DE2357036B2 - Verfahren zur herstellung von poly (aldehydocarbonsaeuren) mit verbesserter biologischer abbaubarkeit bzw. deren alkalisalzen - Google Patents

Description

Es ist bekannt. Acrolein für sich alleine oder Eusammen mit Acrylsäure in der Weise oxidativ zu polymerisieren, daß man das Monomere bzw. Monomerengemisch langsam zu einer erwärmten, bewegten wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zudosiert (DT-OS 19 42 556). Die dabei in Form einer wäßrigen Lösung anfallenden Poly(aldehydocarbonsäuren) können gegebenenfalls mit Aikalihydroxiden neutralisiert und/oder zur Trockne eingedampft werden.

Es ist ferner bekannt, derartige Poly(aldehydocarboxylate) mit Alkalihydroxiden nach Cannizzaro umzusetzen, wobei die entsprechenden Poly(hydroxycarboxylate) gebildet werden (DT-OS 19 04 940).

Die Poly(aldehydocarboxylate), kurz »PAC« genannt, und die Poly(hydroxycarboxylate), kurz »POC« gonannt, sowie auch die bei der Cannizzaro-Reaktion intermediär entstehenden Poly(hydroxyaldehydocarboxylate), je nach dem überwiegenden Charakter kurz »PAC« oder »POC« genannt, eigenen sich als Komplexbildner für Metallionen (vgl. H. H a s c h k e in Mh. Cheim. 103, Nr. 2, 525 [1972]) und als Gerüststoffe, sogenannte Builder, zum Aufbau von festen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln unter partieller oder vollständiger Substitution der bisher für diesen Zweck hauptsächlich verwendeten Phosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat (= »Natriurntripolyphosphat«) oder Pyrophosphat (vgl. DT-OS 19 62 125, DT-OS 20 25 238, DT-OS 20 44 601;Chemiker Ztg.96, Nr. 4,199[1972]).

Damit bieten diese Verbindungen die Möglichkeit eines aktiven Beitrags zum Umweltschutz, weil sie infolge ihrer Freiheit von Phosphor und Stickstoff und ihrer technischen Eignung als Builder bei ihrem Einsatz als Phosphatsubstitute bzw. als Substitute für neuerdings teilweise verwendete Builder auf Aminopolycarboxylat-Basis, wie Nitrilotriacetat (= »NTA«), die Gefahr bzw. die Probleme der Eutrophierung natürlicher oder »synthetischer« (z. B. Talsperren), stehender oder nur langsam fließender Oberflächengewässer vermindern helfen.

Es ist i.v. λγ bekannt, daß die für die Eutrophierungserscheinungen in Oberflächengewässern verantwortlichen, in den Zuflüssen zu diesen Oberflächengewässern enthaltenen Phosphatmengen im allgemeinen nur zu etwa einem Drittel aus Wasch- und Reinigungsmitteln stammen (die übrigen zwei Drittel verteilen sich ziemlich gleichmäßig auf Phosphate aus dem menschlichen Stoffwechsel und auf Phosphate aus der Bodenerosion landwirtschaftlich genutzter Flächen). Auch eine vollständige Eliminierung der Phosphate aus den Wasch- und Reinigungsmitteln würde daher keine Umwandlung eutropher Gewässer in den oligotrophen Zustand bewirken, da auch dann noch aus den übrigen Phosphatquellen genügend Phosphor zugeführt würde.

um den eutrophen Zustand bzw. die Eutrophierungsgefahr im allgemeinen aufrecht zu erhalten. Trotzdem entfaltet aber jede in eutrophe bzw. eutrophierungsgefährdete Oberflächengewässer eingetragene Phosphatmenge eine ökologisch stark negative Wirkung: das Phosphat wird nämlich in (manchen) Algen(arten) stark angereichert, so daß diese Algen nach ihrem Absterben und nachdem sie als Schlick auf den Grund des Gewässers gesunken sind, dort als »Phosphor-Depotdünger« wirken. Einerseits »zementiert« dieser Algen-

schlick den Gewässergrund und stört damit die Lebensgewohnheiten der Gewässer-Fauna; bzw. dieser Schlick kann Fischen die Kiemen verstopfen und somit zu massenhaftem Fischsterben führen. Andererseits verbraucht dieser Algenschlick zu seinem (aeroben) biologischen Abbau Sauerstoff, so daß in eutrophen Gewässern, in denen das Algenwachstum infolge der »Phosphatüberdüngung« Überhand nimmt, so viel Algenschlick vorhanden sein kann, daß in den Wasserschichten am Gewässergrund — und bei geringer Gewässerbewegung auch fortschreitend in höheren Wasserschichten — die Sauerstoffkonzentration stark abnimmt und sogar anaerobe Bedingungen auftreten können. Damit wird aber beispielsweise der Fischlaich am Gewässergrund abgetötet, bzw. der anaerobe Abbau des Schlicks kann zur Freisetzung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff führen — ganz abgesehen davon, daß das überreiche Algenwachstum den Lichteinfall schon in höchsten Gewässerschichten hemmt und auch damit zum Absterben der Gewässer-

(H) fauna führt. Alle diese Erscheinungen sind als die negativen Folgen der Eutrophierung bekannt. Durch laufenden Phosphateintrag in eutrophe Gewässer bzw. in eutrophierungsgefährdete Gewässer wird darüber hinaus infolge der Phosphat-Speicherwirkung der Algen

hs dieser Zustand mit jedem Gramm in das Gewässer gelangenden Phosphats noch weiter — auch für die Zukunft — stabilisiert. Infolge der »Phosphatdepotdünger-Wirkung« des Algenschlicks sind beispielsweise

'S

nanche bayrische Seen bereits heute derartig dauer- !Utrophiert, daß selbst bei sofortiger Unterbrechung eglicher Phosphatzufuhr bis zu jahrzehntelange Re- »enerationsperioden notwendig wären, bis zum (Wieier-)Erreichen des oligotrophen Zustandes.

Zur Bekämpfung des Eutrophierungs- Problems ist es iaher neben der Schaffung geeigneter Möglichkeiten der Abwasserbehandlung (z. B.: ehem. Phosphatfällung; was aber auch beträchtliche Zeit in Anspruch nimmt, währenddessen die Eutrophierungsprobleme weiter anwachsen, und was unter Praxisbedingungen auch nicht immer absolut zuverlässig bzw. ausreichend funktioniert) höchst opportun, alle Maßnahmen zu ergreifen, soweit als möglich jede — auch geringste — Phosphatmenge von den Oberflächengewässern fernzu- ι s halten. Dazu zählt vor allem auch die Maßnahme der Phosphat Reduktion bzw_v-Substitution η den Wasch- und P -nigungsmitteln.

Selbstverständlich muß ein geeignetes Phosphatsubstitut neben einwandfreien waschtechnischen und :o toxikologischen Eigenschaften die nötige ökologische Unbedenklichkeit aufweisen. Dazu zählen unter anderem einerseits das Verhalten dieses Produkts gegenüber Schwermetallmineraüen bzw. sein Verhalten bei den heute üblichen Abwasser-Klärprozessen, andererseits aber auch insbesondere seine biologische Abbaubarkeit. Während nun die waschtechnische Eignung, der genannten POC- bzw. PAC-Verbindungen erwiesen ist, und diese Stoffe auch vom toxikologischen Standpunkt aus als Builder unbedenklich sind, so ist eine gewisse biologische Abbaubarkeit der nach den bekannten Verfahren hergestellten PAC- bzw. POC -Verbindungen zwar gegeben, sie ist jedoch - in Abhängigkeit von den speziellen PAC- bzw. POC-Typen — bestenfalls gerade nur so hoch, daß sie etwa — den Maßstäben, wie sie heute für arnonische Tenside angelsgt werden, entsprechend — als »noch genügend« bezeichnet werden kann. Beispielsweise zeigt ein durch oxidative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure und anschließende Cannizzaro-Reaktion hergestelltes Poly(hydroxycar- 4c bonsäure)-Natrium-Salz vom mittleren Polymerisa tionsgrad 20 und mit einem COO - - : OH-Gruppen-Zahlenverhältnis (einschließlich der Endgruppen) von 4 im »Geschlossenen Flaschentest« nach W. K. Fischer (»GF-Test«) (Fette-Seifen-Anstrichmiuel 65, Nr. 1, 37 [1963]) einen Abbau-Wert nach 30 Versuchstagen von 35-40% und ist damit nach W. K. F i s c h e r (Tenside Detergents 8, Nr. 4, 182 [1971]) als gerade noch »genügend« biologisch abbaubar einzustufen. Gleiche Ergebnisse werden im GF-Test mit dem korrespondierenden Poly(aldehydocarboxylat) erhalten. Unter »korrespondierend« soll hier verstanden werden, daß aus diesem Poly(aldehydocarboxylat) durch Cannizzaro-Reaktion das genannte Poly(hydroxycarboxylat) entsteht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur 5s Herstellung von Polyialdehydocarbonsäuren) mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit bzw. deren Alkalisalzen durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit bis zu 50 Molprozent Acrylsäure, wobei das Monomere bzw. Monomerenge- <ό misch langsam zu einer erwärmten, bewegten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert wird, und gegebenenfalls nachfolgende Neutralisation mit einem Alkalihydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent. <>s bezogen auf das Gewicht des Monomeren bzw. Monomerengemisches, an Thioäthylenglykol vorgenommen wird.

Das erfindungsgemäßt Verfahren kann zur Polymerisation von Acrolein für sich alleine angewandt werden oder auch zur Copolymerisation von Acrolein mit bis zu 50 Molprozent, vorzugsweise bis zu 35 Molprozent, insbesondere mit 10 bis 30 Molprozent, Acrylsäure. Das Monomere bzw. Monomerengemisch wird zu einer bewegten, z. B. gerührten, auf eine Temperatur von 55 bis 95° C vorzugsweise von 65 bis 85° C, erwärmten 10-bis 35gewichtsprozentigen, vorzugsweise 15- bis 25gewichtsprozentigen, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in einer solchen Menge zudosiert, daß etwa 1,0 bis etwa 1,2 Mol Acrolein auf ein Mol vorgelegtes H2O2 kommen. Die Zudosierung des Monomeren bzw. Monomerengemisches erfolg* innerhalb einer Zeit von bis zu 7 Stuiiden, vorzugsweise innerhalb von 3 bis 5 Stunden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Thioäthylenglykol (2-Mercaptoäthanol) wird in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren bzw. Monomerengemisches, eingesetzt.

Die bei der Polymerisation gebildeten Poly(aldehydocarbonsäuren) bzw. deren durch Neufalisation mit Alkalihydroxiden erhältliche Salze können als solche verwende» werden. Sie können aber auch in an sich bekannter Weise durch Umsetzung nach Cannizzaro in Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) und/oder Poly(hydroxycarboxylate) umgewandelt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly(aldehydocarbonsäuren), wie auch deren genannte Folgeprodukte sind wesentlich besser biologisch abbaubar als alle nach bekannten Verfahren herstellbaren analogen, d. h. aus gleichen, relativen molaren Anteilen Acrolein, Acrylsäure und H₂O: bei gleichen Reaktantenkonzentrationen entstehenden PACs oder POCs.

Das Thioäthylenglykol kann in das Monomere bzw. Monomerengemisch eingemischt und mit diesem zusammen zu der vorgelegten Wasserstoffperoxidlösung zudosiert werden. Es kann jedoch auch von dem Monomeren bzw. Monomerengemisch getrennt zudosiert werden. Bevorzugt wird jedoch, zumindest einen Teil des zu verwendenden Thioäthylenglykols zusammen mit der Wasserstoffperoxidlösung vorzulegen. Der Rest kann dann entweder als Lösung im Monomeren bzw Monomerengemisch oder von diesem getrennt zudosiert werden. Im letzteren Falle kann die Zudosierung portionsweise oder kontinuierlich erfolgen. Wenn das Thioäthylenglykol vom Monomeren bzw. Monomerengemisch getrennt zudosiert wird, ist es in jedem Fall zweckmäßig, die Dosierungsgeschwindigkeit so zu wählen, daß zu dem Zeitpunkt, wo 50% des gesamten Monomeren bzw. Monomerengemisches zur Reaktionsmischung zugegeben sind, auch mindestens 50°/) der einzusetzenden Menge an Thioäthylenglykol zudasiert sind und daß die Zugabe des Thioäthylenglykol·, spätestens zu Ende der Monomeren-(gemisch)-Zudos:erung beendet ist. Besonders bevorzugt wird es, das gesamte Thioäthylenglykol von Anfang an zusammen mit der Wasserstoffperoxidlösung vorzulegen.

Das eingesetzte Monomere bzw. Monomerengemisch darf bis zu 500 ppm üblicher Stabilisatoren (gegen spontane radikalische Polymerisation), wie Hydrochinon oder Hydrochinonäthcr (/. B.: Hydrochinonmonomethyläther), enthalten.

Tritt im Laufe der Polymerisationsreaktion zu starkes Schäumen des Reaktionsgemisches ein, so kann dem

durch Zugabe geringer Mengen eines handelsüblichen Entscnäumers auf Silikon-Basis oder durch Zugabe von niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, begegnet werden.

Es empfiehlt sich, das Reaktionsgemisch gegen Ende der Monomeren(gemisch)-Zudosierung, d.h. nachdem etwa 80% des Monomeren(gemischc >) zugegeben sind, durch Zugabe von Wasser so zu verdünnen, daß schließlich 20-4ögewichtsprozentige, vorzugsweise 25 - 40gewichtsprozentige, Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen erhalten werden. Dadurch bleiben die Lösungen besser rührbar, bzw. es werden gegebenenfalls noch auftretende Verzweigungsreaktionen noch weiter unterdrückt Derartige Verzweigungsreaktionen würden die biologische Abbaubarkeit der Produkte negativ beeinflussen.

Zur Herstellung der Alkalisalze der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Poly(aldehydocarbonsäuren) können die nach dem Verfahren anfallenden wäßrigen Poly(aldehydocarbonsäure)-Lö- ; Bungen direkt mit Alkalihydroxiden neutralisiert werden. Dabei ist darauf zu achten, daß die Neutralisation so schonend erfolgt (Arbeiten in genügend verdünnter Lösung, bzw. mit genügend verdünnten Alkalihydroxidlösungen, bzw. genügend langsame Alkalihydroxidzudoisierung bei genügend guter Durchmischung), daß nicht durch örtliche Alkaliüberkonzentration Aldolkondensationen an den Poly(aldehydocarboxylaten) entstehen. Dadurch käme es zu inter- bzw. intramolekularen Vernetzungen, die sich äußerst ungünstig auf die biologische Abbaubarkeit dieser Verbindungen auswirken. Dasselbe gilt für die Herstellung der korrespondierenden Poly(hydroxycarboxylate) durch Cannizzaro-Reaklion an den Poly(aldehydocarboxylaten) in Gegenwart von Alkalihydroxiden. Die Cannizzaro-Reaktion kann auch in Gegenwart von Formaldehyd ausgeführt werden, man erhält dann neben der Cannizzaro-Reaktion auch eine Formaldehyd-Ankondensation an die Poly(aldehydocarboxylute) über die zu den Carbonylgruppen Λ-ständigen Η-Atome. Die Ausführung der Cannizzaro-Reaktion — auch in Gegenwart von Formaldehyd — an polyaldehydischen Verbindungen bzw. an derartigen Poly(aldehydocarboxylaten) wurde bereits von R. C. Schulz ei al. (Naturwissenschaften 45 [ 1958], 440; Angewandte Chemie 76, Nr. 9, [ 1964] 357·. Makromol. Chem. 67 [1963], 187). von G. B ι e r et al. (Makromol. Chem. 92 [1966], 240) und von H. Haschke (Mh. Chem. 103 [1972], 525) beschrieben. Sinngemäß entsprechend »vorsichtig« ist demnach auch die Neutralisation der Poly(aldehydocarbonsäuren) zu Poly(aldehydocarboxylaten) vorzunehmen.

Nach dem Tnde der Monomeren-Zudosierung empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch noch einige Stunden — zweckmäßigerweise anfangs noch gerührt — bei Temperaturen zwischen 40 und 90°C, vorzugsweise zwischen 50 und 75° C, zu halten, um eine möglichst vollständige Umsetzung der Monomeren zu erzielen. Nach einer »Nachreaktionszeit« — das ist die Zeit nach Ende der Monomerenzudosierung — von tiwa Stunden ist dann ein etwa 90- bis 99%iger Monomerenumsatz erreicht. Die restlichen Monomeren können auf üblichem Wege (ζ. B. dcstillativ oder über Dünnschichtverdampfer), vorzugsweise unter vermindertem Druck durch Abdestillieren von etwa 10 bis 40% des Reaktionsgemischvolumens weitgehend aus dem Reak lionsgemisch entfernt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Poly(aldehydocarbonsäuren) sind beschreibbar als geradlinige Polymere bzw. Oligomere, die aus Einheiten der Formeln

und -CH₂-CH-CHO -CH₁-CH-

COOH

(1)

(ID

neben geringen (d. h. 0 —20 Grundmolprozent) Mengen Einheiten der Formel

15 — O—CH-

CH = CH₂

an»

45 aufgebaut sind. Die Einheiten der Formel 111 entstehen, da auch unter radikalischen Reaktionsbedingungen wie beim erfindungsgemäßen Verfahren -me auszuschließen ist daß neben der vorzugsweise ablaufenden Acrolein-C-C-Polymerisation, auch -zwar in weitaus untergeordnetem Maße - Acrole.n-C-O-Polymernate gebildet werden. Diese Einheiten üben jedoch auch einen gewissen, wenn auch weitaus untergeordneten. Dositiven Einfluß auf die biologische Abbaubarke.t der Polymeren aus. Dies entspricht der bekannten Tatsache, daß Polyether wesentlich leichter biologisch abbaubar sind als Polymere mit reinen C-C-Ketten ^B. Polyäthylenoxide im Vergleich zu Polyäthylen). Der Effekt ist unter anderem dafür verantwortlich, daß Polvialdehydocarboxylate) und Poly(hydroxycarboxylate) die aus Poly(aldehydocarbonsäuren) hergestellt wurden welche nach dem Verfahren der oxidativen Homopolymerisation von Acrolein bzw. dem Verfahren der oxidativen Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure nach KH. Rink (DT-PS !0 71339) und nach H H a sch k e (Mh. Chem. 103, Nr. 2 [1972], 525) erhalten worden sind, an sich schon wesentlich besser biologisch abbaubar sind als alle vergleichbaren, nach anderen Verfahren herstellbaren Polyelektrolyte. Trotzdem sind auch der Wirksamkeit dieses Effekts Grenzen gesetzt indem einerseits bei der oxidativen (Copolymerisation von Acrolein der Anteil an Einheiten der Formel III in den hergestellten PACs nicht beliebig steigerbar ist (die Grenze liegt bei etwa 20 Grundmolprozent) und andererseits eine Steigerung des Anteils an Formeleinheiten III über etwa 2-4 Grundmolprozent hinaus praktisch keinen wesentlichen positiven Beitrag zur biologischen Abbaubarkeit der PACs mehr

bringt. ..

Obwohl durch die Zudosierung von Thioatnylenglykol während der oxidativen Acrolein-(Co)-Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Anteil an Einheiten der Formel III in den hergestellten PACs praktisch nicht verändert wird, wird dadurch wahrscheinlich infolge einer für den biologischen Abbau

, besonders günstigen und überraschenden Beeinflussung des Molckülwachstums im Verlauf der oxidativen (Co)Polymerisation — die biologische Abbaubarkeit der so hergestellten Verbindungen sprunghaft vom Gebiet der »nicht genügenden« bis »gerade noch genügenden«

s biologischen Abbaubarkeit ins Gebiet der »genügenden« bis »guten« biologischen Abbaubarkeit verbessert. Zur Charakterisierung der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Poly(a!dehydocarbonsäuren) wur-

■Je vjskosimetriMrh. wie von R. C. Schulz. H. Cherdron und W. K e r η (Makromol. C hem. 24. 151 1957]) zur Bestimmung des mittleren Polymerisationsgrades von Polyacroleinen angegeben, ein mittlerer Polymerisationsgrad, bezogen auf die Zahl der hypothetischen Formeleinheiten

-CH₂-CH- ;

CHO :
-CH₂-CH-

COOH

(I)

(H)

in den Polyialdehydocarbonsäuren) bestimmt. Dazu wurde die reduzierte Viskosität (= spezifische Viskosi-

tät/c) in Deziliter pro Gramm 1 böiger Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen ermittelt.

Zur Bereitung der zur Messung notwendigen l°/oigen Polytaldehydocarbonsäure^Lösungen werden die freien, durch Verdampfen des Wassers, gegebenenfalls nach Zerstörung eventuell vorhandenen Rest-Peroxids, aus den Poly(aldehydocarbonsäure}-Lösungen in Form trockener Pulver hergestellten Poly(aldehydocart>0nsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5%iger wäßriger SOr Lösung Übergossen und dann, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist mit dem gleichen Volumen 10%iger wäßriger NaCL-Lösung aufgefüllt. Die viskosimetrisehe Messung erfolgt bei 2O⁰C

Als Eichkurve wurde ein mittels Dampfdruck-osmometrischer Methoden an Poly(aldehydocarbonsäure)-Methylestern aufgenommener stetiger Kurvenzug der Punkte:

P T] red	2 0,016	3 0,024	4 0,028	5 0,033	6 0,038	7 0,040	8 0,043	9 0.045	300 0,20	10 0,047
P fired	20 0,060		30 0,065	50 0,073	70 0,080	100 0,095		500 0.30

zugrunde gelegt. Die zur Aufstellung der Eichkurve erforderlichen Poly(aldehydocarbonsäure)-Methylester wurden durch Methylierung von reinen pulverförmigen Poly(aldehydocarbonsäuren), an denen bereits nach der Schulzschen Methode Werte der reduzierten Viskosität in l%igen SO2-NaCI-Lösungen gemessen worden waren, mit Diazomethan in Benzol nach A. K a t c h a I s k i und H. E i S e η b e r g (J. Polym. Sei. 6, Nr. 2 [1951], 145) hergestellt.

Außerdem wurden an den pulverförmigen, trockenen Poly(aldehydocarbonsäu-en) nach der Oximierungsmethode nach R. C. Schulz, H. Fauth und W. Kerη (Makromol. Chem. 20 [1956], 161) die Gehalte an Carbonylgruppen bestimmt. Die Bestimmung der Carboxyl-Gehalte der Poly(aldehydocarbonsäuren) erfolgte durch einfache alkali-acidimctrische Titration, d. h. Titration von Poly(aldehydocarbonsäure)-Suspensionen mit 0,1 n-NaOH gegen Phenolphthalein bis zum ersten Rosaton; dann Zugabe eines Überschusses von 5 ml 0,1 n-NaOH und sofortige Rücktitration mit 0,1 n-HCl.

Die Carbonyl- bzw. Carboxyl-Gehalte der Poly(alde- hydocarbonsäuren) wurden in Form von Grundmolprozenten (»Grd-Mol-%«) nach E. Trommsdorff (Inaug. Diss. Freiburg i. Br. 1931) angegeben. Dazu wurde als Molgewicht Mj einer mittleren Formeleinheit

CH₂-CH-CHO

-CH₂-CH

COOH

— also einer mittleren CrEinheit — in-der-Molekülket- te — der Wert M2 = 56 · x+72 · y zugrunde gelegt wobei y=Grd-Mol-% COOH/100 und x=1 -y bedeutet

Obwohl die oxidative Polymerisation oder Copolymerisation von Acrolein eine radikalische Polymerisation ist können dennoch in den Hauptketten der Poly(aldehydocarboxylaie) Einheiten der allgemeinen Formel HI in untergeordneten Mengen bis zu 20 Grundmolprozent vorhanden sein. Sie entstehen durch

Polymerisation unter Öffnung der Carbonyldoppelbindung des Acroleins.

Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren PACs in Form der freien Säuren sehr schwache Säuren sind, weisen die wäßrigen Lösungen ihrer vollständigen Salze mehr oder weniger stark im alkalischen Bereich liegende pH-Werte auf. Darüber hinaus zeigen diese Stoffe als Polyelektrolyte die Besonderheit, daß sie — im Gegensatz zu den klassischen, einfachen Elektrolyten — in wäßriger Lösung nicht praktisch bei allen Konzentrationen vollständig in ihre Ionen dissoziieren (»Primärdissoziation« - J. Am. Chem. Soc. 72 [1950], 2636). Infolgedessen überwiegt bei Verdünnung derartiger Polyelektrolyt-Salzlösungen zuerst der Effekt der Primärdissoziation, wodurch zusätzliche Carboxylgruppen frei werden, die als Anion-Basen im Hydrolysegleichgewicht Anlaß zu einem pH-Anstieg geben, um erst nach vollständiger Primärdissoziation entsprechend dem Verhalten klassischer, einfacher Elektrolyt« gemäß dem (Oswaldschen) Verdünnungsgesetz zu einem pH-Abfall zu führen.

Die entsprechenden partiellen Salze der Poly(aldehydocarbonsäuren), also die sogenannte »Hydrogensalze« darstellenden Verbindungen, können ebenfalls mit Vorteil, z. B. als Builder für Wasch- und Reinigungsmittel, eingesetzt werden.

Zur Bestimmung des biologischen Abbaues derartiger Verbindungen ist es natürlich zweckmäßig, solche Salze zu verwenden, die den pH der Abbaulösungen (dieser liegt im allgemeinen um pH=7) bei der gewünschten Probe-Substrat-Konzentration möglichst wenig verschieben.

Beispiel 1

In einem 4-1-Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, RückfluBkühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 780 ml destilliertem Wasser. 900 ml 35gewkhtsprozentigem

709 522/444

Wasserstoffperoxid und 8,65 g Thioäthylenglykol vorgelegt. In einem auf 7O⁰C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem H2O2 unter Rührung auf 55°C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein und 198 ml stabilisierter (mit 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure (entsprechend 20 Mol-% Acrylsäure im Monomerengemisch) mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 245 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 70°C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg kurz nach Beginn der Monomerengemischzugabe auf 7O⁰C und wurde während der gesamten Monomeren-Zudosierungsdauer bei 70-80⁰C gehalten.

Nachdem 910 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde nut 63 ml destilliertem Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 940 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende aer Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 6O⁰C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 14 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 20 Vol-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 35gewichtsprozentige wäßrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 17 (eta-red = 0,058 dl/g), einem Carbonylgehalt von 27,0 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 70,5 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 2,5 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III.)

Vergleichsversuch

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

820 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-l-Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 190 ml 45gewichtsprozentige Natronlauge (wäßrige Lauge) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7,0 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt Die erhaltene Poly(alde hydocarboxytat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht der Rückstand vermählen und nochmals bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxyldt) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg O2 pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 126,4.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Ammpfung mit etwa 500 Keimen pro cm³ aus nitrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoff zehrung von 1,45 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Teii-Bedingun- «TPti von 57% entspricht.

Zum Vergleich wurde das Beispiel 1 wiederholt, aber auf die Mitverwendung des Thioäthylenglykols verzichtet:

In einem 4-l-Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflußkühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 780 ml destilliertem Wasser und 900 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 6O⁰C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21gewichisprozentigem H2O2 unter Rührung auf 55°C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein und 198 ml stabilisierter (mit 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 245 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben. Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 6O⁰C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 75°C.

Nachdem 910 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 63 ml destilliertem Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 940 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Mono-

meren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 6O⁰C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 14 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 20 Vol.-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum nach Zugabe von 300 ml n-Propanol abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 35gewichtsprozentige, wäßrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 20 (eta-red = 0,06 dl/g), einem Carbonylgehalt von 26 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 71,5 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 2,5 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten 4> der Formel III.)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

820 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-l-Dreihalskolben vorgelegt Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 20OmI 45gewichtsprozentige Natronlauge (wäßrige Lösung) zudosiert Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrome trisch laufend kontrolliert Sobald das Reaktionsge misch einen pH-Wert von 7,0 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt Die erhaltene Poly(alde hydocarboxylat)- Lösung wurde durch Verdampfen de; Wassers zur Trockene gebracht der Rückstanc vermählen und nochmals bei 120° C im Wasserstrahlva kuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrock net Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkei im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt De

6s BSBT-Wert(= theoretischer biochemischer Sauerstoff bedarf für vollständige biologische Oxidation, ausge drückt in mg O? bei 100 mg Substrat) des Poly(aldehydo carboxylate) betrug: 125,6.

Bei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm³ aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,08 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 43% entspricht.

Beispiel 2

In einem 4-1-Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflußkühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 450 ml destilliertem Wasser, 540 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid und 15 g Thioäthylenglykol vorgelegt. In einem auf 70⁰C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem HjO₂ unter Rührung auf 65°C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 454 ml frisch destilliertem Acrolein und 454 ml stabilisierter (nit 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 227 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 908 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 7O⁰C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg kurz nach Beginn der Monomeren-Zudosierung auf 75°C und wurde während der gesamten Monomerenzudosierungsdauer bei 75-85" C gehalten.

Nachdem 817 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 324 ml destilliertem Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 855 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 70° C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 14 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 18 Vol.-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 32gewichtsprozentige, wäßrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 60 (eta-red = 0,077 dl/g), einem Carbonylgehalt von 20 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 78,6 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 1,4 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel IH.)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

900 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-1-Dreihalskolben vorgelegt Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 210 ml 45gewichtsprozentige Natronlauge (wäßrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt, die erhaltene Poly(alde hydocarboxylat)- Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht der Rückstand vermählen und nochmals bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der s BSBT-Wert(= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg O2 pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 120,6.

Bei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Tesi (ausgehend von !ungesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm³ aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,98 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 41% entspricht.

Vergleichsversuch 2

Zum Vergleich wurde das Beispiel 2 wiederholt, aber

zo auf die Mitverwendung des Thiuälhylenglykols verzichtet:

In einem 4-1-Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflußkühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100.nl fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 450 ml destilliertem Wasser und 540 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 6O⁰C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem HjO₂ unter Rührung auf 55⁰C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 454 ml frisch destilliertem Acrolein und 454 m: stabilisierter (mit 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 227 ml pro Stunde. Insgesamt wurden so die 908 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 6O⁰C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 74°C.

Nachdem 817 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 324 ml destilliertem Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 855 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 6O⁰C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 14 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 18 Vol-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert Der Rückstand stellte eine etwa 32gewichtsprozentige wäßrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 60 (eta-red = 0,077 dl/g), einem Carbonylgehalt von 20 Grundmoiprozent und einem Carboxylgehalt von 78,6 Grundmoiprozent dar. (Die restlichen 1,4 Grundmoiprozent entsprechen Vinylgruppen aus den

Einheiten der Formel HI.) Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

900 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-1-Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 210 ml 45gewichtsprozentige Natronlauge (wäßrige Lösung) zudosiert Der pH des Reaktionsge-

misches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobiald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 12O⁰C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert ( = theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg O₂ pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 120,6.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm³ aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,(J5 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 27% entspricht.

Beispiel 3

In einem 4-1-Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflußkühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen- Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 450 ml destilliertem Wasser und 540 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 70^rC thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21gewichtsprozenligem H₂O₂ unter Rührung auf 65°C erwärmt. Nach Zugabe von 8,6 g Thioäthylenglykol wurde mit der Zudosierung eines Gemisches von 454 ml frisch destilliertem Acrolein und 454 ml stabilisierter (mit 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 227 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 908 ml Monornerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben. 80 Minuten nach Beginn dor Monomeren-Zudosierung wurden weitere 8,6 g Thioäthylenglykol dem Reaktionsgemisch zugesetzt; ebenso weitere 8,6 g Thioäthylenglykol nach insgesamt 160 Minuten vom Monomerenzudosierungs-Start an gerechnet.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 70⁰C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 85°C

Nachdem 817 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 324 ml destilliertem Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 855 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomerengemischzugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 70⁰C thermostatierten Wasserbad weitergerührt dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 12 Stunden lang sich selbst überlassen

Danach wurden 15 Vol-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestifliert Der Rückstand stellte eine etwa 30gewichtsprozentige wäßrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 55 (eta-red = 0.075 dl/g), einem Carbonylgehalt von 212 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 76.6 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 1.2 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III.)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

s 940 ml der der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-1-Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 201 ml 45gewichtsprozentigc Natronlauge

ίο (wäßrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(alde-

is hydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120^cC im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxy!at)

;o wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg O₂ pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehy-

2s docarboxylats) betrug: 122.

Bei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm³ aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus

yo einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0.93 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 38% entspricht.

Bc ispi e I 4

In einem 4-1-Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer. Rückflußkühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neber, der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 780 ml desti'liertem Wasser, 900 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid und 43 g Thioäthylenglykol vorgelegt. In einem auf 65° C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem H₂O₂ unter Rührung auf 57⁰C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein und 198 ml destillierter Acrylsäure .nit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa

so 245 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben. Kurz (10 min) nach Beginn der Monomeren-Zudosierung stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65^eC

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 65^eC gehalten; die Temperatut des Reaktionsgemisches erreichte bereits 30 Minuter nach dem Start der Monomerenzudosierung 76° C unc wurde bis zum Ende der Monomerenzudosierunf zwischen 76 und 80°C gehalten. Nach dem Ende dei Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im au 65° C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dam wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und de; Ansatz 15 Stunden lang sich selbst überlassen.

f,s Danach wurden 25 VoL-% des Ansatzes hu Wasser Strahlvakuum abdestilliert Der Rückstand stellte eini etwa 40gewichtsprozentige, wäßrige Lösung eine Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisa

Ϊ5

tionsgrad 15 (eta-red = 0,052 dl/g), einem Carbonylgehalt von 23,5 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 733 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 3,2 Grundmolprozent entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel HL)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

400 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-1-Dreihalskolben vorgelegt Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden UO ml 45gewichtsprozentige Natronlauge (wäßrige Lösung) zudosiert Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120° C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxydation, ausgedrückt in mg O2 pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 124,4.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm³ aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,29 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 52% entspricht

Beispiel 5

In einem 4-1-Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflußkühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 400 ml destilliertem Wasser und 900 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt In einem auf 70°C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 25gewichtsprozentigem H2O2 unter Rührung auf 6O⁰C erwärmt Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein, 198 ml stabilisierter (mit 300 ppm Hydrochinon) Acrylsäure und 10 g Thioäthylenglykol mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 245 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 985 ml Monome rengemisch innerkalb von eiwa 4 Stunden zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 70° C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 82° C

Nachdem 910 ml Monomersngemisch zugegeben waren, wurde mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 940 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schließlich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 70° C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 12 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 20 VoL-% des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum abdestilliert Der Rückstand stellte eine etwa 33gewichtsprozentige wäßrige Lösung einer Polyfaldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 12 (eta-red = 0,050 dl/g), einem Carbonylge- halt von 18,2 Grundmolprozent und einem Carboxylgehalt von 783 Grundmolprozent dar. (Die restlichen 3,5 Grundmoiprozent en'prechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III.)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit

700 ml der oben genannten Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4-1-Dreihalskolben vorgelegt Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 170 ml 45gewichtsprozentige Natronlauge (wäßrige Lösung) zudosiert Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht der Rückstand vermählen und nochmals bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrock- net. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausge- drückt in mg O2 pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug: 120.8.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm³ aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,11 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 46% entspricht

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly(aldehydocarbonsäuren) mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit bzw. deren Alkalisalzen durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit bis zu 50 Molprozent Acrylsäure, wobei das Monomere bzw. Monomerengemisch langsam zu einer erwärmten, bewegten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert wird, und gege- ι ο benenfalls nachfolgende Neutralisation mit einem Alkalihydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren bzw. Monomerengemisches, an Thioäthylenglykol vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Thioäthylenglykol zusammen mit dem Monomeren bzw. Monomerengemisch zu der vorgelegten Wasserstoffperoxidlösung zudosiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des zu verwendenden Thioäthylenglykols zusammen mit der Wasserstoffperoxidlösung vorgelegt und gegebenenfalls der Rest portionsweise oder kontinuierlich im Verlauf der Zudosierung des Monomeren bzw. Monomerengemisches zugegeben wird