DE2164383A1

DE2164383A1 - Mittel mit die Entmineralisierung von Zahnschmelz hemmender bzw. die Mineralisierung von Zahnschmelz fördernder Wirkung und Verfahren zur Herstellung dieses Mittels

Info

Publication number: DE2164383A1
Application number: DE19712164383
Authority: DE
Inventors: der Anmelder. A6 Ik 27-00 ist
Original assignee: Bartheld, Frits van, Dr., Utrecht (Niederlande)
Priority date: 1971-02-12
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-08-17
Also published as: BE779270A; ZA72898B; FR2125422A1

Description

2 2. DEZ. 1971

Dr. Frits van Bartheld, Utrecht (Niederlande)

Mittel mit die Entmineralisierung von Zahnschmelz hemmender bzw. die Mineralisierung von Zahnschmelz fördernder Wirkung und Verfahren zur Herstellung dieses Mittels.

Die Erfindung betrifft ein Mittel mit einer die Entmineralisierung von Zahnschmelz hemmenden bzw. die Mineralisierung von Zahnschmelz fördernden Wirkung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels.

Karies beginnt - makroskopisch sichtbar - mit einer weißen Verfärbung des Zahnschmelzes, der normalerweise lichtdurchlässig und in dünnen·Schichten sogar durchsichtig ist.

Im Auflicht sieht man diese weiße Verfärbung als einen opaken, kreideweißen Fleck, besonders deutlich gegen einen dunklen Hintergrund. In durchfallendem Licht sieht man den Fleck als eine dunkle Verfärbung, da das meiste Licht reflektiert und gestreut wird.

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Der kariöse Angriff des Zahnschmelzes beginnt mit einer mikroskopisch sichtbaren, feinen, hellv/eü3en Linie dicht unter der Oberfläche des Zahnschmelzes, die langsam breiter' wird und sich in die Tiefe des Zahnschmelzes ausbreitet*. Die Zahnschmelzschj.cht zwischen der Zahnober.fi äche und dem weißen Fleck bleibt relativ lange unversehrt und daher durchsichtig (sogenannte Schicht von Applebaum), wird aber schließlich auch angegriffen«

Angegriffener Zahnschmelz 1st - wie dies im normalen Röntgenbild deutlich sichtbar ist - an Kalzium ärmer geworden, zeigt jedoch im Diffraktogramm immer noch die Linien eines P normalen Apatitgitters, d.i. die Kristallform, in der das Kalziumphosphat im Zahn und im allgemeinen auch im Skelett vorkommt·

Dies könnte auf das Verschwinden von ganzen Apatitkristalliten als solchen (das "Auflösen" des Apatit, "Entmineralisierung") oder auf einen Verlust an Kalziumatomen aus dem Gitter ("Entkalkung" oder "kalkarm werden" des Apatit) hinweisen, wobei beide Prozesse auch gleichzeitig verlaufen können.

Apatit ist eigentlich ein Sammelname in der Mineralogie fc und in der Biologie für alle Kristallverbindungen mit der allgemeinen Strukturformel: Me-jQ (^X0Zj.)5 (^γ)2> wobei- ^fife meistens ein zweiwertiges Metall, wie Ca, Mg, Sr₁ Ba, Gu, Pb, ferner Al oder dgl., X meistens P oder auch As, Si, V od. dgl. und Y OH, Cl, F oder Br bedeutet.

Beispiele dafür sind:

Fermorit: (Ca,Sr)₁₀ (PO₄, AsO^)₆ (OH,F).,

Synthetischer Hydroxylapatit: Ca_]() (£¹⁽⁾ _Z()_h

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Apatit aus Zahnschmelz (Ca_tMg)_1o (PO^)₆ (OH,F)₂

Das Verhältnis Ca/mg im Zahnschmelz variiert ebenso wie das Verhältnis OH/F in ziemlich weiten Grenzen«

Hydroxylapatit kann man synthetisch herstellen. In Experimenten wird er oft mit Zahnschmelz-Apatit gleichgestellt» Er ist die letzte Verbindung aus der Reihe der Kalzium-Orthophosphate und fällt bei der Herstellung aus Lösungen bei pH ^ 9 aus. Die Verbindung ist dann bei sinkendem pH-Wert der Umgebung stabil und nicht löslich bis pH 6.6 und geht bei pH^6«6 sofort in leicht lösliches sekundäres Kalziumphosphat über.

Zahnschmelz besteht jedoch nicht ausschließlich aus Apatit, sondern ist vielmehr als ein sehr komplexer Stoff anzusehen, der aus sehr kleinen Apatitkri. stallen aufgebaut ist, die axif noch nicht erklärbare Weise mit einem organischen Gerüst von keratinartiger Eiweißstruktur zusammenhängen. Das Ganze bildet mit etwa 10 Vol.-% Wasser eine Art Gel, in das bzw. aus dem Wasser und kleine gelöste Moleküle und Ionen frei hinein- und hinausdiff midieren können. Lange Zeit bestand die Auffassung, die Kristallite seien einfach in die organische Matrix "eingebettetI¹.

Heute herrscht die Ansicht vor, da!3 zwischen dem Apatit und der organischen Matrix atomare Bindungen bestehen, die sich regelmäßig wiederholen, so daß der Zahnschmelz nicht als heterotrope Mischung, sondern als homotrope Substanz mit einem eigenen "Supergitter" angesehen v/ird. Dies st.jauiit auch besser mit den physikalischen Eigenschaften, vcr allem mit den optischen Eigenschaften de;· Zahnschmelzes uberern.

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BAD ORIGINAL

Über die Ursachen und den Verlauf des allerersten kariösen Angriffes auf den Zahnschmelz wurden verschiedene Theorien aufgestellt, wobei die sogennante "Säuretheorie", die auf der Vorstellung beruht, daß organische Gärungssäuren aus Nahrungsresten den Apatit direkt angreifen, am besten begründet war und bei der Beobachtung der Zahnkaries klinisch wahrgenommene Erscheinungen gut erklären konnte, nämlich z.B.:

a) die weißen Flecken entstehen nur dort, wo Speisereste der sogenannte "Plaque", auf. der Zahnoberfläche haften und nicht oder nicht genügend durch Kauen, Putzen und Spülen entfernt werden können,, Diese Retentionsstellen sind die Fissuren in den Kauflächen, die Zahnzwischenräume und die Zone gleich über dem Zahnfleischsaum. Die übrigen Teile der Zahnoberfläche zeigen nur selten Karies.

b) In dem "Plaque" findet man, vor allem nach der Mahlzeit und sicher nach dem Einnehmen von Süßspeisen, eine hohe Konzentration an Gärungssäuren, hauptsächlich an Milchsäure ₉ verursacht durch fermentative Spaltung der Kohlehydrate ο

c) Man sieht eine deutliche Beziehung, auch bei Tierexperimenten, zwischen dem Essen von leicht spaltbaren Kohlehydraten - vor allem Zucker - und dem Auftreten von Karies«

Auch diverse andere klinische und experimentelle Hinweise deuten auf die Richtigkeit der ^!-Säiireth9orieⁿ _e

Ein wichtiger 3ϊ inland geg^ die S ausruhe or ie war immer der, daß der ak'bielle Säuregrad im "Plaque'⁵ niclrb besonders hoch ist« Der pK-Wert, gemessen mit einer Mikr-o-Elektrode, ist selten niedriger als E_f liianchmal 5. Außerdem gelang es

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nicht, mit verdünnter Milchsäure Karies nachzuahmen: Anstelle eines weißen Flecks mit intakter Schmelzschicht von Applebaum sieht man eine abgeätzte rauhe Oberfläche, so wie sie beim Ätzen von Metallen mit verdünnter Säure auftritt.

Der erste Einwand konnte durch die Annahme entkräftet werden, daß die Milchsäure in dem "Plaque" durch Salzbildung gepuffert wird, so daß die Wasserstoff-Ionen-Konzentration viel geringer als die eigentliche Laktat-Ionen-Konzentration ist, d.h. der pH-Wert sinkt während der bzw. durch die Milchsäurebildung nur wenig ab.

Der zweite Einwand war schwieriger zu widerlegen. Wenn der Zahnschmelz wirklich ein "totes" Abscheidungsprodukt ist und passiv beim Kariesbeginn durch die direkte Säureeinwirkung angegriffen wird, dann müßte Karies z.B_u auch in vitro dadurch nachzuahmen sein, was jedoch nicht der Fall ist.

In dem Artikel "Membrane Phenomena in carious dissolution of the teeth", erschienen in einem "Special Supplement" von "Archives of oral biology" 6 (I96I),248-302, wurde von F₀ von Bartheld dargelegt, daß durch die Annahme, Zahnkaries sei ein Effekt des sich einstellenden Gleichgewichts nach Donnan für die mit dem Kariesbeginn zusammenhängenden Erscheinungen, wozu vor allem auch das Entstehen der· weißen Flecken unter der Schmelzschicht gehört, eine befriedigende Erklärung gefunden werden kann. Hierbei wirkt die Zahnschmelzoberfläche als Membrane im Sinne von Donnan. Als Laktat vorliegende große basische organische Moleküle, die sich an der Schmelzoberfläche anlagern, bewirken innerhalb des darunterliegenden Schmelzes eine Säuerung, die zur Bildung der weißen Flecken führt,,

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Die Erfindung bedient sich der oben erwähnten Erkenntnis um diesen Membraneffekt umzukehren und stellt sich die Auf-" gäbe, ein Mittel zu schaffen, mit dem die Entminerali sierung' des Zahnschmelzes, zumindest so bald sich diese durch Erscheinen der oben beschriebenen weißen Flecken zeigt, gehemmt werden kann.

Desweiteren soll ein Mittel geschaffen werden, mit dem die Entmineralisierung rückgängig gemacht und außerdem die Härtung (Verkalkung) des jugendlichen Zahnschmelzes bescheunigt werden kann.

Das erfindungsgemäße Mittel ist dadurch gekennzeichnet, daß seine aktive Komponente aus wenigstens einem enzymatisch nicht oder nur schwer spaltbaren, in Wasser löslichen Salz einer Base kleiner Molekülgröße mit einem Säuregruppen enthaltenden Polymer-Material mit einer durchschnittlichen Molekülgröße von mindestens 100 Ä* besteht und daß die Konzentration dieses Salzes im Mittel, das als Zugaben insbesondere Lösungsmittel, z.B. Wasser und/oder Füllstoffe enthält, so groß ist, daß sie auf der anderen Seite einer für das Polymer nicht permeablen Membran im Sinne von Donnan einen pH-Wert von wenigstens 9 bewirkt.

Unter einer kleinmolekularen Base werden Basen verstanden, deren Kation imstande ist, durch eine Membran im Sinne von Donnan zu diffundieren, z.B NaOH, KOH, NH^OH, sowie organische Amine.

Im erfindungsgemäßen Mittel kann prinzipiell jedes Salz, vorteilhaft ein Ammoniumsalz oder ein Aminsalz einer der vorstehend beschriebenen Bedingungen entsprechenden polyvalenten Säure als aktive Komponente enthalten sein, wenn

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diese Säure nicht "toxisch ist und vorzugsweise geschmacklos und farblos ist. Die durchschnittliche Molekülgröße der polymeren Säure darf nicht kleiner als 100 A sein, da sons der gewünschte Effekt nicht auftritt. Vorzugsweise enthält das Mittel eine wässrige Lösung des Salzes der Polyacrylsäure, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1 χ 10 bis 2 χ 10 und einen entsprechenden Gehalt an Säuregruppen aufweist.

Es konnte experimentell bewiesen werden, daß das erfindungsgemäße Mittel die Entmineralisieriing des Zahnschmelzes an deren Beginn zum Stillstand bringt, was aus dem Unterbleiben einer weiteren Ausbreitung der weißen Flecken am Zahn zu erkennen ist.

überraschenderweise zeigt sich -weiterhin_P daß es bei eines nicht zu weit fortgeschrittenen ,Angriff auf den ZahnsciüEslz sogar nicht nur möglich ist, die Entmineralisierung zum Stillstand zu bringen_s sondern sie auch rückgängig zu machen, d.h· den entminemiisiebten Teil des Zahnschmelzes wieder zu reminerslisieren. Dies letztere kann aber nur mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Mittels mit bevorzugter Zusammensetzung erreicht werden, wobei das Mittel neben dem Amin- oder Ammoniumsalz der Pclymermaterials ein lösliches Kalzium- und/oder Magnesiumsalz enthält.

Die Wirkung wird damit erklärt ₉ daß mit dem erfin&ungs·=· gemäßen Mittel innerhalb cies Zahnschmelzes ein für die (Apatit-) kristalXbil&ung derart günstiges Milieu erhalten wird, daß die im sirtmineralislsrten Zahnschmelz anwesenden Kalzium- und/oder- Magnesium ones, vom Mittel ausgehend durch die Oberfläche des Zahnschmelzes in diesen hinein diffundieren und in das Apatitgitter aufgenommen werden,,

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Wenn in wässeriger Lösung das Salz der polymeren, polyvalenten Säure - wie oben erwähnt - mit einem Kalzium- und/ oder Magnesiumsalz kombiniert wird, ist es wichtig, daß das. Kation dieses Salzes von einer Base kleiner Molekülgröße stammt, die mit - dem Kalzium- und/oder Magnesiumionen Komplexverbindungen bildet. Ein derartiges Kation verhindert die sonst auftretende Verbindung und Ausfällung des Polymer-Materials mit den Kalzium- und/oder Magnesiumionen aus der Lösung.

Als Base kleiner Molekülgröße mit komplexbildenen Eigen-" schäften genießt NH.OH den Vorzug, jedoch können auch andere Basen, die mit Kalziumr und/oder Magnesiumionen Komplexe bilden, für diesen Zweck verwendet werden. Als solche haben sich auch organische Amine als geeignet erwiesen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin usw.

Sehr vorteilhaft hat sich die Kombination eines Ammoniumsalzes der polymeren, polyvalenten Säure, insbesondere der Polyacrylsäure, mit Kalzium- und/oder Magnesiumphosphat und/ oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren wasserlöslichen Kalzium- und/oder Magnesiumsalzen erwiesen. Damit kann auch ein weiter fortgeschrittener kariöser Angriff des Zahnschmelzes zum Stillstand gebracht bzw. die Entmineralisierung wieder rückgängig gemacht werden. '

Im allgemeinen ist von einer derartigen Kombination eine die Apatitbildung fördernde Wirkung zu erwarten, so daß auch die Nachhärtung des vor allem jugendlichen Zahnschmelzes günstig beeinflußt wird.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel daher

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neben dem Ammoniumsalz der Polyacrylsäure Kalzium- und/oder Magnesiumphosphat in einer Konzentration bis 50 mg/% Metallion, bezogen auf 100 cm der in 1 η-Lösung des Ammoniumsalzes, wobei ein Teil des Phosphates gegebenenfalls durch ein oder mehrere andere normalerweise lösliche Kalzium- und/ oder Magnesiumsalze ersetzt ist. Insbesondere ist das Kalzium- und/oder Magnesiumphosphat im Mittel in einer Menge von 15-25 mg/% enthalten.

Die erfindungsgemäße aktive Komponente läßt sich ausgezeichnet in an sich bekannte mundhygienische Präparate, z.B. in eine Zahnpaste, einarbeiten, Zahnpasten bestehen normalerweise aus einem Basismaterial, hauptsächlich aus Verbindungen wie Glyzerin und Wasser, daneben Süß- und Aromastoffen, einem Kolloid-Material, z«B. Traganth, Carrageen und einem Poliermittel, z.B. Kalziumkarbonat und einer Seife. Die durchschnittliche Zusammensetzung für gebräuchliche Zahnpasten beträgt ungefähr 48 % Basismaterial, 45 % Poliermittel, 5 % Kolloid-Material und 2 % eines Detergents« Die erfindungsgemäße aktive Komponente ist geeignet, in einer Zahnpastenzusammensetzung den Kolloidbestandteil ganz oder teilweise zu ersetzen und kann darin in Konzentrationen von 1-5 Gew.-%, vorzugsweise 2-3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung,' vorliegen.

Die erfindungsgemäße aktive Komponente kann auch ausgezeichnet mit Nahrungs- oder Genußmitteln kombiniert werden und kann dadurch einen Beitrag zur Eindämmung kariöser Einflüsse lieferen, die hauptsächlich bei der Aufnahme von kariogenen Nahrungsmitteln Anlaß zum Angriff des Zahnschmelzes geben.

Eine vorteilhafte Kombination erhält man, wenn die aktive

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Komponente in Kaugummi aufgenommen ist. Für Kaugummi wird häufig ein pflanzenartiges Gummimittel als Grundsubstanz verwendet, an dessen Stelle aber auch ein geeignetes Kunststoff material, z.B₀ Polyvinylacetat oder Polypropylen, gegebenenfalls mit einem Weichmacher verwendet werden kann. Auf analoge Weise kann die erfindungsgemäße aktive Komponente in Kaugummi als ein "Gummibestandteil" aufgenommen werden, u.zw. in Konzentrationen von 1-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Zweckmäßig wählt man dabei ein Polymer-Material mit einem Polymerisationsgrad, welcher eine zur fc Verarbeitung für Kaugummi geeignete Viskosität ergibt. Beim Gebrauch eines solchen Kaugummis wird in vorteilhafter Weise ein lange anhaltender Kontakt der Zähne mit dem erfindungsgemäßen Mittel erreicht. Auch im Falle des Einarbeitens der erfindungsgemäßen aktiven Komponente in Zahnpaste hat das Mittel auch bei kürzerer durchschnittlicher Verweilzeit im Mund Gelegenheit, seinen günstigen Einfluß auszuüben, weil es längere Zeit an den Zähnen haftet und diese mit einer dünnen Schicht umhüllt.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein in Wasser lösliches Salz einer Base kleiner Molekülgröße mit w einem Säuregruppen enthaltenden enzymatisch nicht oder nur schwer spaltbares Polymer-Material einer durchschnittlichen Molekülgröße von mindestens 100 α mit Zugaben, insbesondere Lösungsmitteln, z.B. Wasser und/oder Füllstoffen, in einer solchen Menge versetzt wird, daß die Salzkonzentration im Mittel auf der anderen Seite einer für das Polymer nicht permeablen Membran im Sinne von Donnan einen pH-Wert von wenigstens 9 bewirkt.

Bei der Herstellung einer Polyacrylsäureammoniumsalzlösung für das erfindungsgemäße Mittel wird wie folgt vor-

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gegangen:

Für eine 1 η-Lösung werden 10Og pulverförmige Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 10 mit destilliertem Wasser auf 1 1 Lösung aufgefüllt. Unter kräftigem Rühren setzt man ca. 60 cm⁵ einer 25 %igen wässerigen Ammoniumlösung zu. Nach wenigen Sekunden erhält man eine zähe Masse. Man läßt diese 24 Stunden im verschlossenen Gefäß stehen, wobei man eine klare Lösung erhält, deren pH-Wert z.B. auf 7.8 bis 8.0 eingestellt wird.

Bei der Herstellung einer Ammoniumsalzlösung, die z.B. in Kaugummi eingearbeitet werden soll, kann mit wesentlich höheren Konzentrationen und/oder Molekulargewichten gearbeitet werden, um eine eventuell gewünschte höhere Viskosität zu erreichen·

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels wird anhand der folgenden Versuchsbeschreibung näher erläutert:

In einer geeigneten Vorrichtung wurde der Einfluß eines erfindungsgemäßen Präparates überprüft. Das Präparat enthielt ein Polymer-Salz und Kalziumphosphat.

Die Dialyse-Vorrichtung bestand aus zwei horizontalen, einseitig offenen Plexiglaszylindern, die mit ihren am offenen Ende angeordneten Flaschen unter Zwischenschaltung einer semipermeablen Membran zusammengeklemmt waren. Jede der beiden dadurch entstandenen Kammern war durch ein senkrecht zur Zylinderwand verlaufendes Füliröhrchen während der Prüfung mit einem COp-Adsorptionsröhrchen verbunden. Als Membrane diente eine Dialysemembrane, wie sie für Kunstnieren gebräuchlich ist.

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In eine der Kammern wurde destilliertes Wasser eingefüllt, in die andere eine 1 η-Lösung eines Ammoniumsalzes der Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750,000.

Bei der Zubereitung dieser 1 η-Lösung wurde von 100 g Polyacrylsäure ausgegangen, diese mit NHiOH bis zur Neutralisation titriert und auf 1 1 mit Wasser aufgefüllt. Bereits nach 6 Stunden stellte sich durch den Donnan-Effekt ein Gleichgewicht zwischen den beiden Kammern ein, wobei der pH-Wert-Unterschied zwischen den beiden Kammern etwa 2 Ein-™ heiten betrug. Der pH-Wert in der die Polymer-Salzlösung enthaltenden Kammer betrug 7.1 in der anderen Kammer 9.2.

Bei der Nachprüfung des Einflusses einer solchen Polymerenthaltenden Lösung auf kariös angegriffene Zähne wurde dieser noch eine wässerige Lösung von primären Kalziumphosphat, die einige Tropfen Phosphorsäure (H^PO- 85 %) enthielt, zugefügt. Danach wurde das Ganze mit verdünntem NH^OH wieder auf einen pH-Wert von 7.5 bis 8.0 eingestellt.

Für die Versuche wurden sowohl extrahierte leicht kariöse Zähne als auch zunächst gesunde Zähne herangezogen_β

Die nicht kariösen Zähne wurden zuerst einige Tage lang dem Einfluß leicht angesäuerter Gelatine, entsprechend der erwähnten Veröffentlichung von F. Bartheld, unterworfen, so daß auch an diesen mehr oder weniger stark weiße Flecken auftraten. Danach wurden die Zähne gereinigt und zu Schliffpräparaten verarbeitet, die dann der Einwirkung der oben angeführten Lösung von Ammoniumpolyacrylat, vermischt mit primärem Kalziumphosphat, ausgesetzt wurden. Die Mischung wurde jedesmal mit dem Schliffpräparat in einem kleinen

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durchsichtigen Behälter eingeschlossen, so dai3 das Schliffpräparat beliebig studiert und photographiert werden konnte. Bereits nach einigen Wochen zeigten die weißen Flecken der Zähne eine deutliche Rückbildung. Dabei wurde im wesentlichen folgendes wahrgenommen:

1. Die Wiederherstellung des normalen Aussehens ist am stärksten in den vorher am wenigsten angegriffenen Teilen (unter der Schicht von Applebaum und in der dem noch gesunden Schmelz am engsten benachbarten Zone). Das Verhalten der Zähne mit künstlicher Karies war demjenigen mit natürlicher Karies gleich.

2. Die Remineralisierung nimmt einen dem Angriff entgegengesetzten Verlauf; die feine weiße Linie unmittelbar unter der Oberfläche, die beim Angriff als erste entsteht, bleibt am längsten bestehen.

3. Unter dem Polarisationsmikroskop ist bei gekreuzten Nicols der Rückgang deutlich sichtbar, da gesunder Schmelz negativ, kariös angegriffener Schmelz positiv doppelbrechend ist und das Grenzgebiet zwischen beiden sich als eine deutlich sichtbare und photographierbare dunkle Zone abzeichnet. (Sie ist pseudoisotrop; "dark zone" von Gustavson).

4. Nach einem anfänglich ziemlich schnellen Rückgang verläuft die Remineralisierung dann langsamer.

Daraus ist ersichtlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels leichte kariöse Läsionen wieder remineralisiert, d.h. rückgängig gemacht werden können. Diese Tatsache steht in Übereinstimmung mit den klinischen Wahr-

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nehmungen, wonach leicht kariös angegriffener Zahnschmelz bei günstigen Bedingungen auch ohne Behandlung manchmal wieder gesund wird, d.h. der weiße Fleck wieder verschwindet¹.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher ' erläutert, wobei aus Beispiel 1 die Rezeptur für eine erfindungsgemäße Zahnpaste und aus Beispiel 2 die Rezeptur für ein Mundwasser ersichtlich ist.

Beispiel 1;

' Rezeptur für eine Zahnpaste;

20.000 Gew.-% Glycerin

20.000 " " Polyacrylsäureammoniumsalz (10%ige Lösung)

0.120 " " p-Hydroxybenzoesäuremethylester

0.140 " " Saccharin-Natriumsalz

0.400 " " primäres Calciümphosphatmonohydrat

43.000 " " Bicalciumphosphatbihydrat

0.070 » " Glycyrrhetinsäure

0.100 " " Bromchlorophen

1.000 " " Geschmackskorrigentien

ad 100.000 " " Aqua dest.

In einen Mischer aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Turborührwerk und Abstreifschaufeln, gibt am Glycerin, Polyacrylsäureammoniumsalzlösung und p-Hydroxybenzoesäuremethylester. Das Turborührwerk wird für etwa 10 min₀ in Gang gesetzt. Danach fügt man das Wasser mit der Saccharin-Natriumsalzlösung und dem primären Calciumphosphat-Monohydrat hinzu. Die Masse wird nun unter Vakuum solange mit dem Rührwerk und den Schaufeln gemischt, bis eine homogene viskose Masse entsteht. Man gibt dann das Bicalciumphosphat in den Mischer und rührt unter Vakuum weiter bis man eine homogene Paste ohne Klumpen erhält. Anschließend gibt man

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die Aromastoffe, in der die GIycyrrhetinsäure gelöst ist, die konzentrierte Lösung oberflächenaktiver Stoffe und gegebenenfalls Farbstoffe hinzu.

Beispiel 2 Rezeptur für ein Mundwasser;

2.00 Gew.-% Polyacrylsäureammoniumsalz

0.25 " " primäres Calciumphosphat

2o50 " " Äthylalkohol, rein 96 %ig

0.02 " " N-Hexadecylpyrridiniumchlorid

0.30 " " o-Sulfobenzoesäureimidlösung, 10 %ig

in Wasser

0.15 " " 5-Ureidohydantoin

1.60 " " Polyglykolester hydrierter Rizinusölfettsäure

0.05 " " Farbstofflösung 0.40 " " Aromaöl
ad 100.00 " " Aqua dest„

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Claims

Patentansprüche :

1. Mittel mit die Entmineralisierung von Zahnschmelz hemmender bzw. die Mineralisierung von Zahnschmelz fördernder Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß seine aktive Komponente aus wenigstens einem in Wasser löslichen Salz einer Base kleiner Molekülgröße mit einem Säuregruppen enthaltenden enzymatisch nicht oder nur schwer spaltbaren, Polymer-Material einer durchschnittlichen Molekülgröße von mindestens 100 A besteht und daß die Konzentration dieses Salzes im Mittel, das als Zugaben insbesondere Lösungsmittel, z.B. Wasser und/oder Füllstoffe enthält, so groß ist, daß sie auf der anderen Seite einer für das Polymer nicht permeablen Membran im Sinne von Donnan einen pH-Wert von wenigstens 9 bewirkt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Ammonium- oder Aminsalz des Säuregruppen enthaltenden Polymer-Materials ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Polyacrylsäuresalz ist.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 1 χ 10^ bis 2 χ 10 ist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß das Mittel neben dem Ammonium- oder Aminsalz des Säuregruppen enthaltenden Polymer-Materials zusätzlich ein Kalzium- und/oder Magnesiumsalz enthält.

6ο Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel neben dem Amin- oder Ammoniumsalz von Polyacrylsäure Kalzium- und/oder Magnesiumphosphat in einer Konzentration bis 50 mg/% Metallion, bezogen auf 100 cm der 1 n-Lösung des Ammoniumsalzes enthält, wobei gegebenenfalls ein Teil des Phosphates durch eine oder mehrere andere wasserlösliche Kalzium- und/oder Magnesiumsalze ersetzt ist.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Kalzium- und/oder Magnesiumphosphat in einer Menge von 15 bis 25 mg/% enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente in ein an sich bekanntes mundhygienisches Präparat eingearbeitet ist»

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente in einer Zahnpaste in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-#· bezogen auf das Gesamtgewicht der Zahnpaste eingearbeitet ist.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente in einer Konzentration von 2 bis 3 Gew.-% eingearbeitet ist«,

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente in ein Nahrungsbzw. Genuß.mittel eingearbeitet ist.

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12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß die aktive Komponente in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% eingearbeitet ist«

13. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein in Wasser lösliches Salz einer Base kleiner Molekülgröße mit einem Säuregruppen enthaltenden enzymatisch nicht oder nur schwer spaltbares Polymer-Material einer durchschnittlichen Molekülgröße von mindestens 100 S mit Zugaben, insbesondere Lösungsmitteln, z.B₀ Wasser und/oder Füllstoffen in einer solchen Menge versetzt wird, daß die Salzkonzentration im Mittel auf der anderen Seite einer für das Polymer nicht permeablen Membran im Sinne von Donnan einen pH-Wert von wenigstens 9 bewirkt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Ammonium- oder Aminsalz des Säuregruppen enthaltenden Polymer-Materials verwendet wird«,

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Polyacrylsäuresalz verwendet wirdo

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß für das Salz Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 1 χ 10 bis 2 χ 10 verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß in das Mittel neben dem Ammonium- oder Aminsalz des Säuregruppen enthaltenden Polymer-Materials zusätzlich ein Kalzium- und/oder Magnesiumsalz aufgenommen wird.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in das Mittel neben dem Arnin- oder Ammoniumsalz von Polyacrylsäure Kalzium- und/oder Magnesiumphosphat in einer Konzentration bis 50 mg/% Metallion, bezogen auf 100 "cm der 1 η-Lösung des Ammoniumsalzes aufgenommen werden, wobei gegebenenfalls ein Teil des Phosphates durch ein oder mehrere andere normalerweise lösliche Kalzium- und/oder Magnesiumsalze ersetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kalzium- und/oder Magnesiumphosphat in einer Menge von 15 bis 25 mg/% verwendet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Komponente in ein an sich bekanntes mundhygienisches Präparat einarbeitet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Komponente in einer Zahnpaste in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew_e-%, bezogen auf das Gefsamt- gewicht der Zahnpaste, einarbeitet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Komponente in einer Konzentration von 2 bis 3 Gew.~% einarbeitet.₍

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Komponente in Nahrungs- bzw. Genußmittel einarbeitet»

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Komponente in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% einarbeitet.

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25«, Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 Ms 12 zur äußeren Zahnbehandlung.

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