DE2313280B2 - Polymermischung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Stabilisator-Block- oder -Pfropfmischpolymere sind schon als Hilfsmittel bei der Bildung von Dispersionen von Polymeren in organischen Flüssigkeiten, in denen diese unlöslich sind, eingesetzt worden. Auf diese Technik abgestellt sind die GB-PS 11 43 404 und US-PS 05 087 und 30 95 388. Das zu dispergierende Polymere wird bei diesen bekannten Methoden in einer organischen Flüssigkeit polymerisiert, welche das polymere Dispersionsmittel enthält (vgl. US-PS 95 388, Spalte 2, Zeilen 1 bis 12) oder zumindest dessen Grundgerüstteil (vgl. US-PS 30 95 388, Spalte 2, Zeilen 14 bis 21). Im letztgenannten Falle werden das dispergierte Polymere und das Pfropfpolymere zur gleichen Zeit gebildet.

Bei der vorliegenden Erfindung andererseits liegt die Situation vor, daß sowohl das stabilisierende Pfropfpolymere als auch das zu dispergierende Polymere (welch letztgenanntes in dem organischen Medium unlöslich ist) schon polymerisiert sind und als Mischung vorliegen.

Bei der Herstellung von Stoffzusammensetzungen des Standes der Technik durch Lösungspolymerisation der Monomerkomponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel finden häufig toxische Flüssigkeiten in Art von Benzol und Toluol Verwendung. Diese toxischen Flüssigkeiten sind technisch riskant, und man bedarf einer Polymerzusammensetzung, die ohne Einsatz hochtoxischer Lösungsmittel herzusteilen ist und die sich leicht in relativ nichttoxischen Lösungsmitteln, wie Hexan oder Heptan, zur Bildung spritzfähiger, als Klebstoffe geeigneter Dispersionen peptisieren läßt. Gegenstand der Erfindung ist eine Polymermischung

ίο auf der Basis von Chloroprenpolymeren, von denen wenigstens eines schwefelmodifiziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung besteht aus

(a) einem Pfropfmischpolymeren aus (1) chloriertem Butadien aus der Gruppe Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und (2) Alkylester von Acrylsäure, die in α-Stellung mit einem unverzweigten Q-bis Gi-Alkylrest substituiert sein kann, wobei die Alkylgruppe des Alkylesters 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und das Pfropfmischpolymere hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation der Monomeren (1) und (2) in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und mindestens eines Kations aus der Gruppe Triäthanolammoniumtri-(2-propanol)-ammonium, Diäthanoiammonium und Ci- bis Ca-Alkyldiäthanolammonium unter Zugabe eines Polymerisationskatalysators, und wobei zumindest ein Teil des Alkylesters im Pfropfmischpolymeren nach Verbrauch des chlorierten Butadiens auf das Mischpolymere aus Alkylester und chloriertem Butadien aufgepfropft worden ist und

(b) einem Mischpolymeren von Schwefel und chloriertem Butadien aus der Gruppe Chloropren unc 2,3-Dichlorbutadien-l,3,

wobei der Gewichtsanteil des Alkylesters in (a) 40 bi: 80% und in der Gesamtzusammensetzung aus (a) und (b 15 bis 60% ausmacht, das Verhältnis des aufgepfropfter zu dem nicht aufgepfropften Acrylmonomeren mindestens 0,76 beträgt und der Anteil an Schwefel in (b) 0,2 bis 2,0% und das Zahlendurchschnitt-Molekulargewichi zwischen Schwefelatomen in (b) nicht über 110 0OC beträgt.

Nach einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung auf die Verwendung der Polymermischung als spritzfähige Klebstoffe gerichtet, die von Dispersic nen der Polymermischungen gebildet werden, die ir aliphatischen Flüssigkeiten dispergiert sind. Nach einei bevorzugten Methode werden die spritzfähigen Disper sionen aus den Mischungen gebildet, indem man di< Mischung mit einer organischen Flüssigkeit mischt, die einen Nichtlöser für die Komponente (b), aber eir Lösungsmittel für die Alkylacrylat- oder -methacrylat pfropfung der Komponente (a) darstellt, mit den anfallenden Produkt ein thiophiles Peptisiermitte vermischt und rührt, bis die gewünschte Dispersior vorliegt.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformer beschrieben.
Die Komponenten (a) und (b) der Polymermischun gen gemäß der Erfindung sind als solche bekannt, abei es gibt noch keine Lehre oder Anregung, nach welche: durch ihren kombinierten Einsatz zu irgendeinen Zweck ein Vorteil erreicht werden könnte.

Das Pfropfmischpolymere

Ein Weg zur Herstellung einer solchen Pfropfmisch polymer-Komponente (hier auch als »Stabilisator« Mischpolymeres bezeichnet) ist ausführlich in DT-Oi

20 16 935 beschrieben, und die später folgenden Beispiele verfahren nach solchen Arbeitsweisen zur Bildung des Pfropfmischpolymeren. Bei diesen Arbeitsweisen werden Niedermol.-alkyl- oder Cycloalkylester von Acrylsäure, die mit unverzweigtem Cr bis Gt-Alkyi in «Stellung substituiert sein kann, in Emulsion mit 2-Chlor-l,3-butadienen (z. B. Chloropren oder 2,3-Dichlor-l,3-butadienen) mischpolymerisiert, bis das letztgenannte Monomere voll aufgebracht ist, und das verbleibende Alkylacrylat wird dann auf das so gebildete Mischpolymer-Grundgerüst aufgepfropft. Die Reaktion verläuft in zwei gesonderten Stufen, wobei die Pfropfstufe das Vorliegen eines Polymerisationskatalysators, eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und mindestens eines Kations aus der Gruppe Triäthanolammonium, Tri-(2-propanol)-ammonium, Diäthanoiammonium und Ci- bis C3-/\lkyldiäthanciammonium erfordert. Die so erhaltenen, gepfropften Mischpolymeren von 2-Chlor-l,3-butadienen reichen von gummiartigen bis zu plastischen Materialien.

Die Polymerisationsreaktion nach der obigen Arbeitsweise wird in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Redoxsystems, wie Natriumsulfit/ Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxid/Natriumhydrosulfit usw., durchgeführt. Während bei der obengenannten Arbeitsweise der Gehalt des Produktes an substituiertem Acrylat von 15 bis 80% reichen kann, ist dieser Gehalt bei den Pfropfmischpolymeren in den Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung auf 40 bis 80% begrenzt.

In den später folgenden Beispielen wird gewöhnlich bei der Bildung des Pfropfmischpolymeren eine kleine Menge an Schwefel (bis zu 1% vom Gewicht des Monomeren) eingesetzt. Dieser Schwefel wird zum größten Teil gebunden, woraus sich Alkylacrylat-Pfropfungen aufweisendes 2-Chlor-l,3-butadien/Alkylacrylat/ Schwefel-Polymeres ergibt. Die Erfindung umfaßt aber sowohl solche Pfropfmischpolymeren ohne Schwefel als auch solche mit Schwefelgehalten bis zu derart hohen Werten wie 2 Gew.-%.

Es ist bei der obigen Arbeitsweise wichtig, die Polymerisation der Monomeren bis praktisch zur Vollständigkeit (vorzugsweise auf 95 bis 90% oder mehr) durchzuführen, da die Pfropfreaktion während des letzten Teils der Polymerisation erfolgt.

Die Herstellung der Pfropfmischpolymer-Komponente der Mischungen gemäß der Erfindung kann auch nach anderen Methoden zur Bildung einer Alkylmethacrylat-Pfropfung auf schwefelmodifiziertem Chloropren erfolgen. Nach US-PS 23 56 091 wird ein Chloropren-Schwefel-Polymeres in Gegenwart von 0,2 bis 2,0% Schwefel gebildet und nach Polymerisation des gesamten Chloroprenmonomeren ein Methacrylsäure-Monomeres als wäßrige Emulsion zugesetzt, die 0,1 bis 2,0% vom Gewicht des Monomeren an Ammoniumpersulfat enthält, und auf den gewünschten Grad polymerisiert (vgl. Spalte 1, Zeilen 24 bis 39). Beispiele sind ein

ÖOMO-Äthylmethacrylat/Polychloropren-Polymeres
und ein 80/20-IsobutylmJthacrylat/Polychloropren-Mischpolymeres.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Pfropfinischpolymer-Komponente der Mischungen gemäß der Erfindung ohne Modifizierungsmittel, wie Alkylxanthogendisulfide, aber die Herstellung ist auch unter Einsatz von Isopropylxanthogendisulfid in derart großen Mengen wie 0,5 Teilen durchgeführt worden (vgl. das folgende Beispiel 2). Gewöhnlich führt man dem Pfropfmischpolymeren mindestens 0,1 Teil Schwefel zu, aber dies ist, wie Beispiel 3 zeigt, keine Bedingung.

Wenn das Pfropfmischpolymere nach Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt wird, kann man es, wie später beschrieben, nach Gefrierwalzen- oder s Trommeltrocknungstechniken isolieren.

2-Chlorbutadien-l,3/Schwefel-Mischpolymeres

Die als Komponente der Polymermischungen gemäß der Erfindung eingesetzten Chlorbutadien/Schwefel-Mischpolymeren lassen sich nach bekannten, allgemeinen Methoden zur Bildung solcher Polymerer in alkalischer Emulsion herstellen. Solche Methoden sind z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 3, Seite 711, John Wiley & Sons, 1965, und in US-PS 22 64 173 und 30 82 262 beschrieben. Es bestehen jedoch folgende drei Begrenzungen:

1. Ein Thiuramdisulfid oder anderes thiophiles Reagens wird nicht verwendet, da zum Zeitpunkt der Bildung der Dispersionen der Polymeren eine Peptisierung mit solchen Mitteln erfolgt.

2. Es wird ein Emulgiersystem angewandt, das ein Mischen mit dem Stabilisator-Pfropfmischpolymeren erlaubt.

3. Die Umwandlung von Monomerem in Polymeres darf nicht über etwa 95% liegen.

Zur Schnellabrechnung der Polymerisation kann man mit 4-tert.-Butylbrenzcatechin und Phenothiazin, typischerweiLe in einer Menge von jeweils etwa 0,014 Gewichtsteilen auf 100 Teile Monomeres, arbeiten.

Andererseits kann auch Phenothiazin und ein Kresol oder anderer Polymerisationsinhibitor Verwendung finden.

Bei der Chlorbutadien-Polymerisation können alle herkömmlichen Emulgatoren verwendet werden. Zu ihnen gehören wasserlösliche Salze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, von Verbindungen der folgenden Typen: Langkettige Fettsäuren, Kolophonium oder Kolophoniumderivate, wie Coniferenwurzelharz, Tallölharz oder disproportioniertes Kolophonium, Sulfate höherer Alkohole, Arylsulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren oder Kondensationsprodukte mit Naphthalinsulfonsäure. Die einzige Begrenzung liegt darin, daß das Oberflächenaktivmittel-System mit dem zur Stabilisierung des Pfropfmischpolymeren der dann folgenden Mischung verwendeten oberflächenaktiven Mittel verträglich ist. Häufig wird man bei den beiden Komponenten der Mischung mit den gleichen Emulgatoren arbeiten.

Die Konzentration des Monomeren in der Ausgangsso emulsion ist nicht entscheidend; im allgemeinen wird man mit 30 bis 55 Gew.-% arbeiten. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 80⁰C durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 30 bis 60⁰C bevorzugt wird. Zur Initiierung und Aufrechterhaltung der Polymerisation dient ein freiradikalischer Polymerisationskatalysator, wie ein organisches oder anorganisches Peroxid oder Hydroperoxid. Auch Kettenübertragungsmittel können Verwendung finden; die Umwandlung des Monomeren in Polymeres hängt von der eingesetzten Menge an Kettenübertragungsmittel oder Schwefel ab, wird aber im allgemeinen 60 bis 95% betragen.

Die Schwefelmenge beträgt 0,2 bis 2,0%, und diese Menge wird in dem Monomeren gelöst. Bei Zugabe von weniger als 0,7% Schwefel, bezogen auf das Monomere, setzt man Dialkylxanthogendisulfid als Modifizierungsmittel ein oder begrenzt die Umwandlung auf etwa 70%, um das Zahlendurchschnitt-Molekülargewicht zwischen

Schwefelatomen unter 110 000 zu halten.

Bestimmung des »Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts zwischen Schwefelatomen«: Zunächst wird das Chlorbutadien Schwefel-Polymere vollständig peptisiert, indem man 0,1 g des Polymeren. 0,1 g Piperidinium-pentamethylen-dithiocarbamat und 0,5 mg Phenothiazin in 100 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff 24 Std. bei 24° C reagieren läßt. Dann wird die inhärente Viskosität in dem Tetrahydrofuran bei 30° C bestimmt. Wie aus einer nichtveröffentlichten Arbeit bekannt gilt für Polychloropren die Beziehung:

Inhärente Viskosität in Tetrahydrofuran
Inhärente Viskosität in Benzol

= 1,15.

Auf Grund der Beziehung zwischen Grenz-Viskosität in Benzol und Viskositätsdurchschnitts-Molekulargewicht nach Nichols und M ο c h e I (Ind. Eng. Chem., 43,154 [1951]) wird dann der Wert des Viskositätsdurchschnitts-Molekulargewichts (M,) ermittelt. Unter Einsetzen eines Wertes von 2,1 für das Verhältnis des Viskositätsdurchschnitts-Molekulargewichtes zum Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht wird dann das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht erhalten. Diese Größe ist z. B. in Beispiel 8 genannt.

Wenn die bei der Polymerisation anfallende Latexemulsion nach der Gefrierwalzentechnik (vgl. Encyclopedia of Polymer Science, Ic) isoliert werden soll, säuert man sie, im allgemeinen mit Essigsäure, auf einen pH-Wert von etwa 5,7 an; zur Verhinderung eines vorzeitigen Koagulieren muß zumindest etwas säurebeständiges Dispergiermittel vorliegen. Solche säurebeständigen Dispersionsmittel sind z. B. die wasserlöslichen Sulfonsäuresalze langer Kohlenwasserstoffketten oder polycyclischer Systeme oder wasserlösliche Salze von Schwefelsäureestern langkettiger Alkohole. Im allgemeinen wird man mit dem Natriumsalz des Kondensationsproduktes einer Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd arbeiten.

Wenn kein Einsatz von Koniferenwurzelharz oder modifiziertem Koniferenwurzelharz als Emulgator erfolgt, isoliert man das polymerisierte Produkt im allgemeinen mittels eines Trommeltrockners, der mit Wasserdampf von etwa 3,5 at beheizt wird. Der pH-Wert der Emulsion braucht in diesem Falle vor dem Isolieren nicht erniedrigt zu werden.

Bei Polymerisation auf einen Umwandlungsgrad von unter 90% ist es zweckmäßig, nicht umgesetztes Monomere? durch Abstreifen mit Wasserdampf, vorzugsweise bei einem absoluten Druck von etwa 125 bis 150 mm unter Verwendung eines turbannularen Abstreifers, zu entfernen.

Für die Zwecke der Erfindung ist die Schwefelmenge in den Polymeren als die Schwefelmenge definiert, die zu der Emulsion vor der Polymerisation hinzugefügt wird. Der Zusatz dieser Menge erfolgt im allgemeinen durch Auflösen in dem Monomeren.

Mischen

Das Mischen des Pfropfmischpolymeren und des 2-Chlorbutadien-Schwefel-Polymeren ist nach jeglicher Methode durchführbar, die eine innige Mischung dieser Komponenten ergibt. Die Komponenten können z. B. mechanisch gemischt werden, wie auf einem Mahlwerk für Kautschuk-Aufmischung. Man erhält hierbei eine innige Mischung, deren Wiederdispergierung in fließfähigen Medien allerdings nicht ganz leicht ist.

Nach einer bevorzugien Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mischen, indem man die Emulsionen der getrennten Polymeren so vermengt, wie sie bei den Emulsionspolymerisalionsprozessen anfallen. Die vereinigte Polymermischung wird dann durch Gefiieren auf einer Gefrierwalze isoliert (wie oben für das Chlorbutadien-Schwefel-Polymere beschrieben), worauf man den Film wäscht, zwischen Walzen auf etwa 25 bis 30% Feuchtigkeitsgehalt abquetscht und bei etwa

ίο 12O⁰C trocknet. Die vereinigte Polymermasse kann andererseits auch durch Trommeltrocknen isoliert werden, wobei man vorzugsweise bei einem Wasserdampfdruck von etwa 3,5 at arbeitet.

Herstellung der Dispersionen

Die in der obigen Weise erhaltene Polymermischung kann in aliphatischen Flüssigkeiten durch mechanische Einwirkung, wie auf einer Kolloidmühle, dispergiert werden. Vorzugsweise hat die Mischung die Form von Stücken mit einer Maximalabmessung von 6,4 mm oder darunter, aber, wenn gewünscht, kann man sie auch in Form von Schnitzeln oder Stücken von etwa 6,4 mm Dicke und mit einer Maximalabmessung von 2'/2 bis 5 cm einsetzen.

Nach einer weiteren Ausführungsfcrm der Erfindung bewirkt man eine solche Dispergierung mit Hilfe eines thiophilen Peptisiermittels, das gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen auf 100 Teile Chlorbutadien-Schwefel-Polymeres eingesetzt wird. Das organische, aliphatische Medium, in dem die Dispergierung bewirk! wird, ist vorzugsweise für Pfropfungen von Gt- bis Cig-Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure ein Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, und für Methylmethacrylat-Pfropfungen Aceton. Polymere der C4- bis Ci8-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure sind in US-PS 35 32 663 als geeignete kettenartige Komponenten für den Einsatz als polymere Stabilisatoren in aliphatischen Flüssigkeiten beschrieben.

Die Bestandteile der Dispersion werden gerührt, kugelgemahlen oder auf einem Schnellmischer gemischt, bis eine Dispersion der Polymeren vorliegt, wobei die Behandlungszeit von dem anfänglichen Unterteilungszustand des Polymeren, der Temperatur, der intensität der Bewegung der der Wirksamkeit des eingesetzten thiophilen Peptisiermittels abhängt. Die Behandlungszeit kann zwischen Minuten und mehreren Stunden liegen.

Besonders bevorzugte thiophile Peptisationsreagentien sind eine Mischung von Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamat und einem Tetramethyl- oder Tetraäthylthiuramdisulfid oder ein Thiol, wie Xylolthiol, in Kombination mit Triäthylamin. Da das aktive Peptisationsagens zur Bildung des aktiven RS^e eine Base erfordert, setzt man als »Initiator« für die Peptisierung eine in dem aliphatischen Lösungsmittel lösliche Base ein. Zum Beispiel arbeitet man bei einem Thiol mit Triäthylamin. Peptisiermittel für diese Arbeitsweise der Erfindung sind aromatische und aliphatische Mercaptane, aliphatische und aromatische Disulfide und Tetraalkylthiuramdisulfide. Spezielle Beispiele sind Benzolthiol, Xylolthiol, Phenyldisulfid, Xylyldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid und Salze von Dithiocarbamaten. Die Menge des Peptisiermittels variiert mit der der Peptisierung unterworfenen Polymermischung und der benötigten Güte der Dispersion.

Durch Arbeiten mit bevorzugten thiophilcn Mitteln, hohem Feststoffgehall und enge Anpassung des Löslichkeitsparameters der organischen Flüssigkeit an die Acrylat- oder Mcthacrylatpfropfung sind Dispersionen herstellbar, die Absetzen über Zeiträume bis zu einem Monat widerstehen.

In den folgenden Beispielen sind Teil- und Prozentangilben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

a) Gleiche Mengen an Chloropren und

2-Äthylhexylmethacrylat enthaltendes

und unter Verwendung von 0,25% Schwefel,

bezogen auf das Gesamtmonomere,

hergestelltes Pfropfmischpolymeres

Man gibt eine Lösung von 3,75 g Schwefel, 750 g 2-Chlorbutadien-l,3, 750 g 2-Äthylhexylmethacrylat und 32,25 g Dodecylbenzolsulfonsäure zu einer Lösung von 1995 g destilliertem Wasser, 30 g Triethanolamin und 0,975 g Natriumchlorid in einem 5-1-Fünfhalsrundbodenkolben hinzu, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Tauchrohr für hydrometrische Messung des spezifischen Gewichts und einem äußeren Wasserbad für Beheizung und Kühlung ausgestattet ist, rührt die Mischung unter Stickstoff rasch und erwärmt im Verlaufe von 10 Min. auf 40°C. Nun wird Cumolhydroperoxid in einer Menge von 4 cm³ in einem Zusatz hinzugefügt und die Polymerisationsreaktion durch tropfenweise Zugabe einer Katalysatorlösung von 10,85 g Natriumsulfit in 150 g destilliertem Wasser herbeigeführt. Nach 1'/2 Std. bei 40⁰C und Zugabe von insgesamt 15 ml der Natriumsulfitlösung liegt ein Anstieg des spezifischen Gewichts von 0,970 auf 1,008 (gemessen bei 4O⁰C) vor. Man erhöht die Temperatur auf 65°C und setzt die Zuführung der Natriumsulfitlösung mit 10 bis 20 ml/Std. fort. Nach drei weiteren Stunden bei 65°C und Zusatz von insgesamt 60 ml Natriumsulfitlösung wird ein spezifisches Gewicht von 1,023 bei 65°C erreicht, worauf man weitere 5 ml der Natriumsulfitlösung zusetzt, was aber in den nächsten 2'/4 Std. keine weitere Reaktion ergibt. Die Reaktionsmischung wird nun durch Zusatz von 20,2 g einer Emulsion stabilisiert, die Wasser, Natriumlaurylsulfat, Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure- Kondensationsprodukt, Toluol, p-tert.-Butylbrenzcatechin und Phenothiazin in relativen Anteilen von 32 zu 1 zu 1,0 zu 64 zu 1 zu 1 enthält. Die Eindampfung einer kleinen Probe des Fcrtiglatex ergibt einen Festsloffgehalt von 42,7%, was einem Umwandlungsgrad von 99,1% entspricht. Die Analyse dieser isolierten Probe auf Chlor ergibt 19,5%.

b) Herstellungeines

Chloropren-Schwefel-Polymeren

uinter Einsatz von 1 % Schwefel,

bezogen auf das Monomere

Man gibt eine Lösung von 1500 g 2-Chlorbuladien-1,3, 0,045 g Di-tert.-butylhydrochinon, 32,25 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 g Schwefel zu einer Lösung von 30 g Triäthanolamin, 1995 g destilliertem Wasser und 0,975 g Natriumchlorid in einem 5-1-Fünfhalsrundkolbcn hinzu, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Dichtebestimmungsrohr und äußeren Wasserbad versehen ist, und versetzt die Mischung unter Stickstoff unter raschem Rühren im Verlaufe von 10 Min. mit einer Lösung von 15g Wasser und 1,5g Natriunisulfit. Die Temperatur wird nun auf 40⁰C eingestellt und die Reaktion durch tropfenweise Zugabt einer Lösung von 100 g Wasser, 2,1 g Kaliumpersulfal und 0,2 g Anthrachinon-2-natriunisulfonat initiiert. Man hält die Temperatur 2 Std. und 23 Min. auf 40⁰C und gibi während dieses Zeitraums 17 ml der obigen Persulfal-Katalysatorlösung hinzu, wobei das spezifische Gewicht von 0,968 auf 1,060 bei 40⁰C steigt. Die Reaktion wird nun durch Zusatz von 20,2 g einer stabilisierenden Emulsion (wie unter (a) beschrieben) abgebrochen. Dci

ίο Umwandlungsgrad, bestimmt durch Eindampfen am Feststoffgehalt einer kleinen Latexprobe, betrag 77,5%. Das nicht umgesetzte Monomere wird durch Wasserdampf-Destillation bei einem absoluten Druck von 125 mm entfernt, bevor der Latex für Mischzweckc Verwendung findet.

Mischung mit einem Gehalt an
2-Äthylhexylmethacrylat und Chloropren

im Verhältnis von 1 :3

₇₍₎ (Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von
0,25% S und Chloropren-Herstellung
unter Einsatz von 1 % S)

Eine Latexmischung mit einem Gehalt von 1000 g ar der in (a) beschriebenen Emulsion (427 g Polymeres und 1322 g der in (b) beschriebenen Emulsion (427 f Polymeres) wird auf einem mit Wasserdampf von 3,5 a beheizten Zweiwalzen-Trommeltrockner isoliert, wöbe das Polymere zu einem zigarrenartigen Wickel aufge wickelt wird. 2,5 g des isolierten Polymeren, das 25%

jo des 2-Äthylhexylmethacrylates enthält und analytisch 28,7% Chlor ergibt, werden in eine Flasche gegeben, die 10 g technisches Heptan, 0,11 g Xylolthiol und 0,15 £ Triäthylamin enthält. Durch einstündiges Schütteln dei Flasche auf einer handgelenkartig arbeitenden Schütte!-

j) maschine wird eine nichtviskose, feine, beständige Dispersion erhalten. Die Untersuchung unter Mikro skop mit ölimmersion (Objektiv) bei 970fachei Vergrößerung ergibt eine Teilchengröße zwischen 0,f und 1 Mikron.

Die gleiche Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle des Xylolthiols D-Limo nendimercaptan (0,3 g) verwendet. Es fällt eine feine Dispersion an.

Beispiel 2

a) Herstellungeines Pfropfmischpolymeren,
enthaltend gleiche Teile an Chloropren und

2-Äthylhexylmethacrylat, mit
0,5% Isopropylxanthogendisulfid modifiziert

Die Arbeitsweise entspricht Beispiel la mil dci Abänderung, daß man anstelle des Schwefels hier 7,5 § Isopropylxanthogendisulfid einsetzt. Die Umwandlung bestimmt sich auf Basis des Feststoffgehaltes einei kleinen, zur Trockne eingedampften Latexprobe zt: 99,1 %, und die Analyse ergibt 19,1 % Chlor.

b) Herstellung eines

Chloropren-Schwefel-Polymeren

unter Verwendung von 0,2% Schwefel

und 0,39% Äthylxanthogendisulfid,

bezogen auf das Monomere

Man mischt eine Lösung von 1500 g 2-Chlorbutadicn-1,3, 45 g disproportioniertem Wurzelharz, 5,85 g Äthylxanthogendisulfid und 3 g Schwefel mit einer Lösung von 2000 g Wasser, 8,25 g Natriumhydroxid und 4,5 g Natriumsulfit in einem 5-l-Fünfhalsrundbodenkolbcn, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer.

Dichtebestimmungsrohr und äußeren Wasserbad ausgestattet ist, rührt die Mischung kräftig 10 Min., während die Temperatur durch Erhitzen auf 40⁰C erhöht wird, und initiiert die Reaktion durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 3 g Kaliumpersulfat und 0,075 g Anthrachinon-2-natriumsulfonat in 60 g Wasser. Die Temperatur wird 2Vi Std. auf 40⁰C gehalten, wobei in diesem Zeitraum 13 ml der Katalysatorlösung hinzugefügt werden und das spezifische Gewicht in gleichmäßiger Weise von 0,974 auf 1,061 steigt, worauf man die Reaktion mit 20,2 g der in Beispiel l(a) beschriebenen Emulsion unterbricht. Die Umwandlung bestimmt sich auf Basis des Feststoffgehalts einer eingedampften, kleinen Latexprobe zu 78,4%. Vor dem Einsatz des Materials zu Mischzwecken entfernt man das überschüssige Monomere durch Wasserdampfdestillation bei einem absoluten Druck von etwa 125 mm.

Mischung mit einem Gehalt an Äthylhexylmelhacrylat und Chloropren im

Verhältnis von 1 : 3 (Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von 0,5% Isopropylxanthogendisulfid und

Chloroprenpolymer-Herstellung unter Einsatz von 0,2% S und 0,39% Xanthogendisulfid)

Durch Trommeltrocknung wie in Beispiel l(a) wird eine Latexmischung aus gleichen Gewichtsteilen der Polymeren aus den Latices (a) und (b) isoliert, worauf man eine 50-g-Probe des festen Polymeren in kleine Stücke (Abmessung etwa 6 mm) schneidet und in einen 250-cm^J-Rundbodenkolben eingibt, der mit einem Paddelrührer und Rückflußkühler ausgestattet ist. Nach Zusatz von 75 g technischem Heptan, 1,0 g Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,25 g des Diäthylammoniumsalzes von Diäthyldithiocarbaminsäure wird die Mischung 2 Std. kräftig gerührt. Die anfallende, glatte Dispersion wird durch grobe Baumwollgaze filtriert, wobei sich zeigt, daß keine Klumpen von nichtdispergiertem Polymerem mehr vorliegen. Die Dispersion, die einen Feststoffgehalt von 40,8% hat, wird bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell LVT unter Verwendung der Spindel Nr. 1 auf ihre Viskosität bestimmt, wobei sich folgende Abhängigkeil der Viskosität von der Umdrehungszahl der Spindel ergibt:

U/Min.

cP

o,3
0,6
1,5
3,0

4860 3450 2100 1480

Beispiel

a) Herstellung eines 50% 2-Äthylhcxylmcthacrylat und 50% Chloropren

und keinen Schwefel enthaltenden Pf ropfmischpoly nieren

Die Arbeitsweise entspricht Beispiel l(a) mit der Abänderung, daß kein Schwefclzusatz erfolgt. Der Umwandlungsgrad bestimmt sich auf Grundlage des Feststoffgehalts einer kleinen Latexprobe zu 99,5%, und die Analyse ergibt 19,0% Chlor.

b) Herstellungeines

Chloropren-Schwefel-Poly nieren

unter Einsatz von 1 % Schwefel,

bezogen auf Monomeres

Die Arbeitsweise entspricht Beispiel 2(b) mit der Abänderung, daß man Schwefel in einer Menge von 15 g einsetzt und ohne Äthylxanthogendisulfid arbeitet. Als Umwandlungsgrad werden auf Grundlage der Feststoffbestimmung 95% erhalten; die Wasserdampf-Abstreifung entfällt.

Mischung mit einem Gehalt an
2-Äthylhexylmethacrylat und Chloropren

im Verhältnis von 1 :3

(Pfropfpolymer-Herstellung ohne S;

Chloroprenpolymer-Herstellung unter Einsatz

von 1 % Schwefel)

Durch Trommeltrocknen wie in Beispiel l(a) wird eine Latexmischung aus gleichen Gewichtsanteilen an Polymeren aus den in (a) und (b) des vorliegenden Beispiels beschriebenen Latices isoliert. Man gibt eine 50-g-Probe in ein 75 g technisches Heptan, 1,0 g Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,25 g des Diäthylammoniumsalzes der Diäthyldithiocarbaminsäure enthaltendes Gefäß. Nach 12 Std. Umwälzung liegt eine glatte Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 41,2% vor. Ein weiteres Mischen auf einer Vorrichtung der Bauart Eppenbach-Homomixer läßt keine Wirkung erkennen, was zeigt, daß durch die Uir.wälztechnik eine gute Dispersion erhalten worden ist.

Beispiel 4

a) Herstellung eines gleiche Mengen an

2-Äthylhexylacrylat- und Chloropren
enthaltenden Pfropfmischpolymeren

unter Einsatz von 0,25% Schwefel

Die Arbeitsweise entspricht Beispiel 1(a) mit der Abänderung, daß anstelle des 2-Äthylhexylmethacrylats 750 g 2-Äthylhexylacrylat eingesetzt werden. Der Umwandlungsgrad bestimmt sich auf Grundlage des Feststoffgehalts einer kleinen, zur Trockne eingedampften Latexprobe zu 93,2%, und die Analyse des Polymeren auf Chlor ergibt 20,2%.

b) Mischung mit einem Gehalt an
2-Äthylhexylacrylat und Chloropren

im Verhältnis von 1 :3

(Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von
^Y> 0,25% S und Chloroprenpolymer-Herstellung

unter Einsatz von 1%S

Durch Trommeltrocknen wie in Beispiel l(a) wird eine Latexmischung mit einem Gehalt an gleichen

wi Gevichtsteiien an Polymeren aus dem unter (a) und aus dem in Beispiel 3(b) beschriebenen Chloropren-Schwefel-Latex isoliert. Man gibt eine 50-g-Probe in ein 75 g technisches Heptan, 1,0 g Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,25 g des Diäthylammoniumsalzes der Diäthyldithio-

b5 carbaminsäure enthaltendes Gefäß. Nach 12 Std. Umwälzen liegt eine sehr glatte Dispersion vor, die keines weiteren Mischcns bedarf. Der Fcststoffgehalt betrügt 40,6%.

Beispiel 5

a) Herstellung eines Methylmethacrylat,
Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien

sowie 0,25% Schwefel
enthaltenden Pfropfmischpolymeren

Die Arbeitsweise entspricht Beispiel l(a) mit Ausnahme der Temperatur und der Monomermischung. Man setzt hier anstelle der 2-Äthylhexylmethacrylat-2-Chlorbutadien-l,3-Mischung535g2-Chlorbutadien-1,3, 215 g 2,3-Dichlorbutadien und 75Og Methylmethacrylat ein und hält die Temperatur während der gesamten Polymerisation auf 40°C. Nach insgesamt 7 Std. wird der Latex mit der gleichen Emulsion stabilisiert, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Umwandlungsgrad bestimmt sich auf Grundlage des Feststoffgehalts einer kleinen, zur Trockne eingedampften Probe des Latex zu 98,7%, und die Analyse ergibt 22,2 Gew.-% Chlor.

b) Herstellungeines

Chloropren^.S-Dichlorbutadien/Schwefel-Polymeren unter Verwendung von 1 % Schwefel,

bezogen auf Monomeres

Man arbeitet mit den gleichen Substanzen und in der gleichen Weise wie in Beispiel l(b) mit der Abänderung, daß 1. anstelle des 2-Chlorbutadiens allein hier eine Mischung von 1070 g 2-Chlorbutadien und 430 g 2,3-Dichlorbutadien Verwendung findet und 2. die Umwandlung auf einen Umwandlungsgrad von 96,8°/c durchgeführt wird. Im Verlaufe einer Reaktionszeit von 7¹A Std. verändert sich unter Zusatz von 32 ml der in Beispiel l(a) beschriebenen Katalysatorlösung das spezifische Gewicht ausgehend von 0,995 zu 1,096. Der Latex wird mit 22,9 g der in Beispiel 1(a) beschriebenen Emulsion stabilisiert.

Herstellung von Mischungen, die 20 bis 30%
Methylmethacrylat sowie Chloropren und

2,3-Dichlorbutadien enthalten
(Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von

0,25% und

Chloropren-Dichlorbutadien-S-Polymer-Herstellung unter Einsatz von 1 % S

Unter Verwendung der in (a) und (b) des vorliegenden Beispiels beschriebenen Latices werden drei Latexmischungen hergestellt:

Mischung	Gewicht	Gewicht	Gew.-%
	Polymeres (a)	Polymeres (b)	Methyl
			methacrylat in
			der Mischung

40
50
60

60
50
40

20

25
30

Die drei durch Trommeltrocknen wie in Beispiel l(u) isolierten Mischungen werden unter Anwendung folgender Rezeptur dispergicrt.

Polymeres	2,5 μ-
Aceton	10,0g
RPANr. 3	0,3 g
Triethylamin	0,15 g

Alle drei Mischungen liefern nach 15 Std. auf einer handgelenkartig arbeitenden Schüttelmaschine feine, glatte Dispersionen.

Beispiel 6

Gleichteilige Mischung von

Pfropfmischpolymeren, das gleiche Teile an

Chloropren und 2-Äthylhexylmethacrylat enthält,

und von Chloropren-Schwefel-Mischpolymerem

(Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von

0,5% Isopropylxanthogendisulfid und

Chloropren-S-Polymer-Herstellung

unter Einsatz von 1% S

Durch Koagulieren auf einer Gefrierwalze (wie in Beispiel 1 von US-PS 21 87 146 beschrieben) wird nach Ansäuern auf einen pH-Wert von 5,7 mit 10%iger Essigsäure, die 2% Natriumbisnaphthalinsulfonat enthält, eine Latexmischung aus gleichen Gcwichtsanteilen an Polymeren aus den Latices gemäß Beispiel 2(a) und Beispiel 3(b) isoliert. Eine 50-g-Probe des festen Polymerin wird in einen mit einem Paddelrührer und Rückflußkühler ausgestatteten 250-cm³-Rundbodenkolben eingegeben und die Mischung nach Zusatz von 75 g technischem Heptan, 1 g Diäthylthiuramdisulfid und 0,25 g des Diäthylammoniunisalzes von Diäthyldithiocarbaminsäure 2 Std. kräftig gerührt. Die anfallende Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 42,6% und ergibt bei Bestimmung der Brookfield-Viskosität mit einer Spindel Nr. 2 folgende Werte:

U/Min.

cP

0,3
0,6
1.5
3,0
6,0
12,0

22 900
13 400
7 080
4 370
2 750
1 790

Das RPA Nr. 3 ist Xylolthiol; Wirkstoffgehalt 36,5% odcrO.t 1 g.

Beispiel 7

a) Pfropfmischpolymeres mit einem Gehalt an
2-Äthylhexylmethacrylat und Chloropren

im Verhältnis von 4 : 1,

hergestellt unter Einsatz von 0,1 % Schwefel,

bezogen auf Monomeres

Man beschickt einen 5-1-Becher aus rostfreiem Stahl unter einem Stickstoffmantel mit 250 g Chloropren,

M 1000 g 2-Äthylhexylmethacrylat, 1,25 g Schwefel und 26,8 g Dodecylbenzolsulfonsäure. Die nach Auflösung des Schwefels vorliegende Lösung wird zu einer Lösung von 1662,5 g destilliertem Wasser, 12,5 g Triethanolamin und 0,813 g Natriumchlorid hinzugefügt, worauf man die Mischung 3 Min. mit einer Vorrichtung der Bauart Eppenbach-Homomixer einulgiert und dann in einen unter Stickstoff stehenden 3-l-Vierhalskolben überführt, der mit einem Rührer, einem zum Abziehen von Proben für die hydrometrische Bestimmung des spezifischen

Wi Gewichts ausgerüsteten Tauchrohr, einem Thermometer und einer Bürette für Sulfitzusatz ausgestattet ist.

Man erhöht die Temperatur auf 40⁰C und gibt zur Einleitung der Polymerisation 2 ml 10%ige, wäßrige Nalriumsulfitlösung hinzu, worauf die Temperatur auf

b^ri 40°C und die Polymerisation durch Zusatz von 60 ml der Natriumsulfitlösung im Verlaufe von etwa 4 Std. aufrechterhalten wird, wodurch das spezifische Gewicht auf 0,973 steigt. An diesem Punkt wird die Temperatur

auf 60⁰C erhöht und die Polymerisation unter Zusatz von 25 ml weiterer Natriumsulfitlösung im Verlaufe von 3 Std. fortgesetzt, wobei ein spezifisches Endgewicht von 1,005 erreicht wird. Die Polymerisationsmasse wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Feststoff-Bestimmung ergibt einen Feststoffgehalt von 42,2%, was einem Umwandlungsgrad von 99% entspricht.

b) Herstellungeines

Chloropren-Schwefel-Polymeren unter

Einsatz von 1 % Schwefel, bezogen auf Monomeres

Nach der gleichen Arbeitsweise wie bei (a) wird eine Emulsion von 1250 g Chloropren mit einem Gehalt von 12,5 g an Schwefel und 26,8 g an Dodecylbenzolsulfonsäure mit einer Lösung von 0,813 g Natriumchlorid und 12,75 g Trimethaiiolamin in 1662,5 g Wasser hergestellt. Man erhöht die Temperatur in dem unter Stickstoff stehenden Kolben auf 4O⁰C, leitet die Polymerisation ein und polymerisiert durch allmählichen Zusatz von 12 ml 10%iger Natriumsulfitlösung im Verlauf von I³Ai Std. auf ein spezifisches Endgewicht von 1,060, worauf die Polymerisation durch Zusatz von 40 g der in Beispiel 1(a) verwendeten Stabilisatoremulsion abgebrochen wird. Das Eindampfen einer kleinen Probe ergibt einen Feststoffgehalt von 33,4%, was einem Umwandlungsgrad des Monomeren von 76% entspricht. Nicht umgesetztes Monomeres wird durch Wasserdampfdestillation bei einem absoluten Druck von etwa 125 mm entfernt; der anfallende Latex hat einen Feststoffgehalt von 32,8%.

Mischung mit einem Gehalt an
2-Äthylhexylmethacrylat und Chloropren im

Verhältnis von 3 :2

(Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von

0,1 % Schwefel und Chloroprenpolymer-Herstellung

unter Einsatz von 1,0% Schwefel)

Auf einem mit Wasserdampf von 2,1 at beheizten Zweiwalzen-Trommeltrockner wird eine N'ischung von 178 g des Latex von (a) (75 g Polymeres) und 76 g des Latex von (b) (25 g Polymeres) isoliert. 1,5 g des isolierten Polymeren und 8,5 g n-Heptan mit einem Gehalt von 0,05 g an einer ungefähr gleichteiligen Mischung von Diäihylammoniumdiäthyldithiocarbamat und Tetraäthylthiuramdisulfid werden in ein 20-ml-Fläschchen eingegeben. I bis 2 Min. Schütteln von Hand führt zur Bildung einer stabilen Dispersion des Polymeren in Heptan, die keine Anzeichen für ein Sichtabsetzen zeigt.

Beispiel 8

a) Pfropfmischpolymeres mit einem Gehalt an

gleichen Teilen Chloropren und

2-Äthylhexylmethacrylat, erhalten unter Einsatz

von 0,25% Schwefel, bezogen auf Monomeres

Es wird ein Äthylhexylmethacrylat-Chloropren-Schwefel-Pfropfmischpolymeres nach der Arbeitsweise von Beispiel l(a) mit der Abänderung hergestellt,

ίο daß man während der fünfstündige ~ Polymerisation 31 ml einer Lösung von 0,05 g Anthrachinon-2-natriumsulfonat hinzugibt. Nach 2'/3 Std. bei 40⁰C liegt ein spezifisches Endgewicht von 1,022 vor.

Der sich beim Eindampfen einer kleinen Probe zu 41,7% bestimmende Feststoffgehalt zeigt einen Umwandlungsgrad von 98%; die Chloranalyse ergibt 19.5%.

b) Herstellung von

Chloropren-Schwefel-Polymerem unter Einsatz
von 0,4% Schwefel, bezogen auf Monomeres

Es wird ein Chloropren-Schwefel-Latex wie in Beispiel l(b) mit der Abänderung hergestellt, daß man nur 6 g Schwefel (0,4 g/100 g Monomeres) einsetzt. Die Polymerisation wird bei einem spezifischen Gewicht von 1,045 (einem Umwandlungsgrad von 66% äquivalent) abgebrochen. Nach Stabilisierung wie in Beispiel 1(a) wird das nicht umgesetzte Monomere durch Wasserdampfdestillation bei einem absoluten Druck von 125 mm entfernt, wobei ein Latex von 28,9% Feststcffgehalt anfällt.

Herstellung einer Mischung mit einem Gehalt an
Äthylhexylmethacrylat und Chloropren im

Verhältnis von 1 :3

(Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von

0,25% S und Chloroprenpolymer-Herstellung

unter Einsatz von 0,4% Schwefel)

Auf einem mit Wasserdampf von 3,5 atü beheizten Trommeltrockner wird eine Latexmischung aus 50 g der Emulsion von (a) (20,9 g Polymeres) und 72,2 g der Emulsion von (b) (20,9 g Polymeres) isoliert. Man gibt 2,5 g des Polymeren in eine Flasche, die 10 g technisches Heptan, 0,11g Xylolthiol und 0,15 g Triäthylenamin enthält, und setzt die Flasche über Nacht in eine handgelenkartig arbeitende Schüttelmaschine, wobei eine nichtviskose, feine Dispersion anfällt.

Ein wie in (b) erhaltenes Chloropren-Schwefel-Polymeres wird als Latex vollständig peptisiert, wobei so ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,63 in Benzol anfällt, was einem Zahlendurchschnitt-Molckulargewicht zwischen Sulfidgliedern von 110 000 entspricht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Polymermischung auf der Basis von Chloroprenpolymeren, von cienen wenigstens eines schwefelmodifiziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung besteht aus

(a) einem Pfropfmischpolymeren aus (1) chloriertem Butadien aus der Gruppe Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien-l,3 und (2) Alkylester von Acrylsäure, die in α-Stellung mit einem unverzweigten Ci- bis Gi-Alkylrest substituiert sein kann, wobei die Alkylgruppe des Alkylesters 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und das Pfropfmischpolymere hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation der Monomeren (1) und (2) in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und mindestens eines Kations aus der Gruppe Triäthanolammoniumtri-(2-propanol)-ammonium, DiäthanoJammonium und O- bis Cj-Alkyldiäthanolammonium unter Zugabe eines Polymerisationskatalysators, und wobei zumindest ein Teil des Alkylesters im Pfropfmischpolymeren nach Verbrauch des chlorierten Butadiens auf das Mischpolymere aus Alkylester und chloriertem Butadien aufgepfropft worden ist und

(b) einem Mischpolymeren von Schwefel und chloriertem Butadien aus der Gruppe Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien-l,3,

wobei der Gewichtsanteil des Alkylesters in (a) 40 bis 80% und in der Gesamtzusammensetzung aus (a) und (b) 15 bis 60% ausmacht, das Verhältnis des aufgepfropften zu dem nicht aufgepfropften Acrylmonomeren mindestens 0,76 beträgt und der Anteil an Schwefel in (b) 0,2 bis 2,0% und das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht zwischen Schwefelatomen in (b) nicht über 110 000 beträgt.

2. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1, in einer organischen Flüssigkeit peptisiert und in Form einer Dispersion, die ein thiophiles Peptisiermittel enthält, als spritzfähiges Klebmittel.