SU824895A3 - Способ получени поливинилхлорида - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к получению поливинилхлорида и используетс  дл  получени  пленок, покрытий и формованных изделий.

Известен способ получени  поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида в массе в одну или две стадии в присутствии 0,05-20% от веса винилхлорида полиолефина с последующим удалением непрореагировавшего винилхлорида. В качестве полиолефина используют сополимер этилена н винилацетата {.

Однако при осуществлении этого «пособа трудно получить продукт с заданным размером частиц. Кроме, того , полученный продукт обладает недостаточно высокой ударной в зкостью и плохо  ереЕрабатываетс .

Цель иэо етени  - получение по  винилхлсфида с диспергированными в нем частицами привитого сополэимера диаметром 0,1-0,5 мк, гювыц еиге его у щрноК в зкости и улучшение аврерабатыааемости .

Эта цель достигаетс  тем, чфо согласно способу получени  полиВййш хлорида путем полимеризации вйнилхЯо рида а ыаесе в одну или две ста ла в присутствии О,05-20% от веса винил-

хлорида полиолефина с последующим удалением непрореагировавшего винилхлорида , в качестве полиолефина используют полиолефин, выбранный из группы,включающей сополимер этилена и пропилена, полипропилен, conojfHMep этилена,пропилена и гексадиена - 1,4 и сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена .

Свободнорадикальна  полимеризаци  в массе может иметь мзсто в темпера турном д 1апазоне от 25 до . Реакци  полимеризации проход т в присутствии инициатора свободных радикалов. В качестве инициаторов свободных радикажэв могут быть использованы органические и несфганические перекиси, . персульфаты, озониды, гидроперекиси, надкислоты и перекарбонаты, азосоздинени , сопи диазони , диазосоединений , перочсисульфонаты, триалкил, боран-кислородные систехи и аминооксида , В частности, может быть использовай азобйсиэобутиронитрил. Катали;затсф йспольз5 етс  в области концентраций приблизительно от 0,1 до . .. 1,0 .% от веса моном а. Дл  проаедени  полимеризации в массе обычtUQ И1еиоль8уютс  катализаторы, растворимые в органической фазе, такие как

Перекись бензбила, перекись д| апетиi|a азоеисиэобутирэн трил   и дагазоЩ опи пероксидикарбонат , аэобис{а ьфа-метил-гамма-нарбокс вутщюаитра ) перак сь кащзилилла, перекись дюлеценовой КИСЛОТЫ, азобисиэобутчфашвдий гидрохлорид, третбутил перокситр метйлуксусной кислоты,перекись хлорбензоила, азобис (альфа, гагима-диметйлвалеронитрил ) , и 2,;г-азобис{2,4даиетилвалерониэрна: ). Ир е 11очтитвльнее , чтобы используемый н щйатор выбиралс  иэ группы инициаторов иэаестных s литературе под н аванием гор чих катализаторов / . или инидиатор,. который обладает .ви .сокой степенью инициировани  свободй1ах радикалов. Инициаторы с меньшей степенью инициировани  менее желательны , поскольку они требуют более длительных периодов полимеризации. Кроме того, длительные времена полимеризации могут вызвать предварительную десгрукцию продукта, св занную с проблемами цвета, например по влением розовой окраски.

Поливинилхлорид может смешиватьс  с различными обычными инертными добавками , такими как наполнители, краски и пигменты.- Кроме того, продукты полимеризации могут быть смешаны с пластификаторами, м гчител м , стабилизаторами от действи  темйературы и ультрафиолетового света,если это необходимо.

В качестве методов определени  среднего размера частиц используют оптическую микроскопию и седиментационный анализ. Дл  определени  среднего размера частиц непосредственно в микронах используют увеличение в 155 раз, нар ду с окул ром, снабженHfcJM шкалой, проградуированной в микронах .

Мол.вес предлагаемых полимеров сравним с мол.весом полимеров,производимых в насто щее врем  промышленностью полимеризацией в.массе,и лежи в пределах приблизительно от 4000-0 д 125000, определенных средневесовк1М .способом. Дл  определени  мол.веса измер ют относительную в зкость раствора, ОВР, в тетрагидрофуране при 25°С с концентрацией 1%. В зкост растворов полученных полимеров, измеренна  этим Методом, измен етс  от 1,6 до 2,7.

Определ ют ударный модуль дл  поливинилхлорида -и соответствующих композиций с помощью ма тникового прибора. Прибор состоит из гири или ма тника с закругленным концом. Ма тник свободно падает через направл ющий цилиндр и удар ет по образцу, который находитс  на плоской поверхности гнезда. Направл ющий цилиндр прокалиброван в дюймах, динамическое воздействие, передаваемое образцу, зависит от высоты падени  ма тника.

Высота падени  умножаетс  на вес ма тника при ударе.

Испытуемый образец должен иметь не менее 12,5 мм в ширину, но предпочтительнее 25 мм или больше. Желаема  толщина 3,1 мм. Ма тник падает на образец с заданной высоты. Боли в результате действи  ударной нагрузки образец не показал следов разрыва, разреза или растрескивани  (он может выт нутьс  или искривитьс ) , то считают, что образец выдержал ударную нагрузку. Берут все возрастающие высоты падени  ма тника до тех пор, пока не зафиксируют разрушени  образца. Ударна  прочность Oпt aдeл eтc  действием ма тника с самой большой высоты, в результате которого образец не разрушилс . Образцы дл  испытани  получают при смешении полимера с 3 ч. на 100 г полимера оловосодержащего стабилизатора и формовании под давлением 3,1 мм по толщине пластин при 204,,

Температуру тепловой деформации определ ют согласно ASTM-648.

В зкость расплава измер ют при 204, и ЬЗ об/мин на пластикорде Брабендера. 55 г образца, содержащего 2 ч на 100 г каучука оловосодержащего стабилизатора, помещают в камеру , поддерживаемую при 204,4°С (63 об/мин) . После достижени  тгочки плавлени  образец достигает равновесного момента вращени . Равновесный вращающий момент, выраженный в метрграммах (м-г) соответствует в зкости расплава.

Пример 1. В вертикальный реактор первой стадии мощностью 2,5галл. л) , выполненный из нержавеющей стали, снабженный радиальной турбинной мешалкой, помещают 52 г (0,9 вес.%) тройного сополимера этиленпропилен этилиденнорборнена (СКЭПТ) со средневесовым мол.вес. 160000.

Отношение этилена к пропилену в тройном сополимере составл ет 55/45, а количество этилиденнорборнена, присутствукиадаго в качестведиена, 3+0,5%. Затем добавл ют 0,77 мл 29%-ного раствора переки-си ацетилциклогексансульфонйла в диметш1фталате, 2,5 мл раствора ди-2-этилгексилперокси икарбоната (Люперсал 22И i) в минеральном спирте и 4,39 кг хлористого винила в качестве мономера. Дл  удалени  из реактора воздуха 0,ба кг хлористого винила выпускают в атмосферу. Температуру смеси в реакторе медленно поднимают, перемешива  содержимое его с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейс  со скоростью 2000 об/мин. После нагревани  смеси в течение 1 ч 20 мин температура достигает 67с, Эта температура поддерживаетс  в течение 15 мин при дав5 Лении в зоне реакции 11,6 кг/см . Затем смесь п.еренос т в п тигалонный ( л) реактор из нержавеющей стали, содержащий 5,8 мл Люперсол 228 Р и 1 г перекиси лауроила вместе с дополнительным количеством в 2,7кг хлористого винила в качестве мономера, из которах 0,45 кг выпускают в атмосферу дл  того, чтобы вывести из реактора воздух. Смесь нагревают до 47 С, и давление поднимают до 7,2 кг/см . Эти услови  cojcpaн ют в течение 7 ч. Мономер, который «е вступил в реакцию, выдувают л соЬирают в конденсаторе, снабженном фильтром, предназначенным дл  улавли вани  Частиц полимера, захватываемых мономером. Последнее следаа оставшегос  мономера, абсорбированного-частицами полимера, удал ют, когда в полимеризатор дважды последовательно подают вакуум с промежуточной подачей азота. Затем всю полимерную композицию пропускают через фильтрующее устройство.Образуетс  порошкообразны полимер, выход которого 75 вес.% от веса мономера, вступающего в реакцию полимеризации. Полимер имеет средний размер частиц 29 мк, определенный с помощью фотомикроскопа. Результаты анализа частиц полимера по размеру следующие: 1 фунт 0,453 кг Отложени  0,01 фунт 0,441 Н 0,0045кг Сгустки 0,13 фунт (1%) 0,578 Н 0,059кг Частицы размером больше 10 меш 0,43 фунт (7%) 1,86 Н 0,19 кг 1,6 фунт (12,05%) 20 меш 7,06 Н 0,72 кг 0,6 фунт (4,52%) Н 40 меш 2,64 0,27 кг 70 мещ 0,2 фунт Ц, 5%) 0,88 Н 0,09 кг 70 меш 9,81 фунт (73,9%) 44,1 Н 4,5 кг Пример2. В вертикальный сте л нный реактор первой стадии, снаб женный радиальной турбинной мешалкой помещают 7,6 % этиленпропиленового, модифицированного диеном, тройного сополимера СКЭПТ от- количества мономера . Тройной сополимер имеет отноше ние этилен/пропилен, равное 55/45, а количество 1,4 гексадиена, присут ствующего в качестве диена, 3+0,5%. Затем ввод т 350 г хлористого винила в качестве мономера и смесь нагреваю до 60°С в течение 1/2 ч дл  того,что бы сополимер растворилс  в хлористом виниле. Как только растворение закон чилось, смесь охлаждают до 30°С и добавл ют 100 мл хлористого винила совместно с 0,1 мл 29%-ного раствора .перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате (Люперсол 228 Р) и 0,25 мл 40%-ного раствора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте (Люперсол 223 м). Смесь полимеризуют при 70°С в течение 30 мин при перемешивании с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейс  со скоростью 2000 о.б/мин. Затем смесь перенос т в реактор из нержавеющей стали, содержащий дополнительные 250 Г хлористого в качестве мономера, 0,2 мл Люперсол 228 Р, 0,5 мл Люперсол 223 М. Смесь нагревают до 65°С, поддержива  ее в течение 5 ч 47 мин. После этого непрореагировавший мономед выпускают в атмосферу, а сухую полимерную композицию пропускают через сортирующее устройство. Таким путем получаетс  402,3 г порошкообразного, полимера, что составл ет выход 57 вес.% от веса мономера, могущего вступить в реакцию полимеризации. Порошкообразный полимер имеет средний размер частиц 25 мк, определенный на фотомикроскопе. До нагрева полимеризатора с целью инициировани  реакции в.нем создают избыточное давление азота в 2 атм. Как перва  стади  полимеризации,п.роводима  в течение 15 мин при 10,54 кг/см , так и втора  стади  полимеризации , проводима  при давлении 9,14 кг/см в течение 5 ч, проход т под давлением азота 2 атм, созданным до начала реакции. Средневесовой мол.вес тройного сополимера 204000. Получают -порошкообразный полимер, выход которого 80%, содержащий в конечном продукте 6% тройного сополиме:ра , что определено по содержанию ;хлора. Продукт имеет температуру |стекловани  72°С, температ ру теплоJBoro искажени  64,8°С и ударную- проч ность в кг/пог.м 1,26 (насеченный)-. IКонтрольный поливинилхлоридный гомо полимер , полученный в отсутствии кау|чука , имеет ударную прочность 0,5кг/ 1ПОГ.М (насеченный) и температуру теп;лового искажени  65°С. I Поливинилхлорид (ПВХ), к которому привит полиолефин, не раствор етс  в диметилформамкде (ПМФ), тогда как непривитой ПВХ полностью раствор етс  в. этом растворителе. С другой стороны , такой полиолефин, как СКЭПТ . или СКЭП, не раствор етс  в ДМФ, но раствор етс  в углеводородах, таких как п-гептан. Поскольку продукт полностью раствор етс  в тетрагидрофуране (ТГФ),то он не содержит гельфракции . Поэтому дл  выделени  продукта реакции используют смесь раст .ворйтелей: ДМФ и п-гептана. При перемешивании продукта реакции в указанной смеси растворителей при в течение нескольких часов свободный ПВХ раствор етс  в ДМФ, а свободный псхпиолефин раствор етс  в п-гептане , тогда как ПВХ с привитым к нему полиолефином остаетс  в середине между двум  сло ми. Нижний слой раст вора ДМФ отдел етс  дл  выделени  из него свободного ПВХ, а верхний слой раствора п-гептана отдел етс  дл  вьеделени  под1иолефина. Средний слой, содержащий ПВХ с привитым к нему полиолефином, снова перемешивают с новой порцией смеси ДМФ и п-геп тана дл  удалени  следов свободного ПВХ и полиолефина. Фракционирование повтор ют несколько раз, и из каждой фракции извлекают полимер после удалени  растворител . Состав фракций исследуетс  на содержание хлора, углерода и водорода. В соответствии с данными фракционировани , продукт примера 2 содержит 89,5 % ПВХ (растворимого в ШФ) , 2,5 % свободного СКЭПТ (растворимого в п-гептане и 8% ПВХ-СКЭПТ графтсополимера (56% ПВХ и 44% СКЭПТ а). Пример 3. Получают полимери зованный в массе поливинилхлоридный графт-сополимер на основе использова ни  тех же ингредиентов, вз тых в тех же количественных соотношени х, что и в примере 2, но с использованием 9,7% этилен пропиленового этилиденнорборненового тройного сополимера со средневесовым мол.вес. 16000 Достигаетс  57% конверси  с содержанием в продукте СКЭПТ 10,5%. Темпера тура теплового искажени  62,6°С. Ударна  прочность по ма тнику 1,2 кг пог.м. Пример 4. Хлористый винил подвергают полимеризации в массе дл  того, чтобы привить его к этилен-про пиленовому,.модифицированному диеном каучуку, содержащему 3+0,5% 1,4-гексадиена и имеющему мол.вес 204000, следующим образом: в автоклав ввод т 200 мл хлористого винила вместе с 2 г (.1,1 вес.%) этилен-пропиленового . модифицированного диеном, полимера, как описано в примере 2. Чтобы растворить этилен-пропиленовый, модифици:5ованный диеном, каучук в хлористом виниле, вз том в качестве мономе ра, содержимое автоклава нагревают до 4-0°С при давлении 5 атм. Затем содержимое автоклава охлаждают до , а давление спускают до 1,5 атм и, кроме того, добавл ют 300 мл хло ристого винила вместе с 0,15 мл перекиси ацетилциклогексансульфонила 129%-ный раствор) в диметилфталате и 0,06 мл 40%-ного раствора ди-2этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте. Температуру медленно поднимают до 60°С в течение 1 ч, а затем поддерживают ее в течение 3 ч при перемешивании содержимого автокл ва с помощью высокоскоростной мешалки , вращающейс  со скоростью 450 об/мин. Образец затем охлаждают до 35°С и полученный полимер промывают нормальным гексаном и высушивают при 50°С в вакуумном шкафу. Средний размер частиц, определенный фотомикроскопическим анализом порошкообразного полимерного продукта меньше 10 мк. Выход продукта 37%. Пример 5. В однолитровый стекл нный автоклав, снабженный магнитной мешалкой, имеющей спиральную перемешивающую лопасть и термопару, добавл ют 200 г (4|1%)| этилеи-пропиленового каучука, содержащего 55% этилена со средневесовым мол.вес.76700 iT 270 г хлористого винила, вз того а качестве мономера. Приблизительно 20 г хлористого винила улетучиваетс  при удалении из реактора воздуха.Давление в реакторе довод т до 2,5 атм за счет подачи газообразного азота. Реактор нагревают до 60С при перемешивании его содержимого и каучук раствор етс  в течение получаса. Каучуковый раствор охлаждают до 25°С, а затем ввод т в реактор дополнительные 25Q г хлористого винила, нар ду с 0,03 мл Люперсола 228 Р и 0,3 75%-ного раствора третбутилперокситриметилацетата в минеральном спирте СЛюперсол 11). Дл  удалени  воздуха выпускают 20 г хлористого винила, а давление довод т до 2,5 атм путем введени  азота. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 65°С, Реакци  протекает при 65°С и избыточном давлении 10 кг/см в течение 5 ч при скорости перемешивани  450 об/мин. В конце реакционного, периода реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, давление снижают и затем ввод т 300 мл метанола,содержащего 0,5 г дитретбутил-паракрезола . После перемешивани  в течение 15 мин реактор открывают. Реакционную смесь отфильтровывают и белый порошкообразный продукт реакции высушивают под Вакуумом в течение ночи при . Продукт реакции не содержит смол ных сгустков. Его вес 300 г, что соответствует выходу в 60%. Анализ на содержание хлора показывает, что в продукте содержитс - 6,7% этилен-пропиленового каучука. Продукт реакции фракционируют смесью растворителей ДМФ/п-гептан по примеру 2, в результате чего определ ют содержание раствр.римой в ДМФ части, равное 89,9% (свободный ПВХ) , содержание части, растворимой в пгептане , равное 83,5% (свободный каучук ) и содержание каучук-графт-ПВХ, равное 6,6%, содержащего 53% ПВХ в основной цепи. Пример 6. Одностадийной полимеризацией в массе получают оливинилхлоридный графт-сополимер на основе использовани  аппаратуры второй стадии полимеризаций примера 2 следующим образом. -Раствор ют этиленпропиленовый каучук со средневесовым мол,вес. 158000 в 350 г хлористого винила, вз того в качестве мономера.. Смесь охлаждают приблизительно до 30°С и добавл ют дополнительные 130 хлористого винила вместе с 0,03 мл 29%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила (Люперсол 228 Р) в диметилфталате и 0,375 мл Люперсол 11. Полимеризаци  проходит при 65°С в течение 5 ч, в результате которой образуетс  376 г продукта . Достигают 73%-ную конверсию с .содержанием этилен-этилакрилатного сополимера 5,8%, определенным по хлору, полимер имеет относительную в зкость раствора 2,1 и в зкость расплава , определенную на пластикордере Брабендера, 1350. Это значение можно сравнить с в зкостью, равной 1500, расплава поливинилхлоридного гомополимера, имеющего аналогичную относительную в зкость раствора,что соответствует 10% понижени  в зкости расплава, по сравн.ению с поливинилзслоридным гомополимером. Методом фракционировани , предусматривающим использование диметилформамида и п-гептана, обнаруживают, что поливинилхлоридный графт-сополимер содержит 2,4% свободного этилен-акрилатного сополимера и 7,3% графт-сополимера, состо щего из 3,4% этиленакрилатного полимера в основной цепи и 3,9% привитого поливинилхлорида .

Получают порошкообразный полимер не содержащий смол ных сгустков, с выходом 65%, содержащий 6,1% каучука в конечном продукте, и что определено по результатам анализа- на содержание хлора. Продукт реакции фракционируют смесью растворителей ДМФ/п-гептанпо примеру 2, в результате чего устанавливают содержание растворимой в ДМФ фракции, равное 89,5% (свободный ПВХ), содержание растворимой в п-гептане фракции, равное 3,4% (свободный каучук;, и количество каучук-графт ПВХ, равное 7,1%, содержащего 62% ПВХ в основной сополимерной цепи.

Пример 7. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный графт-сополимер по примеру б, за исключением того, что этилен-пропиленовый каучук замен ют 25 г (8 вес.%) тройного сополимера этиленпропилена и 1,4-гексадиена, содержащего 3+0,5 % диена со средневесовым мол.вес. 131000. Реакцию провод т при 75°С в течение 5 ч.

Получают порошкообразный полимер, не содержащий 9,0% каучука в конечном продукте, что определено по результатам анализа на содержание хлора..Продукт реакции фракциониру- , ют смесью растворителей ДМФ/п-гептан по примеру 2, в результате чего устанавливают содержание растворимой в ДМФ фракции, равное 86% (свободный ПВХ), содержание растворимой в п-гептане фракции, равное 4% (свободный СКЭПТ) и количество СКЭПФ-графТ ПВХ, равное 10%, содержащего 50% ПВХ в основной сополимерной цепи.

0

Пример 8. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный графт-сополимер по примеру б, за исключением того, что вместо 20 г берут 25 г этилен-пропилёнового каучука . Реакцию провод т при

5 в течение 5ч.

Получает порошкообразный полимер, не содержащий смол ных включений, с выходом 57%, содержащий 8,6% кау0 чука, что определено по результатам анализа на содержание хлора.

Пример 9. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный графт-сополимер по примеру б за исклгачением того, что вместо 20 г бе5 рут 25 г этилен-пропилёнового каучука . Реакцию провод т при 75°С в течение 5ч.

Получают порошкообразный полимер , не .содержащий смол ных включе0 ний, с выходом 60% и количеством каучука 8,1%, что определено по данным анализа на содержание хлора.

П ,р и м е р 10. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный

5 графт-сополимер по примеру 1 за исключением того, что в качестве СКЭПТ используют тройной сополимер этилен-пропилена и этилиденнорборнена со средневесовым мол.вес. 71 700 и содержанием норборнена 3+0,5%. В

0 качестве третьего катализатора свободно-радикального процесса используют дополнительные 0,2 г перекиси ,лауроила.

Получают порошкообразный полимер,

5 не содержащий смол ных включений, , :с выходом 66% и количеством СКЭПТ 7,4%, что определено по данным анализа На содержание хлора. I Пример 11. Полимеризацией

0 ;в массе получают поливинилхпорид;ный графт-сополимер по примеру 1 за исключением того, что СКЭПТ замен ют тем же количеством аморфного полипропилена со средневесовым

5 мол.вес.31900.

Получают тонкодисперсный полимер, не содержащий смол ных включений, с выходом 54% и содержанием полимера в основной цепи 8,б%.

0

Пример 12. 1 г каждого из полимеров, полученных в примерах 1-5, и некоторые поливинилхлоридные гомопопимеры раствор ют в тетрагидрофуране (ТГФ) и о.бъем раство5 ра довод т до 100 мл. Относительна 

в зкость каждого раствора измер етс  при 25С.

10 ч каждого полимера,полученного в Ъримерах 1-5, и некоторые поли винил шоридные гомополимеры смешивают с 2 ч. оловосодержаздего стабилизатора (Термолит Т-31) и измер ют равновесную в зкость расплава , использу  пластикордер Брабендера , Как описано вьшге. Поскольку количество эиерги, меобходимоЗ дл  переработки полимера, увеличиваетс  с увеличением молекул рного веса продукта, то необходимо, чтобы равновесиьй момент вращени , основанный «а относительной в зкости, котора   вл етс  мерой молекул рного веса, . был сравним в каждом случае.

100 ч. .каждого полимера полученного в примерах 1-5, и некоторые поли вини л хлорид ные гомополимеры смешивают с 2 ч. оловосодержащего стабилизатора (Термолит Т-31) и отформовывают при 2р4, дл  получени  образца толщиной 3,1 мм. Использу  этот образец, измер ют ударную прочность методом падающего ма тника.

В табл.1 представлены сравнительные данные графт-ПВХ и гомополимеров хлористого винила. Графт-ПВХ обладает значительно улучшенными ударной прочностью и в зкостью расплава (перерабатываемостью) по сравнению с гомополимерсм хлористого винила . Например, продукт примера может быть сравнен с гомополимером хлористого винила с относительной в зкостью кли 2,11 или 1,94. Ударна  прочность продукта лучше более чем в 10 раз и в зкость расплава уменьшаетсгг на 38% или 10% соответственно.

Таблица 1

Относительна  в зкость раствора

2,00 1,93 2,02 1,72 2,25

1,87 1,44 2,11 2,48 Пример 13 (контрольный). В стекл нный реактор первой стадии .мощностью 2,5 галл («Юл), выполненн из нержавеющей стали и снабженный радиальной турбинной мешалкой, помещают 0,77 мл 20%-ного раствора перег киси акрилциклогексульфонила (Люперсол 228 Р) , в диметилфталате и 2, .40%-ного раствора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (Люперсол 223 М) в

Ударна  в зкость , Дж

18,9 18,9

. 8,1

1,75 1,75 1,6 1,1 Минеральном спирте, в реактор ввод т 6 кг хлористого винила при 20°С и 0,68 кг хлористого винила, вз того в качестве мономера, выпускают в атмосферу при удалении из реактора воздуха. Температуру сМеси в реакторе медленно поднимают при перемешивании содержимого реактора радиальной турбинной мешалкой, вращающейс  со скоростью 2000 об/мин до 67 С

в течение 1 ч и подцерживают при этой температуре в течение 15 мин при давлении в зоне реакции 11,74 кг/см Затем реакционную смесь перенос т в 5 галл. (20 л) реактор, выполненный из нержавеющей стали, содержащий 3,9 мл Люперсол 228 Р, 6,3 мл Люперсол 223 М, 3,41 кг хлористого винила. 0,68 кг хлористоговинила выпускают в атмосферу дл  того, чтобы очистить реактор от воздуха. Смесь нагревают до 50°С, а давление поднимают до 7,38 кг/см. Эти услови  сохран ют в течение 5 ч. Мономер, который не вступил в реакцию,выдувают и собирают в конде1Гсаторе, снабжен- . ном фильтром, предназначенным дл  улавливани  частиц,захватываемых мономером . Конечные следы оставшегос  мономера, абсорбированного чартицами полимера, удал ют, когда в полимеризатор дважды последовательно подают вакуум с промежуточной подачей азота- Затем всю полимерную композицию пропускают через фильтрующее устройство. Таким путем образуетс  порошкообразный полимер, выход которог-о составл ет 63% от веса мономера , могущего вступать в реакцию полимеризации. Полимер имеет средний размер частиц 105 мк. Относительна  в зкость 1%-ного раствора этого, полимера в циклогексаноне 2,56.

Пример 14. По примеру 5 приготавливают улучшенный поливинилхлорид , содержащий олефиновый графт-сополимер . В автоклав добавл ют 6,6% этиленпропиленового каучука с процентным молевым отношением 60 этилена к 40 пропилена, и с мол.вес.66100 по способу среднего мол.вес. Автоклав содержит также 0,11% лауроилпероксида и 0,05% бензоил-пероксида в дополнение к винилхлориду и этиленпропиленовому каучуку. Эти количества катализаторов полимеризации вз ты от мономера. Р.еакцию провод т без каких-либо попыток предварительного диспергировани  каучука в винилхлоридном мономере при , но с перемешиванием в течение 5 ч с целью полчени  конверсии 48%.

Реакционный продукт фракционируют с использованием растворител  в виде ДМФ-п-гептановой смеси, как в примере . 2, и 92% каучука из общего количества первоначально заложенного каучка реагируют,образовав графт-сополиме

Пример 15. По примеру 14 получают рыхлый полимеризованный поливинилхлорид , содержащий графт-сопоптлмерг с использованием этиленпропиленового каучука, содержащего 60% мол этилена и 40% мол пропилена. Этилен пропиленовый каучук используют в количестве 5,4% от всего мономера , и его мол.вес. 740000 на основе способа определени  по среднему весу.

Реакционный продукт фракционируют как в примере 14 и наход т, что 92% каучука из общего первоначально загруженного количества реагирует с образованием графт-сополимера.

Пример 16. в двухлитровый стекл нный автоклав, снабженный датчиком давлени  и размалывающей мешалкой , загружают 45 г собственного этиленпропиленгексадиенового терполимерного каучука (6,2%) Нордель 1040

o со средним мол.вес. около 240000 и 1,0 инициатора в виде пероксида лауроила . Утечка из реакционного сосуда предотвращаетс  путем герметизации азотом при давлении ниже атмос5 Лерного около 20 мм, и сосуд загружатот 765 г винилхлоридного мономера. .После реакции сосуд герметизируют, юколо 45 г винилхлорида выпускаю из сосуда дл  удалени  захваченного

0 воздуха, что дает чистую загрузку винилхлоридного мономера около 720 г. В течение примерно 4Ь м.ин реакционную массу нагревают с перемешиванием при температуре примерно от 70 до 72°с при давлении около 11,955 12,23 кг/см дл  инициировани  полимеризации , причем в этот период каучук существенно полностью растворилс  в жидком мономере. Реакцию продолжают в указанных температурах и давле0 нии в течение около 3,1 ч. Полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры и остаточный винилхлоридный мономер выпускают из реакционного сосуда. Наход щийс  в со5 суде продукт в виде частиц и продукт г соскобленный с дна и стенок реакционного сосуда соедин ют вместе и высушивают при температуре около 80°С в течение 4 ч, при давлении 20 мм.

0 Таким образом получают общий выход .457 г рыхлого полимерного продукта, общее содержание каучука в котором, ;т.е. каучука как в свободном виде, ;так и графт, в расчете на весовой Iпроцент каучука от веса полимерного

5 |продукта, составл ет примерно 9,9%. |Анализ полимерного продукта посред (ством экстракции, подобный анализу, описанному в примере 2, показывает, что продукт содержит около 3,4 вес.%

0 свободного каучука и около 8,5 вес.% графт-полимера. Около 74 эес.% продукта настолько мелко измельчают, чтобы он проходил через сетку 10 меш (Сита США; (1,67 мм). Поливинилхлорид5 на  часть продукта.составл ет 4J2 г, что соответствует конверсии примерно 57% от чистого количества винилхлоридного мономера, загруженного в реакцию .

Пример 17. Путем процедуры

0 по примеру 16 получают добавочный полимерный продукт. Процент конверсии виниJJXлopидa 8,7%. Экстракционный анализ продукта показал, что продукт, содержит около 2,5 вес.% свободного

5

каучука, и около 8,6 вес.% ррафт-по лимера. Около 74 вес.% полимерного продукта проходит через сито 10 меш {1,67 мм). .

Пример 18. Путем процедуры по примеру 16, получают добавочный полимер. Конверси  винилхлорида около 61%,и .общее количество каучука в продукте около 9,4%. Экстракционный анализ полимерного продукта показывает , что продукт содержит примерно 2,8 вес.% свободного каучука, и около 8,6 вес.% графт-полимера. Около 76 вес.% продукта через сиго 10 м&а (1,67 мм).

Пример 19. Пробы равного веса каждого из сыпучих полимерн4 К продуктов примеров с 16 по 18 пресЬуют в тонкую пленку, в виде дисков на прессе Карвера, при температуре около 17б, при давлений 703,1 кг/см, с циклом прессовани  30 с. Полученные пленки гл нцевые, с гладкой поверхностью, по харавдгеру непрерывные, т.е. свободные от пустот или отверстий.

Запас смеси между валками

Разрывна  прочность

Обща  продолжительность размалывани  (включа  врем  плавлени )

Внешний вид раз . молотого продукта

Результаты табл.2 показывают хоро

шие обработочные характеристики продукта и в пределах времени плавлени  еще более подтверждаетс  хороша  текучесть при повышенной температуре продукта.

Размолотые смеси продуктов, полученные в описанном опыте размола, прессуют в прессе Сарвера, при давлении около 7,03 нг/см. в течение

Гладкость, гл нцевитость и непрерывность пленочных образцов обусловлена повышенной текучестью сыпучих продуктов при повышенных температурах обработки.

Пример 20. Смолы по примерам 17 и 18 испытывают на характеристики размалывани  посредством составлени  смесей, содержащих около 113 г смолы с примерно 2 ч на 100 ч. смолы тонкого стабилизатора Термолит Т-31, в мельнице с температурой переднего вала около 182,22°С и с температурой заднего или ведущего вала 187,. Во врем  размола каждой смеси регистрируют врем  плавлени  каждой смеси, внешний вид запаса резиновой смеси между валками, разрывную прочность наход щейс  в мельнице смеси, внешний вид размолотого продукта и длительность операции размола, необходимую дл  адэкватного, однородного смете- ВИЯ компонентов полимера, а также равномерного смешени  стабилизатора с полимером. Результаты показаны в табл.2.

Таблица 2

Посредственный Посредственна 

5 мин 46 с

Светлооранжева  непрозрачна  пленка с легким опусканием вокруг кромок

около 3 мин, при температуре около 187,78С затем при давлении примерно от 2109,3 до 2249,9 кг/см в течение около 2 мин, при температуре, указанной выше, и при давлении от 2109,3 до 2249,9 кг/см с охлаждением одновременно прессованных проб до окружающей температуры. Полученные в результате зтого отформированные полимерные пробы сохран ют дл  испытани  на ударную прочность

полимера, как описано в примерах 21 и 22 ,причем пробы дл  примера 21 разрезают на стержни.

Пример 21. Стержневые образцы полимеров по примерам 17 и 18, размолотых, отформованных и разрезанных так, как описано в примере 20, тех же разме ов,испытывают на ударную прочность ударами той же силы согласно ударному испытыванию по Изоду при комнатной темп.ературе, и дополнитель17 9,9-13,0 Петлеоб- Сущест- 0,76-1,12 Полный Нет разный вэнныйразрыв

разрыв

18 8,0-11,1 Петлеоб- Сущестразный венный разрыв Представленные в табл.3 результаты показывают превосходную ударную . прочность полимеров при окружающей температуре. Кроме того, получение при окружающей температуре побелени  при разломах с неполным разрывом, т.е. получение шарнирного разлома, показывает, что при окружающей темпе ратуре полимеры испытывают ударное разрушение по Изоду за счет нёдостат ка пластичности или разрушени , а не за счет недостатка хрупкости или раз рушени  (на что указывает отсутствие побелени  на кромках разрыва и полный разрыв образца). Сравнение результатов табл.3 также показывает, что температура, при которой разрываютс  образцы, вли ет на характер разрыва, определ   либо пластичный, либо хрупкий разрыв, при испытании полимерных образцов. Таким образом, побеление на местах разрыва при петлеобразном разрыве образца полимера, разорванного при- окружающей температуре , в сравнении с непобелением на разломах с полным разрушением соответствукмцего образца полимера, разру шенного при температуре -29, указывает на то, что образец полимерного продукта испытывает пластичное разру шение при высокой температуре, но хрупкое разрушение или разлом при более низких температурах.

но при температуре дл  продукта по примеру 17. Результаты каждого из этих испытаний в кг/пог.м приведены в табл.3, причем каждый результат испытани  представл ет среднее из шести двойных серий дл  испытаний при окружающей температуре, и четырех двойных серий дл  низкотемпературных испытаний, причем предел отдельных серий показан в скобках после каждого среднего результата.

Таблица 3 П р и м е р 22. Отформованные образцы полимеров по примерам 17 и 18, приготовленные в услови х размола и прессовани  так, как описано в примере 20, с теми же размерами, сравнивают в отношении ударной прочности, измеренной согласно описанному испытанию ударом падающего остри , с высотой падени  1,0149 м и при весе остри  1,81 кг, что дает стандартный удар 19,392 кг/пог.м. Испытани  провод т с испытуемыми образцами при окружающей температуре и при температуре около 0°С. Оба полимера, прсвили испытани , т.е. не. раздробились ни при , ни при окружающей температуре. Пример 23. Получают поливинилхлорид по предлагаемом/ (эксперимент 1} и по известному способу (эксперимент а также провод т их сравнительные испытани  (эксперименты 3 и 4) , Эксперимент 1. В стекл нный автоклав емкостью 2л, снабженный датчиком давлени  и лопастной мешалкой, загружают 45 г этилен-пропилен-этидиденнорборнен тройного сополимера, похожий на полимер примера 1 и 0,7 перекиси лауроила в качестве инициатора . Реакционный сосуд провер ют на герметичность, создава  давление азотом и эвакуиру  до субатмосферного давлени , равного примерно 20 -мм, |а затем загружают 780 г хлористого винила. После закрыти  автоклава в атмосферу выпускают примерно 50 Ь хлористого винила, чтобы удалить увлеченный воздух. Таким образом обеспечивают загрузку хлористого, винила, равную примерно 730 г. В течение 15 мин:реакаионную массу нагревают при перемешивании до температуры, равной примерно 7Ю-72°С, при давлении 11,9-12,3 кг/см дл  инициировани  полимеризации, В течение этого периода .полимер по существу полностью раствор етс  в жидком мономере. Реакцию провод т в указанных услови х температуры и давлени  в течение примерно 41/4 ч. Остаточный хлористый винил- удал ют в атмосферу. Полимерный продукт выгрузкают из реактора (450 г) и просеивают через сито с отверсти ми диаметром 2,0 мм. Количество продукта, удержанного ситом , 60 г, а количество продукту, прошедшего через сито, 390 г. Таким образом, на сите удерживалось примерно 13,3% продукта и примерно 86,7% его имели частицы размерг ми меньше 2,0 мм. Дно и стенки реактора, а также мешалку очищают и получают дополнительное количество полимерного Продукта. С мешалки удал ют 4 г, а со дна и стенок реактора 90 г продукта . Общее количество продукта равно 544 г, из которых общее содержание каучука, т.е. исходного трехзвенного полимера в свободном состо нии и в привитой форме, составл ет примерно 8,3%. Часть поливинилхлорида в объединенном продукте равна 499 г, т.е. соответствует конверсии, равной примерно 68%, в пересчете на количество фактически использованного хлористого винила.

Полученную смолу обрабатывают при повышенной температуре дл  получени  образцов в формебрусков, пригодных дл  испытани  как методом падающего груза, так и по Изоду. Дл  этой цели смесь 107 г смолы, 5 г Акрилоида (акриловый полимер, обычно примен емый дл  обеспечени  обработки композиций на основе поливинилхлорида ) к 2 г Тремолита Т-31 (свинцового стабилизатора) обрабатывают в мельнице при 188-193°С в течение примерно 5 мин. Полученную смесь npeccyiOT на прессе Карвера при температуре, равной примерно 188-193 С и давлении около 70 кг/см в течение примерно 3 мин, затем при той же температуре и давлении 210224 кг/см в течение примерно. 2, мин и при давлении 210-224 кг/см охлажда  смесь до, комнатной температуры Охлазтсденную массу нарезают в форме стержней.

Эксперимент 2 (известный способ). Хлористый винил полимеризуют в присутствии каучука, который представл ет собой каучук на основе сополимера винилацетата и этилена, содержащего 451 нинилацетата, 55% этилена. Примен ют такую же процедуру, как в экс сперименте 1, за исключением того, что в начале эксперимента в атмосферу удал ют 75 г хлористого винила, обеспечив чистую загрузку мономера, равную примерно 700 г, и при продолQ жительности полимеризации, ра.вной примерно 3,2 ч. Такие услови  необходимы дл  получени  полимера с таким же примерно содержанием каучука (около 8,4%), как в продукте эксперимента 1. Получают 417 г продукта,

5 из которых 154 г удерживаетс  на сите с диаметром отверстий 2,0 мм и 263 г проход т через сито. Таким образом на сите задержано 36,9% продукт-а и 63,1% его составл ют частицы

0 размерами меньше 2,0 мм. Со дна и

стенок реактора собирают 85 г продукта , а с мешалки 33 г. Всего получают 535 г при общем содержании каучука около 8,4%.Содержание поливинилхло5 Рида в продукте 490 г, что соответствует примерно 70% конверсии в пересчете на потребленное при полимеризации количество хлористого винила. Из объединенного полимерного продукта приготавливают стержни таких же размеров , как в эксперименте 1.

Эксперимент 3. Образцы экспериментов 1 и 2 в форме стержней подвергают испытанию на ударную в зкость по Изоду методом А8ТМ-Д-256).

- Ударна  в зкость полимера эксперимента 1, где основной полимер - этиле нпропиле новый, модифицированный диеном каучук, 0,5 кг/м (средн   из шести опытов) Ударна  в зкость полимера эксперимента 2, где основной полимер этйленвинилацетатный каучук, содержащий 45% винилацетата и 55% этилена,О,07 кг/м (также средн   .из шести опытов).

По существу все образцы полимера эксперимента 1 раскололись при ударе , но не расщепились полностью, т.е. подверглись частичному разрушению. Один из шести образцов разрушилс  полностью, но это было обусловлено структурным .дефектом стержн . Все образцы эксперимента 1, разрушенные при этом испытании, характеризовались побелением обломков; это доказывало , что разрушение при ударе

5 происходило в результате пластичного разрушени .

Образцы продукта эксперимента 2 раскололись на два куска каждый при испытании на ударную в зкость по

0 Изоду при полном отсутствии побелени . Это доказывает, что разрушение при испытании в зкости по Изоду происходит в результате хрупкого разрушени ., т.е. по-механизму нарушени 

5 когезии, отличающемус  от механиз-.

ма при определении ударной в зкости i по Изоду образцов продукта эксперимента 1, как описано в эксперименте 3. .

Эксперимент 4. Образцы приготовленные в эксперименте 1, сравнивают с образцами таких же размеров, приготовленных в эксперименте 2, в отношении ударопрочности методом падающего груза, примен   высоту падени  груэа 1 м, и груз весом 1,8 кг дл  достижени  удара около 0,9 кг/м на каждый образец. Испытание провод т при комнатной температуре и при , Образцы продуктов эксперимента 1 и эксперимента .2 не разрушаютс  от удара при комнатной температуре, т.е. все образцы выдерживают испытани е. Продукт эксперимента 1 не разрушаетс  при низкой температуре, а образец продукта эксперимента 2 раскалываетс  примерно на 14 кусков. Кра  углублений от удара образцов продукта эксперимента 1 сильно побелели, а концы ударных углублений образцов продукта эксперимента 2, испытанные на ударную в зкость при комнатной температуре , только слегка побелели. Разрушенные образцы продукта эксперимента 2 не показали побеленн  на разрушенных концах.

Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа получают поливинилхлорид с диаметром диспергированных частиц 0,1-0,5 мк, повышенной ударной в зкостью и улучшенной перерабатываемостью .

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени , поливинил хлорида путем, полимеризации винилхлорида в массе в одну или две стадии в присутствии 0,05-20% от веса винилхлорида полиолефина с последующим уд€1лением непрореагировавшего винилхлорида, отличающийс  тем, что, с целью получени  поливинилхлорида 6 диспергированными в нем частицами привитого сополимера диаметром 0,10 ,5 мк, повышени  его ударной в зкости и улучшени  перерабатываемости, в качестве полиолефина используют hoлиолефин , выбранный из группы, включающей сополимер этилена и пропилена, 1полипропилен, сополимер этилена, про пилена и гексадиена - 1,4 и сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена .

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

   2Q 1. Патент Франции 1507231, кл. С 08 f, опублик. 14.11.66 (прототип ) .