DE2313280A1 - Polymermischung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Dr. .ng. Walter Abi« · ^

Dr. Dietei r. iViorf LC-1395 Dr. Hans-A. Brauns

München 86, Piaiutinauarstr. 26

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Polymermischung und ihre Verwendung

Stabilisator-Block- oder -Pfropfraischpolyinere sind schon als Hilfsmittel bei der Bildung von Dispersionen von Polymeren in organischen Flüssigkeiten, in denen diese unlöslich sind, eingesetzt worden.Auf diese Technik abgestellt sind die GB-PS 1 14-3 404 und US-PS 3 405 087 und 3 095 388. Das zu dispergieren de Polymere wird bei diesen bekannten Methoden in einer organischen Flüssigkeit polymerisiert, welche das polymere Dispersionsmittel enthält (vgl. US-PS 3 095 388, Spalte 2, Zeilen 1 bis 12) oder zumindest dessen Grundgerüstteil (vgl. US-PS 3 095 388, Spalte 2, Zeilen 14- bis 21). Im letztgenannten Falle werden das dispergierte Polymere und das Pfropf polymere zur gleichen Zeit gebildet.

Bei der vorliegenden Erfindung andererseits liegt die Situation vor, dass sowohl das stabilisierende Pfropf-

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polymere als auch das zu dispergierende Polymere (welch letztgenanntes in dem organischen Medium unlöslich ist) schon polymerisiert sind und.als Mischung vorliegen.

Bei der Herstellung von Stoffzusammensetzungen des Standes der Technik durch Lösungspolymerisation der Monomerkomponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel finden häufig toxische Flüssigkeiten in Art von Benzol und Toluol Verwendung. Diese toxischen Flüssigkeiten sind technisch riskant, und man bedarf einer Polymerzusammensetzung, die ohne Einsatz hochtoxischer Lösungsmittel herzustellen ist und die sich leicht in relativ, nichttoxischen Lösungsmitteln, wie Hexan oder Heptan, zur Bildung spritzfähiger, als Klebstoffe geeigneter Dispersionen peptisieren lässt.

Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass sich, der Bedarf an einer Chloriertbutadienpolymermischung, die leicht in aliphatischen Flüssigkeiten zur Bildung spritzfähiger, als Klebstoffe geeigneter Dispersionen dispergierbar ist, durch Mischungen befriedigen lässt, die ■ . ' „

a) Pfropfmischpolymeres von Chloropren oder 2,3-Dichlorbutadien-1,3'mit Acrylsäurealkylester, wenn gewünscht, auch Schwefel, und

b) mit Schwefel polymerisiertes Chloropren oder 2,3-Dichlorbutadien-1,3

enthalten mit der Massgabe, dass die Anteile an Schwefel in dem nichtgepfropften Polymeren eng begrenzt sind, dass das maximale Zahlendurchschnittmolekulargewicht zwischen Schwefelatomen in dem nichtgepfropften Polymeren begrenzt ist und dass die Anteile des Pfropf teils in dem Polymeren. (a) und in der Gesamtzusammensetzung innerhalb festgelegter Grenzen liegen.

Die in organischen Flüssigkeiten zur Bildung spritzfähiger, als Klebstoffe geeigneter Dispersionen peptisierbare Polymermischung gemäss der Erfindung·enthält

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a) Pfropfmischpolymeres von 1. chloriertem Butadien aus der Gruppe Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien-i ,3i 2. Alkylester von Acrylsäure, die in α-Stellung auch einen nichtverzweigten C^- "bis C^-Alkylrest enthalten kann und insbesondere Methacrylsäure ist, wobei dieser Alkylester zumindest teilweise aufgepfropft ist (Pfropfteil), und 3· bis zu 2 Gew-% Schwefel

und

b) Mischpolymeres von Schwefel und chloriertem Butadien aus der Gruppe Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien-1,3»

wobei der Gewichtsanteil des Alkylesters in (a) 40 bis 80 % und in der Gesamtzusammensetzung 15 bis 60 % und das Verhältnis des aufgepfropften zu gegebenenfalls mischpolymerisiert vorliegendem Acrylatmonomerem mindestens 0,76 beträgt, der Anteil an Schwefel in (b) 0,2 bis 2,0 % und das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht zwischen Schwefelatomen in (b) nicht über 110 000 beträgt und die Alkylgruppe des Acrylsäurealkylesters in (a) 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthält.

Die vorliegende Erfindung macht ferner ein Verfahren zur Bildung der Polymermischungen durch Mischen von Latices der Anteile (a) und (b) der Mischungen in zweckentsprechenden Anteilen und Abtrennen der Polymermischungen von dem Dispersionsmedium verfügbar.

Nach einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung auf spritzfähige Klebstoffe gerichtet, die von Dispersionen der Polymennischungen gebildet werden, die in aliphatischen Flüssigkeiten dispergiert sind. Nach einer bevorzugten Methode werden die spritzdähigen Dispersionen aus den Mischungen gebildet, indem man die Mischung mit einer organischen Flüssigkeit mischt, die einen Nichtlöser für die Komponente (b), aber ein Lösungsmittel für die Alkylacrylat- oder -methacrylatpfropfung der Komponente (a) darstellt, mit dem anfallenden Produkt ein thiophiles Pep-

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tisiermittel vermischt und rührt, Ms die gewünschte Dispersion vorliegt.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Die Komponenten (a) und (b) der Polymermischungen gemäss der Erfindung sind als solche bekannt, aber es gibt noch keine Lehre oder Anregung, nach welcher durch ihren kombinierten Einsatz zu irgendeinem Zweck ein Vorteil erreicht· werden könnte.

Das Pfropfmischpolymere

Ein Weg zur Herstellung einer solchen Pfropfmischpolymer-Komponente (hier auch als "Stabilisator"-Mischpolymeres bezeichnet) ist ausführlich in DT-OS 2 016 935 beschrieben, und die später folgenden Beispiele verfahren nach solchen Arbeitsweisen zur Bildung des Ffropfmischpolymeren. Bei diesen Arbeitsweisen werden iTiedermol.-alkyl- oder Cycloalkylester von Acrylsäure, die mit unverzweigtem C^- bis C^-Alkyl in α-Stellung substituiert sein kann, in Emulsion mit 2-Chlor-1,3-butadienen (z. B. Chloropren oder 2,3-Dichlor-1,3-butadienen) mischpolymerisiert, bis das letztgenannte Monomere voll aufgebracht- ist, und das verbleibende Alkylacrylat wird dann auf das so gebildete Mischpolymer-Grundgerüst (Backbone) aufgepfropft. Die Reaktion verläuft in zwei gesonderen Stufen, wobei die Pfropfstufe das Vorliegen eines Polymerisationskatalysators, eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und mindestens eines Kations aus äex Gruppe Triäthanolammonium, Tri-(2-propanol)-ammonium, Diäthanoiammonium und C^,- bis C^- Alkyldiäthanolammonium erfordert. Die so erhaltenen, gepfropften Mischpolymeren von 2-Ghlor-1,3-butadienen reichen von gummiartigen bis zu plastischen Materialien.

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Die Polymerisationsreaktion nach der obigen Arbeitsweise wird in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Redox-Paars, wie Natriumsulfit/Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxid/ Natriumhydrosulfit usw., durchgeführt« Während bei der obengenannten Arbeitsweise der Gehalt des Produktes an substituiertem Acrylat von 15 his 80 % reichen kann, ist dieser Gehalt bei den Pfropfmischpolymeren in den Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung auf 40 bis 80 % begrenzt.

In den später folgenden Beispielen wird gewöhnlich bei der Bildung des Pfropfmischpolymeren eine kleine Menge an Schwefel (bis zn Λ % vom Gewicht des Monomeren) eingesetzt. Dieser Schwefel wird zum grössten Teil gebunden, woraus sich Alkylacrylat-Pfropfungen aufweisendes 2-Chlor-1,3-butadien/Alkylacrylat/Schwefel-Polymeres ergibt. Die Erfindung umfasst aber sowohl solche Pfropfmischpolymeren ohne Schwefel als auch solche mit Schwefelgehalten bis zu derart hohen Werten wie 2 Gew.%.

Es ist bei der obigen Arbeitsweise wichtig, die Polymerisation der Monomeren bis praktisch zur Vollständigkeit (vorzugsweise auf 95 *>is 90 % oder mehr) durchzuführen, da die Pfropfreaktion während des letzten Teils der Polymerisation erfolgt.

Die Herstellung der Pfropfmischpolymer-Komponente der Mischungen gemäss der Erfindung kann auch nach anderen Methoden zur Bildung einer Alkylmethacrylat-Pfropfung auf schwefelmodifiziertem Chloropren erfolgen. Nach US-PS 2 $56 091 wird ein ChIoropren-Schwefel-Polymeres in Gegenwart von 0,2 bis 2,0 % Schwefel gebildet und nach Polymerisation des gesamten. Chloroprenmonomeren ein Methacrylsäure-Monomeres als wässrige Emulsion zugesetzt, die 0,1 bis 2,0 % vom. Gewicht des Monomeren an Ammoniumpersulfat enthält, und auf den gewünschten Grad polymerisiert (vgl.

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Spalte 1, Zeilen 24 bis 39)· Beispiele sind ein 60/40-Äthylmethaerylat/Pplychloropren-Polymeres und ein 80/20-Isobutylmethacirylat/Polychloropren-Mischpolymeres.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Pfropfmischpolymer-Komponente der Mischungen gemäss der Erfindung ohne Modifizierungsmittel, wie Alkylxanthogendisulfide, aber die Herstellung ist auch unter Einsatz von Isopropylxanthogendisulfid in derart grossen Mengen wie 0,5 Teilen durchgeführt worden (vgl. das folgende Beispiel 2). Gewöhnlich führt man dem Pfropfmischpolymeren mindestens 0,1 Teil Schwefel zu, aber dies ist, wie Beispiel 3 zeigt, keine Bedingung.

Wenn das Pfropfmischpolymere nach Emulsionspölymerisationstechniken hergestellt wird, kann man es, wie später beschrieben, nach Gefrierwalzen- oder Trommeltrocknungstechniken isolieren. .

2-Chlorbutadien-i,5/Schwefel-Mischpolymeres

Die als Komponente der Polymermischungen gemäss der Erfindung eingesetzten Chlorbutadien/Schwefel-Mischpolymeren .lassen ' sich nach bekannten, allgemeinen Methoden zur Bildung solcher Polymerer in alkalischer Emulsion herstellen. Solche Methoden sind z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 3, Seite 711, John Wiley & Sons, 1965, und in US-PS 2 264 173 und 3 082 262 beschrieben. Es bestehen jedoch folgende drei Begrenzungen:

1. Ein Thiuramdisulfid oder anderes thiophiles Reagens wird nicht verwendet, da zum Zeitpunkt der Bildung der Dispersionen der Polymeren eine^ Pep tisierung mit solchen Mitteln erfolgt. ■

2. Es wird ein Emulgiersystern angewandt, das ein Mischen mit dem Stabilisator-Pfropfmischpolymeren erlaubt.

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3· Die Umwandlung von Monomerem in Polymeres darf nicht über etwa 95 % liegen.

Zur Schnellabbrechung der Polymerisation kann man mit 4-tert.-Buty!brenzcatechin und Phenothiazin, typischerweise in einer Henge von jeweils etwa 0,014 Gew.teilen auf 100 Teile Monomeres, arbeiten. Andererseits kann auch Phenothiazin und ein Kresol oder anderer Polymerisationsinhibitor Verwendung finden.

Bei der Chlorbutadien-Polymerisation können alle herkömmlichen Emulgatoren, verwendet werden. Zu ihnen gehören wasserlösliche Salze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, von Verbindungen der folgenden Typen: Langkettige Fettsäuren, Kolophonium oder Kolophoniumderivate, wie Coniferenwurzelharz, Tallölharzoder disproportioniertes Kolophonium, Sulfate höherer Alkohole, Arylsulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren oder Kondensationsprodukte mit Naphthalin sul fön säure. Die einzige Begrenzung liegt darin, dass das Oberflächenaktivmittel-System mit dem zur Stabilisierung des Pfropfmischpolymeren der dann folgenden Mischung verwendeten oberflächenaktiven Mittel verträglich ißt. Häufig wird man bei den beiden Komponenten der Mischung mit den gleichen Emulgatoren arbeiten.

Die Konzentration des Monomeren in der Aus gang ε emulsion ist nicht entscheidendi im allgemeinen wird man mit 30 bis 55 Gew.% arbeiten. Die Polymerisation kann bei -einer Temperatur zwischen 0 und 80° C durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 30 bis 60° C bevorzugt wird. Zur Initiierung und Aufrechterhaltung der Blymerisation dient ein freiradikalischer Polymerisationskatalysator, wie ein organisches oder anorganisches Peroxid oder Hydroperoxid. Auch Kettenübertragungsmittel können Verwendung finden; die "Umwandlung des Monomeren in Polymeres hängt von der eingesetzten Menge an Kettenübertragungsmittel oder Schwefel ab,

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wird aber im allgemeinen 60 bis 95 °/° "betragen.

Die Schwefelmenge betragt 0,2 bis 2,0 %, und diese Menge wird in dem Monomeren gelöst. Bei Zugabe von weniger als 0,7 % Schwefel, bezogen auf das Monomere, setzt man Dialkylxanthogendisulfid als Modifizierungsmittel ein oder begrenzt die Umwandlung auf etwa 70 %i um das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht zwischen Schwefelatomen unter 110 000 zu halten.

Bestimmung des "Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts zwi- · sehen Schwefelatomen": Zunächst wird das Chloriertbutadien-Schwefel-Polymere vollständig peptisiert, indem man 0,1 g des Polymeren, 0,1 g Piperidinium-pentarnethylen-dithioearbamat und 0,5 mg Phenothiazin in 100 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff 24- Std. bei 24° C reagieren lässt. Dann wird die inhärente Vi se ο si tat in dem Tetrahydrofuran bei 30° C bestimmt. Wie aus einer nichtveröffentlichten Arbeit bekannt gilt für Neopren die Beziehung:

Inhärente Vi se ο si tat in Tetrahydrofuran _ ^. .,- · Inhärente- Viscosität in Benzol ' j ·>·

Auf Grund der Beziehung zwischen Intrinsic-Viscosität in Benzol und Viscositätsdurchschnitts-Molekulargewicht nach Nichols und Moohel (Ind. Eng. Chem., 4£, 154- (1951)) wird dann der Wert des Viscositätsdurchschnitts-Molekulargewichts (M_v) ermittelt. Unter Einsetzen eines Wertes von 2,1 für das Verhältnis des Viscositätsdurchschhitts-Molekulargewichtes zum Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht wird dann das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht erhalten. Diese Grosse ist z. B. in Beispiel 8 genannt.

Wenn die bei der Polymerisation anfallende Latexemulsion nach der Gefrierwalzentechnik (vgl. Encyclopedia of Polymer Science, le) isoliert werden soll, säuert man sie, im all-

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gemeinen mit Essigsäure, auf einen pH-Wert von etwa 5»7 sea» zur Verhinderung eines vorzeitigen Koagulierens muss zumindest etwas säurebeständiges Dispergiermittel vorliegen. Solche säurebeständigen Dispersionsmittel sind z. B. die wasserlöslichen Sulfonsäuresalze langer Kohlenwasserstoffketten oder polycyclischer Systeme oder wasserlösliche Salze von Schwefelsäureestern langkettiger Alkohole. Im allgemeinen wird man mit dem Natriumsalz des Kondensationsproduktes einer Haphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd arbeiten.

Wenn kein Einsatz von Coniferenwurzelharz oder modifiziertem Coniferenwurzelharz als Emulgator erfolgt, isoliert man das polymerisierte Produkt im allgemeinen mittels eines Trommeltrockners, der mit Wasserdampf von etwa 3»5 &* beheizt wird. Der pH-Wert der Emulsion braucht in diesem Falle vor dem Isolieren nicht erniedrigt zu werden.

Bei Polymerisation auf einen Umwandlungsgrad von unter 90 % ist es zweckmässig, nicht umgesetztes Monomeres durch Abstreifen mit Wasserdampf, vorzugsweise bei einem absoluten Druck von etwa 125 his 150 mm unter Verwendung eines turbannularen Abstreifers, zu entfernen.

Für die Zwecke der Erfindung ist die Schwefelmenge in den Polymeren als die Schwefelmenge definiert, die zu der Emulsion vor der Polymerisation hinzugefügt wird. Der Zusatz dieser Menge erfolgt im allgemeinen durch Auflösen in dem Monomeren.

Mi sehen

Das Mischen des Pfropfmischpolymeren und des 2-Chlorbutadien-Schwefel-Polymeren ist nach jeglicher Methode durchführbar, die eine innige Mischung dieser Komponenten ergibt. Die Komponenten können z. B. mechanisch gemischt werden, wie auf einem Mahlwerk für Kautschuk-Aufmischung. Man erhält

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hierbei eine innige Mischung, deren Wiederdispergierung in fliessfähigen Medien allerdings nicht ganz leicht'ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mischen, indem man die Emulsionen.der getrennten Polymeren so vermengt, wie sie bei den Emulsionspolymerisationsprozessen anfallen. Die vereinigte' Polymermischung wird dann durch Gefrieren auf einer Gefrierwalze isoliert (wie oben für das Chlorbutadien-Schwefel-Polymere beschrieben), worauf man den Film wäscht, zwischen Walzen auf etwa 25 bis JO % Feuchtigkeitsgehalt abquetscht und bei etwa 120° C trocknet. Die vereinigte Polymermasse kann andererseits auch durch Trommeltrocknen isoliert werden, wobei man vorzugsweise bei einem Wasserdampfdruck von etwa 3,5 at arbeitet. '

Herstellung der Dispersionen

Die in der obigen Weise erhaltene Polymermischung kann in aliphatischen Flüssigkeiten durch mechanische Einwirkung, wie auf einer Kolloidmühle, dispergiert werden. Vorzugsweise hat die Mischung die Form von Stücken mit einer Maximalabmessung von 6,4 mm (1/4 Zoll) oder darunter, aber, wenn gewünscht, kann man sie auch in Form von Schnitzeln oder Stücken von etwa 6,4 mm Dicke und mit einer Maximalabmessung von 2 1/2 bis 5 cm. (1 bis 2 Zoll) einsetzen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bewirkt man eine solche Dispergierung mit Hilfe eines thiophilen Peptisiermitteis, das gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew'.teilen auf 100 Teile Ghlorbutadien-Schwefel-Polymeres eingesetzt wird. Das organische, aliphatisch^ Medium, in dem die Dispergierung bewirkt wird, ist vorzugsweise für Pfropfungen von C^- bis C.g-Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure ein Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, und für Methylmethacrylat-Pfropfungen Aceton. Polymere der C^- bis G.g-Alkylester

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von Acryl- und Methacrylsäure sind in US-PS 3 532 663 als geeignete kettenartige Komponenten für den Einsatz als polymere Stabilisatoren in aliphatischen Flüssigkeiten beschrieben.

Die Bestandteile der Dispersion werden gerührt, kugelgemahlen oder auf einem Schnellmischer gemischt, "bis eine Dispersion der Polymeren vorliegt, wobei die Behandlungszeit von dem anfänglichen Unterteilungszustand des Polymeren, der Temperatur, der Intensität der Bewegung und der Wirksamkeit des eingesetzten thiophilen Peptisiermittels abhängt. Die Behandlungszeit kann zwischen Minuten und mehreren Stunden liegen.

Besonders bevorzugte thiophile Peptisationsreagentien sind eine Mischung von Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamat und einem Tetramethyl- oder Tetraäthylthiuramdisulfid oder ein Thiol, wie Xylolthiol, in Kombination mit Triäthylamin. Da das aktive Peptisationsagens zur Bildung des aktiven ES eine Base erfordert, setzt man als "Initiator" für die Peptisierung eine in dem aliphatischen Lösungsmittel lösliche Base ein. Z. B. arbeitet man bei einem Thiol mit Iriäthylamin. Peptisiermittel für diese Arbeitsweise der Erfindung sind aromatische und aliphatische Mercaptane, aliphatische und aromatische Disulfide und Tetraalkylthiuramdisulfide. Spezielle Beispiele sind Benzolthiol, Xylolthiol, Phenyldisulfid, Xylyldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid und Salze von Dithiocarbamaten. Die Menge des Peptisiermittels variiert mit der der Peptisierung unterworfenen Polymermischung und der benötigten Güte der Dispersion.

Durch Arbeiten mit ,bevorzugten thiophilen Mitteln, hohem Feststoffgehalt und enge Anpassung des Löslichkeitsparameters der organischen Flüssigkeit an die Acrylat- oder Methacrylatpfropfung sind Dispersionen herstellbar, die

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Absetzen über Zeiträume bis zu einem Monat widerstehen.

Die folgenden Beispiele, in denen Teil- und Prozentangaben sich, wenn nicht anders, ge sagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Gleiche. Mengen an Chloropren und 2-Äthylhexylmethacryiat enthaltendes und unter Verwendung von 0,25 % Schwefel, bezogen auf das Gesamtmonomere, hergestelltes Pfropfmischpolymeres

Man gibt eine Lösung von 3>75 S Schwefel, 750 g 2-Chlorbutadien-1,3, 750 g 2-lthylhexylmethacrylat und 32,25 g Dodecylbenzolsulfönsäure zu einer Lösung von 1995 S destilliertem Wasser, 30 g Triäthanolamin und 0,975 S Natriumchlorid in einem 5-1-Fünfhals-Rundbodenkolben hinzu, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Tauchrohr für hydrometrische Messung des spezifischen Gewichts und einem äusseren Wasserbad für Beheizung und Kühlung ausgestattet ist, rührt die Mischung unter Stickstoff rasch und erwärmt im Verlaufe von 10 Min. auf 40° C. Nun wird Cumol-, hydroperoxid in einer Menge von 4 cm* in einem Zusatz hinzugefügt und die Polymerisationsfeaktion durch tropfenweise Zugabe einer Katalysatorlösung von 10,85 g Natriumsulfit in 150 g destilliertem Wasser herbeigeführt. Nach 1 1/2 Std. bei 40° C und Zugabe von insgesamt 15 ml der Natriumsulfitlösung liegt ein Anstieg des spezifischen Gewichts von 0,970 auf 1,008 (gemessen bei 40° C) vor. Man erhöht die Temperatur auf 65° C und setzt die Zuführung der Natriumsulfitlösung mit 10 bis 20 ml/Std. fort. Nach drei weiteren Stunden bei 65° C und Zusatz von insgesamt 60 ml Natriumsulfitlösung wird ein spezifisches Gewicht von 1*023 bei 65° C erreicht, worauf man weitere 5 ml der Natriumsulfit-

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lösung zusetzt, was aber in den nächsten 2 1/4 Std. keine weitere Reaktion ergibt. Die Reaktionsmischung wird nun durch Zusatz von 20,2 g einer Emulsion stabilisiert, die Wasser, Natriumlaurylsulfat, Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationspro dukt, Toluol, p-tert.-Bu ty !brenzcatechin und Phenothiazin in relativen Anteilen von 32 zu zu 1,0 zu 64 zu 1 zu 1 enthält. Me Eindampfung einer kleinen Probe des Fertiglatex ergibt einen Feststoff gehalt von 42,7 %j was einem Umwandlungsgrad von 99 r1 % entspricht. Die Analyse dieser isolierten Probe auf Chlor ergibt 19»5 %·

b) Herstellung eines Chloropren-Schwefel-Polymeren unter Einsatz von 1 % Schwefel, bezogen auf das Monomere

Man gibt, eine Lösung von 1500 g 2-Chlorbutadien-1,3» 0,045 g Di-tert.-bu ty !hydrochinon, 32,25 g Dodecylbenzolsul fön säure und 15 g Schwefel zu einer Lösung von 30 g Triäthanolamin, 1995 g destilliertem Wasser und 0,975 g Natriumchlorid in einem 5-l-Fü&fhals-Rundbodenkolben hinzu, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Dichtebestimmungsrohr und äusseren Wasserbad versehen ist, und versetzt die Mischung unter Stickstoff unter raschem Rühren im Verlaufe von 10 Min. mit einer Lösung von 15 g Wasser und 1,5 g Natriumsulfit. Die Temperatur wird nun auf 40° C eingestellt und die Reaktion durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 100 g Wasser, 2,1 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Anthrachinon-2-natriumsulfonat initiiert. Man hält die Temperatur 2 Std. und 23 Min. auf 40° C und gibt während dieses Zeitraums 17 ml der obigen Persulfat-Katalysatorlösung hinzu, wobei das spezifische Gewicht von 0.968 auf 1,050 bei 40° C steigt. Die Reaktion wird nun durch Zusatz von 20,2 g einer stabilisierenden Emulsion (wie unter (a) beschrieben) abgebrochen. Der Umwandlungsgrad, bestimmt durch Eindampfen am Feststoffgehalt einer kleinen Latexprobe, beträgt 77,5 %. Das nicht umgesetzte Monomere wird durch Wasserdampf-Des ti llation bei einem absoluten

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Druck von 125 nim entfernt, bevor der Latex für Misehzwecke Verwendung findet.

Mischung mit einem Gehalt an 2-Äthylhexylmethacrylat und Chloropren im Verhältnis von 1 : 3 (Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von 0,25 % S und C hl oroprenpolymer-Hers teilung unter Einsatz von 1 % S)

Eine Latexmischung mit einem Gehalt von 1000 g an der -in (a) "beschriebenen Emulsion (4-27.g Polymeres) und 1322 g der in Cb) beschriebenen Emulsion (427 g Polymeres) wird auf einem mit Wasserdampf von 3j5 at beheizten Zweiwalzen-Trommel trockner isoliert, wobei das Polymere zu einem zigarrenartigen' Wickel aufgewickelt wird. 2,5 g des isolierten Polymeren, das 25 % des 2-Äthylhexylmethacrylates enthält und analytisch 28,7 % Chlor ergibt, werden in eine Flasche gegeben, die 10 g technisches Heptan, 0,11 g Xylolthiol. und 0,15 g Triath.yl.amin enthält. Durch einstündiges Schütteln der Flasche auf einer handgelenkartig arbeitenden Schüttelmaschine wird eine nichtviscose, feine, beständige Dispersion erhalten. Die Untersuchung unter Mikroskop mit Ölimmersion (Objektiv) bei 970facher Vergrösserung ergibt eine Teilchengrösse zwischen 0,5 und 1 Mikron.

Die gleiche Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, dass man anstelle des Xylolthiols D-Limonendimercaptan (0,3 s) verwendet. Es fällt eine feine Dispersion an.

Beispiel'2

a) Herstellung eines Pfropfmischpolymeren, enthaltend gleiche Teile an Chloropren und 2-Äthylhexylmethacrylat, mit 0,5 % Isopropylxanthogendisulfid modifiziert

Die Arbeitsweise entspricht Beispiel 1,a mit der Abänderung,. dass man anstelle des Schwefels hier 7_?5 S Isopropylxan-

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thogendisulfid einsetzt. Die Umwandlung bestimmt sich auf Basis des Peststoffgehaltes einer kleinen, zur Trockne eingedampften Latexprobe zu 99»1 %» und die Analyse ergibt 19,1 % Chlor.

b) Herstellung eines Chloropren-Schwefel-Polymeren unter Verwendung von 0,2 % Schwefel und 0.39 % Ithylxanthogendisulfid, bezogen auf das Monomere

Man mischt eine Lösung von 15OO g 2-Chlorbutadien-1,3, 45 g disproportioniertem Wurzelharz, 5 j 85 S Äthylxanthogendisulfid und 3 S Schwefel mit einer Lösung von 2000 g Wasser, 8,25 g Natriumhydroxid und 4,5 g Natriumsulfat in einem 5-l-i^lünfhals-Eundbodenkolben, der mit einem mechanischen Eiihrer, Thermometer, DicMEbestimmungsrohr und äusseren Wasserbad ausgestattet ist, rührt die Mischung kräftig 10 Min., während die Temperatur durch Erhitzen auf 40° C erhöht wird, und initiiert die Reaktion durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 3 g Kaliumpersulfat und 0,075 g Anthrachinon-2-natriumsulfonat in 60 g Wasser. Die Temperatur wird 2 1/3 Std. auf 40° C gehalten, wobei in diesem Zeitraum I3 ml der Katalysatorlösung hinzugefügt werden und das spezifische Gewicht in gleichmässiger Weise von O.974 auf 1,061 steigt, worauf man die Reaktion mit 20,2 g der in Beispiel i(a) beschriebenen Emulsion unterbricht. Die Umwandlung bestimmt sich auf Basis des Feststoffgehalts einer eingedampften, kleinen Latexprobe zu 78,4 %. Vor dem Einsatz des Materials zu Mischzwecken entfernt man das überschüssige Monomere durch Wasserdampfdestillation bei einem absoluten Druck von etwa 125 mm.

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Mischung mit einem Gehalt an Ithylhexylmethacrylat und Chloropren im Verhältnis von 1:3 (Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von 0,5 % Isopropylxanthogendxsulf id und Chloroprenpolymer-Herstellung unter Einsatz von 0,2 % S lind 0,39 %■ Xanthogendisulfid) -

Durch Trommel trocknung wie in Beispiel 1(a) wird eine Latexmischung aus gleichen Gewichtsteilen der Polymeren aus den Latices (a) und (b) isoliert, worauf man eine 50-g-Pr.obe des festen Polymeren in kleine Stücke (Abmessung etwa 6 mm) schneidet und in einen 250-cm -EundbodenkoIben eingibt, der mit einem Paddelrührer und Kick flusskühl er ausgestattet ist. Nach Zusatz von 75 g technischem Heptan, 1,0 g Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,25 S des Diathylammoniumsalzes von Diäthyldithiocarbaminsäure wird die Mischung 2 Std. kräftig gerührt. Die anfallende, glatte Dispersion wird durch grobe Baumwollgaze (Cheese Chloth) filtriert, wobei sich zeigt, dass keine Klumpen von nichtdispergiertem Polymerem mehr vorliegen. Die Dispersion, die einen Feststoffgehalt von 40,8 % hat, wird bei 25° C mit einem Brookfield-Viscosimeter Modell LVT unter Verwendung der Spindel Nr. 1 auf ihre Viscosität bestimmt, wobei sich folgende Abhängigkeit der Viscosität von der Umdrehungszahl der Spindel ergibt:

U/Min.

0,3

0,6 3450

1,5 . 2100

3,0 1480

309 839/098 9 - 16 -

Iß-1395

B e i s ρ i β 1 3

a) Herstellung eines 50 % 2-Äthylhexylmethacrylat und 50 % Chloropren und keinen Schwefel enthaltenden Pfropfmischpolymeren

Die Arbeitsweise entspricht Beispiel 1(a) mit der Abänderung, dass kein Schwefelzusatz erfolgt. Der Umwandlungsgrad 'bestimmt sich auf Grundlage des Feststoffgehalts einer kleinen Latexprobe zu 99>5 %% und- die Analyse ergibt 19»0 % Chlor.

b) Herstellung eines Chloropren-Sehwefel-Polymeren unter Einsatz von 1 % Schwefel, bezogen auf Monomeres

Die Arbeitsweise entspricht Beispiel 2(b) mit der Abänderung, dass man Schwefel in einer Menge von 15 S einsetzt und ohne Ithylxanthogendisulfid arbeitet. Als Umwandlungsgrad werden auf Grundlage der Feststoffbestimmung 95 % erhalten; die Wasserdampf-Abstreifung entfällt.

Mischung mit einem Gehalt an 2-lthylhexylmethacrylat und Chloropren im Verhältnis von 1 : j (Pfropfpolymer-Herstellung ohne S; Chloroprenpolymer-Herstellung unter Einsatz von 1 % Schwefel)

Durch Trommeltrocknen wie in Beispiel 1 (a) wird eine Latexmischung aus gleichen Gewichtsanteilen an Polymeren aus den in (a) und (b) des vorliegenden Beispiels beschriebenen Latices isoliert. Man gibt eine ^-g-Bvobe in ein 75 S technisches Heptan, 1,0 g Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,25 g des Diäthylammoniumsalzes der Diäthyldithiocarbaminsäure enthaltendes Gefäss. Nach 12 Std. Umwälzung liegt eine glatte Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 4-1,2 % vor. Ein weiteres Mischen auf einer Vorrichtung der Bauart Eppenbach-Homomixer lässt keine Wirkung erkennen, was zeigt,

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LG-1395

dass durch die Umwälztechnik eine gute Dispersion erhalten worden ist.

Beispiel 4-

a) Herstellung eines gleiche Mengen an 2-lthylhexylacrylat- und Chloropren enthaltenden Pfropfmischpolymeren unter Einsatz von 0,25 % Schwefel

Die Arbeitsweise entspricht Beispiel i(a) mit der Abänderung, dass anstelle des 2-lthylhexylmethacrylats 75Ö g 2-Äthylhexylacrylat eingesetzt werden. Der Umwandlungsgrad bestimmt sich auf Grundlage des Feststoffgehalts einer kleinen, zur Irockne eingedampften Latexprobe zu 93»2 %, und die Analyse des Polymeren auf Chlor ergibt 20,2 %.

b) Mischung mit einem Gehalt an 2-lthylhexylacrylat und-Chloropren im Verhältnis von 1 : 3 (Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von 0,25 % S und Chloroprenpolymer-Hersteilung unter Einsatz von 1 % S

Durch ^Trommeltrocknen wie in Beispiel i(a) wird eine Latexmischung mit einem Gehalt an gleichen Gewichtsteilen an Polymeren aus dem unter (a) und aus dem in Beispiel 3(b) beschriebenen Chloropren-Schwefel-Latex'isoliert. Man gibt" eine ^O-Q-Btdbe in ein 75' g technisches Heptan, 1,0 g Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,25 g des Diäthylammoniumsalzes der Diäthyldithiocarbaminsäure enthaltendes Gefäss. Nach 12 ßtd. Umwälzen liegt eine sehr glatte Dispersion vor, die keines weiteren Mischens bedarf. Der Feststoffgehalt beträgt 40,6 %,

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Beispiel 5

a) Herstellung eines Methylmethacrylat, Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien sowie 0,25 % Schwefel enthaltenden Pfropfmischpolymeren

Die Arbeitsweise entspricht Beispiel i(a) mit Ausnahme der Temperatur und der Monomermischung. Man setzt hier anstelle der 2-Äthylhexylmethacrylat-2-Chlorbutadien-1,3-Mischung 555 g 2-Chlorbutadien-1,3, 215 g 2,3-Dichlorbutadien und 750 g Methylmethacrylat ein und hält die Temperatur während der gesamten Polymerisation auf 40° C. Nach insgesamt 7 Std. wird der Latex mit der gleichen Emulsion stabilisiert, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Umwandlungsgrad bestimmt sich auf Grundlage des Feststoffgehalts einer kleinen, zur Trockne eingedampften Probe des Latex zu 98,7 %» und die Analyse ergibt 22,2 Gew.% Chlor.

b) Herstellung eines Chloropren/2,3-Dichlorbutadien/Sehwefel-Polymeren unter Verwendung von 1 % Schwefel, bezogen auf Monomeres

Man arbeitet mit den gleichen Substanzen und in der gleichen Weise wie in Beispiel i(b) mit der Abänderung, dass 1. anstelle des 2-Chlorbutadiens allein hier eine Mischung von 1070 g 2-Chlorbutadien und 43O g 2,3-Dichlorbutadien Verwendung findet und 2. die Umwandlung auf einen Umwandlungsgrad von 96,8 % durchgeführt wird. Im Verlaufe einer Reaktionszeit von 7 1/4- Std. verändert sich unter Zusatz von 32 ml der in Beispiel i(a) beschriebenen Katalysatorlösung das spezifische Gewicht ausgehend von 0,995 zu 1,096. Der Latex wird mit 22,9 g der in Beispiel 1(a) beschriebenen Emulsion stabilisiert.

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Herstellung von Mischungen, die 20 bis 30 % Methylmethacrylat sowie Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien enthalten (Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von 0,25 % und Chloropren-Diehlorbutadien-S-.Polymer-Herstellung unter Einsatz von

Unter Verwendung der in (a) und (b) des vorliegenden Beispiels "beschriebenen Latices werden drei Latexmischungen hergestellt:

Mischung Gewicht Poly- Gewicht Poly- Gew.% Methylmeres (a) meres (b) methacrylat in

der Mischung

1 40 '60 20

2 5Q "50 25

3 60 40 30

Die drei durch Trommeltrocknen wie in Beispiel 1(a) isolierten Mischungen werden unter Anwendung folgender Eezeptur dispergiert:

Polymeres	2,5	6
Aceton	10,0	S
EPA Nr. 3	0,3	6
Tri ä thy1amin	0,1	5 S

Das EPA Nr. 3 ist Xylolthiol; Wirkstoffgehalt 36,5 % oder 0,11 g.

Alle drei Mischungen liefern nach 15 Std. auf einer handgelenkartig arbeitenden Schüttelmaschine feine, glatte Dispersionen.

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Beispiel 6

Gleichteilige Mischung von Pfropfmischpolymerem, das gleiche Teile an Chloropren und 2-lthylhexylmethacrylat enthält, und von Chloropren-ßchwefel-Mischpolymerem (Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von 0,5 % Isopropylxanthogendisulfid und Chloropren-S-Polymer-Herstellung unter Einsatz von 1 % S

Durch Koagulieren auf einer Gefrierwalze (wie in Beispiel 1 von US-PS 2 187 146 beschrieben) wird nach Ansäuern auf einen pH-Wert von 5*7 mit 10%iger Essigsäure, die 2 % Natriumbi snaph thalin sul fonat enthält, eine Latexmischung aus gleichen Gewichtsanteilen an Polymeren aus den Latices gemäss Beispiel 2(a) und Beispiel 3(b) isoliert. Eine 50~g~Probe des festen Polymeren wird in einen mit einem Paddelrührer und Kückflusskühler ausgestatteten 250-cm^-Eundbodenkolben eingegeben und die Mischung nach Zusatz von 75 g technischem Heptan, 1 g Diäthylthiuramdisulfid und 0,25 S des Diäthylammoniumsalzes von Diäthyldithiocarbaminsäure 2 Std. kräftig gerührt. Die anfallende Dispersion hat einen Feststoff gehalt von 4-2,6 % und ergibt bei Bestimmung der Brookfield-Viscosität mit einer Spindel Nr. 2 folgende Werte;

U/Min. cP

0,3 0,6

1,5

3,0

6,0

12,0

22	900
13	400
7	080
4	370
2	750
Ί	790

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Beispiel 7

a) Pfropfmisehpolymeres mit einem Gehalt an 2-Äthylhexylmethacrylat und Chloropren im Verhältnis von 4:1, hergestellt unter Einsatz von 0,1 % Schwefel, bezogen-auf Monomeres

Man "beschickt einen 5-1-Becher aus rostfreiem Stahl unter einem Stickstoffmantel mit 250 g Chloropren, 1000 g 2-A'thylhexylmethacrylat, 1,25 g Schwefel und 26,8 g Dodecylbenzolsulfonsäure. Die nach Auflösung des Schwefels vorliegende Lösung wird zu einer Lösung von 1662,5 g destilliertem Wasser, 12,5 S Triäthanolamin und 0,813 S Natriumchlorid hinzugefügt, worauf man die Mischung 3 Min. mit einer Vorrichtung der Bauart Eppenb ach-Homomixer emulgiert und dann in einen unter Stickstoff stehenden 3-1-Vierhalskolben überführt, der mit einem. Rührer, einem zum Abziehen von Proben für die hydrometrische Bestimmung des spezifischen Gewichts ausgerüsteten Tauchrohr, einem Thermometer und einer Bürette für Sulfitzusatz ausgestattetist.

Man erhöht die Temperatur auf 40° C und gibt zur Einleitung der Polymerisation 2ml 10%ige, wässrige Natriumsulfitlösung hinzu, worauf die Temperatur auf 40° C und die Polymerisation, durch Zusatz von 60 ml der Natriumsulfitlösung im Verlaufe von etwa 4 Std. aufrechterhalten wird, wodurch das spezifische Gewicht auf 0.973 steigt. An diesem Punkt wird die Temperatur auf 60° C erhöht und die. Polymerisation unter Zusatz vpn 25 ml weiterer Natriumsulfitlösung' im Verlaufe von 3 Std. fortgesetzt, wobei ein spezifisches Endgewicht von 1,005 erreicht wird. Die Polymerisationsmasse wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Feststoff-BeStimmung ergibt einen Feststoffgehalt von 42,2 %y was einem Umwandlungsgrad" von 99 ⁰A entspricht.

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b) Herstellung eines Chloropren-Schwefel-Polymeren unter Einsatz von 1 % Schwefel, bezogen auf Monomeres

Nach der gleichen Arbeitsweise wie bei (a)wird eine Emulsion von 1250 g Chloropren mit einem Gehalt von 12,5 S sm Schwefel und 26,8 g an Dodecylbenzolsulfonsäure mit einer Lösung von 0,813 S Natriumchlorid und 12,75 g Trimethanolamin in 1662,5 6 Wasser hergestellt. Man erhöht die Temperatur in dem unter Stickstoff stehenden Kolben auf 40° C, leitet die Polymerisation ein und polymerisiert durch allmählichen Zusatz von 12 ml 10%iger Natriumsulfitlösung im Verlaufe von 1 3/4- Std. auf ein spezifisches Endgewicht von 1,060, worauf die Polymerisation durch Zusatz von 40 g der in Beispiel 1(a) verwendeten Stabilisatoremulsion abgebrochen wird. Das Eindampfen einer kleinen Probe ergibt einen Peststoff gehalt von 3314- %, was einem Umwandlungsgrad des Monomeren von 76 % entspricht. Nicht umgesetztes Monomeres wird durch Wasserdampfdestillation bei einem absoluten Druck von etwa 125 mm entfernt} der anfallende Latex hat einen Feststoffgehalt von 32,8 %.

Mischung mit einem Gehalt an 2-Äthylhexylmethacrylat und Chloropren im Verhältnis von 3 : 2 (Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von 0,1 % Schwefel und Chloroprenpolymer-Herstellung unter Einsatz von 1,0 % Schwefel)

Auf einem mit Wasserdampf von 2,1 at beheizten Zweiwalzen-Srommeltrockner wird eine Mischung von "178 g des Latex von (a) (75 g Polymeres) und 76 6 äes Latex von (b) (25 g Polymeres) isoliert. 1,5 S des isolierten Polymeren und 8,5 g n-Heptan mit einem Gehalt von 0,05 S ⁸^ einer ungefähr gleichteiligen Mischung von Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamat und Tetraathylthiuramdisulfid werden in ein 20-ml-Pläschoben eingegeben. 1 bis 2 Min. Schütteln von Hand führt zur Bildung einer stabilen Dispersion des Polymeren in Heptan, die keine Anzeichen für ein Sichtabsetzen zeigt. 30 9839/0989

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LC-1395

a) Pfropfmischpolymeres mit einem Gehalt an gleichen Teilen Chloropren und 2-Äthylhexylmethacrylat, erhalten unter Einsatz von 0,25 % Schwefel,- bezogen auf Monomeres

Es wird ein Äthylhexylmethacrylat-Chloropren-Schwefel-Pf ropfmischpolymeres nach der Arbeitsweise von Beispiel 1(a) mit der Abänderung hergestellt, dass man während der fünfstündigen Polymerisation 31 ml einer Lösung von 0,05 g Anthraehinon-2-natriumsulfonat hinzugibt. Nach 2 1/3 St d. bei 40° C liegt ein spezifisches Endgewicht von 1,022 vor.

Der sich beim Eindampfen einer kleinen Probe zu 41,7 % bestimmende Feststoffgehalt zeigt einen Umwandlnngsgrad von 98 %; die Chloranalyse ergibt 19,5 %·

b) Herstellung von Chloropren-Schwefel-Polymerem unter Einsatz von 0,4 °/o Schwefel, bezogen auf Monomeres

Es wird ein Chloropren-Schwefel-Latex wie in Beispiel i(b) mit der Abänderung hergestellt, dass man nur 6 g Schwefel (0»4 g/100 g Monomeres) einsetzt. Die Polymerisation wird bei einem spezifischen Gewicht von 1,045 (einem Umwandlungsgrad von 66 % äquivalent) abgebrochen. Nach Stabilisierung wie in Beispiel 1(a) wird das nicht umgesetzte Monomere durch Wasserdampfdestillation bei einem absoluten Druck von 125 nun entfernt, wobei ein Latex von 28,9 % Peststoff gehalt, anfällt.

Herstellung einer Mischung mit einem Gehalt an Ithylhexylmethacrylat und Chloropren im Verhältnis von 1 : 3 (Pfropfpolymer-Herstellung unter Einsatz von 0,25 % S und Chloroprenpolymer-Herstellung unter Einsatz von 0,4 % Schwefel)

Auf einem mit Wasserdampf von 3»5 atü beheizten Trommeltrockner wird eine Latexmischung aus 50 g der Emulsion von

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LC-1395

its*

(a) (20,9 S Polymeres) und 72,2 g der Emulsion von (b) (20,9 S Polymeres) isoliert. Man gibt 2,5 g des Polymeren in eine Flasche, die 10 g technisches Heptan, 0,11 g Xylolthiol und 0,15 g Triäthylamin enthält, und setzt die Flasche Übernacht in eine handgelenkartig arbeitende ßchüstelmaschine, wobei eine nichtviscose, feine Dispersion anfällt.

Ein wie in (b) erhaltenes Chloropren-Schwefel-Polymeres wird als Latex vollständig ρeptisiert, wobei ein Polymeres mit einer inhärenten Viscosität von 0,63 in Benzol anfällt, was einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht zwischen Sulfidgliedern von 110 000 entspricht.

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Claims (2)

LC-1395 *b 12. März T973 Patentansprüche £ 3 I 3 4 Q U

1. In organischen Flüssigkeiten zur Bildung spritzfähiger, als Klebstoffe geeigneter Dispersionen peptisierbare Polymermischung mit einem Gehalt an

a) Pfropfmischpolymerem von 1. chloriertem Butadien aus der Gruppe Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien-1, 3> 2. Alkylester von Acrylsäure, die in α-Stellung auch einen nichtverzweigten C_x,- bis C^-Alkylrest enthalten kann, wobei dieser Alkylester zumindest teilweise aufgepfropft ist (Pfropfteil), und 3· "bi.s zu 2 Gew.% Schwefel

und

b) Mischpolymerem von Schwefel und chloriertem Butadien aus der Gruppe Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien-1,3,

wobei der Gewichtsanteil des Alkylesters in (a) 40 bis 80 % und in der Gesamtzusammensetzung 15 bis 60 % und das Verhältnis des aufgepfropften zu gegebenenfalls mischpolymerisiert vorliegenden Acrylatmonomeren mindestens 0,76 beträgt, der Anteil an Schwefel in (b) 0,2 bis 2,0 % und das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht zwischen Schwefelatomen in (b) nicht über 110 000 beträgt und die Alkyl gruppe des Acryl säur ealkyl esters in (a) 1 bis 18 Kohlenstoff a tome enthält.

2. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1, in einer organischen Flüssigkeit peptisiert und in Form einer Dispersion, die ein thiophiles Peptisiermittel enthält^ als spritzfähiges Klebmittel.

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