DE2357036A1

DE2357036A1 - Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten mit verbesserter biologischer abbaubarkeit

Info

Publication number: DE2357036A1
Application number: DE2357036A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Haschke; Gerhard Dr Morlock
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-11-15
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1975-05-22
Also published as: GB1444670A; JPS5080377A; FR2251577B1; FR2251577A1; DE2357036B2; SE410192B; CA1010597A; NL157021B; US3923742A; BE822256A; NL7412708A; JPS5124553B2; SE7414348L

Description

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DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER - 6000- Frankfurt 1₉ · Veissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylaten mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit (ll)

Es ist bekannt, Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure in der Weise oxidativ zu polymerisieren, dass man das Monomere bzw. Monomerengemisch langsam zu einer erwärmten., bewegten wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zudosiert (DT-OS 1 9^2 556).. Die dabei in Form einer wässrigen Lösung anfallenden Poly(aldehydocarbonsäuren) können gegebenenfalls mit Alkalihydroxiden neutralisiert und/oder zur Trockne eingedampft werden. -

Es ist ferner bekannt, derartige Poly(aldehydecarboxylate) mit Alkalihydroxiden nach Cannizzaro umzusetzen, wobei die entsprechenden Poly(hydroxycarboxylate) gebildet werden (DT-OS 1 904

Die Poly(aidehydοcarboxylate), kurz "PAC" genannt, und die Poly(hydroxycarboxylate), kurz "POC" genannt» sowie auch die bei der Cannizzaro-Reaktion intermediär entstehenden PoIy-(hydroxyaldehydocarboxylate), je nach dem überwiegenden Charakter kurz "PAC" oder "POC" genannt, eignen sich als Komplexbildner für Metallionen (vgl. H.Haschke in Mh.Chem. 1 03, Nr. 2, 525 (1972)) und als Gerüststoffe, sogenannte Builder, zum Aufbau von festen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln unter partieller oder vollständiger Substitution der bisher für diesen Zweck hauptsächlich verwendeten Phosphate, insbesondere

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Pentanatriumtriphospnat (= "iJatriumtripolyphosphat") oder Pyrophosphat (vgl. DT-OS 1 9β2 125, DT-OS 2 025 238, DT-OS 2 Okh 601; Chemiker Ztg. £6, Nr. ^₉ 199 0972)).

Damit "bieten diese Verbindungen die Möglichkeit eines aktiven Beitrags zum Umweltschutz, weil sie infolge ihrer Freiheit von Phosphor und Stickstoff und ihrer technischen Eignung als Builder bei ihrem Einsatz als Phosphatsubstitute bzw. als Substitute für neuerdings teilweise verwendete Builder auf Aminopolycarboxylat-Basis, wie Nitrilotriacetat (= "NTA"), die Gefahr bzw. die Probleme der Eutrophierung natürlicher oder "synthetischer" (z.B. Talsperren), stehender oder nur langsam fliessender Oberflächengewässer vermindern helfen.

Es ist zwar bekannt, dass die für die Eutrophierungserscheinungen in Oberflächengewässern verantwortlichen, in den Zuflüssen zu diesen Oberflächengewässern enthaltenen Phosphatmengen im allgemeinen nur zu etwa einem Drittel aus Wasch- und Reinigungsmitteln stammen (die übrigen zwei Drittel verteilenrsich ziemlich gleichmässig auf Phosphate aus dem menschlichen Stoffwechsel und auf Phosphate aus der Bodenerosion landwirtschaftlich genutzter Flächen). Auch eine vollständige •Eliminierung der"Phosphate aus den Wasch- und Reinigungsmitteln würde daher keine Umwandlung eutropher Gewässer in den oligotrophen Zustand bewirken, da auch dann noch aus den übrigen Phosphatquellen genügend Phosphor zugeführt würde, um den eutrophen Zustand bzw. die Eutrophierungsgefahr im allgemeinen aufrecht zu erhalten. Trotzdem entfaltet aber jede in eutrophe bzw. eutrophierungsgefährdete Oberflächengewässer eingetragene Phosphatraenge eine ökologisch stark negative Wirkung» das Phosphat wird nämlich in (manchen) Algen(arten) stark angereichert, so dass diese Algen nach ihrem Absterben und nachdem sie als Schlick auf den Grund des Gewässers gesunken sind, dort als "Phosphor-Depotdünger" wirken. Einerseits "zementiert" dieser Algenschlick den Gewässergrund und stört damit die Lebensgewohnheiten der Gewässer-Fauna; bzw. dieser Schlick kann Fischen

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die Kiemen verstopfen und somit zu massenhaftem Fischsterben führen. Andererseits verbraucht dieser Algenschlick zu seinem (aeroben) biologischen Abbau Sauerstoff, so dass in eutrophen Gewässern, in denen das Algenwachstum infolge der "Phosphatüberdüngung" überhand nimmt, so viel Algenschlick vorhanden sein kann, dass in den Wasserschichten am Gewässergrund - und bei geringer Gewässerbewegung auch fortschreitend in höheren Wasserschichten - die Sauerstoffkonzentration stark abnimmt und sogar anaerobe Bedingungen auftreten können. Damit wird aber beispielsweise der Fischlaich am Gewässergrund abgetötet, bzw. der anaerobe Abbau des Schlicks kann zur Freisetzung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff führen - ganz abgesehen davon, dass das überreiche Algenwachstum den Lichteinfall schon in höchsten Gewässerschichten hemmt und auch damit zum Absterben der Gewässerfauna führt. Alle diese Erscheinungen sind als die negativen Folgen der Eutrophierung bekannt. Durch laufenden Phosphateintrag in eutrophe Gewässer bzw, in eutrophierungsgefährdete Gewässer wird darüber hinaus infolge der Phosphat-Speicherwirkung der Algen dieser Zustand mit jedem Gramm in das Gewässer gelangenden Phosphats noch weiter - auch für die Zukunft - stabilisiert. Infolge der "Phosphatdepotdünger-Wirkung" des Algenschlicks sind beispielsweise manche bayrische Seen bereits heute derartig dauer-eutrophiert, dass selbst bei sofortiger Unterbrechnung jeglicher Phosphatzufuhr bis zu jahrzehntelange Regenerationsperioden notwendig wären, bis zum (Wieder-)Erreichen des oligotrophen Zustandes*

Zur Bekämpfung des Eutrophierungs-Problems ist es daher neben der Schaffung geeigneter Möglichkeiten der Abwasserbehandlung (z.B.j ehem. Phosphatfällung; was aber auch beträchtliche Zeit in Anspruch nimmt, währenddessen die Eutrophierungsprobleme weiter anwachsen, und was unter Praxisbedingüngeh auch nicht immer absolut zuverlässig bzw. ausreichend funktioniert) höchst opportun,alle Massnahmen zu ergreifen, soweit als möglich jede - auch geringste - Phosphatmenge von den Oberflächengewässern

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fernzuhalten. Dazu zählt vor allem auch die Massnahrae der Phosphat-Reduktion bzw. -Substitution in den Wasch- und Reinigungsmitteln.

Selbstverständlich muss ein geeignetes Phosphatsubstitut neben einwandfreien waschtechnischen und toxikologischen Eigenschaften die nötige ökologische Unbedenklichkeit aufweisen. Dazu zählen unter anderem einerseits das Verhalten dieses Produkts gegenüber Schwernietallrainer alien bzw. sein Verhalten bei den. heute üblichen Abwasser-Klärprozessen, andererseits aber auch insbesondere seine biologische Abbaubarkeit. Während nun die waschtechnische Eignung_a der genannten POC- bzw. PAC-Verbindungen erwiesen ist, und diese Stoffe auch vom toxikologischen Standpunkt aus als Builder unbedenklich sind, so ist eine gewisse biologische Abbaubarkeit der nach den bekannten Verfahren hergestellten PAC- bzw. POC-Verbindungen zwar gegeben, sie ist jedoch - in Abhängigkeit von den speziellen PAC- bzw. POC-Typen - bestenfalls gerade nur so hoch, dass sie etwa den Masstäben, wie sie heute für anionische Tenside angelegt werden entsprechend - als "noch genügend" bezeichnet werden kann. Beispielsweise zeigt ein durch oxidative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure und anschliessende Cannizzaro-Keaktion hergestelltes Poly(hydroxycarbonsäure)-Natrium-Salz vom mittleren Polymerisationsgrad 20 und mit einem C00~-:0H-Gruppen-Zahlenverhältnis (einschliesslich der Endgruppen) von h im "Geschlossenen Flaschentest" nach W. K. Fischer ("GF-Test") (Fette-Seifen-Anstrichmittel 6j£, Nr. 1,37 (1°6"3)) einen Abbau-Wert nach 30 Versuchstagen von 35 - hO % und ist damit nach W. K. Fischer (Tenside Detergents ^,"Nr. k, 182 (1971)) als gerade noch "genügend" biologisch abbaubar einzustufen. Gleiche Ergebnisse werden im GF-Test mit dem korrespondierenden PoIy-(aldehydocarboxylat) erhalten. Unter "korrespondierend" soll hier verstanden werden, dass aus diesem Poly(aldehydocarboxylat) durch Cannizzaro-Reaktion das genannte Poly(hydroxycarboxylat) entsteht.

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Gegenstand der Erfindung ist nun. ein Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylaten mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure, wobei das Monomere¹ bzw» Monomerengemisch langsam zu einer erwärmten, bewegten wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert wird, ohne oder* mit nachfolgender Neutralisation oder Umsetzung nach C.annizzaro, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis TO.,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren bzw« Monomerengemisehes, an Thioäthylenglykol vorgenommen wird. >

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Polymerisation von Acrolein für sich alleine angewandt werden oder auch zur Copolymerisation von Acrolein mit bis zu 50 Molprozent, vorzugsweise bis zu 35 Molprozent, insbesondere mit 10 bis 30 Molprozent_s Acrylsäure. Das. Monomere bzw. Monomerengemisch wird zu einer bewegten, z,B» gerührten, auf eine Temperatur von 55 bis 95 G, vorzugsweise von 65 bis 85⁰C, erwärmten 10 bis 35 gewichtsprozentigen, vorzugsweise 15 bis 25 gewichtsprozentigenj wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in einer solchen Menge zudosiert, dass etwa 1,0 bis etwa Tj.2" Mol Acrolein auf ein Mol vorgelegtes H₂O- kommen. Die Zudosierung des Monomeren bzw. Monomerengemisehes erfolgt innerhalb einer Zeit von bis zu .7 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 3 bis 5 Stunden.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende Thioäthylenglykol (2-Mercaptoäthanol) wird in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent , vorzugsweise von 0,5 bis 5_s0 Gewichtsprozent,insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren bzw» Monomerengemisehes, eingesetzt.

Die bei der Polymerisation gebildeten-.-Poly ( al dehydoc arb.on säuren ), deren durch Neutralisation mit Alkalihydroxiden erhältliche Salze, oder die aus ihnen durch Umsetzung nach Cannizzaro in

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wässriger Lösung hergestellten Poly (hydroxycarboxylate) sind wesentlich besser biologisch abbaubar als alle nach bekannten Verfahren herstellbaren analogen, d.h. aus gleichen, relativen molaren Anteilen Acrolein, Acrylsäure und H^O bei gleichen Reaktandenkonzentrationen. entstehenden PACs oder POCs.

Das Thioäthylenglykol kann in das Monomere bzw. Monomerengemisch eingemischt und mit diesem zusammen zu der vorgelegten Wasserstoffperoxidlösung zudosiert werden. Es kann jedoch auch von dem Monomeren bzw. Monomerengemisch getrennt zudosiert werden.. Bevorzugt wird jedoch, zumindest einen Teil des zu verwendenden Thioäthylenglykols zusammen mit der Wasserstoffperoxidlösung vorzulegen. Der Rest kann dann entweder als Lösung im Monomeren bzw. Monomerengeraisch oder von diesem getrennt zudosiert werden. Im letzteren Falle kann die Zudosierung portionsweise oder kontinuierlich erfolgen. Wenn das Thioäthylenglykol vom Monomeren bzw. Monomerengemisch getrennt zudosiert wird, ist es in jedem Fall zweckmässig, die Dosierungsgeschwindigkeit so zu wählen, dass zu dem Zeitpunkt, wo 50 5° des gesamten Monomeren bzw. M0110merengeinisch.es zur Reaktionsmischung zugegeben sind, auch mindestens 5O ^o der einzusetzenden Menge an Thioäthylenglykol zudosiert sind und dass die Zugabe des Thioäthylenglykols spätestens zu Ende der Monomeren (gemisch)-Zudosierung beendet ist. Besonders bevorzugt wird es, das gesamte Thioäthylenglykol von Anfang an zusammen mit der Wasserstoffperoxidlösung vorzulegen.

Das eingesetzte Monomere bzw. Monomerengemisch darf bis zu 500 ppm üblicher Stabilisatoren (gegen spontane radikalische Polymerisation), wie Hydrochinon oder Hydrochinonäther (z.B.: Hydrochinonmonomethyläther), enthalten.

Tritt im Laufe der Polymerisationsreaktion zu starkes Schäumen des Reaktionsgemisches ein, so kann dem durch Zugabe geringer Mengen eines handelsüblichen Entschäumers auf Silikon-Basis oder

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durch'Zugabe von niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol,,Butanol, begegnet -werden.

Es empfiehlt sich, das Reaktionsgemisch gegen Ende der Monomeren-(gemisch)-Zudosierung, d.h. nachdem etwa 80 $ des Monomeren-" (gemisches) zugegeben sind, durch Zugabe von Insser so zu verdünnen, dass schliesslich 20 - ^O gewichtsprozentige, vorzugsweise 25 - ^O gewichtsprozentige, Poly(aldehydoearbonsäure)- Lösungen erhalten werden. Dadurch bleiben die Lösungen besser rührbar, bzw. es werden gegebenenfalls noch auftretende Verzweigungsreaktionen noch weiter unterdrückt. Derartige Verzweig-ungsreaktionen würden die biologische Abbaubarkeit der Produkte negativ beeinflussen. ·

Zur Herstellung der Alkalisalze der nach dem erfindungsgetnässen Verfahren erhaltenen Poly (aldehydocarbonsäuren) können die nach dem Verfahren anfallenden wässrigen Poly (aldehydocarbonsäure)-Lösungen direkt mit Alkalihydroxiden neutralisiert werden. Dabei ist darauf zu achten, dass die Neutralisation so schonend erfolgt (Arbeiten in genügend verdünnter Lösung, bzw» mit genügend verdünnten Alkalihydroxidlösungen, bzw. genügend langsame Alkalihydroxidzudosierung bei genügend· guter Durchmischung)₉ dass nicht durch örtliche Alkalxüberkonzentration Aldolkondensationen an

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den Poly(aldeiiydocarboxylaten) entstehen. Dadurch käme es
zu inter- bzw. intramolekularen Vernetzungen, die sich äusserst ungünstig auf die biologische Abbaubarkeit dieser Verbindungen auswirken. Dasselbe gilt für die Herstellung dor korrespondierenden Poly(hydroxycarboxylate) durch Cannizzaro-Reaktion an den
Poly(aldehydocarboxylaten) in Gegenwart von Alkalihydroxiden.
Die Cannizzaro-Reaktion kann auch in Gegenwart von Formaldehyd ausgeführt werden, man erhält dann neben der Cannizzaro-Reaktion auch eine Formaldehyd-Ankondensation an die Poly(aidehydοcarboxylate) über die zu den' Carbo_nylgruppon C^-ständigen H-Atoine. Die Ausführung der Cannizzaro-Reaktion - auch in Gegenwart von Formaldehyd - an polyäldehydisehen Verbindungen bzw. an derartigen Poly(aldehydocarboxylaten) wurde bereits von R. C. Schulz
et al. (Naturwissenschaf fen U^ ( 1958) kkO; Angewandte' Chemie 76.» Nr. 9, (1964) 357; Makromol. Chein. 67, (1963) 187), von G". Bier et al, (Makromol. Chem. J^iL (¹^Oo) 2.hO) und von H. Haschke
(Mh. Chem. 103 (1972) 525) beschrieben.. Sinngemäss entsprechend "vorsichtig" ist demnach auch die Neutralisation der PoIy-(aldehydocärbonsäuren) zu Poly(aldehydocarboxylaten) vorzunehmen.

Nach dem Ende dep Monomeren-Zudosierung empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch noch einige Stunden - zweckmässigerweise anfangs noch gerührt - bei Temperaturen zwischen kO und 90 C, vorzugsweise zwischen 50 und 75 C, zu halten, um eine möglichst vollständige Umsetzung der Monomeren zu erzielen. Nach einer "Nachreaktionszeit" - d.i. die Zeit-nach Ende der Monomerenzudosierung - von etwa 12 Stunden ist dann ein etwa 90 bis 99 ^iger Monomerenumsatζ erreicht. Die restlichen Monomeren können auf
üblichem ¥ege (z.B. destillativ oder über Dünnschichtverdampfer), vorzugsweise unter vermindertem Druck durch Abdestillieren von etwa 10 bis kO $ des Reaktionsgemischvolumens weitgehend aus
dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren PoIy-(aldehydocarbonsäuren) sind beschreibbar als geradlinige PoIy-

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mere bzw. Oligomere, die aus Einheiten der Formeln

CH₀ - CH -

² I

CHO

(l) und

CH₉- CH- ! COOH :.

(II)

neben geringen (d.h.. 0 - 20 GrtindmojLprozent) Mengen Einlieiten der Formel .

CH -

CH = CH

2_

(III)

aufgebaut sind. Die Einheiten der Formel III entstehen, da auch unter radikalischen Reaktionsbedingungen — wie beim er— findungsgemässen Verfahren - nie auszuschliessen ist, dass neben der vorzugsweise ablaufenden Acrolein-C-C-Polymerisation, auch -- zwar in weitaus untergeordnetem Masse - Acrolein—C-0— Polymerisate gebildet werden. Diese Einheiten üben jedoch, auch, einen gewissen» wenn ,auch weitaus untergeordneten, positiven Einfluss auf die biologische Abbaubarkeit der Polymeren aus. Dies entspricht -der bekannten Tatsache, dass Pölyäther wesentlich^ leichter biologisch abbaubar sind als Polymere mit reinen C-C-ICetten (z.B. Polyäthylenoxide im Vergleich zu Polyäthylen). Der Effekt ist unter anderem dafür verantwortlich, dass PoIy-(aldehydocarboxylate) und Poly(hydroxycarboxylate), dieaus Poly(aldehydocarbonsäuren) hergestellt wurden, welche nach, dem Verfahren .der oxidativeri Hpmopolymerisation von Acrolein bzw. dem Verfahren der oxidativen Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure nach KH. Rink (dt-PS J . Ö-71 339) und nach H. Haschke (Mh. Chem. 1 03, Nr. 2 (1972) 525) erhalten worden sind, an sich, schon wesentlich besser biologisch, abbaubar sind- als alle vergleichbaren, nach anderen Verfahren herstellbaren"Polyelektrolyte. Trotzdem sind auch der Firksamkeit dieses Effekts Grenzen gesetzt, indem einerseits bei der oxidativen (Co)polymerisation

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von Acrolein der Anteil an Einheiten der Formel ΙΣΙ in den hergestellten PAC's nicht beliebig steigerbar ist (die Grenze liegt bei etwa 20 Grundmolprozent) und andererseits eine Steigerung· des Anteils an Forraeleinhelten ΙΠ über etwa 2-4 Grundmolprozent hinaus prakt. keinen wesentlichen positiven: Beitrag zur biologischen Abbaubarkeit der PAC¹S mehr taxngt.

Obwohl durch die Zudosierung -von n-Dodecylmercaptan .während der oxidativen Acrolein-(Co)-Polymerisation nach dem erfindungsgeraässen Verfahren der Anteil an Einheiten der Formel III in den. hergestellten PAC's praktisch nicht verändert wird, wird dadurch - wahrscheinlich infolge einer für den biologischen Abbau besonders günstigen und überraschenden Beeinflussung des Molekülwachsturns im Verlauf der oxidativen (Copolymerisation - die biologische Abbaubarkeit der so hergestellten Verbindungen sprunghaft vom Gebiet der "nicht genügenden" bis "gerade noch genügenden" biologischen Abbaubarkeit ins Gebiet der "genügenden" bis "guten" biologischen Abbaubarkeit verbessert.

Zur Charakterisierung Her beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Poly(aideiiydocarbonsäuren) wurde viskosiraetrisch₍ wie vom R. C- Schulz, H. Cherdron und ¥. Kern (Makromol. Chem. 2h, 151 (i957)) zur Bestimmung des mittleren Polymerisationsgrades von Polyacroleinen angegeben, ein mittlerer Polymerisationsgrad» bezogen auf die Zähl der hypothetischen Formeleinheitea

- CH„ - CH -

CIIO

(I) und

- CH -

² I

COOH

in den. Poly(aldehydocax'bonsäuren) bestimmt. Dazu wurde die reduzierte Viskosität (= spezifische Viskosität/c) in Deziliter pro Gramm 1 °&iger Poly.( aid ehyd ο car bonsäure) -Lösungen ermittelt.

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'■■;*■■""■: ■ ■ .. .·■■■ 2357Q36 ·■

Zur Bereitung der zur Messung notwendigen 1 $igen PoIy-(aidehydocarbonsaure)-Lösungen werden die freien, durch Verdampfen des Wassers, gegebenenfalls nach Zerstörung eventuell vorhandenen Rest-Peroxids, aus den Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen in Form trockener Pulver hergestellten Poly(aidehydocarbonsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5 /&iger "wässriger SO -Lösung übergössen und dann, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleichen Volumen 10 °oiger wässriger NaCL-Lösurig aufgefüllt. Die_ viskosimetrische Messung ex-folgt bei 20°C. -

Als Eichkurve wurde ein- mittels Dampfdruck-osmometriseher Methoden an Poly (aldehydocarbonsäur'e ) -Methylestern aufgenommener stetiger Kurvenzug der Punktes

P 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ^}hced 0,016 0,02^ 0,028 0,033 0,03'8 0,0^0 0,0^3 0, θ45 0,0^7

20 30 50 70 100 300 . 500

red 0,060 0,065 0,073 0,080 0,095 0,20 0,30

zugrunde gelegt. Die zur Aufstellung der Eichkurve erforderlichen Poly(aldehydocarbonsäure)-Methylester wurden durch Methylierung von reinen pulverförmigen Poly(aidehydοcarbonsäuren), an denen bereits nach der Schulz'sehen Methode ¥erte der reduzierten Viskosität in 1 $igen SO -NaCl-Lösungen gemessen worden waren, mit Diazomethan in Benzol nach A. Katchalski und H. Eisenberg (j.. Polym. Sei. 6, Nr. 2 ( 1951 ) 1^5) hergestellt.

Ausserdem wurden ari den pulverförmigen_s trockenen Poly(aldehydocarbonsäuren) nach der Oximierungsmethode nach R. C. Schulz,

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H. Fauth und ¥. Kern (Makromol. Chem. 20 (1956) 161) die Gehalte an Carbonylgruppen bestimmt. Die Bestimmung der Carboxyl-Gehalte der Poly(ald'ehydocarbonsäuren) erfolgte durch, einfache alkali-acidimetrische Titration, d.h. Titration von Poly(aldehydocarbonsäure)-Suspensionen mit 0,1 η NaOH gegen Phenolphthalein bis zum ersten Rosaton; dann Zugabe eines Überschusses von 5 ml 0,1 η NaOH und sofortige Rücktitration mit 0,1 η HCl.

Die Carbonyl- bzw. Carboxyl-Gehalte der Poly(aidehydοcarbonsäuren) wurden in Form von Grundmolprozenten ("Grd-Mol^") nach E. Tronnnsdorff (inaug. Diss. Freiburg i. Br. 1931) angegeben. Dazu wurde als Molgewicht H₂ einer mittleren Pormeleinheit

CHO

- also einer mittleren C_o-Einheit - in-der-Molekülkette der Fert M_ = $6 .x + 72. y zugrunde gelegt, wobei y = Grd ^ COOH/100'und χ = 1-y bedeutet.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zunächst erhaltenen Poly(aldehydocarbonsäuren) können in wässriger Lösung oder Suspension mit einer starken Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, umgesetzt werden. Hierbei kann man so vorgehen, dass man den Formaldehyd in etwa stb'chiometrischen Mengen zti den im Polymeren vorhandenen aldehydischen Gruppen einsetzt und längere Zeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis etwa 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C, insbesondere bei 20 bis k$ C, unter allmählicher Alkalizugabo rührt. Nach zwei Stunden kann der Umsatz beispielsweise bereits 60 bis 70 <?o des theoretisch vollständigen Umsatzes betragen und innerhalb von 8 - 2k Stunden auf 90 bis 100 <$> des ,theoretisch vollständigen Umsatzes ansteigen. Man gelangt bei der Umsetzung in Lösung

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zu Lösungen, die ausse-r den Salzen der Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Polyhydroxycarbonsäuren ) einen Überschuss an Lauge enthalten. Sie können zur Trockne eingedampft werden. Durch Fällung aus dem Heaktionsansatz, z.B. mit Methanol, fallen die Salze in ^besonders reiner Form an. Es ist aber auch möglich, vor dom Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, z.B. Salzsäure oder vorzugsweise Ameisensäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zu neutralisieren oder die freien Säuren auszufällen.

Die Neutralisation des Laugenüberschusses soll zweckmässigerweise nur mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der Verwendung der Polymeren nicht stören. Hierfür kommen, beispielsweise die Anwendung von Kohlendioxid, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure infrage. Vorteilhaft ist es aber, hierfür die Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Poly(hydroxycarbonsäuren) selbst in reiner fester Form oder in Lösung anzuwenden, oder nach einer besonders bevorzugten Variante, die bei der oben genannten Herstellungsreaktion als Zwischenprodukt anfallenden Poly(aldehydocarbonsäuren), in wässriger Lösung oder in fester Form. Auf diese Weise erhält man neutrale. Lösungen der Salze der Poly(hydroxyaldehydocarbon— säuren) oder Poly(hydroxycarbonsäuren), die direkt zu verwenden sind. Sie weisen in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen auf. Die Polymeren enthalten in jedem Falle Einheiten Ua und . iV, sowie gegebenenfalls Einheiten I und/oder III.

Γ-¹

CH ·

CHO

(I)

CH₀ - CH -

² Γ

COOAj

(Ha)

-O -

CH

= CH

(ill) und

- CH_n, -

CH - j I !

CH₂OH I

(IV)

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Diese Einheiten werden zum Teil bei der Behandlimg der Poly(aldehydocarbonsäuren) nach der Cannizzaro-Reaktion ausgebildet. - .

Wird die Umsetzung der Poly(aldehydocarboxylate) mit starken Basen nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formeln· (v) und (Vl) aus.

CH₀OH

I ²

CH₉ -C-

² I

CH₂OH.

(V) und

C I.

COOA

(VI)

Obwohl die oxidative Polymerisation oder Copolymerisation von Acrolein eine radikalische Polymerisation ist, können dennoch in den Hauptlcetten der Poly (aldeliydocarboxylate) und auch der daraus durch Canniζζarο-Reaktion, hergestellten Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) ,oder Poly(hydroxycarboxylate) Einheiten der allgemeinen Formel III in untergeordneten Mengen bis zu 20 Grundmolproζent" vorhanden sein. Sie entstehen durch Polymerisation unter Öffnung der Carbonyldoppelbindung des Acroleins

In den Formeleinheiten Ha und VI steht A für ein Alkalimetall und/oder Wasserstoff und/oder Ammonium, vorzugsweise für ein Alkalimetall oder Wasserstoff.

Da die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren PACs bzw. die daraus durch Cannizzaro-Reaktion zugänglichen POC's in Form der freien Säuren sehr schwache Säuren sind, weisen die wässrigen Lösungen ihrer vollständigen Salze mehr oder weniger stark im alkalischen Bereich liegende pH-Werte auf. Darüber hinaus zeigen diese Stoffe als Polyelektrolyte die Besonderheit, dass sie - im Gegensatz zu den klassischen; einfachen Elektro-

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^⁵ 2.357.O3B ■

lyten - in wässriger Lösung nicht praktisch bei allen Konzentrationen vollständig in ihre Ionen dissoziieren ("Primärdissoziation" - J.Am Chem. Soc. 72 (195O), 2636)« Infolgedessen überwiegt bei Verdünnung derartiger Polyelektrolyt-Salzlösungen zuerst der Effekt der Primärdissoziation, wodurch zusätzliche Carboxylatgruppen frei werden, die als inion-Basen im Hydrolysegleichgewicht Anlass zu einem pH-Anstieg geben, um erst nach vollständiger Primärdissoziation entsprechend dem Verhalten klassischer, einfacher Elektrolyte geraäss dem (Oswald*sehen) Verdünnungsgesetz zu einem pH-Abfall zu führen.

Die entsprechenden partiellen Salze der PoIy(aldehydocarbonsäuren ), Poly(hydroxyaldehydocarbpnsäuren) oder Polyhydroxycarbonsäuren), also die sogenannte "Hydrogensalze" darstellenden Verbindungen, können ebenfalls mit Vorteil} z.B» als Builder für ¥asch- und Reinigungsmittel, eingesetzt werden»

Zur Bestimmung des biologischen Abbaues derartiger Verbindungen ist es natürlich zweckmässig solche Salze zu verwenden, die den pH der Abbaulösungen (dieser liegt im allgemeinen um pH =7) bei der gewünschten Probe-Substrat-Konzentration, möglichst wenig verschieben.

Beispiel 1

In einem K 1 Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein ¥iderstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 78O ml dest.Wasser, 900 ml 35 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid und 8,65 g Thioäthylenglykol vorgelegt. In einem auf 70°C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprοζentigern HO unter Rührung

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auf 55°C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 78O ml frisch, destilliertem Acrolein und. 198 ml stabilisierter (mit 5OO ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure (entsprechend 20 Mo 1$ Acrylsäure im Monomerengemisch) mit einer Zugabe geschwindigkeit von etwa 245 ^ml P^ro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad" wurde während der gesamten Reaktion auf 70 C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg kurz nach Beginn der Monomerengemischzugabe auf 70 C und wurde während der gesamten Monomeren-Zudosierungsdauer bei JO - 80 C gehalten.

Nachdem 910 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 63 ml dest. ¥asser verdünnt 5 desgleichen nachdem 9^0 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schliesslich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 60 C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 14 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 20 VoI-To des Ansatzes im Wassers tr ahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 35 gewichtsprozentige wässrige Lösung einer Poly (aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad I7 (eta-red = 0,058 dl/g), einem Carbonylgehalt von 27₅O Grundmolprozent und. einem Carboxylgehalt von 70,5 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 2,5 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III).

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S09821/

Prüfung der biologischen Abbaubarke it:-' a) Am Poly(aldehydocarboxylat)

820 ml der o.g. Poly(aldehydocarbOHSäure■■)-Lösung wurden in einem h 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des~ Re akt ions gemisches (fasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 190 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lauge) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektroraetrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von.7,"0 erreicht hatte, wurde die Laug en-Zudo s ierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen"und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuüm (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(a3.dehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der Biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W.K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer- Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg O^ pro 100 mg Substrat) des PoIy-(aldehydocarboxylats) betrug : 126,4„

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von Ί,'45 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 57 $ entspricht. ■■

- 18 -

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b) Am Poly(hydroxycarbo-*y.'^|.qt)

810 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (/Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden I90 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf* der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemisch einen pH von 7»0 auf. Innerhalb von 4 ■ Stunden erfolgte Zugabe^ weiterer 4o ml 45 gewichtsprozentige NaOH, wodurch der pH des Reaktionsgemisches auf 12 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde 3 Stunden lang durch laufende Ergänzung der, durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten, Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 298 ml 45 gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter Poly(aldeliydocarbonsäure) -Lösung aus dem gleichen Polymerisationsansätz auf pH = 7 unter Verbrauch von 25 ml dieser Säurelösung. Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur

ο Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wa s s er strahl vakuum (10 mm Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene Poly(hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W.K.Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg 0„ pro 1OO mg Substrat) des Poly(hydroxycarboxylats) betrug: 117,1·

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Anirapfung

3
mit etwa 5OO Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension.

aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Säuerstoffzehrung von 1,24 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 53 /° entspricht.

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- -19 ~- '■'.■■■.■■■■■

VcrfylGJchsver.such 1

Zum Vergleich, wurde das Beispiel 1 wiederholt₃ aber auf die Mitverwendung des Thioäthylenglykols verziehtet:

In einem 4 1 Dreihalskolben mit mechanischem Flüge !rührer.,--Rückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle .über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über •einen Claisoii-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 780 ml dest.Wasser und 900 nil 35 gewichtaprozentigeiii Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 60°C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an -21 gewicktspi-ozontigein Hp⁰O unter Rührung auf 55 C erwämnt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von .780 ml frisch destilliertem Acrolein und I98 ml stabilisierter (mit 5OO ppm Hydrochinonmononiethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 245 nil pro Stunde begonnen. Insgesamt wux'den so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa h Stunden zugegeben. Das thermostatierte Ifasserbad wurde'während der gesamten Reaktion auf 60 C gehalten; die Temperatur des Reaktions gemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 75 C,.

Nachdem 910 ml Monomerengemisch zugegeben waren,wurde mit 63 ml dest. !fässer verdünnt; desgleichen -11a c lid ent " 94Ό. ml Monoinerengemisch. zugegeben waren und schliesslieh nochmals "nach dein-Monomeren-Zugiibeende. Nach, dem Ende der Monomeren-Züdo.sierung. wurde noch 3 Stunden im auf 60 C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde, die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 14 Stunden laiig sich selbst überlassen.

Danach wurden 20 Vol°o des Ansatzes im Vasserstrahlvakuum nach Zugabe von 300 ml n-Propanol abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 35 gewichtsprozentige, wässrige Lösung einer PoIy-(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 20 (eta-red = Ö,06 dl/g), einem Garbonylgeiialt von 20 Grundmolprozent

und einem Carboxylgehalt von 71 »5 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 2i5 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III).

Prüfung der biologischen Abbaubarke.lt:

a) Am Poly (n.ldehydocarbox3'-lat )

820 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem h 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktion.sgeinisch.es (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 200 ml h$ gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7»0 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wassers trahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver· nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für'vollständige biologische Oxidation, ausgedrückt in mg 0 bei 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats betrug: 1 2"5 ι 6 .

Dei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer An-

impfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von ' 1,08 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von k3 ?S entspricht. .

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

820 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in

- 21 -

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einem h 1 Dreihalskolben vorgelegt. Inter Rührung und leichter Kühlung des Heaktionsgemisehes (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 200 ml 45 gewichtsprozentige NatiOttlaUge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisehes wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOIl-Charge wies das Reaktionsgemisch einen pH von 7,0 auf. Innerhalb von 4Stunden erfolgte Zugabe weiterer 40 ml 45 gewichtsprozentiger NaOH, wodurch der pH des Reakti ons gemisch es auf 12 hochgestellt würde. Dieser pH wurde 3 Stunden lang durch laufende Ergänzung der durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden.300-ml 45 gewichtsprözentigeNaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter Poly(aldehydocarbOnsäure)-Lösung aus dem gleichen Polymer isationsansatz axif pH = 7,0 unter Verbrauch von 30 ml dieser Säurelösung,

Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Losung wiirde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (.TO mm Hg) 3 Stunden lang als Pulver nächgetrocknet. Das so erhaltene PoIy-("hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer oingesetzt* Der BSBT-Wert (ausgedr-ückt in mg 0 pro 100 mg Substrat) des Poly (hydroxy-,·" carboxylate) betrug:^ 116,7«

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesattigtem Wasser und bei einer An-

"3 "

impfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Vex-suchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,89 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Te st-Bedingungen von 38 ^cp entspricht.

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50982t/0 87Q

235703S

Beispiel 2;

In einem 4 1 Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflusskühler, automatischer" Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 450 ml dest. Wasser, 54o ml 35 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid und 15 g Thioäthylenglylcol vorgelegt. In einem auf 70 C thermostatierten Wasserbad wur.de die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem H 0 unter Rührung auf 65 C erwärmt. Drrni wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 454 ml frisch destilliertem Acrolein und 454 ml stabilisierter (mit .500 ppm Hydrochononmonomethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 227 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 9-08 ml Monomer engemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde !fahrend der gesamten Reaktion auf 70 C gehalten; die Temperatur des Jteaktionsgemisches stieg kurz nach Beginn der Monomeren-Zudosierung auf 75 C und wurde während der gesamten Monomerenzudosierungsdauer bei 75 - 85⁰C gehalten.

Nachdem 817 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 324 ml dest. Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 855 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schliesslich nochmals nach dem Monomeren-Zugabe ende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 70 C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 14 Stunden lang sich selbst überlassen.

- 23 -

S09821/0870

-23 - ■■ ■■; ■"."■-... - ■ ■'-.

-.■.-...■ - /-2357Ό36 /

Danach wurden 18 Vol-$ des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 32 gewichtsprozentige, wässrige Lösung einer POly(aldehydocarbönsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 60 (eta-red = 0,077 dl/g), einem Carbonylgehalt von 20 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 78,6.Grundmolprozent dar. (Die restlichen 1,Ί Gnundraolprözent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III).

Prüfung der biologischen Abbaubarkelt:

a) Am Poly(aldehydocarboxylat) : .

900 ml der o,g. PoIy$aldehydocarbonsäure)-Lösung xrarden in einem h 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 210 ml ^5 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudösierung gestoppt die erhaltene PoIy(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarb-

98 21/0 87

oxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach V. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (=s theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg O₂ pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 120,6.

Bei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer An-

3
impfung mit etwa .500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension'aus einer kommunalen Kläranlage) nach.30 Versuchstagen eine Sauerstoff ζ ehru'ng von 0,98 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von hl % entspricht, '·.:

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

'900 ml der o.g. Poly(aidehydοcarbonsäure)-Lösung wurden in einem *f 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 210 ml k$ gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemisch einen pH von 7,0 auf. Innerhalb von h Stunden erfolgte Zugabo weiterer 60 ml k$ gewichtsprozentiger NaOH, wodurch der pH des Realctionsgemisches auf 12,5 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde 3 Stunden lang durch laufende Ergänzung der durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 300 ml k$ gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter Poly(aldehydocarbonsäuro)-Lösung aus

509821/0870 _ - 25 -

dem gleichen Polymerisatlonsansatz auf pH = 7 "Unter Verbrauch von 138 ml dieser Säurelösung.

Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung würde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im ¥asserStrahlvakuum (20 mm Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene Poly(hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Testr nach W.K, Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg 0„ pro 100 mg Substrat) des Poly(hydroxycarboxylats)betrug:

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung

3 ■' ■"

mit etwa 5OO Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 yersuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,86 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 38 $ entspricht.

Vergleichsversuch 2;

Zum Vergleich wurde das Beispiel 2 wiederholt, aber auf die Mitverwendung des Thioäthylenglykols verzichtet:

In einem 4 1 Dreihalskolben mit mechanischein Flügeirührer, Rückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 450 ml dest. Wasser und 5.4 0 ml. 35 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 60 C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem H„0 unter Rührung auf 55 C erwärmt. Dann iirurde mit der Zugabe eines Gemisches von 454 ml frisch destilliertem Acrolein und 454"-ml stabilisierter (mit 5OO ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 227 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 908 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 60 C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 74^QC.

'■ ''50982"1-/-087Q" ■' -. ;.:-"" ^Z6 " . ^;

Nachdem 817 ml M_Onomercngemisc!i cugegobe.n waren, wurde mit 324 ml dest. Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 855 ^ml Monomerengemisch zugegeben waren und schliesslich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Monoraeren-Zudosierung wurde noch

3 "Stunden im auf 6O°C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann.wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 14 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 18 Vol-$ des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 32 gewichtsprozentige wässrige Lösung einer Poly-(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 60 (eta-red = 0,077 dl/g), einem Carbonylgehalt von 20 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 78>6 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 1,4 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III),

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit;
a) Am Poly(aldehydocaroxylat)

900 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure )-Lösung wurden in einem

4 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 210 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zixdosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver.nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W.K.Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wort (=theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg 0 pro 100 mg Substrat) des Po-Iy (aldehydocarboxylats ) betrug: 120,6.

509821/0870

Bei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,65 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 27 $ entspricht.

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

900 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsaure)-Lösung wurden in einem h 1 Dreihälskolben vorgelegte Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisch.es (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 210 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge(wassrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung . dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemisch einen pH von 7^0 auf. Innerhalb vonk Stunden erfolgte Zugabe/weiterer 60 ml 45 gewichtsprozentiger NaOH, wodurch der pH des Reaktionsgemisches auf 12,5 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde 3 Stunden "lang durch laufende Ergänzung der, durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten, Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 300 ml 45 gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter PoIy-(aldehydocarbonsäure)-Lösung aus dem gleichen Polymerisationsansatz auf pH = 7 unter Verbrauch von I38 ml dieser Säurelösung.

Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im- Wasserstrahlvakuum (20 mm Hg) "3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene Poly(hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test naiih W.K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg O₂ pro 100 mg Substrat) des Poly(hydroxycarboxylats) betrug: 113,5.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit

etwa 5OO Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchs tagen eine -. Sauer stoff-

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503821/0S70 / ■■ ■ . ■

zehrung von 0,58 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 25 ^ entspricht.

Beispiel 3;

In einem k 1 Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus ^50 ml dest. Wasser und 5^0 ml 35 gewichts-

ο prozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 70 C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem H_p0 unter Rührung auf 6$ C erwärmt. Nach Zugabe von 8,6 g Thioäthylenglykol wurde mit der Zudosierung eines Gemisches von k$k ml frisch dest. Acrolein und k$k ml stabilisierter (mit 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 227 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 908 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa h Stunden zugegeben. 80 Minuten nach Beginn der Monomeren-Zudosierung wurden weitere 8,6 g Thioäthylenglykol dem Reaktionsgemisch zugesetzt; ebenso weitere 8,6 g Thioäthylenglykol nach insgesamt 160 Minuten vom Monomerenzudosierungs-Start an gerechnet.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 70 C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 85°C.

Nachdem 817 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 32^+ ml dest. Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 855 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schliesslich nochmals nach dem Monomerengemischzugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 70 C thermostat!erten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 12 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden I5 Vol-$ des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 30 gewichtsprozentige wässrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 55 (eta-red = 0,075 dl/g), einem Carbonylgehalt

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SÖ9S21/Ö81Ö

von 22,2 Grundmölprozent und eiiieib Cai'boxylgehalt von 76 »6 Grundmolprozent dar. (Die festlichen 1,2 Grundmölprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III).

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit: .

a) Am PoIy(aldehydocarboxylat)

94o ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 201 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-¥ert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat)-Lösungwurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden läng als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (^theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische/Oxidation ausgedrückt in mg O₂ pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 122.' :

Bei einer Substanzlconzentration von 2 ppm ^iurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit: etwa 500 Keimen pro cm^J aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,93 ppm gemessen,- was einer biologischen Abbaurate' unter GF-Test-Bedingungen von 38 ^ entspricht.

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4 1 Dreilialskolben vorgelegt. Unter Rühr ung. und leichter Kühlung des Realctionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 301 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige LösungJzudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation

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357036

elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemis.ch einen pH von 7jO auf« Innerhalb von 4 Stunden erfolgte Zugabe weiterer 6O ml 45 gewichtsprozentiger NaOH, wodurch der pH des Reaktionsgemisches auf 12 hochgestellt wurde.- Dieser pH wurde 3 Stunden lang durch laufende Ergänzung der, durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion Verbrauchten,Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 290 ml 45 gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung aus dem gleichen Polymerisationsansatz auf pH = 7 unter Verbrauch von 14Ό ml dieser Säurelösung.

Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Fass er Strahlvakuum (12 mm Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene Poly-(hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W.K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg 0_ pro TOO mg Substrat) des Poly(hydroxycarboxylats) betrug: 114,3·

3
etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,80 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 35 $ entspricht.

Beispiel 4;

In einem 4 1 Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle- über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen— Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 78Ο ml dest. Wasser, 900 ml 35 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid und 4,3 g Thioäthylenglykol vorgelegt. In einem auf 65 C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem HO unter Rührung auf 57°C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines ^Gemisches von 78Ο ml frisch

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509821/Ö87Ö

dest. Acrolein und 1°-8 ml de st. Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 2^5 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemiscn innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben. Kurz (10 min) nach Beginn der Monomeren-Zudosierung stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65 C.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 65⁰C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches erreichte bereits 30 Minuten nach dem Start der Monomerenzudosierung 76 C und wurde bis zum Ende der Monomerenzudosierung zwischen j6 und 8o°C gehalten. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 65 C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 15 Stunden lang sich selbst überlassen. .

Danach wurden 25 Vol-$ des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 4o gewichtsprozentige, wässrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad I5 (eta-red = 0,052 dl/g), einem Carbonylgehalt von23,5 Grundmolprozent und einem Garboxylgehalt von 73,3 -Grundmolprozent dar. (Die restlichen 3j2 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel JIl)₁

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit; a) Jim PolyCaldehydocarboxylat)

00 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem h 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 110 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge■'(wässrige Lösung)zudosiert Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde.die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aidehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120°C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine

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Poly(aldehydocarboxylat) wurde zux Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W.K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (=theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation, ausgedrückt in mg O₂ pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylate) betrug: 124,4.

Bei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem ¥asser und bei einer Animpfung mit et\\ra 500 Keimen pro cm aus filtrierter B_ei_ebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoff zehrung von 1,29 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 52 $ entspricht.

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

400 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktxonsgemisch.es (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 110 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemisch einen pH von 7i0 auf. Innerhalb von 4 Stunden erfolgte Zugabe weiterer 36 ml 45 gewichtsprozentiger NaOH, wodurch der pH des Reaktionsgemisches auf 12 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde 4 Stunden lang durch laufende Ergänzung der, durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten, Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden I80 ml 45 gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung aus dem gleichen Polymerisationsansatz auf pH = 7 unter Verbrauch von 131 ml dieser Säurelösung. Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120°C im Wasserstrahlvakuum (14 mm Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene Poly(hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W.K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg O₂ pro 100 mg Substrat) des PoIy-(hydroxycarboxylats) betrug: 116,1.

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Bei einer Substratkonzentratiü^i von 2 ppx wurde damit im GF-Test (ausgehend von luf tgesättig-tem Wasser und bei einer Anirapfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranläge) nach 30 Versuchstagen eine Säuerst offzehrung von 1,11 ppm geraessen,was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 48 fo entspricht.

c) Am Poly(hydroxycarboxylat) hergestellt unter HCHO-Ankondensation \ \ . ".-----.

400 ml der o.g. Poly(aldehydo,carbonsäure)-Lösung wurden,in einem 4 1 Dreihalskolben vorgelegt. Es wurden 50 ml 4o $>-ige Formaldehydlösung zugesetzt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden danach innerhalb von 2 Stunden 120 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemische^ wurde im Verlauf der Neutralisation elektro· metrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten· NaOH-Charge wies das R_eaktionsgemisch einen pH von 7,0 auf*Innerhalb von 1 Stunde erfolgte Zugabe weiterer 45 ml 45 gewichtsprozentiger NaOH, wodurch der pH des Reaktionsgemisches auf 12,5 hochgestellt würde. Dieser pH wurde 8 Stunden lang durch laufende Ergänzung der, durch die ablaufende Cännizzaro-Reaktion verbrauchten ,- Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 200 ml 45 gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter PoIy(aldehydocarbonsäure)-Lösung aus dem gleichen Polymerisationsansatz auf pH = 7« Die erhaltene Poly(hydroxyearboxylat)-Losung wurde durch Verdampfen nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (i4 mm Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene Poly(hydroxycarboxylat) wurde -zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W.K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg O^ pro 100 mg Substrat) des Poly (hydroxycarboxylat s) betrug: 1 15.,

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde, damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung

mit etwa 5OO Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach, 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,13 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 49 $ entspricht.

■S03821/0-870 : ^: " ³^ ""

Beispiel 5:

In einem k 1 Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur · wurde eine Mischung aus hOO ml dest. Fasser und 9OO ml 35 gewichts-

o prozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 70 C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 25 gewichtsprozentigem H_?0_p unter Rührung auf 60 C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 78Ο ml frisch destilliertem Acrolein, 198 ml stabilisierter (mit 300 ppm Hydrochinon) Acrylsäure und 10 g Thioäthylenglykol mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 2^5 ml· pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 985 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 70 C gehalten"; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 82 C. .

Nachdem 910 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 100 ml dest. Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 9^0 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schliesslich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 70 C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 12 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 20 VoI-^ des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 33 gewichtsprozentige wässrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 12 (eta-red =0,050 dl/g), einem Carbonylgehalt von 18,2 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 78,3 Gr.undmolprozent dar. (Die restlichen 3»5 Grundmelprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel Hl).

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Prüfung der .biologischen^Abbaubarkeit:
a) Ant PoIy(aldehydocarboxylat )

700 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem h 1 Dreihalskolben vorge-legt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad)/totden innerhalb von 2 Stunden 170 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert, Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert,- Sobald das Reaktionsgemisch einen pH—Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei Τ2Ό C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine PoIy-(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W.K, Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (=theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg 0_ pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 120,8^ " ^

Bei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung

3
mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoff zehrung von 1,11 ppm gemessen, was einer biologischen .Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von k6 % entspricht.

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

700 ml der o.g. Poly(aldehydocärbonsäure)-Lösung wurden in einemk Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 170 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reäktionsgemisch einen pH von 7,0 auf. Innerhalb von 5 Stunden erfolgte Zugabe weiterer h5 ml ^5 gewichtsprozentiger NaOH, wodurch der pH des Realctionsge-

misches auf 12 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde k Stunden lang durch laufende Ergänzung der, durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten, Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 230 ml 45 gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit 20 fo-±.gex· Schwefelsäure auf pH = 7 unter Verbrauch von 53 ml dieser Säurelösung.

Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im ¥nsserstrahlvakuum (14 mm Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene Poly(hydroxycarboxylat) wurde.zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W.K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg 0 pro 100 mg Substrat) des Poly (hydroxycarboxylats) betrug: i'ikfZ.

3
etwa 5OO Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Saucrstoffzehrung von 0,93 Ppm gemessen, wa.s einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 41 fo entspricht.

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Während bereits dieser W&i't der biologischen Abbaubarke it im GF-Test deutlich über dem Grenzwert von 35 - Λ°$ liegt, so dass demnach dieses Poly(hydroxycarboxylat.) nach W. K. Fischer (Tenside Detergents loc.cit.) als "genügend" bis "gut biologisch abbaubar" eingestuft werden kann, Wurde zusätzlich noch das biologische Abbauverhalten derselben Substanz im "amtlichen deutschen Detergentien-Test" (AD-Test; nach ¥. Husraann, beschrieben in der "Verordnung über die Abbaubarkeit von Detergentien in Wasch- und Reinigungsmitteln"vom1.12.\$6Z B Ges. Bl. Nr. 49. Jg. 1962, TeJ₅J. 1, S. 698 - ?Ö6) untersucht j Da die für anionische Tenside geeignete Methylenblaumethode zur quantitativen Bestimmung von POC-Konzentrationen ungeeignet ist, wurden die COD-Werte (d. s. die Werte des "cheinical-oxygendemand" = Milligramm 0_, die zur ehem. Oxidation der nach der Chromat-Methode ("Bestimmung der Oxidierbarkeit" nach H^ der Deutschen Einheitsverfahren zur Wasseruntersuchung,5· Lieferung, Ausgabe 1968, -'S. 6 ff.) oxidierbaren Inhältsstoffe von 1 Liter Probelösung entsprechend dem Chromat-Verbrauch, notwendig sind), der Zu- bzw. Ablauflösungen beim AD-Test als Mass für die Gesamtkonzentrationen an organischen Substanzen - und damit auch der POC-Jvonzentrationen - verwendet.

Es wurden zwei Versuchsanlagen parallel betrieben, von denen dare eine (als BliTidversuch) nur mit dem nach der AD-Test-Vorschrift zu verwendenden, synthetischen Abv/asser beschickt worden war, während in der zweiten Apparatur der Zulauf an synthetischem Abwasser mit 30 ppm des oben beschriebenen Poly (hydr oxycarboxyia.ts') "aufgestockt" war. Nach einer Einarbeitungszeit von Ik Tagen erfolgte über Λ6 Tage hinweg täglich die Bestimmung der COD-Werte des unaufgestockten Zulaufs (C0D^Zul '),des aufgestockten Zulaufs (C0D^ZUl ),

o.POG m.POC

des Ablaufs aus der ohne POC-AufStockung betriebenen Apparatur (COD ' ) und des Ablaufs ausder mit POC-AufStockung o.Poe _ba

betriebenen Apparatur (COD ' ). Die über die i6Versuchs-

ln.POC / .""■ "

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tage gemittelten COb-Wex?te sind in nachstehender Tabelle

"*■ aufgeführt! . · . * . . ■

^zul ' ZuI - ,

= ³°¹'² =326,4

^C0D ° POC COD

AbI _{= 1o6>8 %} AbI

_o poc ^S COD _m

Nach dem von ¥.' Janicke (Vater Research (l97i) Vol. 5-S. 917 931) entwickelten Schema ergeben sich daraus die folgenden COD-DiffGrenzwerte:

ZuI
=25,2 ζ

¹ - Aul'
ÄCOD = k,5

Damit erhält man als Wert der prozentualen, bi'ologischen Ab· baubarlceit im AD-Test:

* a„_ad - ,co

ZUl ■ ²⁵'²

A COD

Danach ist das Poly(hydroxycarboxylat) in Übereinstimmung mit

dom GF-Test-Ergebnis als "gut biologisch abbaubar "zu bezeich nen.

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Claims

- 39 - '■.■■■'

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polycärboxylaten mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure,.wobei das Monomere bzw. Monomerengemisch langsam zu einer erwärmten, bewegten wässrigen Vasserstoffperoxidlösung zudosiert wird, ohne öder mit nachfolgender Neutralisation oder Umsetzung nach Cannizzaro, dadurch gekennzeichnet., dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren bzw. Monomerengemisches, an Thioäthylenglykol vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das-. Thioäthylenglykol zusammen mit dem Monomeren bzw. Monomerengemisch zu der vorgelegten Wasserstoffperoxidlösung 'zudosiert wird. .. ..--." S

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Toll des zu verwendenden Thioäthylenglykols zusammen mit der Wasserstoffperoxidlösung vorgelegt und gegebenenfalls der Rest portionsweise oder kontinuierlich im Verlauf der Zudosierung des Monomeren bzw. Monomerengemisches zugegeben wird.

31.10.1973
PL/Dr.Sib-P

50-9 β 2-1/