JPH01210410A - シラン変性ブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シラン変性ブロックコポリマーを製造する方
法と該方法を用いて得られる所定の組成物とに関する。

更に特定すると、本発明は、シラン化合物をブロックコ
ポリマーに、より効率的にグラフトさせるより安定した
シラン変性ブロックコポリマーを製造するための方法に
関する。

ポリマー鎖にグラフトされたシラン化合物を含むブロッ
クコポリマーは、例えば特開昭第８１３２−０３２号及
び第８２２５−１０３号の各明細書から公知である。グ
ラフトされたシラン化合物はブロックコポリマーの内部
接着性及び非極性基質への接着性を向上させる。シラン
変性ブロックコポリマーは通常は遊離基開始剤を用いて
グラフトする押出機によって製造される。

米国特許第４，３２０，２１４号明細書には、生成物を
安定させる酸化亜鉛の添加を含む、シランをエチレン系
樹脂にグラフトする方法が記述しである。

酸化亜鉛はポリマーの溶融混練の間に添加され、グラフ
ト形成の速度を低下させないと記されている。

欧州特許出願第８７２００３３１号（公告第０２４００
４号）明細書には、Ｕｖ安定性、酸化安定性、及び付着
性が良好なシーラント（３ｅａｌａｎｔ）組成物が記述
されている。シーラント組成物はシラン官能化ポリマー
成分を含有するが、このシラン官能化ポリマー成分は、
−数式ＲＲ’　、５ｉＹａ−（式中、ｎはＯ１１若しく
は２であり、Ｒはポリマーにグラフトすることができる
加水分解不可能な有機基であり、Ｒ゛はポリマーにグラ
フトすることができない加水分解不可能な有機基であり
、Ｙは加水分解可能な有機基である）の十分なシランを
ブロックポリマー成分と反応させ、それによってブロッ
クポリマー成分を官能化して、得られたシーラント組成
物に水の存在下での劣化に耐性を示す付着性を与えるこ
とによって製造されるものである。シーラント組成物は
グラフト反応の後に加えられる抑制剤として酸化亜鉛を
含有することができる。

上記明細書は今日の経済的要求に見合うような安定性が
あるシラン変性ブロックコポリマーを提供していないこ
とが理解されよう。従って、本発明の目的は所望通りの
優れた方法を提供することである。

本発明の方法は、ブロックコポリマーとシラン化合物と
の反応混合物の溶融混練が終了する前に、前記反応混合
物に酸化亜鉛を加えることから成る。

シラン官能化ポリマー成分は、少なくとも２つのポリ（
モノアルケニルアレーン）端部ブロックＡと少なくとも
１つの水素化ポリ（共役ジエン）中間ブロックＢを有す
る、＾−Ｂブロックコポリマー又はマルチブロックコポ
リマーから成り、Ａブロックの平均分子量は３０００〜
４０，０００であり、マルチブロックコポリマーのモノ
アルケニルアレーン含有量は７〜４５重量％であるのが
好ましい。マルチブロックコポリマーのモノアルケニル
アレーンの最も好ましい重量パーセントは１０〜３０重
量％である。

その他の水素化ポリマーは出発ポリマー成分として作用
することができ、これらには（＾−Ｂ）ａ−Ｙ−（Ｃ−
＾）ｂ又は（＾−Ｂ）ｘ−Ｙ−Ｃｙ［式中、＾はポリ（
モノアルケニルアレーン）ブロックであり、Ｂ及びＣは
水素化ポリ（共役ジエン）ブロックであり、Ｙは多官能
価カップリング剤の残基である］といったマルチアーム
（ｍｕ　Ｉ　ｔ　ｉａｒｍｅｄ）のポリマーを挙げるこ
とができる。例えば八、がポリスチレン（Ｓ）であり、
Ｂが水素化ポリイソプレン（ＥＰ）であり、Ｃが水素化
ポリブタジェン（ＥＢ）であるならば、これらの構造は
（Ｓ−ＥＰ）ａ−Ｙ−（ＥＢ−Ｓ）ｂ又は（Ｓ−ＥＰ）
ｘ−Ｙ−ＥＢｙとなる。

「シラン官能化ポリマー成分」とは、日本特許出願第５
８，２２５，１０３号明細書に記述されているコポリマ
ーのような、シランと反応したマルチブロックコポリマ
ー及び八−Ｂブロックコポリマーの組み合わせである。

この明細書は、水素化スチレン−ブタジェン−スチレン
コポリマーを一数式ＲＲ’５ｉＹｚ（式中、Ｒは加水分
解不可能な有機基であり、Ｙは加水分解可能な有機基で
あり、ＲｏはＲ若しくはＹ基である）のシランと１４０
℃以上の温度で、水素化スチレン−ブタジェン−スチレ
ンコポリマー中に遊離基を生成し得る（反応温度での半
減期が６分以下の）有機過酸化物の存在下に反応させる
ことによる所望の成分の製造を教示している。この成分
は、水素化スチレン−ブタジェン−スチレンコポリマー
を通常の処理条件下で処理するための一般的な装置を使
用して生成することができる。架橋水素化スチレン−ブ
タジェン−スチレンコポリマー生成物を得るためには、
シラングラフトポリマーをシラノール縮合触媒の存在下
に水と接触させてもよい。

本発明では、コポリマーは１０〜３０重量パーセントの
スチレンを有するのが好ましい。

本発明の方法では、シランは一数式ＲＲ’　−５ｉＹｚ
１（式中、ｎは０．１若しくは２であり、Ｒはポリマー
にグラフトできる加水分解不可能な有機基であり、Ｒｏ
はポリマーにグラフトできない加水分解不可能な有機基
であり、Ｙは加水分解可能な有機基である）で使用する
ことができる。Ｒ基の例としては、ビニル、アリル、ブ
テニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニル、メ
タクリルオキシプロピル等を挙げることができるが、ビ
ニルが最も好ましい、Ｙ基の例としては、メトキシ、エ
トキシ、ブトキシとい、っなアルコキシ基、ホルミルオ
キシ基、アセトキシ、プロピオンオキシ基といったアシ
ルオキシ基と、−０Ｎ＝Ｃ（ＣＩｉｎ）２．−０Ｎ＝Ｃ
（Ｃ６１１Ｓ）２といったオキシム基、アリキルアミノ
基、アリールアミノ基を挙げることができる。上記−数
式を持つ好ましいシラン化合物としては、ビニルトリメ
トキシシラン（ＶＴＭＳ）及びビニルトリエトキシシラ
ン（ＶＴＥＳ）を挙げることができる。

コポリマー成分に加えるシラン化合物の量は所望の架橋
の程度に従うものであり、０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％のシランを使用する。

シラン官能化ポリマー成分は、通常の水素化モノアルケ
ニルアレーン−共役ジエン−モノアルケニルアレーンコ
ポリマーにおいて反応温度で遊離基を生成し得る有機過
酸化物から成る遊離基発生剤を使用し、過酸化物の半減
期が６分以下、好ましくは１分未満になる反応温度で製
造される。典型的な有機過酸化物の例としては、ジクミ
ルペルオキシド及び１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロビル）ベンゼンといったジアルキルペ
ルオキシドを挙げることができる。ジアシルペルオキシ
ド、アルキルペルエステル及びペルオキシカーボネート
といったその他の過酸化物はポリマーのグラフト部位を
開始するのに適している。

ポリマー成分の官能化を容易にするために加えられる＊
離基発生剤の量は、使用する水素化モノアルケニルアレ
ーン−共役ジエン−モノアルケニルアレーンコポリマー
の特性（コポリマー組成及びメルトインデックス）と、
所望の架橋の程度と、遊離基発生剤の種類とに応じて、
０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％
の量で使用する。

本発明の新規のシーラント組成物を製造するための最初
のステップで１よ、水素化モノアルケニルアレーン−共
役ジエンーモノアルケニルアレーンコポリマーとシラン
とを、１４０℃から水素化モノアルケニルアレーン−共
役ジエン−モノアルケニルアレーンコポリマー、例えば
スチレン−ブタジェン−スチレンコポリマーの分解温度
までの範囲の温度で反応させる。この反応は、加えた材
料が適当に分散し、混線された材料が適当な温度に達す
るならばいかなる適当な装置内で実施してもよい。

本発明の主旨内で、例えば、単軸若しくは二軸スクリュ
ー押出機、コニーダー、バンバリーミキサ−又はロール
ミルを使用することができる。

シラン化（ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ）過程は第１図に
示した押出ｌ１ｉｏで実施される。押出機１０は、１、
押出機ｌＯの供給ゾーン１２内でＶＴＥＳをブロックコ
ポリマーと混合し、 ２、ポリマーを分解し、シラン化反応を活性化するため
に溶融ゾーン１４内にペルオキシドを添加され、 ３、反応を容易に終了させるために押出機１０内に特別
混合ゾーン１６と滞留時間ゾーン１８を設けられており
、 ４、連行空気、未反応のＶＴＥＳ及び分解した過酸化物
生成物を除去するために溶融蒸発ゾーン（ｍｅｌｔ　ｄ
ｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｚｏｎｅ）２０を設
けられており、 ５、水中で最終生成物をベレット状にし、６、ベレット
乾燥させる。

押出Ｒ１０の供給ゾーン１２内に注入されるべきＶＴＥ
Ｓは、シラン保管容器１フからシラン用ポンプ１５によ
って供給され、一方溶融ゾーン１４に添加される過酸化
物は、過酸化物保管容器２１から過酸化物用ポンプ１９
によって供給される。

ベレットの乾燥は遠心脱水８！３２内で行われ、−力水
中でのペレット形成はスラリー水槽３３からの水を使用
する。蒸発ゾーン２０はコンデンサ２７を通して蒸気を
供給される蒸気排出機２５に連結されている。

酸化亜鉛−ポリマー供給材料は供給口２２を通って供給
される。。

Ｗｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｉｎｃｏｒｐｏ
ｒａｔｅｄ製の補助部品付きの２インチ非かみ合い二軸
スクリュー押出機を使用して作業を実施した。供給口２
２から供給ゾーン１２に約７直径（Ｄ）でＶＴＥＳを注
入し、供給口２２から溶融ゾーン１４に約１３０で過酸
化物を注入した。

融解ブリスターに続いて、３．２５０の混合ゾーン１６
と５．２５０の滞留時間ゾーン１８がある。これらのゾ
ーンは、十分な量のポリマーを操作し、反応のための滞
留時間を追加するように設計しである。約８Ｄの蒸発ゾ
ーン２０の次はダイ２８の上流にある単軸スクリューブ
レスゾーン２６である。蒸発ゾーン２０内は圧力約２０
０バールに維持しである。　ＧＡＬ＾（登録商標）水中
ペレット形成装置３０を全実験を通して使用した。ベレ
ットを水中に３０〜４５秒間滞留させてから、遠心脱水
機３２内で乾燥させた。

酸化亜鉛をポリマー供給の０．１５〜１．５重量％、好
ましくは０．５〜１，０重量％の量で加えると、グラフ
トされたブロックコポリマー生成物の安定性が向上する
ことが分かった。酸化亜鉛はポリマー供給と一緒に加え
てもよいし、又は押出機内の反応混合物の溶融混線が終
了する前ならいつでも加えることができる。

本明細書中に記述した方法で得られる組成物も本発明に
含まれることが理解されよう。

更に本発明を以下の実施例によって説明するが、下記実
施例は単に説明のためのものであって、本発明が、記述
しである特定の成分及び量に制限されることはない。

全ての実験は、（平均分子Ｊ！ｔ　７０００／３５００
／７０００を有する）ポリスチレン−水素化ポリブタジ
エンーポリスチレンコボリマーであるＫＲＡＴＯＮ　Ｇ
　１６５２ブロツクコポリマ一細粒（ｃｒｕｍｂ）　（
ＫＲＡＴＯＮは登録商標である）、ＶＴＥＳ、及び２．
５”；メｆＡｙ−２．５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサンであるＬｕｐｅｒｓｏｌ　１０１（Ｌｕｐｅ
ｒｓｏ　ｌは登録商標である）を使用して実施した。押
出機は、特に記述があるところを除き実験の合間にブロ
ックコポリマーを用いて浄化した。ポリマーの分解を測
定するためにはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
を、結合ＶＴＥＳ含有量のためにはＩＲ５残留ＶＴＥＳ
含有量のためにはＧＣを、及び水分含有量のためには三
菱水分アナライザーを使用して分析した。押出機の供給
量は、スクリュー速度１２０ｒｐｍで１００１ｂ／時間
に維持した。所望の結合ＶＴＥＳレベルは１．５重量％
であったので、はとんどの実験はＶＴＥＳ添加量１．８
重量％で実施した。

通常、ＶＴＥＳを使用する押出機官能化は、供給材料中
の少量の不純物によって損なわれやすいことが分かった
。ＷＥＩ装置で行なった実験の分析結果を表１に、酸化
亜鉛を添加する通常の操作条件を表２にまとめた。

ポリマーの分解は過酸化物の添加量に直接関係すること
が分かった。このことは、ＶＴＥＳと反応する遊離基に
よるものと理論付けられる。ＶＴＥＳを加えたほとんど
の場合で、分解レベルに変化はなかった。幾つかの実験
では、シラノール架橋が更なる分解の原因となったと推
定される。

ＶＴＥＳ反応効率は過酸化物の添加速度に直接関係する
ことが分かった。　ＶＴＥＳ単独で使用すると、反応効
率的９０％を得るには０．２０重量％以上の過酸化物を
加える必要がある。少量の抗酸化剤を供給材料に加える
と反応効率が約２０％（絶対値）減少する。

水のような不純物は反応効率を約５０％（絶対値）低下
させる。即ち、供給材料中の不純物は操作に非常に有害
である。

高い効率を維持するためには約０．２０重量％の過酸化
物を使用せねばならないことから、工業用ブロックコポ
リマーに対するポリマーの分解は約３０％であると予想
される。

反応効率が高いときには、残留ＶＴＥＳレベルは蒸発効
率よりはむしろ反応効率によって支配される。

従って、約９０％の効率では、非常にわずかなＶＴＥＳ
が蒸発ゾーン２０から除去される。しかし、いかなる工
業用設備でも、押出機１０から除去されるＶＴＥＳの廃
棄のための真空源及び装置が必要である。　ＶＴＥＳは
水とゆっくり反応して無毒のシラノール及びシリコーン
油を形成する。

ＷＥＩ中でまず一連の実＠（実験番号２０１〜２０７）
を実施すると、生成物は高いレベルのゲルを含有するこ
とが分かった。５０％までのゲルが見つかった場合もあ
る。後反応を省略する方法を開発するために、多数の実
験を実施し、その結果を表１にまとめたく実験番号２０
８〜２３９）。これらの実験を以下のように効果を評価
した： １、結合ＶＴＥＳ含有量、 ２、後安定のための抗酸化剤の添加、 ３、供給材料中の不純物としての水、 ４、酸及び不純物除去剤として使用された酸化亜鉛、 ５、反応変性剤として使用されたホワイトオイル、６、
　ＶＴＥＳの２つの異なるロット、７、過酸化物添加量
（分解レベル）、 ８、ベレット冷却水中の界面活性剤。

後ゲル反応は１０〜１４日を要することがあるので、ゲ
ルを測定する敏速な方法が開発された。この方法は、Ｔ
ＨＦ５０■ｌ中にポリマー２０ｇｍ５を溶解し、混合物
を３０分間Ｍｍさせ、ベレットが溶解したがどうか観測
することから成る。ゲル含有量が小さいベレットは約１
５分間で溶解し、ゲル含有量が大きいベレットは膨張す
るが溶解しない、得られた結果から、金属表面に暴露さ
れながらＨＥＩ押出機中に長時間（約２分間）滞留する
と、ＶＴＥＳに押出機中で一部反応してシラノールを形
成する時間を与える。

十分な時間が与えられるとシラノールは架橋してシロキ
サンゲルを形成する。ゲルの形成は、（ａ）水若しくは
その他の不純物を押出機供給材料に加えることによって
、及び（ｂ）より高い過酸化物添重量に追随するより高
い結合ＶＴＥＳレベルによって強化される。供給材料に
添加する水若しくはその他の不純物は、シラン化反応効
率も極めて低下させた。

酸化亜鉛は、優れた酸及び不純物の除去剤であることが
分かった。゛供給材料中に１．０重量％の酸化亜鉛を使
用して多数の実験を行うと、全ての場合でゲルを含まな
いポリマーを生成した（実験番号２１０．２１１．２１
２．２３２及び２３３）。消費者に製品を評価するため
の材料を提供するために、１．０重量％の酸化亜鉛を使
用して約３００１ｂのポリマーを製造したく実験番号２
３２−１から２３２−１１）。酸化亜鉛は後反応を排除
しただけではな（、ＶＴＥＳ反応効率を増大させた。酸
化亜鉛の効果は、酸化亜鉛及び水を供給材料に加えて且
つ反応効率が９４％レベルに維持された実験番号２３９
でも表された。更なる実験を実施して要求される酸化亜
鉛のより低いレベルを決定した。０．１５重量％のレベ
ルが、１８０重量％と同程度に有効であることが分かっ
た。５００ｐｐｍレベルでは反応効率は１６％減少した
。通常に反応した生成物のＧＰＣ分析は、架橋が極めて
高い重量モルに及ぶことを示した。それは、炭素と炭素
との架橋よりはむしろ一５ｉ−０−Ｓｉ−架橋であると
推定される。シラノール架橋は酸化亜鉛を使用すること
によって実質的に減少される。１．０及び０．５重量％
酸化亜鉛レベルでは、過剰な架橋は除去される。

０．１５重量％の酸化亜鉛レベルでは、シラノール架橋
が幾分存在した。０．０５０重量％の酸化亜鉛レベルで
は、実質的なシラノール架橋があった。故に、０．１５
〜０．５０重量％の酸化亜鉛レベルならば押出操作の間
にシラノール架橋を排除するのに十分である。しかし、
工業用操作において使用される酸化亜鉛の量には幾分の
安全要因が与えられるべきである。その他の変量の影響
は以下のようであった：１、　ＶＴＥＳレベル 結合ＶＴＥＳレベルが増加するときにゲル化が進んだ、
約１２．０重量％以下のＶＴＥＳレベルではゲル化しな
かった。しかし、多くの生成物の用途で１．５重量％近
傍のＶＴＥＳレベルが要求される。

２、抗酸化剤の添加 ＾０の添加はゲル化を低下させなかったが、ＶＴＥＳ反
応効率を大いに低下さぜな。

３、ホワイトオイル添加 供給材料にオイルを添加すると架橋を抑制すると予想さ
れた。故に、１０重量％のオイルを使用して実験を行っ
た（実験番号２３６）。ゲル化は排除されたが、反応効
率を著しく低下させる結果となった。

４、　ＶＴＥＳロット 実験番号２２７及び２２８は、ＶＴＥＳの異なるロツ１
へを使用する効果を確証するために実施した。

表に示すように両方の実験はゲル含有量が高いポリマー
を生成した。

５、過酸化物添加レベル １１１ＥＩ装置において０．１０重量％の過酸化物を添
加するとＶＴＥＳ反応効率が低い（約６５％）ことが分
かった。通常のＶＴＥＳ添加量１．８〜２．０重量％で
は、生成されたポリマーはたった約１．０％の結合ＶＴ
ＥＳであった。この低いレベルではゲル含有量は通常受
容し得る。しかし、大量のＶＴＥＳをポリマーに加える
とく実験番号２０２及び２０３）、ゲルレベルが高いこ
とが分かった。結論として、過酸化物レベル自体はゲル
レベルに影響しないと言える。

６、冷却水中の界面活性剤 せっけんはシラノールの架橋を強化することができる。

従って、ベレット冷却水中のスルフラミンは好ましくな
い可能性がある。界面活性剤を用いた実験（実験番号２
１９から２３７）はゲル含有量をそれ程変えなかった。

実験を通して生成物の色は、酸化亜鉛を加えたとき以外
は水口色（ｕ＋ａｔｅｒ　ｗｈｉｔｅ）であった。０．
５〜１．０重量％の酸化亜鉛を用いると生成物は不透明
な白色であった。５００ｐｐｍの酸化亜鉛を用いるとベ
レットはわずかに曇っており、０．１５重量％の酸化亜
鉛では幾らか曇っているが不透明ではなかった。

結合ＶＴＥＳに対しては、赤外線分光分析を行った。

ポリマーの薄膜を温度的２０５℃でプレスする。プレス
操作の間に全ての遊＠　ＶＴＥＳを蒸発させ、結合ＶＴ
ＥＳのみサンプル中に残す、得られた薄膜を２０００／
ｃｍ〜１０００／ｃＩ１１の範囲のＩＲ分光計で走査す
る。　１１１０／ｃｎ（アルコキシシラン）及び１０４
１０４Ｏ７スチレンニ重結合）の帯域の強度を測定し、
これらの帯域の比を計算し、中性子放射化分析を使用し
て構成される校正曲線から結合ＶＴＥＳを決定する。

残留ＶＴＥＳに対しては、標準ＧＣ法を実施した。ＶＴ
ＥＳは室温で保存されたサンプルから蒸発するので、正
確な結果を保証するためにはサンプルを冷凍保存する必
要があった。

工業用規模でＶＴＥＳ官能化ポリマーを製造できる可能
性は、２つの実験、即ち（１）酸化亜鉛を供給材料細粒
に添加しない短時間実験、及び（２）酸化亜鉛を１．０
重量％の量で使用した２、５時間の実験によって表され
た０両実験は操作速度４０００１ｂ／時間で実施した。

分析結果のまとめを表３に示し、操作条件を表４に示す
、実験によって、酸化亜鉛１．０重量％を用いると結合
ＶＴＥＳ　ｌ有量が１．４〜１．９重量％のポリマー１
０，０ＯＯ１’ｂが製造された。ＧＰＣ分析によると、
この材料では架橋シランの重量モルは高くなく、２週間
後にＴＩＩＦに可溶であった。従って結論としては、酸
化亜鉛が存在する場合にはシラン架橋は存在しないと言
える。しかし、酸化亜鉛を用いない実験は、ポンプの故
障によって開始してまもなく中断した。抽出したサンプ
ルの１つは高いモル重量ポリマーを含有しており、ＴＩ
ＩＦに可溶性ではなかった（シラン架橋があることを強
く表示するもの）、実験の間の平均遊離ＶＴＥＳレベル
は約０．５５重量％であって、これは予期したよりも幾
分高かっ、た、これは恐らく、過酸化物をより高いレベ
ルで使用することによって減少したのであろう。

人ユ ＷＥＩ実験のための通常の操作条件 細粒 供給量　　　　　　　　　４５　ｋｇ／時間スクリュー
速度　　　　　１２０　ｒｐ瞳Ｌｕｐｅｒｓｏｌｌｉ　
　　　　　　　　０．０９　ｋｇ／時間ＶＴＥＳ量　　
　　　　　　　　０．８１　ｋｇ／Ｊ間溶融温度 ＶＴＥＳ供給口板　　　　２３２℃ 第一ブリスター　　　２５２℃ 混合ゾーン　　　　　２２１℃ グイ　　　　　　　　　　２２０℃ ゾーン温度設定 ゾーン（バレル１１）　　　１９７℃ ゾーン（グイ）２１３℃ グイ温度設定　　　　　　２３２℃ にユ（続き） ＷＥＩ実、＠のための通常の操作条件 溶融圧力 ブリスター前　　　　６９〜７６バールブリスター後　
　　　１９．３〜２１．４バ一ル混合ゾーン　　　　　
１１．０バール ダイ　　　　　　　　６２バール ダイ　　　　　　　　７６バール ＶＴＥＳ射出圧力　　　　　　４２，７バールＬｕｐｅ
ｒｓｏｌ射出圧力　　　　７２．４バールベント圧力　
　　　　　　０．１３〜０．２６バ一ルベレツター速度
　　　　　１５００　ｒｐ論ペレッター電流　　　　　
２．２　ａｍｐｓベレッター孔　　　　　　１２ 懸濁水温度　　　　　　　４９℃ 水の流量　　　　　　　　１０〜２０　ｇｐｍ界面活性
剤含有量　　　　０．０１〜０．１重量２スルフラミン
８５ 分解剤含有量　　　　　　０．１重量％影 工業用試験結果のまとめ 時間　（重量＄）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（ｄ）ＲＰ−６５０２−２ （１，ＯＫ酸化亜鉛） １７３００．２０２．０１．５（１，７）　０．５３７
５（８５）　２８無１８００　　　　０．２０　　２．
１　　１．４（１，６）　　　０．４８　　　　６７（
８０）　　　　　２８　　　　　　　無１８３００．２
０２．１１．６（１，９）　０．５５７６（９０）　２
７無１９００＾０．２０２．Ｉ　Ｌ９　−９０−２８無
１９００Ｂ　　　Ｏ，２０２，１１，８（１，７＞　　
　０．５５　　　８６（８３）　　　　２８　　　　　
　無ＲＰ−６５０１−１ （ＺｎＯ無し） Ｃ） １１４４０．２０　＜１．００．７　−７０３０高ａ）
恐らく整列していないユニット。

ｂ）まず現場で分析を行い、次に実験室で分析を行った
。

Ｃ）このサンプルのときに追加ポンプが損傷した。

ｄ）主ＣＰＣピークの面積損失。

表１ 工業用実験の通常の操作条件 供給量　　　　　　　１８１４ｋｇ／時間ＫＲＡＴＯＮ
、Ｇ１６５２ポリマー細粒 スクリュー速度　　　３００ｒｐｒａ 電力　　　　　　　　　９５０Ａｍｐｓトルク　　　　
　　　　４８％ バレル温度 供給ゾーン　　　冷却 その他のゾーン　２３２℃ ダイ　　　　　　　２６０℃ ベント圧力　　　　　７．３ｘｌＯ−’バール（操作開
始前にベントに一部栓をした） ＶＴＥＳ添加量　　　　　３７．２ｋｇ／時間（供給細
粒の約２．１重量％） 過酸化物／油の　　　５．５ｋｇ／時間（供給細粒の約
添加ｆｉ　　　　　　　　０．２重量％の過酸化物）人
Ａ（続き） 工業用実験の通常の操作条件 溶融温度 バレルの端部　　２２３℃ ダイの入り口　　２２３℃ ダイにおける溶融圧力３４．５バール ベレツター 孔　　　　　　　　２７０＠２．７９ｘｌＯ−’ｍ直径
速度　　　　　　１８００ｒｐｍ ＾輸ρｓ　　　　　　　２．０ 水温　　　　　　４３３℃ 界面活性剤　　　無 ナイフ　　　　　６枚歯 ＺｎＯ混合レベル　　　１８００ｐｐｍ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のシラン化過程を実施する装置の説明
図である。 １０・・・押出機、１２・・・供給ゾーン、１４・・・
溶融ゾーン、１６・・・特別混合ゾーン、１８・・・残
留時間ゾーン、２０・・・蒸発ゾーン、２２・・・供給
口。 住Ｍガしく　：二′：都、−一）−ご−：、’；！”−
＋。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）シラン変性ブロックコポリマーの製造方法であっ
   て、 −少なくとも１つの不飽和基を有するアルコキシシラン
   化合物と、遊離基開始剤と、少なくとも１つのＡブロッ
   ク及び少なくとも１つのＢブロック（但し、各Ａブロッ
   クは主としてモノアルケニルアレーンブロックであり、
   各Ｂブロックは主として実質的に水素化された共役ジエ
   ンブロックである）を有するブロックコポリマーとの混
   合物を溶融混練するステップと、 −前記溶融混練ステップが終了する前に、前記混合物中
   に少なくとも該混合物の０．１５重量％の量の酸化亜鉛
   を添加するステップとを含む前記製造方法。 （２）前記モノアルケニルアレーンブロックがスチレン
   ブロックであり、前記水素化共役ジエンブロックが水素
   化ブタジエンブロックである請求項１に記載の方法。 （３）前記アルコキシシラン化合物の量が０．１〜２０
   重量％である請求項１に記載の方法。 （４）前記アルコキシシラン化合物の量が０．５〜１０
   重量％である請求項３に記載の方法。 （５）前記アルコキシシランがビニルトリエトキシシラ
   ンである請求項１に記載の方法。（６）前記酸化亜鉛が
   ０．５０〜１．０重量％の量で存在する請求項１に記載
   の方法。 （７）前記ブロックコポリマーのモノアルケニルアレー
   ンブロックがスチレンであり、前記ブロックコポリマー
   の共役ジエン部分がブタジエンである請求項１に記載の
   方法に従って製造されるシーラント組成物。 （８）前記ブロックコポリマーが選択的に水素化された
   線状ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロ
   ックコポリマーである請求項１に記載の方法に従って製
   造される組成物。 （９）前記アルコキシシラン化合物がビニルトリエトキ
   シシランである請求項１に記載の方法に従って製造され
   る組成物。 （１０）前記酸化亜鉛が０．５０〜１．０重量％の量で
   存在する請求項１に記載の方法に従って製造される組成
   物。