DE2357036C3 - Verfahren zur Herstellung von Poly (aldehydcarbonsäuren) mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit bzw. deren Alkalisalzen - Google Patents

Description

Es ist bekannl, Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure in der Weise oxidativ /u polymerisieren, daß man das Monomere b/.w. Monomerengemisch langsam /u einer erwärmten, bewegten wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid /udosiert (DT-OS 19 42 556). Die dabei in form einer wäßrigen Losung anfallenden l\>lv(aldehydocarbonsüuren) können gegebenenfalls mit Alkalihydroxide!! neutralisiert und/oder zur Trockne eingedampft werden.

Ls ist ferner bekannt, derartige Poly(aldehydocarb oxylate) mit Alkalihydroxiden naih Caiini//aro umzusetzen, wobei die entsprechenden Polyhydroxycarboxylate) gebildet werden (I)T-OS 19 04 940).

Die Poly(aldehydocurboxylatc), kurz »PAC« genannt, und die Poly(hydroxyearboxylate), kurz »POC« genannt, sowie auch die bei der Cannizzaro-Reaktion intermediär entstehenden Poly(hydroxyaldehydoearboxylate), je nach dem überwiegenden Charakter kurz »PAC« oder »POC« genannt, eigenen sich als Komplexbildner für Metallionen (vgl. H. H a senke in Mh. Chetn. K)J, Nr. 2, 525 [1972]) und als Gerüststoffe, sogenannte Builder, zum Aufbau von festen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln unter partieller oder vollständiger Substitution der bisher für diesen Zweck hauptsächlich verwendeten Phosphate, insbesondere Pentanalriumtriphosphat (= »Natriumtripolyphosphat«) oder Pyrophosphat (vgl. DT-OS 19 62 125, DT-OS 20 25 238, DT-OS 20 44 60l;Chemiker Zig.96, Nr. 4,199[1972]).

Damit bieten diese Verbindungen die Möglichkeit eines aktiven Beitrags zum Umweltschutz, weil sie infolge ihrer Freiheit von Phosphor und Stickstoff und ihrer technischen Eignung als Builder bei ihrem Einsatz als Phosphatsubstitute bzw. als Substitute für neuerdings teilweise verwendete Builder auf Aminopolycarboxylat-Basis, wie Nitrilotriacetat ( = »NTA«), die Gefahr bzw. die Probleme der Eutrophierung natürlicher oder »synthetischer« (/.. B. Talsperren), stehender oder nur langsam fließender Oberflächengewässer vermindern helfen.

Es ist zwar bekannt, daß die für die Eulrophieningserscheinungen in Oberflächengewassert) verantwortlichen, in den Zuflüssen zu diesen Oberflächengewässern enthaltenen Phosphatmengen im allgemeinen nur /11 etwa einem Drittel aus Wasch- und Reinigungsmitteln stammen (die übrigen zwei Drittel verteilen sich ziemlich gleichmäßig auf Phosphate aus dem menschlichen Stoffwechsel und auf Phosphate aus der Bodenerosion landwirtschaftlich genutzter Flächen). Auch eine

<s vollständige F.liminierung der Phosphate aus den Wasch- und Reiningungsmitieln würde daher keine Umwandlung eutropher Gewasser in den oligotrophen Zustand bewirken, da auch dann noch aus den übrigen Phosphatquellen genügend Phosphor zugefuliri würde,

₍₍₎ um den eutrophen Zustand bzw. die Eutrophierungsgefahr im allgemeinen aufrecht zu erhallen. Trotzdem entfallet aber jede in euirophe bzw. eutrophierungsgefährdete Oberflächengewässer eingetragene Phosphatmenge eine ökologisch stark negative Wirkung: das

is Phosphat wird nämlich in (manchen) Algen(arien) stark angereichert, so daß diese Algen nach ihrem Abslerben und nachdem sie als Schlick auf den Grund des Gewässers gesunken sind, dort als »Phosphor-Depotdünger« wirken. Einerseits »zementiert« dieser Algen-

4i) schlick den Gewässergrund und störl damit die Lebensgewohnheilen der Gewässer-Fauna; bzw. dieser Schlick kann Fischen die Kiemen verstopfen und somit zu massenhaftem Fischsterben führen. Andererseits verbraucht dieser Algenschlick zu seinem (aeroben)

is biologischen Abbau Sauerstoff, so daß in eutrophen Gewässern, in denen das Algenwachstuni infolge der »Phosphatüberdüngung« Überhand nimmt, so viel Algenschiick vorhanden sein kann, daß in den Wasserschlitten am Gewässergrund — und bei

so geringer Gewässerbewegimg auch fortschreitend in höheren Wasserschlitten — die Sauerstoffkonzentration stark abnimmt und sogar anaerobe Bedingungen auftreten können. Damit wird aber beispielsweise der Fischlaich am Gewässergrund abgelötet, bzw. der

ss anaerobe Abbau des Schlicks kann zur Freisetzung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff führen — ganz abgesehen davon, daß das überreiche Algenwachslum den Lichteinfall schon in höchsten Gewässerschichten hemmt sind auch damit zum Absterben der Gewässer-

(«, fauna führt. Alle diese Erscheinungen sind als die negativen Folgen der Faitrophieriing bekannt. Durch laufenden Phosphaleintrag in euirophe Gewässer b/.w. in culrophiLningsgcfährdctc Gewässer wird darüber hinaus infolge der Phosphat-Speicherwirkiing der Algen

(ι-, dieser Zustand mit jedem Gramm in das Gewässer gelangenden Phosphats noch weiter ■- auch für die Zukunft — stabilisiert. Infolge der »Phosphaldepotdünger-Wirkiing« des Algenschlicks sind beispielsweise

manche bayrische Seen bereits heute derartig dauereutrophiert, daß selbst bei sofortiger Unterbrechung jeglicher Phosphatzufuhr bis zu jahrzehntelange Regenerationsperioden notwendig wären, bis zum (Wieder-)Erreichen des oligotrophen Zustandes. >

Zur Bekämpfung des Eutrophierungs-Problems ist es daher neben der Schaffung geeigneter Möglichkeiten der Abwasserbehandlung (z. B.: ehem. Phosphatfällung; was aber auch beträchtliche Zeit in Anspruch nimmt, währenddessen die Eutrophierungsprobieme weiter m anwachsen, und was unter Praxisbedingungen auch nicht immer absolut zuverlässig bzw. ausreichend funktioniert) höchst opportun, alle Maßnahmen zu ergreifen, soweit als möglich jede — auch geringste — Phosphatmenge von den Oberflächengewüssern fernzu- ι ^ halten. Dazu zählt vor allem auch die Maßnahme der Phosphat-Reduktion bzw..-Substitution in den Wasch- und Reinigungsmitteln.

Selbstverständlich muß ein geeignetes Phosphatsubstitut neben einwandfreien waschtechnischen und m toxikologischen Eigenschaften die nötige ökologische Unbedenklichkeit aufweisen. Dazu zählen unter anderem einerseits das Verhalten dieses Produkts gegenüber Schwermetallmineralien bzw. sein Verhalten bei den heute üblichen Abwasser-Klärprozessen, andererseits ^s aber auch insbesondere seine biologische Abbaubarkeit. Während nun die waschtechnische Eignung, der genannten POC- bzw. PAC-Verbindungen erwiesen ist, und diese Stoffe auch vom toxikologischen Standpunkt aus als Builder unbedenklich sind, so ist eine gewisse tu biologische Abbaubarkeit der nach den bekannten Verfahren hergestellten PAC- bzw. W)C-Verbindungen zwar gegeben, sie ist jedoch — in Abhängigkeit von den speziellen PAC- bzw. POC-Typen — bestenfalls gerade nur so hoch, daß sie etwa — den Maßstäben, wie sie η heute für anionische Tenside angelegt werden, entsprechend — als »noch genügend« bezeichnet werden kann. Beispielsweise zeigt ein durch oxidative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure und anschließende Cannizzaro-Reaktion hergestelltes Poly(hydroxycar- in bonsäure)-Natriuiii-Salz vom mittleren Polymerisationsgrad 20 und mit einem COO - :OH-Griippen-Zalilenverhaltiiis (einschließlich der Endgruppen) von 4 im »Geschlossenen Flaschentest« nach W. K. Fischer (»GF-Test«) (Fette-Scifen-Anstrichmittel 65, Nr. I, J7 is [1963]) einen Abbau-Wert nach JO Versuchstagen von i5-40% und ist damit nach W. K. Fischer (Tenside Detergents 8, Nr.4, 182 [197Ij) als gerade noch »genügend« biologisch abbaubar einzustufen. Gleiche Ergebnisse werden im GF-Test mit dem korrespondie- s» rundun Polyfaldehydocarboxylat) erhalten. Unter »korrespondierend« soll hier verstanden werden, daß aus diesem Poly(aldehydocarboxylat)durch Cannizzaro-Rcaktion das genannte Poly(hydroxycarboxylat) entsteht.

Gegenstand der E-irfindung ist nun ein Verfahren zur s> Herstellung von Poly(aldehydoearbonsauren) mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit bzw. deren Alkalisalzen durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich allcine oder zusammen mit bis zu 50 Molprozent Acrylsäure, wobei das Monomere bzw. Monomerenge <«> misch langsam zu einer erwärmten, bewegten wäßrigen Wasserstoffperoxidlosiing zudosiert wird, und gegebenenfalls nachfolgende Neutralisation mit einem Alkalihydroxid, dadurch gckennzeichnci, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, <>^ bezogen auf das Gewicht des Monomeren bzw. Mononierengemisches, an Thioathylenglykol vorgenommen wird.

Das erfindungsgemäßt Verfahren kann zur Polymerisation von Acrolein für sich alleine angewandt werden oder auch zur Copolymerisation von Acrolein mit bis zu 50 Molprozent, vorzugsweise bis zu 15 Molpro.-ent, insbesondere mit 10 bis 30 Molprozenl. Acrylsäure. Das Monomere bzw. Monomerengemisch wird zu einer bewegten, z. B. gerührten, auf eine Temperatur von 55 bis 95°C, vorzugsweise von 65 bis 85"C, erwärmten 10-bis 35gewichtsprozentigen, vorzugsweise 15- bis 25gewichtsprozetatigen, wäßrigen Wasserstoffperoxidlosung in einer solchen Menge zudosiert, daß etwa 1,0 bis etwa 1,2 Mol Acrolein auf ein Mol vorgelegtes H..O_> kommen. Die Zudosierung des Monomeren bzw. Monomerengemisches erfolgt innerhalb einer Zeit von bis zu 7 Stunden, vorzugsweise innerhalb von J bis 5 Stunden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Thioathylenglykol (2-Mercaptoäthaiiol) wird in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0.5 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren b/w. Mononierengemisches, eingesetzt.

Die bei der Polymerisation gebildeten Poly(aldchydocarbonsäuren) bzw. deren durch Neutralisation mit Alkalihydroxiden erhältliche Salze können als solche verwendet werden. Sie können aber auch in an sich bekannter Weise durch Umsetzung nach C a η ii i / ζ a ro in Poly(hydroxyaldehydocarbi>xylalc) und/oder Poly(hydroxycarboxylate) umgewandelt werden

Die nach dem eilindiingsgeiiiäßen Verfahren berge stellten Poly(aldehydocarbonsäuren), wie auch deren genannte Folgeprodukte sind wesentlich besser biologisch abbaubar als alle nach bekannten Verfahren herstellbaren analogen, d.h. aus gleichen, relativen molaren Anteilen Acrolein, Acrylsäure und Il ()■ bei gleichen Reak taut cnkonzciil rationell en ι st eilenden PACs oder POCs.

Das Thioälhylenglykol kann in das Monomere bzw. Monomerengemisch eingemischt und mit diesem zusammen zu der vorgelegten Wasserstoffperoxid^') sung zudosiert weiden. Es kann jedoch auch von dem Monomeren b/.w. Monomerengeniisch getrennt zuilo siert weiden. Bevorzugt wird jedoch, zumindest einen Teil des zu veiwendenden Thioäthyleiiglykols zusammen mit der Wasserstoffperoxidlösung vorzulegen. Der Rest kann dann entweder als Lösung im Monomeren bzw. Monomerengemisch oder von diesem getrennt zudosiert weiden. Im letzteren Falle kann die Zudosierung portionsweise oder kontinuierlich erfolgen. Wenn das Thioathylenglykol vom Monomeren bzw. Monomerengeniisch getrennt zudosierl wird, ist es in jedem Fall zweckmäßig, die Dosieruiigsgesdiwindig keit so zu wühlen, daß zu dem Zeitpunkt, wo 50% dei gesamten Monomeren bzw. Mononierengemisches zur Reaklionsmischiing zugegeben sind, auch mindestens 50"/» der einzusetzenden Menge an Ihioälhylenglykol zudosiert sind und daß die Zugabe des fhioälhylengly kols spätestens zu Ende der Monomcrcii-(gcmisch) Zudosierung beendet ist. Besonders bevorzugt wird es, das gesamte Thioathylenglykol von Anfang an zusammen mit der Wasserstoffperoxidlosung vorzulegen.

Das eingesetzte Monomere bzw. Monoinerenge inisch darf bis zu ^r>()() ppm üblicher Stabilisatoren (gegen spontane radikalische Polymerisation), wie llydroclü non oder llydrochinonäther (z.U.: H\drochinomiioiio inelhylaiher), enthalten.

Tritt im Laufe der l'olyineiisaiionsie.ikiion /n st.nkc· Schäumen ties Reaktionsgemisches ein. se. kann dein

durch Zugabe geringer Mengen eines handelsüblichen Entschäumers auf Silikon-Basis oder durch Zugabe von niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, !sopropylalkohol. Butanol, begegnet werden.

Es empfiehlt sich, das Reaktionsgemisch gegen Ende der Monomeren(gemisch)-Zudosierung, d. h. nachdem etwa 80% des Monomeren(gemisches) zugegeben sind, durch Zugabe von Wasser so zu verdünnen, daß schließlich 20—40gewichtsprozcntige, vorzugsweise 25 —40gewichtsprozentige, Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungrn erhalten werden. Dadurch bleiben die Lösungen besser rührbar, bzw. es werden gegebenenfalls noch auftretende Verzweigungsreaktionen noch weiter unterdrückl. Derartige Verzweigungsreaktioncn würden die biologische Abbaubarkeit der Produkte negativ beeinflussen.

Zur Herstellung der Alkalisalze der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Poly(aldehydocarbonsäuren) können die nach dem Verfahren anfallenden wäßrigen Poly(aldehydocjrbonsäure)-Lösungen direkt mit Alkalihydroxiden neutralisiert werden. Dabei ist darauf zu achten, daß die Neutralisation so schonend erfolgt (Arbeiten in genügend verdünnter Lösung, bzw. mit genügend verdünnten Alkalihydroxidlösungen, bzw. genügend langsame Alkalihydroxidzudosierung bei genügend guter Durchmischung), daß nicht durch örtliche Alkaiiübcrkonzenlration Aldolkondensa-1 ionen an den Poly(aldchydocarboxylaten) entstehen. Dadurch käme es zu inter- bzw. intramolekularen Vernetzungen, die sich äußerst ungünstig auf die biologische Abbaubarkeit dieser Verbindungen auswirken. Dasselbe gilt für die Herstellung der korrespondierenden Poly(hydroxycarboxylatc) durch Cannizzaro-Reaktion an den Polyfaldehydocarboxylatcn) in Gegenwart von Alkalihydroxidcn. Die Cannizzaro-Rcaktion kann auch in Gegenwart von Formaldehyd ausgeführt werden, man erhält dann neben der Cannizzaro-Rcaktion auch eine Formaldehyd-Ankondensation an die Polyjaldchydocarboxylatc) über die zu den Carbonylpruppen Λ-ständigcn H-Atomc. Die Ausführung der (.'annizzaro-Reaktion — auch in Gegenwart von Formaldehyd — an polyaldchydischcn Verbindungen bzw. an derartigen Polyfaldehydocarboxylaten) wurde bereits von R. C. Schulz et al. (Naturwissenschaften 45 [1958], 440; Angewandte Chemie 76, Nr. 9,[1964] 357; Makromol. Chcm. 67 [1963], 187), von G. Bier et al. (Makromol. Chem. 92 [1966]. 240) und von H. Hiischkc (Mh. Chem. 103 [1972], 525) beschrieben. Sinngemäß entsprechend »vorsichtig« ist demnach auch die Neutralisation der Polyialdehydocarbonsäurcn) zu Polyialdchydocarboxylatcn) vorzunehmen.

Nach dem Ende der Monomercn-Zudosicrung empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch noch einige Stunden — zweckmäßigerweise anfangs noch gerührt — bei Temperaturen zwischen 40 und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 75°C, zu halten, um eine möglichst vollständige Umsetzung der Monomeren zu erzielen. Nach einer »Nachreaktionszeit« — das ist die Zeit nach Ende der Monomerenzudosierung — von etwa 12 Stunden ist dann ein etwa 90- bis 99%iger Monomerenumsatz erreicht. Die restlichen Monomeren können auf üblichem Wege (z. B. destillativ oder über Dünnschichtverdampfer), vorzugsweise unter vermindertem Druck durch Abdestillieren von etwa 10 bis 40% des Reaktionsgemischvolumens weitgehend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Poly(aldehydocai bonsäuren) sind beschreibbar als geradlinige Polymere bzw. Oligomere, die aus Einheiten der Formeln

und

-CH,-CH-

" i
CHO

-CH₂-CH-C(X)H

neben geringen (d. h. 0 — 20 Grundmolprozent) Mengen Einheiten der Formel

— () —CH

CH CH₂

(II!)

aufgebaut sind. Die Einheiten der Formel III entstehen, da auch unter radikalischen Reaktionsbedingungen — wie beim erfindungsgemäßen Verfahren — nie auszuschließen ist, daß neben der vorzugsweise ablaufenden Acrolein-C-C-Polymerisation, auch — zwar in weitaus

2s untergeordnetem Maße — Acrolein-C-O-Polymerisate gebildet werden. Diese Einheiten üben jedoch auch einen gewissen, wenn auch weitaus untergeordneten, positiven Einfluß auf die biologische Abbaubarkeil der Polymeren aus. Dies entspricht der bekannten Tatsache,

ίο daß Polyäther wesentlich leichter biologisch abbaubar sind als Polymere mit reinen C-C-Kcttcn (z. B. Polyäthylenoxide im Vergleich zu Polyäthylen). Der Effekt ist unter anderem dafür verantwortlich, daß Polyfaldehydocarboxylate) und Poly(hydroxycarboxylate), die aus Polyialdehydocarbonsäuren) hergestellt wurden, welche nach dem Verfahren der oxidativen Homopolymerisalion von Acrolein bzw. dem Verfahren der oxidativen Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure nach KH. Rink (DTPS 10 71339) und nach H. Haschke (Mh. Chcm. 103, Nr. 2 [1972], 525) erhalten worden sind, an sich schon wesentlich besser biologisch abbaubar sind als alle vergleichbaren, nach anderen Verfahren herstellbaren Polyelcktrolyte.Trotzdem sind auch der Wirksamkeit dieses Effekts Grenzen gesetzt, indem einerseits bei der oxidativen (Copolymerisation von Acrolein der Anteil an Einheiten der Formel 111 in den hergestellten PACs nicht beliebig steigerbar ist (die Grenze liegt bei etwa 20 Grundmolprozcnt) und andererseits eine Steigerung des Anteils

so an Formelcinheiten III über etwa 2 — 4 Grundmolprozent hinaus praktisch keinen wesentlichen positiven Beitrag zur biologischen Abbaubarkeit der PACs mehr bringt.
Obwohl durch die Zudosierung von Thioäthylenglykol während der oxidativen Acrolein-(Co)-Polymcrisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Anteil an Einheiten der Formel III in den hergestellten PACs praktisch nicht verändert wird, wird dadurch — wahrscheinlich infolge einer für den biologischen Abbau

ι« besonders günstigen und überraschenden Beeinflussung des Molekülwachstums im Verlauf der oxidativen (Co)Polymerisation — die biologische Abbaubarkeit der so hergestellten Verbindungen sprunghaft vom Gebiet der »nicht genügenden« bis »gerade noch genügenden«

(>s oiologischen Abbaubarkeit ins Gebiet der »genügenden« bis »guten« biologischen Abbaubarkeit verbessert. Zur Charakterisierung der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyialdehydocarbonsäuren) wur-

de viskosimetrisch, wie von R. C. Schulz, H. Chcrdron und W. K c r η (Makromol. C'liem. 24, 151 [1957]) zur Bestimmung des mittleren Polymerisationsgrades von Polyacroleinen angegeben, ein mittlerer Polymerisationsgrad, bezogen auf die Zahl der hypothetischen Formeleinhcitcn

CH, CH (I)

CHO

-(H₁-CH

COOH

in den Poly(aldehydocarbonsäuren) bestimmt. Dazu wurde die reduzierte Viskosität (= spezifische Viskosität/c) in Deziliter pro Gramm l%iger Poly(aldehydo carbonsäure)-Lösungen ermittelt.

Zur Bereitung der zur Messung notwendigen 1 %iger Poly(aldehydocarbonsäure)-l.ösungen werden die freien, durch Verdampfen des Wassers, gegebenenfalls nach Zerstörung eventuell vorhandenen Rest-Peroxids aus den Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen in Form trockener Pulver hergestellten Poly(aldehydocarbonsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5%iger wäßriger SO2-Lösung Übergossen und dann, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleicher Volumen 10%iger wäßriger NaCL-Lösung aufgefüllt Die viskosimetrische Messung erfolgt bei 20°C.

Als Eichkurve wurde ein mittels Dampfdruck-osmometrischer Methoden an Po!y(a!dchydocarbonsäurc) Melhylestern aufgenommener stetiger Kurvenzug dci Punkte:

P	2	3	4	30	5	6	7	8	9	300	10
η red	0,016	0,024	0,028	0,065	0,033	0,038	0,040	0,043	0,045	0,20	0,041
P	20		50	70	100		500
V red	0,060		0,073	0,080	0,095		0,30

zugrunde gelegt. Die zur Aufstellung der Eichkurve erforderlichen Poly(aldehydocarbonsäure)-Methylester wurden durch Methylierung von reinen pulverförmigen Poly(aldehydocarbonsäuren), an denen bereits nach der Schulzschen Methode Werte der reduzierten Viskosität in 1%igen SOrNaCI-Lösungen gemessen worden waren, mit Diazomethan in Benzol nach A. K a t c h a I ski und H. Eisenberg (J. Polym. Sei. 6. Nr. 2 [1951], 145) hergestellt.

Außerdem wurden an den pulverförmigen, trockenen Polyialdehydocarbonsäuren) nach der Oximierungsmcthode nach R. C. S c h u 1 ζ, 11. F a u t h und W. Kern (Makromol. Chem. 20 [1956], 161) die Gehalte an Carbonylgruppen bestimmt. Die Bestimmung der Carboxyi-Gehalte der Poiy(aidehydocartonsäuren) erfolgte durch einfache alkali-acidimctrisct;e Titration, d. h. Titration von Poly(aldehydocarbonsäure)-Suspensionen mit 0,1 π-NaOH gegen Phcnolphthalcin bis zum ersten Rosaton: dann Zugabe eines Überschusses von 5 ml 0,1 n-NaOH und sofortige Rücktilration mil 0.1 n-HCI.

Die Carbonyl- bzw. Carboxyl-Gchaltc der Poly(aldchydocarbonsäuren) wurden in Form von Grundmolprozenten (»Grd-Mol-%«) nach F. Trommsdorff (Inaug. Diss. Freiburg i. Br. 1931) angegeben. Dazu wurde als Molgewicht M; einer mittleren Formeleinheil

f-CH, — CH

CHO

CH,

— also einer mittleren C-2-Einheit — in-der-Molekülkette — der Wert A/2 = 56 - x+72 - y zugrunde gelegt, wobei ^=Grd-Mol-% COOH/100 und x= 1 -y bedeutet.

Obwohl die oxidative Polymerisation oder Copolymerisation von Acrolein eine radikalische Polymerisation ist, können dennoch in den Hauptketten der Poly(aldehydocarboxylate) Einheiten der allgemeinen Formel III in untergeordneten Mengen bis zu 20 Grundmofprozent vorhanden sein. Sie entstehen durch Polymerisation unter Öffnung der Carbonyldoppelbin dung des Acrolcins.

Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahrer

■<o herstellbaren PACs in Form der freien Säuren schi schwache Säuren sind, weisen die wäßrigen Lösunger ihrer vollständigen Salze mehr oder weniger stark in alkalischen Bereich liegende pH-Werte auf. Darübei hinaus zeigen diese Stoffe als Polyelektrolyte dii

is Besonderheit, daß sie — im Gegensatz zu der klassischen, einfachen Elektrolyten — in wäßrigei Lösung nicht praktisch bei allen Konzentrationcr vollständig in ihre Ionen dissoziieren (»Primärdissozia tion« - J. Am. Chem. Soc. 72 [1950], 2636] Infolgedessen überwiegt bei Verdünnung derartige! Polyelektrolyt-Salzlösungen zuerst der Effekt dei Primärdissoziation, wodurch zusätzliche Carboxylat gruppen frei werden, die als Anion-Basen im Hydrolyse gleichgewicht Anlaß zu einem 'pH-Anstieg geben, un

4S erst nach vollständiger Primärdissoziation entspre chend dem Verhalten klassischer, einfacher Elektrolyt gemäß dem (Oswaldschen) Verdünnungsgesetz zi einem pH-Abfall zu führen.

Die entsprechenden partiellen Salze der Poly(aldehy

so docarbonsäuren), also die sogenannte »Hydrogensalze< darstellenden Verbindungen, können ebenfalls mi Vorteil, z. B. als Builder für Wasch- und Reinigungsmil tel, eingesetzt werden.

Zur Bestimmung des biologischen Abbaues derartige Verbindungen ist es natürlich zweckmäßig, solche Salzi zu verwenden, die den pH der Abbaulösungen (diese liegt im allgemeinen um pH = 7) bei der gewünschtei Probe-Substrat-Konzentration möglichst wenig ver schieben.

Beispiel 1

In einem 4-1-Dreihalskolben mit mechanischen Flügelrührer, Rückflußkühler, automatischer Tempera turkontrolle über ein Widerstandsthermometer um einer neben der Thermometereinführung über einer Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassender Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 780 m destilliertem Wasser, 900 ml 35gewichtsprozentigen

Wasserstoffperoxid und 8,65 g Thioälhylenglykol vorgelegt. In einem auf 70"C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem HiOi unter Rührung auf 55"C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein und 198 ml stabilisierter (mit 500 ppm Hydrochinonmonoinethyläther) Acrylsäure (entsprechend 20 Mol-% Acrylsäure im Monomerengemisch) mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 245 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 70⁰C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg kurz nach Beginn der Monomerengemischzugabe auf 70"C und wurde wahrend der gesamten Monomeren-Zudosierungsdauer bei 70-80° C gehalten.

Nachdem 910 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 63 ml destilliertem Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 940 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende tier Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 60"C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 14 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 20 Vol-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 35gewichtsprozentige wäßrige Lösung einer Polyialdehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 17 (eta-red = 0,058 dl/g), einem Carbonylgehalt von 27,0 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 70.5 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 2,5 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III.)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

820 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-l-Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 190 ml 45gewichtsprozentige Natronlauge (wäßrige Lauge) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation clektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7,0 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldchydocarboxylatJ-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg O2 pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 126,4.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesäitigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm³ aus filtrierter Belcbtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchslagen eine Sauerstoffzehrung von 1,45 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingunnen von 57% entSDricht.

Vergleichsversueh 1

Zum Vergleich wurde das Beispiel 1 wiederholt, aber auf die Mitverwendung des Thioiithylcnglykols verzich-(et:

In einem 4 -I- Dreihalskolben mit mechanischem Fliigelrührer, RückfluUkiihlcr, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsat/ angeschlossenen, 100 ml fassenden Einlropfmensur wurde eine Mischung aus 780 ml destilliertem Wasser und 900 ml J5gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 60"C ihcrmostatierien Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 2lgewichtsprozentigem H_>O> unter Rührung auf 55"C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein und 198 ml stabilisierter (mit 500 ppm Hydroehinonmononiethylülher) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 245 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben. Das thermostatierte Wasserbad wurde wahrend der gesamten Reaktion auf 60"C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemische stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 75^UC.

Nachdem 910 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 63 ml destilliertem Wasse·- verdünnt; desgleichen nachdem 940 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 6O⁰C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz !s 14 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 20 Vol.-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum nach Zugabe von i00 ml n-Propanol abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 35gewichtsprozentige, wäßrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 20 (eta-red = 0,06 dl/g), einem Carbonylgehalt von 26 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 71,5 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 2,5 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten 4S der Formel III.)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

820 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-l-Dreihalskolben vorge-

s<> legt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 200 ml 45gewichtsprozentige Natronlauge (wäßrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrome-

ss trisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7,0 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldehydocarboxyIal)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand

fm vermählen und nochmals bei 120° C im Wasserstrahl vakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der

r.s BSBT-Wert(= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation, ausgedrückt in mg O₂ bei 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 125,6.

Bei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm¹ aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,08 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test Bedingmgen von 43% entspricht.

Beispiel 2

In einem 4-l-I)reihalskolben mit mechanischem Fliigelrührer, Rückflußkühler, automalischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermoineteieinführiing über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 4)0 ml destilliertem Wasser, 540 ml 35gewichisprozentigem Wasserstoffperoxid und 15 g Thioäthylenglykol vorgelegt. In einem auf 70"C ihermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21gewichtspro/entigern H.>C).> unter Rührung auf 65"C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches voti 454 ml frisch destilliertem Acrolein und 454 ml stabilisierter (mit 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 227 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 908 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 70"C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg kurz nach Beginn der Mononieren-Zudosierung auf 75"C und wurde während der gesamten Monomerenzudosieriingsdauer bei 75-85° C gehalten.

Nachdem 817 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 324 ml destilliertem Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 855 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 70"C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 14 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 18 Vol.-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 32gewichtsprozentige, wäßrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 60 (eta-red = 0,077 dl/g), einem Carbonylgehalt von 20 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 78,6 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 1,4 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III.)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

900 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-1-DreihaIskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 21OmI 45gewichtsprozentigc Natronlauge (wäßrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt, die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120°C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Tcst nach W. K. Fischer eingesetzt. Der s BSBT-Wert ( = theoretischer biochemischer Sauerstoff bedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg O.i pro 100 mg Substrat) des Poly(aldchydocarboxylats) betrug: 120,6.

Bei einer Substan/kon/cnlraiion von 2 ppm wurde

in damit im GF-Test (ausgehend von luflgesäiliglem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm· aus filtrierter Beleblschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versiichstagcn eine Saiierstoffzehnmg von 0,98 ppm gemessen, was

is einer biologischen Ahbaiirati· unter CiI Fest liedinguii gen von 41% entspricht.

Vergleiehsversiieh 2

Zum Vergleich wurde das Beispiel 2 wiederholt, aber

jo auf die Mitverwendung des Thioäthylenglykols verzichtet:

In einem 4-l-Dieihalskolben mn mechanischem fliigelrührer. Rückflußkühler. automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen. KM) ml lassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 450 ml destilliertem Wasser und 540 ml 35gewi(.htspio/enti gem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf M) C

to thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem H.·().· unter Rührung auf 55'C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 454 ml frisch destilliertem Acrolein und 454 ml stabilisierter (mit 5(M) ppm Hydro

is (.hinonmoMomethylälher) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 227 ml pro Stunde. Insgesamt wurden so die 908 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der

μι gesamten Reaktion auf 60"C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 74¹C.

Nachdem 817 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde rr it 324 ml destilliertem Wasser verdünnt;

4S desgleichen nachdem 855 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 60" C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde

so die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansät/ 14 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 18 Vol.-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 32gewichtsprozentige wäßrige Lösung einer

5S Polyfaldehydocarbonsaure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 60 (eta-red = 0.G77 dl/g), einem Carbonylgehalt von 20 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 78,6 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 1,4 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den

«in Einheitender Formel III.)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

900 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsüure)-Lösung wurden in einem 4-1-Dreihalskolbcii vorge-(is legt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 210 ml 45gewichtsprozentige Natronlauge (wäßrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsge-

mischcs wurde im Verlauf der Neutralisation elektromctrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosicrung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldehydocarboxy!ai)-[.ösung wurde durch Verdampfen des s Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120"C im Wasscrstrahlvakuuni (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Polyfaldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im G["-Test nach W. K. Fi scher eingesetzt. Der BSBT-Wcrl ( = theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg O) pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 120,6. is

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im G!"-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm' aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Saucrstoffzchrung von 0,65 ppm gemessen, was einer biologischen Abbauratc unter GF-Tesl-Bcdingungcn von 27% entspricht.

Beispi el 3

In einem 4-l-Dreihalskolbcn mit mechanischem Flügclrührer, Rückflußkühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometercinführung über einen Claiscn-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden m Iiintropfmensur wurde eine Mischung aus 450 ml destilliertem Wasser und 540 ml 35gcwichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 70⁰C ihcrmoslatiertcn Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem H2O2 unter Ruh- .is rung auf 65°C erwärmt. Nach Zugabe von 8,6 g Thioäthylcnglykol wurde mit der Zudosierung eines Gemisches von 454 ml frisch destilliertem Acrolein und 454 ml stabilisierter (mit 500 ppm Hydrochinonmonomcthyläthcr) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 227 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 908 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben. 80 Minuten nach Beginn der Monomeren-Zudosierung wurden weitere 8,6 g Thioälhylenglykol dem Reaktionsgemisch zügesetzt; ebenso weitere 8,6 g Thioäthylenglykol nach insgesamt 160 Minuten vom Monomerenzudosierungs-Start an gerechnet.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 70⁰C gehalten; die Temperatur so des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 85°C.

Nachdem 817 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 324 ml destilliertem Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 855 ml Monomerengemisch zügegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomerengemischzugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 70° C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der do Ansatz 12 Stunden lang sich selbst Oberlassen.

Danach wurden 15 VoI.-°/o des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 30gewichtsprozentige wäßrige Lösung einer Polyialdehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisa- (,5 tionsgrad 55 (eta-red = 0,075 dl/g), einem Carbonylgehalt von 22,2 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 76,6 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 1,2 Grundmolprozcnl entsprechen Vinylgruppcn aus den Einheiten der Formel III.)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

940 ml der der oben genannten Polyfaldchydocarbon-■jäurej-l.ösung wurden in einem 4-l-Drcihalskolbcn vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Rcaktionsgcmisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 201 ml 45gcwichtsprozentigc Natronlauge (wäßrige Lösung) zudosiert. Der pH des Rcaktionsgcmisches wurde im Verlauf der Neutralisation clcklromctrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldchydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120⁰C im Wasscrstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Polyialdehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wcrl (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg Oj pro 100 mg Substrat) des Poly(aldchydocarboxylats) betrug: 122.

Bei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm' aus filtrierter Bclebtschlammsuspcnsion aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,93 ppm gemessen, was einer biologischen Abbauratc unter GF-Tcsl-Bcdingungen von 38% entspricht.

Beispiel 4

In einem 4-l-Dreihalskolben mit mechanischem Flügclrührer, Rückflußkühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden FJntropfmensur wurde eine Mischung aus 780 ml destilliertem Wasser, 900 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid und 4,3 g Thioäthylenglykol vorgelegt. In einem auf 65°C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem H2O2 unter Rührung auf 57°C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein und 198 ml destillierter Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 245 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben. Kurz (10 min) nach Beginn der Monomeren-Zudosierung stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65° C.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 65° C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches erreichte bereits 30 Minuten nach dem Start der Monomerenzudosierung 76°C und wurde bis zum Ende der Monomerenzudosierung zwischen 76 und 8O⁰C gehalten. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 65° C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 15 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 25 VoI.-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert Der Rückstand stellte eine etwa 40gewichtsprozentige, wäßrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisa-

tionsgrad 15 (eta-red = 0,052 dl/g), einem Carbonylgehalt von 23,5 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 733 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 3,2 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel HL)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

400 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-1-Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des to Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 110 ml 45gewichtsprozentige Natronlauge (wäßrige Lösung) zudosiert Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosiemng gestoppt Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt Der BSBT-Wert(= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxydation, ausgedrückt in mg O2 pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 124,4.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm³ aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,29 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 52% entspricht.

Beispiel 5

In einem 4-1-Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflußkühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen- Auf satz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 400 ml destilliertem Wasser und 900 ml 35gewichtsprozentigern Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 70⁰C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 25gewichtsprozentigem H2O2 unter Rührung auf 6O⁰C erwärmt Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein, 198 ml stabilisierter (mit 300 ppm Hydrochinon) Acrylsäure und 10 g Thioäthylenglykol mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 245 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 985 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 70°C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 82° C.

Nachdem 910 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 940 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 70⁰C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 12 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 20 Vol.-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert Der Rückstand stellte eine etwa 33gewichtsprozentige wäßrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 12 (eta-red = 0,050 dl/g), einem Carbonylgehalt von 18,2 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 78,3 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 3,5 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III.)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

700 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-1-Dreihalskolben vorgelegt Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 170 ml 45gewichtsprozentige Natronlauge (wäßrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg O2 pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 120,8.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm³ aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus oiner kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,11 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 46% entspricht

709RR4/311

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly(aldehydocarbonsäuren) mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit bzw. deren Alkalisalzen durch oxidative s Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit bis zu 50 Molprozent Acrylsäure, wobei das Monomere bzw. Monomerengemisch langsam zu einer erwärmten, bewegten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert wird, und gege- ιu benenfalls nachfolgende Neutralisation mit einem Alkalihydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren bzw. Monomerengeniisches, an Thio- is älhylenglykol vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Thioäthylenglykol zusammen mit dem Monomeren bzw. Monomerengemisch zu der vorgelegten Wasserstoffperoxidlösung zudosiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des zu verwendenden Thioäthylenglykols zusammen mit der Wasserstoffperoxidlösung vorgelegt und gegebenenfalls der Rest portionsweise oder kontinuierlich im Verlauf der Zudosierung des Monomeren bzw. Monomerengeniisches zugegeben wird.