JPH02173021A - グラフト共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ａ）光酸化によりヒドロペルオキシド基を施
されたゴム状幹重合体を、Ｂ）１種又は数種のラジカル
重合可能のグラフト単量体と反応させることによって得
ることのできるグラフト共重合体に関する。

従来の技術 この種のグラフト共重合体はＰＣＴｌ際公開（１１１０
＞８６１０６７３１号明細書から公知である。この刊行
物ではこの種のグラフト共重合体はモノビニル−芳香族
単量体をベースとする硬質マトリックスとのメルトブレ
ンドで使用される。グラフト共重合体の製造に際しては
、光酸化によりヒドロペルオキシド基を施されたゴム状
幹重合体を出発生成物として使用する。

ヒドロペルオキシド基を施されたゴム状幹重合体に１種
又は数種のラジカル重合可能の単量体をグラフトさせる
一飛法は、以前より公知である。ゴム状幹重合本は過硫
酸塩及び過酸化物のような過−化合物を用いての酸化反
応によってか又は自触媒酸化反応によってヒドロペルオ
キシド基を施される。しかしこの両タイプの反応は、（
菫かなヒドロペルオキシド基の他に多種多様の他の酸素
含有基例えばヒドロキシル基、ケトン基、アルデヒド基
、カルボキシル基及びエステル基を含む重合体誘導体を
形成する。これらの方法によるヒドロペルオキシド基の
発生量は僅かでありまた重合体鎖内にまた重合体鎖上に
形成された基は得られた重合体の性質に必ずしも無害と
はいえないばかりでなく、これらの方法はある程度の鎖
の分断をもたらし、その結果多数の異なる化合物及び連
立架橋が生じるこれらの化合物はこうして得られた重合
体誘導体の性質に好ましくない影響を及ぼす可能性があ
る。この種の重合体誘導体の例は米国特許第３，４８９
，８２２号明細書に記載されている。

米国特許第３，４８４，３５３号明細書には鎖中に分子
間線状Ｃ＝Ｃ不飽和部を含む重合体のヒドロペルオキシ
ド誘導体の製法が提案されており、この方法はこの種の
重合体に酸素及び光増悪剤の存在で可視光線を照射させ
ることよりなる（光酸化）。

米国特許第３，８４６，２６６号明細書では、重合体鎖
の非線状部にＣ＝Ｃ結合を含む重合体を使用して、ゴム
状幹重合体を光酸化することによりヒドロペルオキシド
誘導体を製造するが、その炭素原子は同じ環構造部を形
成しない互いにビシナルシス位に２個の炭化水素基を有
するか又は少なくとも３個の炭化水素基を有する。

先のＰＣＴＩ際公開（ＷＯ）８６１０６７３１号明細書
では、ゴム鎖当たり　０．５〜４個のヒドロペルオキシ
ド基が形成されるように、１種又は数種のグラフト単量
体に溶解したゴムを光酸化し、その後に重合を実施する
ことによってグラフト共重合体を製造する。この方法は
ゴム鎖に１種又は数種の単量体をグラフト共重合させる
だけでなく、実際に１種又は数種の単量体を完全にゴム
改質スチレン重合体にまで導くように重合させる。

発明が解決しようとする課題 ところで異なるグラフト幹重合体を選択した場合、グラ
フト幹重合体とグラフト単量体との間に特殊な重量比を
維持することにより、本発明によるグラフト共重合体は
すでに公知のグラフト共重合体と比較して改良された性
質、例えば−層大きな強度を有することが判明した。

課題を解決するための手段 従って本発明によるグラフト共重合体はａ）　ゴム鎖当
たり少なくとも４個のヒドロペルオキシド基を含むゴム
状幹重合体　９０〜２０重量部及び ｂ）　　１種又は数種のグラフト単量体　８０〜１０重
量部 をベースとすることによって特徴づけられる。

驚くべきことにはゴム鎖当たり４個以上のヒドロペルオ
キシド基を有するゴム状幹重合体を使用することによっ
て、ＰＣＴ国際公開（１１０）８６１０６７３１号明細
書に記載されているような公知のグラフト共重合体（こ
れはゴム鎖当たりヒドロペルオキシド基が０，５〜４個
の場合に最良の特性を有する〉に比較して著しく改良さ
れた性質を有するグラフト共重合体が得られる。ゴム鎖
当たりのヒドロペルオキシド基の数は、ゴム状幹重合本
１ｋｇ当たりのヒドロペルオキシド基のモル数にゴム状
幹重合体の平均モル量を掛けることによ゛って得られる
（ｋｇ１モル）。

この種の改良された性質は、ゴム鎖当たり少なくとも４
個のヒドロペルオキシド基を使用することによって、ゴ
ム鎖上に改良されたグラフトが得られるという事実から
明らかである。ところでヒドロペルオキシド基のグラフ
ト共重合体への変換は効率的ではないことが判明した。

掻く限られた数のヒドロペルオキシド基のみが十分な長
さのグラフ１〜共重合体鎖に変換されるにすぎない。

簡素化及び明瞭化のためグラフト共重合体の各成分を以
下に個別に詳述する： Ａ）　ゴム状幹重合体 本発明のグラフト幹重合体としては、光酸化によりヒド
ロペルオキシド基を施すことのできるゴム状幹重合体か
らなるものを使用することができる。米国特許第３，４
８４，３５３号明細書及び米国特許第３．８４６．２６
６号明細書に記載された重合体並びにその混合物を使用
することができる、その例はニ ー天然ゴム、 一ジオレフィンから誘導された重合体例えばブタジェン
、クロロプレン、 一ジオレフィン及びビニル化合物から誘導された共重合
体例えばスチレン、アクリロニトリルのようなオレフィ
ン系不飽和重合体、 エチレン−α−アルケン−ジエン−重合体（ＥＡＤＭゴ
ム）、 であり、これらの重合体は米国特許第３，８４６，２６
６号明細書に記載された基準に適合するものでなければ
ならない。

これらのすべてのゴム状幹重合体は、それ自体公知の光
酸化法によりヒドロペルオキシド基を施されていてもよ
い（前記の各米国特許明細書参照）。

本明細書において光酸化とは、光線及び光増感剤が酸素
を一重項酸素（５ｉＢＩｅｔ、　ｏｘｙｇｅｎ　）に変
える形式の酸化を意味し、次いでこの一重項酸素が重合
体を酸化する。明瞭化のため本明細書ではこの概念に光
線により促進される自動酸化を含めないことを指摘する
。光酸化反応は、酸化抑制剤の添加によって自動酸化反
応から区別することができる。酸化抑制剤は自動酸化を
減速させるが、光酸化は減速させない。

使用すべき光線は波長に関して広範囲に変えることがで
きる。この場合可視光線が好んで選択される。使用した
光線は単色光及び多色光のいずれであってもよい、使用
した光線の効率は使用した増感剤の選択に著しく左右さ
れる。使用した光線は良好な効果を発揮するためには増
感剤によって十分に吸収されることが必要である。可視
光線の波長とは異なる波長を有する光線は、重合体内に
ヒドロペルオキシド基を形成する光酸化をある程度生じ
るが、同時に自動酸化、光分解及び他のラジカル反応を
ももたらし、これは不所望の生成物を形成させる可能性
がある。

光酸化は、光酸化反応の速度が事実上温度とは無関係で
あることから、はとんど任意の温度で実施することがで
きる０回避する必要のある温度は、形成されたヒドロペ
ルオキシド基を直ちに再分解するような温度である。概
して温度は一５０℃〜＋１２０℃、特に０℃〜１００℃
で使用することができる。

光酸化は溶液状、分散液４Ｋ又はラテックス４にの重合
体又は固体重合体を使用した際に効果をあげることがで
きる。

溶液状の重合体を使用する場合における、溶剤の選択は
、含まれるゴム状重合体の溶解度に著しく左右される。

一般に炭化水素、例えばｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、
イソオクタン、ｎオクタン、ノナン、デカンのようなア
ルカントルエン又はキシレンのような芳香族化合物を使
用することができる。とリジン、テトラヒドロフラン、
アセトン、アルコール例えばメタノール及びエタノール
、並びにジメチルスルホキシドのような他の溶剤を使用
することもてきる。

更に光酸化は、重合体が固体の場合にも実施することが
でき、この場合光増感剤は固体相で配合される０例えば
重合体は粉砕又は成形品（シートのような）の形で使用
することが可能である。

酸素濃度は十分な高さに選択することが好ましく、これ
により光酸化速度が決定されることはない、このことか
ら例えば酸素が重合体に吸収される速度と少なくとも同
じ速度で酸素を供給することができる。ガスと（粘性）
液体又は固体とを混合するのに適した任意の方法を使用
することができる。

酸素源としては純粋な酸素、及び不活性ガス例えば窒素
で希釈された酸素混合物の双方を使用することができる
。空気はこの目的にとって極めて適している。

任意の光増感剤を使用することができる。これらの光増
感剤の効力は広範に変えることができ、使用した光線の
波長に著しく影響される。

適当な光増感剤の例はポルフィン誘導体例えばテトラフ
ェニルポルフィン及び更には例えばクロロフィル、カゼ
イン、メチレンブルー、メチルバイオレット、フルオレ
セイン、ヘミン、アントラセン、アクリジン及びローズ
ベンガルである。

増感剤の量は広範囲にわたって変えることができるが、
通常は掻く少量、例えば使用した重合体の重量に対して
ｏ、ｏｏｔ〜０．１重量％の間で使用される。

光酸化したゴム状幹重合木上のヒドロペルオキシド基の
濃度は、ヒドロペルオキシド基をトリフェニルホスフィ
ンで還元することによって算定することができる。ゴム
１ｋｇ当たりのヒドロペルオキシド基の濃度は、ガスク
ロマトグラフィにより分析することのできる、形成され
たトリフェニルホスフィンオキシトの量から測定するこ
とができる。ヒドロペルオキシド基の量を測定するため
の他の極めて適当な方法を以下に記す、モデル物質（２
−エチリデン−ノルボルネン）での光酸化試験は、光酸
化で吸収された酸素がモルで考慮して定量的にヒドロペ
ルオキシドに変わり、またこれを過剰のトリフェニルホ
スフィンで還元した場合にはヒドロキシルノルボルネン
に完全に変換することを示す、更に吸収された酸素の最
大量はモデル物質及びゴム状重合体の双方における光酸
化可能の化合物の濃度に相当することが判明した。トリ
フェニルホスフィンで処理することによって相応するヒ
ドロキシルゴムに変えられた光酸化されたゴムのヒドロ
キシルに対する２波長（３６００及び３４００ｃｍ−”
）での吸光度は、赤外線透過分光分析によって測定する
ことができる。公知の光酸化されたくまた次いで還元さ
れた）ゴムと出発物質との混合物を製造することによっ
て、ゴム出発物質に対し２種の検量線が得られる。これ
らの検量線によって光酸化されたゴム状幹重合本内のヒ
ドロペルオキシド基の濃度を、トリフェニルホスフィン
での還元後に、測定することができる。

ゴム鎖当たりのヒドロペルオキシド基の数は、使用した
ゴム状幹重合体の平均分子量（これは例えばゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定することができる）を掛
けることによって算定される。

鎖当たりヒドロペルオキシド基５〜３５、特に鎖当たり
ヒドロペルオキシド基６〜２０個を有するゴム状幹重合
体を使用するのが有利である。

ゴム鎖当たりのヒドロペルオキシド基の可能な最大数は
もちろんゴム状幹重合体中の光酸化可能の基の濃度によ
って測定される。グラフト共重合体で得られるこれらの
結果に基づき、当業者は本発明の技術思想から出発して
、ゴム状幹重合体がとの程度の光酸化可能の基を有して
いなければならないかを容易に測定することができる。

Ｂ）グラフト可能で、ラジカル重合可能の単量体 ラジカル機構によって重合可能の任意の単量体又は単量
体組合わせ物をグラフト共重合体用幹グラフト物買とし
て使用することができる。

例えばモノビニル芳香族単量体は本発明によるグラフト
共重合体用として使用するのに極めて適している。この
例は、 一置換又は非置換のスチレン（例えばスチレンα−アル
キルスチレン、ハロー置換スチレンリング−置換アルキ
ルスチレン）、 −ビニルナフタリン、 一ビニルアントラセン である。

これらの単量体は単独でか又は他の共重合可能の単量体
と一緒に使用することができる。この種の共重合可能の
単量体の例は、 −不飽和二トリル〈例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル）、 一共役ジエン（例えばブタジェン）、 −α−又はβ−不飽和カルボン酸又はその誘導体（その
無水物、エステル又は半エステル、例えばアクリル酸、
無水マレイン酸、メタクリル酸メチル） である。

上記のもの以外のモノビニル−芳香族単量体も、幹グラ
フト物質として使用することができる；例えば 不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル）−α−又は
β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（無水物、エステ
ル又は半エステル、例えばアクリル酸、無水マレイン酸
、メタクリル酸メチル）、 一ハロゲン化ビニル（例えば塩化ビニル）。

Ｃ）グラフト共重合体 本発明によるグラフト共重合体は、ヒドロペルオキシド
基を施されたゴム状幹重合体上に１種又は数種のラジカ
ル重合可能の単量体をグラフトすることによって製造す
ることができる。

十分に長時間にわたってグラフト反応に供され、その結
果ヒドロペルオキシド基がグラフト処理中に大部分変換
された共重合体が特に好ましい、これは種々の方法で測
定又は導出することができる：すなわち ａ）トリフェニルホスフィンでの還元により残りのヒド
ロペルオキシド含有量を測定することによって（ヒドロ
ペルオキシド基のオリジナル含有量の測定と同じ）、 ｂ）残りのヒドロペルオキシド基の濃度は例えば、 １）　グラフト処理中スピリットに溶ける生成物の濃度
の変化から、又は ２）　グラフト処理時間の函数として、グラフト共重合
体のグラフト単量体濃度の変化から導出することができ
る。

ヒドロペルオキシド基が完全に変換した場合、スピリッ
トに溶ける生成物の濃度又はグラフト共重合体のグラフ
ト単量体濃度は時がたつにつれて一定になる。

グラフト共重合は種々の方法で実施することができる。

有利にはヒドロペルオキシド基を施されたゴム状幹重合
体の溶液に、所望の単量体を作用させる０重合体に対す
る常用の任意の不活性溶剤を使用することができる。溶
剤は置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物
であってよい０例えば（シクロ）ヘキサン、キシレン、
クロロベンゼン及びトルエンである。

ゴム状幹重合体用溶剤をヒドロペルオキシドの製造で使
用した場合には、この溶剤をグラフト処理でも使用する
ことが有利である。

グラフト温度は室温を、しかしより一般的には高めた温
度（５０°Ｃ以上）を使用することができるが、１５０
℃を越える温度は好ましくない。

それというのもこの場合には単独重合体又は共重合体へ
の熱重合が優勢となる可能性があるからである。

得られた反応生成物は蒸発、水蒸気蒸留又は例えば沈殿
のようなそれ自体公知の方法によって分離することがで
きる。更にグラフト処理で使用した単量体から形成され
た単独重合体又は共重合体は、アセトン又はＭＥＫ（メ
チルエチルケトン）のような適当な溶剤で抽出すること
によりグラフト共重合体から単離することができる。溶
剤は、生じた単独重合体／共重合体を溶解するが、グラ
フト共重合体は溶かさないという粂住に従って遷択され
る。

成分Ｂ）としては置換又は非置換のモノビニル芳香族単
量体を使用するのが有利である９例としてはスチレン、
α−メチルスチレン、バラ−メチルスチレン、ハロゲン
化スチレンである。

特にこの種の単量体はｂ’）不飽和のニトリル単量体（
有利にはアクリロニトリル）又はｂ”）α−又はβ−不
飽和カルボン酸又はその誘導体（有利にはメタクリル酸
メチル又は無水マレイン酸）と組み合わせて使用される
。

更にメタクリル酸メチルはグラフト単量体として有利に
使用することもできる。

この種の有用なグラフト共重合体の優れた特徴は、これ
らが有機溶剤に対して良好な抵抗性を有することである
。すなわちこの種のグラフト共重合体は剛性及び強度が
高められている。

本発明によるグラフト共重合体は、これがａ）　　Ａ）
成分　７５〜５０重量部とｂ）　　Ｂ）成分　５０〜２
５重量部との反応生成物からなる場合、熱可塑性エラス
トマーとして使用するのに特に適している。

スピリットで抽出することのできるフラクションをこう
して得られたグラフト共重合体から除去した場合、特に
良好な生成物が得られる。

これはグラフト共重合体の上記のまたその他の特性を、
オリジナルグラフト共重合体のそれと比較して一層改良
するものである。

本発明によるグラフト共重合体はそのまま使用すること
ができるが、常用の加硫剤によって加硫されていてもよ
い。

更に本発明によるグラフト共重合体は、帯電防止剤、酸
化防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、顔料、白亜等のよう
な常用の添加剤を含んでいてもよい。

実施例 次に本発明を実施例に基づき詳述するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

例　　１ １５０Ｗハロゲンランプを容Ｒ４，Ｏ！２及び平底のガ
ラス反応器の下に配置した０反応器は加熱ジャケット、
送入管、温度計、攪拌器及び排出管を有する冷却器を装
備していた。

反応器にキシレン１．６０ｇを導入し、これにケルタン
３１２Ｒ［ＫＥＬＴＡＮ　３１２’　、Ｄ　Ｓ　Ｍ社の
ＥＰＤＭゴムコ　０．２２７ｋｇ及びイルガノクス　１
０７６λ［Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６Ｒ，Ｃｔｂａ　Ｇ
ｅｉｇｙ社の安定剤］　１．１４ｇを溶かした。このゴ
ムはエチレン５４％（ｍ／用）の池に２−エチリデン−
ノルボルネン４．４％（ｍ　／　ｍ　）を含んでいた。

そのムーニー粘度は３６　（Ｍ　Ｌ　ｌ＋４．１．２５
℃）であった、ゴムのエチリデン−ノルボルネン基を光
酸化した。

攪拌下に温度８０℃で液体を、送入管を介して供給され
た純粋な酸素で飽和した。

増感剤としてテトラフェニルポルフィン１０．５■を加
えた後、酸素を満たしたガスビユレットを反応器に接続
し、これを照射した。　５．２５時間後酸素吸光度はも
はや測定できなかった。吸収された酸素の量は１．８７
６、ｆｆ　Ｎ　Ｔ　Ｐ　（＝　０．０８３７モル）であ
った。

使用したゲルタン３１２の量は、モデル物質で検量した
後熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した場合、
２−エチリデン−ノルボルネン３．０１１１３２モルを
含んでいた。先の光酸化の後、赤外線透過分光分析法（
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　６ｇ２）に関連する１６９
０Ｃ５１−’での２−エチリデン−ノルボルネン基の吸
光度はもはや測定不能な程度でしか生じなかった。モデ
ル物質２−エチリデン−ノルボルナンとの比較テストは
、吸収された酸素量がモル数で、沃化カリウムでの滴定
により測定した場合、ヒドロペルオキシドへの変換に相
当することを示した。

反応液の小規模サンプルを過剰量のトリフェニルホスフ
ィンで還元し、こうして得られたヒドロキシル含有ゴム
をアセトン中で沈殿させ、乾燥することにより回収した
。サンプルのへクストラ塑性（Ｈｏｅｋｓｔｒａ　ｐｌ
ａｓｔ、１ｃｉｔｙ　）を測定した。これはほとんど変
化しないことを示した（ケルタン３１２素材片　４０：
光酸化ｆｆ１４２）、どちらの場合もゲルは生じなかっ
た（沸騰トルエン、２０時間）、赤外線透過分光分析は
、ゴムが酸化されなかったことを示した。明らかにゴム
の分子構造はほとんど変化しなかった。

更にヒドロキシルに関する吸光度を３６００及び３４０
０ａｗ−’で測定し、１０昭／−で標準化した。後述す
る各実施例にとって有意義なランダムサンプルの絶対分
析のため、前記の出発生成物ケルタン３１２とヒドロキ
シル含有ケルタン３１２とからなる１０種類の混合物（
組成は公知）の先に記載した吸光度を測定し、検量線を
描いた。

検量したゲル透過法（水Ｍ−１５０−Ｃ）を使用して、
ケルタン３１２ゴムの平均モル址を測定した。これは１
モル当たり４０ｋｇであることが判明しな、上記サンプ
ルのゴム鎖当たりのヒドロペルオキシド基の数は次のよ
うにして測定した［酸素消費量（ゴム１ｋｇ当たりのモ
ル）はゴムのモル量（ｋｇ１モル）に調整］： （０，０８３７Ｘ４０）　１０．２２７　＝１４．８得
られた光酸化ゴムに、純粋な窒素を用いて反応混合物か
ら溶解した酸素を追い出すことによりポリスチレングラ
フトを付加した。その後キシレン１．５８ｆｆｌを加え
、引続きグラフトすべきスチレン単址体０．４５４ｋｇ
を加えた。温度を１２０℃に上げることによりグラフト
を開始させ、これを２．５時間続けた。

グラフト処理後トリフェニルホスフィンを加え、グラフ
ト共重合体を、過剰のアセトン中で穏やかに撹拌しなが
ら室温で沈殿させ、乾燥することにより回収した。

得られた生成物の物質収支及び赤外線透過スペクトルを
使用して、グラフト共重合体のスチレン含有量を測定し
た。これは３３％（ｍ　／　ｍ　）であることが判明し
た。

こうして得られたグラフト共重合体を使用して、１９０
℃及び１５０ｋＮの圧力で３分間に５０Ｘ５０Ｘ　ｌ　
ｍｍの寸法の圧縮成形板を製造した。引張試験をＩＳＯ
標準規格３７（検体Ｎ［Ｌ３）により実施した。

グラフト処理の優良性（不十分にグラフトされたゴムの
オリジナル量に対する割合）を池の観点から測定するた
め抽出を行った。このためグラフト共重合体を（固有沸
点の）スピリット主成分であるｎ−ヘキサン中で２０時
間沸騰させ、次いで遠心分離した。この場合ゴムのオリ
ジナル量に対してグラフト共重合体３６％（ｍ　／　ｍ
）が溶解残留した。

低ゲル含有量は熱可塑性プラスチックにとり良好な加工
性を維持する上で重要である。これは、網目０．３ｍｍ
のＣｒＮｉ細目金網かごに入れたグラフト共重合体を沸
騰トルエンに２０時間浸すことによってテストした。か
ご内の残分（ゲル）を乾燥後その重量を測定した。グラ
フト共重合体のゲル含有量はゴム鎖当たり１４．８とい
う高いヒドロペルオキシド含有量にもかかわらず１４％
（ｍ／ｍ）にすぎず、これは少なからぬ架橋に起因する
ものと考えられる。

次の第１表はこのグラフト共重合体に対して得られた結
果をまとめたものである。

鎖当たりのヒドロペルオキシド基の数は３であった（検
量線により測定した）０反応したゴムは、光酸化された
ゴムとは対照的に、多数のカルボニル基を含んでいた。

グラフト処理を例Ｉに相応して実施した。得られた生成
物のスチレン含有量は１８％（ｍ　／　ｍ）であった、
引張強さの試験結果は、１００％伸び率での弾性１．１
ｔ４Ｐａ、破断時の張力１．３１４Ｐａ及び破断時の伸
び率３１０％を生じた。ヘキサン−可溶性フラクション
は９５％（ｍ　／　ｍ　）であった。

トルエンゲルは認められなかった。

次の第■表はその結果を例■の結果と比較して示すもの
である。

同じ分析及び引張試験を次の各実施例及び比較実験にお
いて使用した。更に酸素で満たされたガスビユレットを
使用する代わりに、酸素７２容量％と窒素２８容量％と
からなるガス混合物を５．３７時の速度及び１バールの
圧力で反応器に通した。

比較実験Ａ ケルタン３１２が０．２２７ｋｇ溶けているキシレン１
．６１を例■の反応器に供給した。ガス混合物を９０℃
で攪拌しながら、溶液が酸素で飽和されるまで通した。

次いでゴム上にヒドロペルオキシド基を形成させるため
、過酸化ベンゾイル２０．３ｇ　（＝　０．０８４モル
）を導入した。ガス混合物を連続的に供給しながら、溶
液を３時間反応させた。この後溶液を更に１２０℃で１
０分間後反応させることにより、残りの過酸化ベンゾイ
ルを除去した。

反応溶液の小量サンプルをトリフェニルホスフィンで還
元した。ヘクストラ塑性は５６に上昇した。赤外線透過
スペクトルを記録した。ゴムこれらの結果は、ゴム上に
ヒドロペルオキシドを形成させるために過酸化物を使用
した場合には不満足なグラフト結果が得られ、経済的な
観点から魅力がないことを示す。

例■、■及び■並びに比較実験Ｂ、Ｃ及びＤこれらの例
では組成物上のゴム鎖当たりのヒドロペルオキシド基の
数の影響力及びグラフト共重合体の性質を調べた。

光酸化を例■に相応して実施した。ゴム鎖当たりのヒド
ロペルオキシドの種々異なる量が、照射時間を変えるこ
とによって得られた。

更にグラフト反応を例■に相応して実施した、その際ス
チレン０．７９５ｋｇ及びキシレン１．３０Ｊを使用し
た点で例■と異なる０次の第■表はその結果を示すもの
である。

この表は、ヒドロペルオキシドを少なくとも４個含む場
合には１００％伸び率で高い弾性がまた十分に高い破断
時の伸び率（＞１００％）で高い破断時の張力が得られ
ることを示す、ヘキサンに可溶性のフラクションは著し
く減少した。

例Ｖ、■及び■ 例■、■及び■のグラフト共重合体の大部分を沸騰ヘキ
サンで２０時間抽出し、遠心分離し、乾燥した。こうし
て得られたグラフト共重合体から製造した圧縮成形板の
引張試験は次の結果を示したく第Ｍ表）。

これらの例はヘキサン可溶性フラクションの残分が１０
０％伸び率での弾性及び破断時の張力を著しく改良する
こと及び破断時の伸び率にはほとんど影響しないことを
示す。

例■及び■並びに比較実験Ｅ及びＦ これらの例はグラフト共重合体のスチレン含有量が（実
質的に）同じである場合におけるゴム鎖当たりのヒドロ
ペルオキシド基の数の意義を示すものである。

光酸化を例■、■及びＭに相応して実施した（種々異な
る照射時間で）。

グラフト処理のために使用した余分なキシレン及びスチ
レンの量は必要に応じて調節した（例■参照）。

次の第Ｖ表はグラフト条件及びその結果を示すものであ
る。

例Ｘ及び比較実験Ｇ この例ではケルタン７７８’　　（ＫＥＬＴＡＮ　７７
８Ｒ”）［Ｄ’　Ｓ　Ｍ社のＥＰＤＭゴム］を光酸化可
能のゴムとして使用した。このゴムはエチレン６６％（
ｍ／ｍ）の他に２−エチリデン−ノルボルネン４．５％
（ｍ／ｍ）を含んでいた。ムーニー粘度は６３　（Ｍ　
Ｌ　１＋４．１２５℃）であった、平均モル量は５６ｋ
ｇ１モルであった。

キシレン１．７３ｆ、ゴム０．１１５ｋｇ及びイルガノ
クス１０７６　（ｒｒｕｇａｎｏｘ　１０７６）　０−
６ｇを光酸化のために使用した。照射時間は４時間であ
った。

光酸化中へクストラ塑性はほとんど変わらなかった（６
３から６６に）、ゴム鎖当たりのヒドロペルオキシド基
の数は、例■の分析法で測定した場合２０であった。

更にキシレン１．６４ρ及びスチレン０．２９９ｋｇを
グラフト処理のために使用した。その他は例Ｔと同じに
処理した。

次の第■表はその結果を示すものである。

例ＸＩ、ＸＩＩ及びＸＩ並びに比較実験Ｈ１■及びＪ これらの例では照射時間の影響を調べた。

ケルタン３１２ゴムを例■におけると同じ方法で、調整
した照射時間を用いて、例ＸＩ、ＸＩＩ及びＸＩＩＩで
ゴム鎖当たりのヒドロペルオキシド含有量７．４がまた
比較実＠Ｈ，Ｉ及びＪでゴム鎖当たりのヒドロペルオキ
シド含有ｍ　１．５が得られるまで光酸化した。

グラフト反応を例■と同様に実施した。しかしこの場合
余分なキシレン及びスチレンを使用した点で例■と異な
る。実施例ｘｒ、ｘｎ及びＸ１ｌｒでは余分なキシレン
１．４１ｉＩ及びスチレン０．６７３ｋｇを使用した。

また比較実験Ｈ１■及びＪでは余分なキシレン０．９３
Ｊ及びスチレン１．１０７誌を使用した。比較実験での
ヒドロペルオキシド含有量は少ないことから、グラフト
共重合体中の比較可能のスチレン含有量を得るためには
、スチレン濃度を一層高くする必要があった。

次の第４表はその結果を示すものである。

この表は、鎖当たりのヒドロペルオキシド基が４より少
ないゴムの場合（Ｈ１１、Ｊ）、ゴム特性はグラフト処
理時間が長くなるにつれて失われる（伸び率〈１００％
）ことを示す、ヘキサン可溶性フラクションは高水準で
残る０例ＸＩ、Ｘ■及びＸ■の結果は、当業者がグラフ
ト時間に基づいて必要に応じてその特性をコントロール
し得ることを示す。

例ＸＩＶ及びＸＶ これらの例では２種の単量体、スチレン及びアクリロニ
トリルをケルタン５７８Ｒ（ＫＥＬＴＡＮ　５７ｇ”）
［ＤＳＭ社のＥＰＤＭゴム］にグラフト処理した。ゴム
はエチレン６５％（ｍ　／　ｍ　）の他に２−エチリデ
ン−ノルボルネン４．３％（ｍ　／　ｍ　）を含んでい
た。ムーニー粘度は５２　（Ｍ　Ｌ　１．、、１２５℃
）であった、平均モル量は５０ｋｇ　１モルであった。

光酸化は例■におけると同じ方法で行った。

ただしトルエン１．５０ＩＩに溶けたケルタン５７８ｏ
、ｔｏｏ　ｋｇ及びイルガノクス１０７６０−５ｇを使
用した点で例■と異なる。照射時間は４時間であった。

ゴム鎖当たりのヒドロペルオキシド基の数は、例■の方
法に相応して測定した場合、１８であった。

スチレン０．１６４ｋｇ及びアクリロニトリル０，０８
７ｋｇの混合物をグラフト処理のために加えた。

これは１００℃でそれぞれ２．５時間及び４時間行った
。他は例■と同様に処理した。

次の第■表はその結果を示すものである。

この表は、単量体混合物も光酸化されたゴム上にコーグ
ラフトすることができ、良好なグラフト共重合体を生じ
ることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）光酸化によりヒドロペルオキシド基を施された
   ゴム状幹重合体を、 Ｂ）１種又は数種のラジカル重合可能のグラフト単量体
   と 反応させることによって得ることのできるグラフト共重
   合体において、このグラフト共重合体が、 ａ）ゴム鎖当たり少なくとも４個のヒドロペルオキシド
   基を含むゴム状幹重合体９０〜２０重量部及び ｂ）１種又は数種のグラフト単量体８０〜１０重量部 をベースとすることを特徴とする、グラフト共重合体。 ２、ゴム状幹重合体がゴム鎖当たり５〜３５個のヒドロ
   ペルオキシド基を含む、請求項１記載のグラフト共重合
   体。 ３、ゴム状幹重合体がゴム鎖当たり６〜２０個のヒドロ
   ペルオキシド基を含む、請求項１又は２記載のグラフト
   共重合体。 ４、グラフト共重合体が、 ａ）Ａ）成分７５〜５０重量部と ｂ）Ｂ）成分５０〜２５重量部との 反応生成物からなる、請求項１記載のグラフト共重合体
   。 ５、Ｂ）成分が、置換又は非置換のモノビニル−芳香族
   単量体である、請求項１記載のグラフト共重合体。 ６、Ｂ）成分が、ａ）置換又は非置換のモノビニル−芳
   香族単量体と、ｂ’）不飽和ニトリル単量体又はｂ”）
   α−又はβ−不飽和カルボン酸又はその誘導体との組み
   合わせよりなる、請求項１記載のグラフト共重合体。 ７、ｂ’）がアクリロニトリルである、請求項６記載の
   グラフト共重合体。 ８、Ｂ）成分がメタクリル酸メチルである、請求項１記
   載のグラフト共重合体。 ９、スピリット−抽出可能のフラクションをグラフト反
   応の生成物から除去した、請求項１記載のグラフト共重
   合体。 １０、Ａ）光酸化によりヒドロペルオキシド基を施され
   たゴム状幹重合体を、 Ｂ）１種又は数種のラジカル重合可能のグラフト単量体
   と 反応させることによりグラフト共重合体を製造する方法
   において、 ａ）ゴム鎖当たり少なくとも４個のヒドロペルオキシド
   基を含むゴム状幹重合体９０〜２０重量部を、 ｂ）１種又は数種のグラフト単量体８０〜１０重量部と ２０〜１５０℃の温度で反応させることを特徴とするグ
   ラフト共重合体の製法。