NL8802709A - Entcopolymeer op basis van een rubber. - Google Patents

Description

Stamicarbon B.V.

Uitvinders: Herman Augustinus Johannes Schepers te Stein René Hubert Maria Seevens te Ge Leen

ENTCOPOLVMEER OP BASIS VAN EEN RUBBER

De uitvinding heeft betrekking op een entcopolymeer, gevormd door reactie van A) een rubberachtig basis-polymeer, dat via een foto-oxydatie is voorzien van hydroperoxyde groepen, met B) één of meer radikaal-polymeriseerbare ent-monomeren.

Een dergelijk entcopolymeer is bekend uit W086/06731. In deze publicatie wordt een dergelijk entcopolymeer toegepast in een melt-blend met een stijve matrix op basis van een monovinyl-aromatisch monomeer. Bij de bereiding van het entcopolymeer wordt uitgegaan van een, via foto-oxydatie met hydroperoxyde-groepen voorzien, rubberachtig basis-polymeer.

Het enten van een of meer radikaal-polymeriseerbare monomeren op een rubberachtig basis-polymeer dat voorzien is van hydroperoxyde-groepen, is in zijn algemeenheid reeds lang bekend. Rubberachtige basispolymeren kunnen worden voorzien van hydroperoxyde-groepen door middel van oxydatiereacties met behulp van perverbindingen, zoals persulfaten en peroxyden, of door middel van autokataLytische oxydatiereacties.

Beide typen reacties resulteren echter in polymeerderivaten, waarin naast een gering aantal hydroperoxyde-groepen een grote verscheidenheid aan andere zuurstofbevattende groepen zijn gevormd, zoals bijvoorbeeld hydroxyl-, keton-, aldehyd-, carbonyL- en estergroepen, zijn gevormd. Niet alleen is het rendement aan hydroperoxyde-groepen bij dergelijke werkwijzen klein en ontstaan groepen in en aan de polymeerketens, welke niet altijd onschadelijk zijn voor de eigenschappen van het gevormde polymeer; tevens geven deze werkwijzen aanleiding tot een zekere mate van ketenbreuk, hetgeen resulteert in een groot aantal verschillende verbindingen, alsmede gelijktijdige vernetting. Deze kunnen de eigenschappen van de zo gevormde polymeerderivaten nadelig beïnvloeden. Voorbeelden van dergelijke polymeerderivaten zijn terug te vinden in US-A-3.489.822.

Voor de bereiding van hydroperoxyde-derivaten van polymeren, welke intratineaire C=C onverzadigheid in de keten bevatten, is in het Amerikaanse octrooischrift US-A-3.484.353 een werkwijze voorgesteld, welke bestaat in het onderwerpen van dergelijke polymeren aan bestraling met zichtbaar licht in aanwezigheid van zuurstof en een fotosensibilisator (foto-oxydatie).

In US-A-3.846.266 wordt een hydroperoxyde-derivaat bereid, eveneens door foto-oxydatie van een rubberachtig basis-polymeer, waarbij men polymeren toepast, welke in het niet-lineaire deel van de polymeerketen gelegen C=C bindingen bevatten, waarvan de koolstofato-men ofwel twee vicinaal cis ten opzichte van elkaar staande koolwa-terstofgroepen bezitten, welke geen deel uitmaken van een zelfde cyclisch systeem ofwel ten minste drie koolwaterstofgroepen bezitten.

In het genoemde WO 86/06731 wordt het entcopolymeer bereid door de in het entmonomeer/de entmonomeren opgeloste rubber zodanig te foto-oxyderen, dat 0,5-4 hydroperoxyde-groepen per rubberketen gevormd worden, waarna de polymerisatie wordt uitgevoerd. Hierbij treedt niet alleen een entcopolymerisatie van het monomeer of de monomeren op de rubberketen op, maar ook - en in hoge mate - een polymerisatie van het monomeer of de monomeren zelf, waardoor er in totaliteit een rubberge-modificeerd styreenpolymeer gevormd wordt.

Het is aanvraagster gebleken dat een dergelijk entcopolymeer zeer wel geschikt is om als zodanig gebruikt te worden, dus niet in combinatie met een harde polymeermatrix, maar dat, door een andere keuze van de ent-basis, het entcopolymeer volgens de uitvinding ook verbeterde eigenschappen vertoont t.o.v. de reeds bekende ent-copolymeren, zoals een verhoogde sterkte.

Het entcopolymeer volgens de aanvrage wordt dan ook hierdoor gekenmerkt dat het bestaat uit: a) 90-20 gew, delen A) b) 80-10 gew. delen B) en waarbij het rubberachtig basis-polymeer tenminste 4 (vier) hydroperoxyde-groepen per rubberketen bevat.

Door uit te gaan van een rubberachtig basis-polymeer met meer dan 4 hydroperoxyde-groepen per rubberketen wordt verrassenderwijs een entcopolymeer verkregen, waarbij de eigenschappen sterk verbeterd zijn t.o.v. de bekende entcopolymeren, zoals beschreven in WO 86/06731, alwaar vermeld wordt, dat de optimale eigenschappen worden bereikt in het gebied van 0,5-4 hydroperoxyde-groepen per rubberketen.

Het aantal hydroperoxyde-groepen per rubberketen wordt verkregen door het aantal molen hydroperoxyde-groepen per kilogram rubberachtig basis-polymeer te vermenigvuldigen met de aantal gemiddelde molmassa van het rubberachtig basis-polymeer, in kilogram per mol uitgedrukt.

Het lijkt aannemelijk, dat dergelijke verbeterde eigenschappen hun oorsprong vinden in het feit, dat bij het toepassen van tenminste 4 hydroperoxyde-groepen per rubberketen er een verbeterde enting op de rubberketen plaatsvindt. Het is aanvraagster gebleken, dat de omzetting van hydroperoxyde-groepen naar entcopolymeer namelijk verre van effectief is. Slechts een beperkt aantal hydroperoxyde-groepen worden omgezet tot entpolymeerketens van voldoende lengte.

De samenstellende delen van het entcopolymeer zullen in het hierna volgende apart worden beschreven ter wille van de eenvoud en de duidelijkheid.

A) Het rubberachtig basis-polymeer

Als entbasis van de onderhavige aanvrage zijn rubberachtige basis-polymeren geschikt, welke door foto-oxydatie om te zetten zijn tot gehydroperoxydeerde polymeren. Zowel de in US-A-3.484.353 als de in US-A-3.846.266 beschreven polymeren als mengsels ervan komen hiervoor in aanmerking.

Voorbeelden hiervan zijn: * olefinisch onverzadigde polymeren zoals: - natuurrubbers - polymeren afgeleid van diolefine, zoals butadieen, chloropreen, - copolymeren, afgeleid van diolefine en vinyl-verbindingen, zoals styreen, acrylonitril, * etheen-a-alkeen-dieen-polymeren (EADM-rubbers), waarbij het polymeer moet voldoen aan de criteria, zoals vermeld is in US-A-3.846.266.

Al deze rubberachtige basis-polymeren kunnen, via de op zich bekende werkwijze voor het foto-oxyderen, van hydroperoxyde-groepen worden voorzien, waarbij verwezen kan worden naar de hiervoor genoemde US-octrooien.

Onder foto-oxydatie wordt hier een oxydatie verstaan, waarin licht en een fotosensibilisator zuurstof omzetten in singlet zuurstof, welk singlet zuurstof vervolgens zorgdraagt voor de oxydatie van het polymeer. Duidelijkheidshalve zij hier vermeld, dat onder dit begrip geen door licht gekatalyseerde auto-oxydatie wordt begrepen. Foto-oxydatiereacties kunnen van auto-oxydatiereacties worden onderscheiden door het toevoegen van oxydatie-inhibitoren. Oxydatie-inhibitoren vertragen een foto-oxydatie niet, een auto-oxydatie daarentegen wel.

Het toepasbare licht kan aanzienlijk in golflengte variëren, De voorkeur gaat uit naar zichtbaar licht. Het toegepaste licht kan zowel monochromatisch als polychromatisch zijn. De effectiviteit van het toegepaste licht hangt ten nauwste samen met de keuze van de toegepaste sensibilisator. Het toegepaste Licht moet door de sen-sibilisator in voldoende mate worden geabsorbeerd om een goede effectiviteit te geven. Licht met andere golflengten dan het zichtbare licht geeft weliswaar een zekere mate van foto-oxydatie met vorming van hydroperoxyde-groepen in het polymeer, doch geeft tevens aanleiding tot auto-oxydatie, foto-ontleding en andere overige radicaal reacties, hetgeen weer tot vorming van ongewenste produkten aanleiding kan geven.

De foto-oxydatie kan worden uitgevoerd bij vrijwel iedere temperatuur, aangezien de snelheid van foto-oxydatiereacties nagenoeg onafhankelijk van de temperatuur is. Slechts die temperaturen moeten worden vermeden, waarbij de ontstane hydroperoxyde-groepen direct na de vorming weer ontleden. In het algemeen kan een temperatuur tussen -50bc en +120«C en meer in het bijzonder tussen 0«C en 100öC worden toegepast.

De foto-oxydatie kan worden uitgevoerd aan polymeren, welke zich in oplossing, in dispersie of latex of in de vaste vorm bevinden.

Indien wordt uitgegaan van een polymeer in oplossing wordt de keuze van het oplosmiddel sterk bepaald door de oplosbaarheid van het rubberachtige polymeer daarin. In het algemeen kunnen koolwaterstoffen worden toegepast zoals bijvoorbeeld alkanen zoals rrpentaan, n-hexaan, iso-octaan, n-octaan, nonaan, decaan, aromaten zoals tolueen, xyleen.

Ook andere oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld pyridine, tetrahydro-furaan, aceton, alcoholen zoals methanol en ethanol en dimethylsulfoxyde kunnen worden toegepast.

De foto-oxydatie kan tevens worden uitgevoerd indien het polymeer zich in de vaste toestand bevindt, waarbij tevens een fotosensibi lisator in de vaste fase is opgenomen. Zo is het mogelijk om uit te gaan van een polymeer in de vorm van kruim of van gevormde voortbrengselen (zoals vellen).

De zuurstofconcentratie wordt bij voorkeur zo groot gekozen, dat deze voor de foto-oxydatie niet snelheidsbepalend is. Daartoe kan onder meer zuurstof worden toegevoerd met een snelheid, welke ten minste gelijk is aan de opnamesnelheid van zuurstof in het polymeer.

Elke methode welke geschikt is voor het mengen van een gas en een (visceuze) vloeistof of vaste stof kan worden toegepast.

Als zuurstof-bron kan zowel pure zuurstof als ook een mengsel van zuurstof, verdund met inerte gassen, zoals stikstof, worden toegepast. Lucht is hiervoor goed geschikt.

Iedere fotosensibilisator kan worden toegepast. De effectiviteit van deze fotosensibilisatoren kan sterk wisselen en is in grote mate afhankelijk van de golflengte van het gebruikte licht. Voorbeelden van bruikbare fotosensibilisatoren zijn onder meer por-finederivaten zoals tetrafenylporfine, voorts onder meer chlorophil, cosine, methyleen blauw, methyl violet, fluoresce'ine, hemine, antra-ceen, acridine en Rose Bengal.

De hoeveelheid sensibilisator kan binnen ruime grenzen variëren, doch normaliter worden slechts geringe hoeveelheden toegepast, bijvoorbeeld tussen 0,001 en 0,1 gew.% betrokken op het gewicht van het gebruikte polymeer.

Het gehalte aan hydroperoxyde-groepen op het gefoto-oxydeerde rubberachtig basis-polymeer kan worden bepaald m.b.v. een reductie van de hydroperoxyde-groepen met trifenylfosfine. Uit de hoeveelheid gevormd trifenylfosfineoxyde, analyseerbaar via gaschromatografie, kan het gehalte aan hydroperoxyde-groepen per kilogram rubber worden gemeten. Een andere zeer geschikte methode voor het bepalen van de hoeveelheid hydroperoxyde-groepen is de volgende: uit proeven met het foto-oxyderen van een modelstof (2-ethylideen-norbornaan) is gebleken, dat de tijdens de foto-oxydatie opgenomen zuurstof, molair gezien, kwantitief wordt omgezet tot het hydroperoxyde; tevens dat een reductie ervan met een overmaat trifenylfosfine een volledige conversie naar het hydroxylnorbornaan oplevert. Tevens is gebleken dat de maximaal opgenomen hoeveelheid zuurstof (molair) overeenstemt met het gehalte foto-oxydeerbare verbinding(en) zowel in de modelstof als in het rubberachtig polymeer. Via infrarood transmissie spectroscopie is van gefoto-oxydeerde rubber, welke middels behandeling met trifenylfosfine omgezet is tot het overeenkomstige hydroxyl rubber, de extinctie te bepalen bij twee, voor hydroxyl relevante, golfgetallen (3600 en 3400 cm"^). Door nu mengsels te maken van enerzijds bekende gefoto-oxydeerde (en daarna gereduceerde) rubbers en anderzijds de uitgangsmaterialen, kan per rubber-uitgangsmateriaal een tweetal ijklijnen worden verkregen. Aan een willekeurig gefoto-oxydeerd rubberachtig basis-polymeer kan, na reductie met trifenylfosfine, m.b.v. deze ijklijnen het gehalte hydroperoxyde groepen worden bepaald.

Door vermenigvuldiging met het aantal-gemiddelde molgewicht van het gebruikte rubherachtige basis-polymeer (te bepalen via b.v. gel-permeatie-chromografie) is het aantal hydroperoxyde-groepen per rubberketen te berekenen.

Het heeft de voorkeur om uit te gaan van een rubberachtig basis-polymeer met 5-35 hydroperoxyde-groepen per keten en in het bijzonder van 6-20 hydroperoxyde-groepen per keten. Het maximaal haalbare aantal hydroperoxyde-groepen per rubberketen wordt uiteraard bepaalJ door het gehalte aan foto-oxydeerbare groepen in het rubberachtig basis-polymeer. De vakman kan, aan de hand van de te bereiken resultaten met het entcopolymeer, eenvoudig nagaan hoeveet, uitgaande van de leer van de onderhavige aanvrage, foto-oxydeerbare groepen in het rubberachtig basis-polymeer noodzakelijk zijn.

B) Entbare, radikaal-polymeriseerbare monomeren

Elk monomeer of combinatie van monomeren/ welke via een radikaal-mechanisme polymeriseerbaar zijn7 kan gebruikt worden als ent-grondstof voor het entcopolymeer.

Zo kunnen monovinyl-aromatische monomeren zeer geschikt worden ingezet voor een entcopolymeer volgens de uitvinding. Voorbeelden hiervan zijn: - al dan niet gesubstitueerd styreen (zoals styreen, cralkylstyrenen halo-gesubstitueerde styrenen, ring-gesubstitueerde alkylstyrenen), - vinylnaftaleen, - vinylantraceen.

Deze monomeren kunnen zowel apart als tezamen met andere copolymeri-seerbare monomeren worden toegepast. Voorbeelden van dergelijke copo-lymeriseerbare monomeren zijn: - onverzadigde nitrillen (zoals acrylonitril, methacrylonitril) - geconjungeerde dieënen (zoals butadieen) - or of β-onverzadigde carbonzuren of afgeleiden ervan (anhydriden, esters of halfesters ervan, zoals acry uur, male'rnzuuranhydride, methylmethacrylaat).

Ook andere dan genoemde monovinyl-aromatische monomeren kunnen als ent-grondstof worden toegepast, zoals te noemen zijn: - onverzadigde nitrillen (zoals acrylonitril) - et-, of 0-onverzadigde carbonzuren of afgeleiden ervan (anhydriden, esters of halfesters, zoals acrylzuur, maleinezuuranhydride, methylmethacrylaat).

- vinylhalogeniden (zoals vinylchloride) C) Het entcopolymeer

Het entcopolymeer volgens de uitvinding wordt gevormd door het enten van één of meer radikaal-polymeriseerbare monomeren op het, van hydroperoxyde-groepen voorziene rubberachtig basis-polymeer. Een bijzondere voorkeur heeft een copolymeer, waarbij de entreactie zolang is doorgezet, dat de hydroperoxyde-groepen tijdens de entreactie grotendeels zijn omgezet. Dit kan op verschillende manieren worden bepaald of afgeleid: a) door een bepaling van het rest-hydroperoxyde-gehalte via een reductie net trifenylfosfine (analoog aan de bepaling van het oorspronkelijk gehalte aan hydroperoxyde-groepen) b) het gehalte aan rest hydroperoxyde-groepen kan b.v. worden afgeleid uit: 1) het verloop van het gehalte aan benzine-oplosbaar produkt tijdens de enting of 2) het verloop van het entmonomeer-Zentmonorneren-gehalte van het entcopolymeer als functie van de ent-tijd.

Immers bij volledige omzetting van de hydroperoxyde-groepen zal het gehalte aan benzine-oplosbaar produkt dan wel het entmonomeer/ -monomerengehalte van het entcopolymeer constant blijven in de tijd.

De entcopolymerisatie kan op verschillende manieren worden uitgevoerd. Bij voorkeur wordt een oplossing van het gehydroperoxy-deerde rubberachtige basis-polymeer onderworpen aan de inwerking van het/de beoogde monomeer/monomeren. Hiervoor is elk conventioneel, inert, oplosmiddel voor het polymeer geschikt. Het oplosmiddel kan zowel alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch zijn, al dan niet gesubstitueerd. Voorbeelden hiervan zijn (cyclo-) hexaan, xyleen, chlorobenzeen en tolueen.

Indien bij de bereiding van het hydroperoxyde een oplosmiddel voor het rubberachtig basis-polymeer is toegepast, verdient het de voorkeur om dat oplosmiddel ook tijdens de entreactie toe te passen.

De enttemperatuur kan kamertemperatuur zijn, maar het is meer gebruikelijk om hiervoor verhoogde temperaturen toe te passen (boven 50nc), maar bij voorkeur niet boven de 150«C, omdat dan de thermische polymerisatie tot het homcr of copolymeer de overhand krijgt.

Het verkregen reactieprodukt kan worden geisoLeerd m.b.v. op zich bekende techieken, zoals verdamping, stoomdestillatie of via b.v. precipitatie. Het tijdens de entreactie, uit de gebruikte monomeren, tevens gevormde homo- of copolymeer kan worden afgescheiden van het entcopolymeer via een extractie met een daartoe geschikt oplosmiddel, zoals aceton of MEK (methylethylketon). De keuze van het oplosmiddet wordt bepaald door de voorwaarde dat het ontstane homo-/copolymeer wel en het entcopolymeer niet mag oplossen.

Bij voorkeur wordt als component B) een monovinyl-aromatisch monomeer toegepast, al dan niet gesubstitueerd. Hiervan zijn te noemen: styreen, cx-methyl-styreen, para-methylstyreen, gehaLogeneerde styrenen. Met meer voorkeur wordt een dergelijk monomeer toegepast in combinatie met hetzij b') een onverzadigd nitril-monomeer (bij voorkeur acrylonitriL) of b'') een or of ^-onverzadigd carbonzuur of afgeleide ervan (bij voorkeur methylmethacrylaat of male'ïnezuuranhydride).

Een andere voorkeur gen'et de toenassinc van methylmethacrylaat als entmonomeer.

Dergelijke verkrijgbare entcopolymeren hebben als bijzonderheid, dat zij een goede bestendigheid tegen organische oplosmiddelen bezitten; ze vertonen een verhoogde stijfheid en sterkte.

Het entcopolymeer volgens de uitvinding is bij uitstek geschikt om te worden toegepast als thermoplastisch elastomeer, wanneer het entcopolymeer bestaat uit: a) 75-50 gew. delen A) b) 50-25 gew. delen B)

Een bijzonder goed produkt wordt verkregen, als de benzine-extraheerbare fractie uit het aldus verkregen entcopolymeer verwijderd is. De genoemde en andere eigenschappen van het entcopolymeer zijn dan nog verbeterd t.o.v. het oorspronkelijke entcopolymeer.

Entcopolymeren volgens de uitvinding kunnen als zodanig, maar ook na een vulcanisatie m.b.v. conventionele vulcanisatiemiddelen, worden toegepast.

De entcopolymeren volgens de uitvinding kunnen tevens de gebruikelijke toevoegingen bevatten, zoals te noemen zijn: antistatica, antioxydantia, glijmiddelen, vlamdovers, stabilisatoren, pigmenten, krijt enz.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden, zonder hiertoe te zijn beperkt.

Voorbeeld 1

Onder een glazen reactievat met een inhoud van 4,0 l en een vlakke bodem was een halogeenlamp van 150 Watt geplaatst. Het reactievat was voorzien van een verwarmingsmantel, een inleidbuis, een thermometer, een roerder en een koeler met afvoer.

Aan de reactor werd toegevoegd 1,60 l xyleen waarin opgelost was 0,227 kg EPDM rubber KELTAN 312^ (DSM) en 1,14 g stabilisator Irganox 1076R (Ciba Geigy). De rubber bevatte naast 54 massa % etheen, 4,4 massa % 2-ethylideennorborneen. De Mooney viscositeit ervan bedroeg 36 (ML 1+4 , 125»*C).Van de rubber wordt de ethylideennor-borneen-groep gefoto-oxydeerd.

Onder roeren en bij 8Qt«c werd de vloeistof verzadigd met pure zuurstof via de inleidbuis.

Na toevoegen van 10,5 mg tetrafenylporfine als sensibilisator werd een gasburet, die gevuld was met zuurstof, aangesloten en de reactor belicht. Na 5,25 uur was de zuurstofopname niet meer meetbaar. De opgenomen hoeveelheid zuurstof bedroeg 1,876 Ml (=0,0837 mol).

De toegepaste hoeveeLheid KELTAN 312 bevatte 0,0832 mol 2-ethylideennorborneen gemeten met behulp van met modelstoffen geijkte pyrolysegaschromatografie. Na bovenbeschreven foto-oxydatie bleek de voor infrarood transmissie spectroscopie (Perkin Elmer 682) relevante extinctie van de 2-ethylideennorborneen-groep bij 1690 cnf^ niet meer meetbaar. Uit vergelijkbare proeven met de modelstof 2-ethylideen-norbornaan werd eveneens vastgesteld dat de opgenomen hoeveelheid zuurstof molair correspondeerde met de omzetting tot hydroperoxyde, en wel bepaald door een titratie met kaliumjodide.

Een klein monster van de reactievloeistof werd gereduceerd met overmaat trifenylfosfine en de zo verkregen hydroxyl bevattende ruuber werd gewonnen door neerslaan in aceton en drogen. Van het monster werd de Hoekstra plasticiteit bepaald. Deze bleek nauwelijks veranderd (blanco KELTAN 312 : 40 ; na foto-oxydatie : 42). Er was ook geen gel gevormd (kokende tolueen, 20 uur). Door middel van infrarood transmissie spectroscopie werd vastgesteld dat de rubber niet geoxy-deerd was. Blijkbaar was de moleculaire structuur van de rubber nauwelijks veranderd.

Tevens werden de voor hydroxyl relevante extincties bij 3600 en 3400 cm-1 gemeten en genormeerd op 10 mg per vierkante centimeter. Voor de absolute analyse van willekeurige monsters, van belang voor de nog volgende voorbeelden, werden ook van een tiental verschillende mengsels (met bekende samenstelling) van het uitgangsprodukt KELTAN 312 en de hierboven beschreven hydroxyl bevattende KELTAN 312 de genoemde extincties gemeten en aldus werden ijklijnen opgesteld.

Met een geijkte gelpermeatie-techniek (Waters M-150-C) werd de aantal gemiddelde molmassa van de toegepaste rubber KELTAN 312 vastgesteld op 40 kg per mol. Het aantal hydroperoxyde-groepen per rubberketen van het bovenbeschreven monster werd als volgt vastgesteld (verbruik aan zuurstof in mol/kg rubber maal de molmassa van de rubber in kg/mol):

De verkregen gefoto-oxydeerde rubber werd voorzien van polystyreen-grafts door eerst de opgeloste zuurstof uit het reactie-mengsel te verdrijven met zuivere stikstof, vervolgens werd 1,58 l xyleen extra toegevoegd en daarna 0,454 kg van het te enten monomeer styreen. De enting werd ingezet door verhoging van de temperatuur tot 120hC en voortgezet gedurende 2,5 uur.

Na de ent-reactie werd trifenylfosfine toegevoegd en het ent-copolymeer werd gewonnen door neerslaan bij kamertemperatuur onder zacht roeren in overmaat aceton en drogen.

Uit de massabalans en het infrarood transmissie spectrum van het gewonnen produkt werd het styreen-gehalte van het entcopolymeer bepaald. Het bedroeg 33 massa %.

Van het aldus verkregen entcopolymeer werden plaatjes geperst met de afmetingen 50*50*1 mm in 3 minuten bij 190hc en een druk van 150 kN. Volgens de norm ISO 37 (proefstaaf no.3) werd de trekproef ui tgevoerd.

Een extractie werd uitgevoerd om mede de kwaliteit van de enting vast te stellen (welk deel van de oorspronkelijke hoeveelheid rubber niet voldoende geent was). Hiertoe werd het entcopolymeer gekookt in n-hexaan, het hoofdbestanddeel van (kookpunts-)benzine gedurende 20 uur en vervolgens gecentrifugeerd. Van het entcopolymeer bleef 20 36 massa %, t.o.v. de oorspronkelijke hoeveelheid rubber, opgelost.

Voor een goede verwerkbaarheid als thermoplast is een laag gelgehalte van groot belang. Dit werd getest door het entcopolymeer in een kooi van CrNi-gaas met mazen van 0,3 mm in kokende tolueen te plaatsen gedurende 20 uur. Het restant in de kooi (gel) werd bepaald na drogen en door terugwegen. Voor het entcopolymeer bedroeg het gelgehalte slechts 14 massa % ondanks het hoge hydroperoxyde-gehalte per rubberketen van 14,8, dat potentieel tot een sterke vernetting aanleiding 20u kunnen geven.

Onderstaande tabel geeft een samenvatting van de resultaten betreffende het entcopolymeer.

Bij de nu volgende voorbeelden en vergelijkingsexperimenten werden dezelfde analyses en trekproeven toegepast. Verder werd in plaats van de gasburet met zuurstof een gasmengsel van 72 volume % zuurstof en 28 volume % stikstof doorgeleid met een snelheid van 5 l/uur en een druk van 1 bar.

Vergelijkingsexperiment A.

Aan de reactor van voorbeeld 1 werd 1,60 l xyleen, waarin 0,227 kg KELTAN 312 opgelost was, toegevoegd. Onder roeren en bij 90bc werd het gasmengsel doorgeleid tot verzadiging met zuurstof.

Voor de vorming van hydroperoxyde-groepen op de rubber werd vervolgens 20,3 g benzoylperoxyde (= 0,084 mol) ingebracht. Onder voortgezet doorleiden van het gasmengsel werd gereageerd gedurende 3 uur. Hierna werd om de laatste resten benzoylperoxyde om te zetten, nog bij 120bC gedurende 10 minuten na-gereageerd.

Een klein monster van de reactievloeistof werd gereduceerd met trifenylfosfine. De Hoekstra plasticiteit bleek gestegen tot 56,

Er werd een infrarood transmissie spectrum opgenomen.Het aantal hydroperoxyde-groepen per rubberketen bleek 3 te bedragen (bepaald via de ijklijnen). De gereaqeerde rubber bevatte een groot aantal carbonyl groepen in tegenstelling tot de gefoto-oxydeerde rubber.

De enting werd uitgevoerd overeenkomstig voorbeeld 1. Het styreen gehalte van het verkregen product bedroeg 18 massa %. De trekproef leverde een stramheid bij 100 % rek op van 1,1 MPa, een breukspanning van 1,3 MPa en een breukrek van 310 % op. De fractie hexaan-oplosbaar bedroeg 95 massa %. Er werd geen tolueen-gel aange-toond.

Onderstaande tabel geeft de resultaten in vergelijking met voorbeeld 1

Uit deze resultaten blijkt dat het toepassen van een peroxyde voor de vorming van hydroperoxyde op een rubber na enting onvoldoende resultaat oplevert en economisch on-aantrekkelijk is.

Voorbeelden 2, 3 en 4 en vergelijkingsexperimenten B, C en D.

Bij deze voorbeelden werd de invloed onderzocht van het aantal hydroperoxyde-groepen per rubberketen op de samenstelling en eigenschappen van de entcopolymeren.

De foto-oxydaties werden uitgevoerd overeenkomstig voorbeeld 1. Door variatie in de belichtingstijd werden verschillende gehaltes hydroperoxyde per rubberketen verkregen.

De entingen werden ook overeenkomstig voorbeeld 1 uitgevoerd, behalve dat 0,795 kg styreen en 1,30 l xyleen werd toegepast.

Onderstaande tabel geeft de resultaten.

*'na aanvullende extract'ie met

methyl-ethyl-keton.'

Hieruit blijkt duidelijk, dat bij hydroperoxyde-gehaltes van tenminste vier, een hoge stramheid bij 100 % rek en een hoge breukspanning bij voldoend hoge breukrek (>100 %) verkregen worden. De hexaan oplosbare fractie is dan aanzienlijk afgenomen.

Voorbeelden 5, 6 en 7.

Grotere porties van de entcopolymeren uit de voorbeelden 2, 3 en 4 werden met kokende hexaan gedurende 20 uur geextraheerd, gecentrifugeerd en gedroogd. Trekproeven aan persplaatjes van de zo verkregen entcopolymeren leverden onderstaande resultaten.

Deze voorbeelden laten zien, dat bij verwijdering van de hexaan-oplosbare fractie de stramheid bij 100 % rek en de breukspanning sterk verbeteren en de breukrek nauwelijks verandert.

Voorbeelden 8 en 9 en vergelijkingsexperimenten E en F.

Deze voorbeelden tonen het belang aan van het aantal hydroperoxyde-groepen per rubberrubber keten bij (nagenoeg) gelijk styreen-gehalte van de entcopolymeren.

De foto-oxydaties werden uitgevoerd overeenkomstig de voorbeelden 2, 3 en 4 (belichtingstijd variabel).

Voor de entingen werden noodzakelijkerwijze aangepaste hoeveelheden extra xyleen en styreen toegepast (zie verder voorbeeld 1).

Onderstaande tabel geeft ent-condities en resultaten.

Voorbeeld 10 en vergelijkingsexperiment G.

In dit voorbeeld werd als foto-oxydeerbare rubber EPDM rubber KELTAN 778^ (DSM) toegepast. Deze rubber bevatte naast 66 massa % etheen, 4,5 massa % 2-ethylideennorborneen.De Mooney-viscositeit bedroeg 63 (ML 1+4 , 125*0. De aantal gemiddelde molmassa was 56 kg/mol.

Bij de foto-oxydatie ervan werd 1,73 l xyleen , 0,115 kg rubber en 0,6 g Irganox 1076 toegepast. De belichtingstijd bedroeg 4 uur.

Tijdens de foto-oxydatie veranderde de Hoekstra plasticiteit nauwelijks (van 63 naar 66). Het aantal hydroperoxyde-groepen per rub-berketen was 20, vastgesteld volgens de analytische methode van voorbeeld 1.

Voor de enting werd extra 1,64 l xyleen en 0,299 kg styreen toegepast. Zie voor het overige voorbeeld 1.

Onderstaande tabel geeft de resultaten.

* na aanvullende methy'l-ethyl-'keton extractie.

Voorbeelden 11, 12 en 13 en vergelijkingsexperimenten Η, I, en J,

Hierbij werd de invloed van de ent-tijd onderzocht.

KELTAN 312 rubber werd overeenkomstig voorbeeld 2 met aangepaste belichtingstijd gefoto-oxydeerd tot een gehatte hydroperoxyde per rubberketen van 7,4 voor de voorbeelden 11, 12 en 13 en een gehalte hydroperoxyde per rubberketen van 1,5 voor de vergelijkingsexperimenten Η, I en J.

De entingen werden uitgevoerd overeenkomstig voorbeeld 1, behalve m.b.t. de toegepaste hoeveelheden extra xyleen en styreen. Bij de voorbeelden 11, 12 en 13 werd 1,41 l extra xyleen en 0,673 kg styreen toegepast. Bij de vergelijkingsvoorbeelden Η, I en J werd 0,93 l extra xyleen en 1,107 kg styreen toegepast.Vanwege het lagere hydro-peroxyde-gehalte bij de vergelijkingsexperimenten is een hogere styreen-concentratie noodzakelijk om een enigzins vergelijkbaar styreen-gehalte in het entcopolymeer te verkrijgen.

Onderstaande tabel geeft de resultaten.

Hieruit blijkt dat bij langere enttijden voor een rubber met minder dan vier hydroperoxyde groepen per keten (H,I,J) het rubber karakter verloren gaat (rek<100%). De hexaan-oplosbare fractie blijft dan hoog. Uit de resultaten van de voorbeelden 11,12 en 13 blijkt dat de vakman mede door keuze van de ent-tijd de eigenschappen naar behoefte kan regelen.

Voorbeelden 14 en 15.

In deze voorbeelden werd Styreen-Acrylonitril-copolymeer (SAN) geënt op EPDM rubber KELTAN 578R (DSM). De rubber bevatte naast 65 massa % etheen, 4,3 massa % 2-ethylideennorborneen. De Mooney viscositeit bedroeg 52 (ML 1+4, 125öc). De aantal gemiddelde molmassa was 50 kg/mol.

De foto-oxydatie vond plaats overeenkomstig voorbeeld 2, behalve dat 0,100 kg KELTAN 578 opgelost in 1,50 l tolueen met 0,5 g Irganox 1076 toegepast werd. De belichting duurde vier uur. Het aantal hydroperoxyde-groepen per rubberketen bedroeg 18 vastgesteld volgens de methode van voorbeeld 1.

Voor de enting werd een mengsel van 0,164 kg styreen en 0,087 kg acrylonitril toegevoegd en bij 100nc gereageerd gedurende resp. 2,5 en 4 uur. Zie verder voorbeeld 1.

Onderstaande tabel geeft de resultaten.

Hieruit blijkt dat ook copolymeren met goed gevolg geënt kunnen worden op een gefoto-oxydeerde rubber, waarbij goede eigenschappen van het entcopolymeer verkregen worden.

Claims (12)

1. Entcopolymeer gevormd door reactie van: A) een rubberachtig basis-polymeer, dat via een fotcroxydatie is voorzien van hydroperoxyde-groepen, met B) één of meer radikaal-polymeriseerbare entmonomeren, met het kenmerk, dat het entcopolymeer bestaat uit a) 90-20 gew. delen A) b) 80-10 gew. delen B), en het rubberachtig basis-polymeer tenminste 4 (vier) hydroperoxyde-groepen per rubberketen bevat.

2. Entcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydroperoxyde-groepen tijdens de entreactie grotendeels zijn omgezet.

3. Entcopolymeer volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat uitgegaan is van een rubberachtig polymeer met 5-35 hydroperoxyde-groepen per rubberketen.

4. Entcopolymeer volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat uitgegaan is van een rubberachtig polymeer met 6-20 hydroperoxyde-groepen per rubberketen.

5. Entcopolymeer volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het entcopolymeer bestaat uit a) 75-50 gew. delen A) b) 50-25 gew. delen B)

6. Entcopolymeer volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat B) een al dan niet gesubstitueerd monovinyl-aromatisch monomeer is.

7. Entcopolymeer volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat B) een combinatie is van a) een, al dan niet gesubstitueerd, monovinyl-aromatisch monomeer met b') een onverzadigd nitril monomeer of L| | D ) een a- of ^-onverzadigd carbonzuur of afgeleide ervan.

8. Entcopolymeer volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat b') acry-lonitril is.

9. Entcopolymeer volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat B) methylmethacrylaat is.

10. Entcopolymeer volgens één der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de benzine-extraheerbare fractie uit het reactieprodukt van de entreactie verwijderd is.

11. Gevormd voorwerp verkrijgbaar door toepassing van een ent-copolymeer volgens één der conclusies 1-10.

12. Entcopolymeer zoals in hoofdzaak beschreven en nader toegelicht in de voorbeelden.