polyphenylcnoxids Dicse Figensehaflen werden auf (irurul des Zusammenwirkens zwischen Vernclzunpsgesthw indtgkeil. Molckulargc wicht und anderen physikalischen Higenschaftcn bc stimmt oder mit IhKe der hinzugefügten Menge an kaulscliukarligcm Polymerisat

Will man 7 B nach dem erfindungsgemaßen Verfahren cm schlagfesics modifiziertes Polyphenylenoxid herstellen so laßt man vorzugsweise das kautschukartige Polymerisat ander Pfropfpolymerisation

s mitwirken, wobei man die Reaktion so steuert, daß die Moleküle einen geeigneten Durchmesser, vorzugsweise \on 0.1 bis 10-LaUfWeUCn

Sofern die Rcakttonsmischune Ptissig ist. kann die Polymerisation im erfindungsgemaßen \erfahren bei

to einer beliebigen Temperatur erfoluen \orzugswetsc polymerisiert man tedoch bei Temperaturen zwischen 40 und 1*0 ( Die Reaktion kann bei normalem Druck, aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Di uck erfolgen

is Wenn bei dem crfindungsgeinanen Vc-fahren die Reaktion in Gegenwart \on Sauerstoff stattfindet, beeinflußt dies die PHymcrisationsgesehwindigkeit und den Wirkungsgrad der Pfropfung ungünstig Im allgemeinen ist es daher wunschenwcrt. die Reaktion unter Schutzgas oder bei vermindertem Druck durchzufuhren Dies bedeutet jedoch nicht, daß während der Polymerisation aller Sauerstoff entfernt werden muß
Nach dem erfindungsgemäß ^%n Verfahren kann man das Molekulargewicht der Styrolvcrbindung. die auf das Polyphcnylcnoxid und das kautschukartige Polymerisat gepfropft wird, durch Vanicrung der Konzentration der Styrolvcibindung, des Polyphenylcnoxids. des kautschukartigen Polymerisats und des Katalysators regeln Das Molekulargewicht kann aber auch durch Hinzu,ugung eines bei bekannten Polymerisationsvorgängen veraendeten Kettcnubertragcrs geregelt werden Als Kcttcnubcrtragcr können Mercaptane und Alkohole verwendet werden.

.« Durch Veränderung des Molekulargewichts der gepfropften Styrolvcrbindung und der Anzahl gepfropfter Verzweigungen können die physikalischen Eigenschaften des gepfropften Polyphcnylcnoxids variiert werden.

Nach Beendigung der Reaktion kann man das Polymciisat wiedergewinnen, indem man die Reaktionsmischung oder cmc durch Aussalzen getrennte ölphasc zu einem Polymerisate schlecht lösenden Lösungsmittel hinzufugt oder ein solches Losungs-

4s mittel der Rcaktionsmischung oder der genannten Olphase hinzufügt, damit das Polymerisat ausfallt und es dann trocknet Das Polymerisat kann auch dadurch gewonnen werden, daß man die Reaktion*· mischung oder die genannte ölphasc einer I ufi- oder

Sprühtrocknung unterzieht

Pfropfpolymerisate, die nach dem erfmdungsge· mäßen Verfahren hergestellt werden, weisen bessere l-'ließeigcnsehafien und gleichzeitig bessere Oxidationsbeständigkeit und Schlagfestigkeit auf. ohne

ss wesentliche Veränderung der typischen Eigenschaften der PoIvphenylenoxide Nach diesem Verfahren können ohne Behandlung der freien 11ydroxy!gruppen der Poly phen\ lenoxidc Pfropfpolymerisate hergestellt werden d»e s«< h bet Irw.irmung nicht wesentlich

<v> verfärben Ν·ι hohen Temperaturen große Oxidationsbeständigkeit aufweisen und größere Schlagfestigkeit und Dehnungswerte haben als unbehandcl'c Poly phenv lenoxidc

Beispiel l

In einem Mto ml-Trennkolben. der mit Thermometer. Slkkstoflspitzrohrc und Kondensator ausgerüstet ist wurden Ift g eines dun. hoxydativf. Kupplung

(bei Verwendung, von ManganchloriddD-natnuiOmethylat als Katalysator) gewonnenen Poh-(2.6-dimelh\l-IAphen)lenoxids) (|//] = 0.65dig in Chloroform bei 25 C) in 48 p. technischem XvIoI getost und danach 1.6 g einesdureh Aussalzen eines Polybutadtenlatex erhaltenen Poh butadien«, in dieser Losung gelost. Anschließend wurden 16gStvrol. 192g destilliertes Wasser 34 g Natnumstcarut als Netzmittel und cmc Mischung von 0.2g Ben/ovlperoxid und 0,074 g( ilueose aK Katal)sator zugesetzt Dann wurde Stickstoff in den ko'bcn eingeleitet und die Mischung gleichzeitig kraftip gerührt (6201' Mm ). um den noch vorhandenen Sauerstoff abzutrennen. Die l'mset/ung wurde dann unter Ruhren 5 Stunden bei 80 C durchgeführt Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt durch Zusatz von 4 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsaurc ausgefallt Dan.ith wurde die organische Phase in 500ml Methanol gegossen und der sich bildende Niederschlag ausgeliltcrt Ausbeute ί 1.2 g weißes Polymerisat.

Das so erhaltene Polymerisat wurde 30 Stunden heiß mit 15 bis 20 Gewichtsprozent Cvclohcxan enthaltendem Aceton extrahiert. Rs (unterbleiben 29.2 g eines unlöslichen Ruckstandes Daraus wurden die physikalischen Eigenschaften errechnet, d. h Umsat7 und Wirkungsgrad und Anteil des gebundenen Styrols. bezogen auf das Gcsamipolymcrisat. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle IU zusammengestellt

Tabelle Il I zeigt die Verglcichswcrtc physikalischer Higenschaften des obenerwähnten Pfropfpol ν merisats und einer durch Lösungsmischung erhaltenen Masse aus 55.2 Gevvichtstcilen des Polvphcnvlemnids <['/] = 0.65 dl g in Chloroform bei 25 C) und 5.0 Gew(entstellen des Polybutadjcns, die in der oben angeführten Reaktion verwendet wurden, und 39.8 Gcwichtstcilen Polystyrol (Molgewicht = 270000)

Tabelle 11

Schlagfestigkeit nach
C h a r ρ y. kg cm/cm²..

I rweiclnmgspunkl nach
V ι c a l. in C .

/ugmodul. kg cm'

r*fri»pl
pol>mrriv.it

140 ;
K)(XH! i

Mischung

121

JU(K)

Die Proben winden be: 220 bis 2V) C 5 Minuten gewalzt und dann bei 220 C unter MK) kg cm² Druck 10 Minuten heiß gepreßt

Der Schlagfcsligkcitstest wurde nach der spanischen Iivlustnenorm JIS-6745 durchgeführt (gekerbt, 20 O

Der l-rweichungspunkt nach Vicat wurde nach ASTM-D-1«25-6M gemessen

Die /ligfest"gkoiI wurde nach der spanischen In dustrienortn JIS-fi74*> bei einer Aiiszugsgeschwmdigkcit von IOmm VIm und 20 C durchgerührt

Beispiel 2

Beispiel I vurde wiederholt, icdo*'¹ vurdcn als PoK butadien 2.6 μ eines Pol) butadien¹ κ χ (losKtoff-(■i'hali 60"«) verwendet M.in erhielt 31.0g wciHes Polvmerisat

Das PolMnerts.it wurde in der gkvJicn Weise vmc im Beispiel I extrahiert Die charakteristischen Wert«.* der Poijmorisation und der physikalischen bipcnschaftcn des Polymerisats sind aus Tabelle III ersichtlich

Beispiel 3

Beispiel I wurde wiederholt, die 2,6 g Polybutadienlatex (I esisu Tcehalt 60%) wurden erst 4¹ ,Stunden nach Beginn der Lrwarmrng dem Reaktionssystem hinzugefügt Man erhielt 31.7 g weißes Polymerisat ίο Das Polymerisat wurde wie im Beispiel I extrahiert Die ch irakteristischcn Werte der Polymerisation und der phvsikalischcn Ficcnschaftcn des Polymerisats sind aus Tabelle Hl ersichtlich

Beispiel 4

Beispiele I. 2 und 3 wurden wiederholt, jls Katalysator wurde icdoch cmc Mischung aus 0.2 g Kaliumpcrsulf.it und 0.3 g Natriumhydrogcnsulfit verwendet.

jo man eiliielt 31.2 bzw 29.3 und 31.2p weißes PoIym?iis.tt.

Die so gewonnenen Polymerisate wurden wie im Beispiel I extrahiert Die charakteristischen Werte der Polymerisation und act physikalischen Eigen-

J.S schäften der einzelnen Polymerisate sind aus Tabelle Hl. Spalten 4-1. 4-2 und 4-3 ersichtlich

Beispiel 5

v> Beispiele I. 2 und * wurden wiederholt, icdoch an Stelle des Benzolperoxids cmc Mischung aus 0.164 g 1.5.S Trtmethylhcxanoylpcroxid und 0.088 g tcrt -Butylpcroxvbcnzoal verwendet, man erhielt weiße Polymerisate

js Die so gewonnenen Polymerisate wurden wie im Beispiel I extrahiert Die Ergebnisse sind aus Tabelle III. Spalten 5-1. 5-2 und 5-3 ersichtlich.

Beispiel 6

Beispiel I wurde wiederholt, jedoch wurden als kautschtik.irtigcs Polymerisat 3.0 g eines Polybutadien Styrol- Pfropfeopolymcrlatcx (Fcstgchalt 60%. gebundener Styrolgehalt 25%) verwendet und an Stelle von 16g Styrol eine Mischung aus IOg Styrol und

4s 6 g <!-Mctlnl-p-nieth>!styrol Man erhielt ein weißes Polymerisat Die rrgebnissc sind aus Tabelle Hl ersichtlich

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, an Stelle des Poly butadicns wurden iw'och 1.9j» eines Polybutadien-Styrol· Pfropfcopohmensats (g'.bundcncr Styrolecha¹· 25% verwendet Die Ergebnisse sind aus Tubellc Hl ersichtlich

^5S Beispiel 8

Beispiele 2 und 1 wurden wiederholt, an Meile des Polybutadienlatcx wurden jedoch 3.0p eines PoIvhutailn.n-Surol-Pfropfcopolvmerlatcx (l'eMgehalt *> mv*„ eebtirtdencr Stvrolgchalt 25%) verwendet Die 1 Tfchnissc sind aus Tarwllc Hl. Snal'en 8-f und 8-2 ersichilkh

Beispiel 9

Beispiel 2 wurde wiederholt, an Stelle von 16?! Sivrol wurde icdoeh emc Mischung von 8g Styrol und Kg p-Mcthoxvstyrol verwendet Die lirpebnisv sind ms Tabelle Hl ersichtlich

13

Bc !.spiel

Beispiel 2 wurde wiederholt. ·ιη Stelle des PoK-(2,6-di.ith\l-!.4-phcn\lcnoxids) wurde jedoch Pol\-

Tabcllc III

(2.f>-dimcthyl-1.4-phcnylcnoxid) mit einem Molckul.irccu icht >on 700(M) verwendet. Die Ergebnisse sind aus T.ibcllc III ersichtlich

Iki-picl

Sljrolpfropfum-w.it/ in Gewichtsprozent

Stjrolpfropfw trksamkcit in Gewichtsprozent

Verhältnis des gebundenen Stjrols /ur Gesamtmenge an Polymerisat in Gcw ichtsprozent

Verhältnis des Butadien zur Gesamtmenge an Polymerisat in Gewichtsprozent

Schlagfestigkeit nach C h a r ρ y in kg cm cm·'

Erweichungspunkt nach V ι c a t in C

Zugmodul in kg cro^J

72.5

6R.8

85.3 « 81.5

39.x

5.0 12.3

140 K)OOl)

38.1

5.5 II«) 70.0
7«).O

38.x
4

4-1

55.1
(»5.0

H6
5.9

S 1.6

67.0 J

6.0

II." ' 12.5

4-»

50.1 59

12.0

6.1 13.0

72

19.7

5.; 13.8

141 145 I 145 ' 147

990!» ι «200 K)(X)O j KXKX) ' K)(MX) «J700 (Fortsetzung)

Beispiel

Sts rolpfropfumsatz. m Gewichtsprozent . ...

Styrolpfropfw irksar.ikcit in Gewichtsprozent . . .

Verhältnis des gebundenen Slyrols /ur Gesamtmenge .in Po!\mtrisat in Gewichtsprozent

Verhältnis des Butadien zur Gesamtmenge an FoIymcrisat in Gewichtsprozent

Schlagfestigkeit nach C h a r ρ y in leg cm/cm¹..

Erweichungspunkt nach Vicat in C

Zuginodul in kg/cm².

s I

X-*

74.0 87.0

70.0 7S.0

69.1) 72,5 !

40.3	4..2	40.3
5.3	5.0	5.0
12.8	13.0	Ι3.Λ
140	148	142
9800	9500	K)(NX)

84 0
40.0

4.7
14.1

142
MO(X)

86.0 41.3

4.6 14.0

139 10 (XX)

75 88

40.7

5.3 13.0

142 9750

Beispiel Il

140 9900

in

72

42.1

5.1 12.7

118 10(X)O

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch jede der in Tabelle IV angerührten Verbindungen als Netzmittel \cn\endet Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich

Tabelle IV

Versink!

NcI/rutile!

Monnnu mmv.it/ Wropfiirrn.il/

Wrrlunpvp.itf der

N.ilFitimstc.ital Natnummjnstat Sot bit.inmonolaurat Lauryttrimcthylammoniumchlorid

I'ol>oxyath>lcnalkylamin

Natriumcarboxymcthylccllulosc 10.1 Natnumstcarat-Natnumcarbowmet In Iccllulosc-Mischung s
SOO
12.1

R18

6K.8 70.0

6.0

69 5

48 η ο 0 0

81.0

Beispiel i:

Beispiel I wurde wiederholt iedodi wurden die mens.it urweiuk'i D.is erhaltene Pol· merisal wurde

in IaIvIeV an^vhenen >MI\ phenylenoxide und j?om.ilt Beispiel I beh.iiulell In Tabe'll·: Vl sind die

XfwolwrbiiKlutu.e» sowie Sj. eines Polybutadien- s Ansahen über die Pol>mens.iliot'..ansat/e und die

Si\i.>|.|>fropfu>poKmeris.itlai_t-\|lesist<ifr^ehalt'»()·'„ plnsik.ilisdicn I igenschaften der cih.iltencn PoI)-Slhh

esist<ifr^ehalt'»()·'„ plnsik. kautsuiukaitipe·. Pol>- ηκ·π·..ιΐι·

'Libelle V

inroNcl/K \ ι rbi-niiini·

|\»hphen>lentuiu

Pol)-(2-niei.h\M.4-phen\lenoxid)ⁱ( . . . Poly-(2.ft-dkhlorathoxy-l.4-phen\lenoxid>') Poly-(2-athyl-5-chlor-l,4-phcnylenox,d>⁴> Styrol verbindung

St>rol . . .

4-n-Buty !styrol

VChlor.tyrol

4-Phenoxys«yrol . . . .

3-Bronvn-piropoxystyrol

p-Divinylben/ol ... .

ii-McihyI-3-ehlor-älhoxystyrot

.i-Mcthyl-3-h).droxysiyrol .

n-Mclhyl-4-n-propoxy styrol

¹Ij.,] Ofc<«J|p«n< IK !,hciiM

')(»,) Il4iidl ρ in« IK

*» |f,j (UXdI)! in« ti«

Tabelle Vl Styrolpfropfumsatz in Gewichtsprozent

Sclilapfcsligkcit nach C a r ρ y in kg cnvcm²

Erweichungspunkt nach V ic at in 'C Zugmodul in kg/cm²

74.3

9.3 151 10300

AI.4

13.8 137 9300

I mi'<Ml/U MiiD't. f

IO

14

14

4	f,
78.3	58,1
13,1	10.1
135	!47
9200	9600

6

80.1

9,0 130 8700

209634

Claims (1)

1. Patentansprüche

   I Vorfahren zur llcrstclluni.· von niodihzicrlcn (•oKphcinlcnouden d .ι d u r ι h ι· ο k e η η-/ c ι c h η e t. dall m.in ein demist h hin I Gcwklitsteil eines PoKphenvkiinxids mil dot Striikturcmhcit der Sillgcmcincn I oimrl