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Verfahren zur Herstellung chemischer Umwandlungsüberzüge
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ein Phosphat mit einem Verhältnis von kationischen zu anionischen Oxyden von 1 bis 2 in Mengen von
4 bis 70 g/l Phosphat (berechnet als P207) und 0, 5 - 10 g/l Fluoridion (berechnet als F) enthält, wobei diese Aktivierungslösung einen pH-Wert von 7, 0 bis 11, 0 aufweist ;
die so aktivierte Oberfläche wird dann mit Wasser gespült und bei einer Temperatur von etwa 21 bis etwa 880C der Wirkung einer wässerigen Überzugslösung ausgesetzt, die halogenid- und sulfationenfrei ist und die wenigstens 0, 75 g/l dreiwerti- ges Chrom (berechnet als Cr3+), 2 - 46 g/l sechswertiges Chrom (berechnet als Car6+) und etwa 3-52 g/l
Phosphat (berechnet als PO enthält, wobei diese Überzugslösung einen pH-Wert von 0, 8 bis 1, 2 und ein
Verhältnis von sechswertige Chrom zu Phosphat im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2,5 aufweist.
Es ist selbstverständlich wichtig, dass die Oberflächen der Magnesiumlegierung vor der Behandlung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren entfettet oder in anderer Weise gereinigt oder gebeiztsind.
Einzelheiten solcher Reinigungsbehandlungen sind an sich bekannt und werden daher nachstehend nicht näher beschrieben.
Die Phosphate mit einem Molverhältnis von kationischen Oxyden zu anionischen Oxyden von 1 bis 2, wie sie beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, sind in "Encyclopedia of Chemical Tech- nology", Band X, Seiten 403 - 405 [1953] definiert ; sie umfassen Metaphosphate, in welchen das Verhältnis der kationischen zu anionischen Oxyden 1 beträgt, Polyphosphate, worin die Verhältnisse zwischen 1 und 2 liegen, und Pyrophosphate, in welchen das Verhältnis 2 ist. Alle diese Produkte haben sich in den Aktivatorlösungen gemäss der Erfindung als zufriedenstellend erwiesen, doch werden Pyrophosphate bevorzugt verwendet, da diese gegen thermische Einflüsse stabiler sind und eine geringere Neigung zeigen, in die Orthoform überzugehen, als dies bei den Meta- oder Polyphosphaten der Fall ist.
Der Fluoridionengehalt muss zwischen den angeführten Grenzen von 0, 5 bis 10 g/l liegen, um zu gewährleisten, dass verbesserte Überzüge auf den Oberflächen der Magnesiumlegierungen erhalten werden.
Es ist ferner wesentlich, den pH-Wert der Lösung zwischen 7,0 und 11,0 einzuregeln, um zu gewährleisten, dass die Oberflächen der Magnesiumlegierungen vor der Bildung der Überzüge entsprechend aktiviert werden. da bei Abfall des pH-Wertes unter 7,0 oder einem Ansteigen des pH-Wertes über 11,0 die nachfolgend gebildeten Oberflächen dünn und ungleichmässig sind und ferner geringe oder keine Korrosionsbeständigkeit zeigen.
Die in den Aktivierungslösungen gemäss der Erfindung enthaltenen Anionen können durch ein beliebiges Alkalisalz der gewählten Säuren geliefert werden und auch durch die freien'Phosphorsäuren und Fluorwasserstoffsäure. Der pH-Wert der Lösung kann, wenn die verwendeten Salze sauer sind oder wenn die Säuren selbst zur Anwendung kommen, auf einen Wert in dem oben angeführten Bereich durch Verwendung von Alkalihydroxyden oder Ammoniumhydroxyd eingeregelt werden. Die Phosphat- und Fluoridionen werden jedoch vorzugsweise in die Aktivierungslösung in Form der (Tetra-) Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der gewählten Phosphorsäuren, insbesondere Pyrophosphorsäure, und der Natrium-, Kalium-oder Ammoniumfluoridsalze eingebracht.
Diese Salze sind wirksam und leicht erhältlich und sie ergeben im übrigen Lösungen mit pH-Werten innerhalb des gewünschten Bereiches, ohne dass eine weitere Einstellung notwendig wäre.
Die Mengen an vorliegendem Phosphat- und Fluoridion stehen in loser Beziehung, da es im allgemeinen bevorzugt wird, geringe Mengen von Phosphaten zusammen mit geringen Mengen von Fluoriden zu verwenden und umgekehrt.
Die Temperatur, bei welcher die Aktivierungslösung verwendet wird, ist ebenfalls kritisch, wenn völlig zufriedenstellende Überzüge erhalten werden sollen, da die Magnesiumoberflächen bei Temperaturen unterhalb etwa 550C und oberhalb etwa 820C für die Aufnahme einer chemischen Umwandlungschicht während der zweiten Stufe nicht besonders vorbereitet (konditioniert) werden ; die danach gebildeten Überzüge zeigen nicht das geforderte Farbbindungsvermögen und bzw. oder die gewünschten Kor- rosionsbeständigkeitseigenschaftenQ
Die Gesamtzeit der Behandlung ist nicht kritisch, doch wird es bevorzugt, die Behandlung mit den Aktivierungslösungen in Zeitabschnitten von etwa 30 sec bis etwa 5 min durchzuführen.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Aktivierungslösungen können vorzugsweise auch 0, 01-0, 5 Gew.-% eines nichtionischen Netzmittels enthalten, um die Bedeckung der Aluminiumlegierungsoberflächen zu verbessern. Bevorzugte nichtionische Netzmittel umfassen die polyäthoxylierten Alkylphenole mit 6 - 15 Mol Äthylenoxyd und 8 - 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Beim zweiten Hauptschritt, d. i. die Überzugsbildung als solche, die auf die Zwischenspülung mit Wasser folgt, wird eine Überzugslösung verwendet, die anfänglich wenigstens 0, 75 g/l dreiwertiges Chromion, berechnet als Cr3+, enthalten muss und diese Minimalmenge muss während des gesamten Gebrauches der Lösung aufrechterhalten bleiben. Im allgemeinen ist es nicht nötig, mehr Cr3+ zuzugeben,
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da eine gewisse Menge Cr6+ während des Verfahrens zu Cr3+ reduziert wird, wodurch eine Ergänzung des Cr3+-Gehaltes der Lösung erfolgt, wenn tatsächlich eine Verringerung eingetreten sein sollte.
Fehlt dieser wesentliche Bestandteil, so ergibt einfach die Lösung nicht die gewünschten korrosionsbeständigen und farbbindenden Überzüge auf Magnesiumlegierungen. Die Verwendung grösserer Mengen dreiwertigen Chroms, beispielsweise bis zu etwa 20 g/l, scheint nicht irgendwelche störenden Wirkungen auf die Überzüge oder deren Qualität auszuüben, da aber keine weiteren Vorteile bei Einhaltung so hoher Konzentrationen erhalten werden, wird es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt, nicht mehr als etwa 1, 5 g/l dreiwertiges Chrom einer frisch angesetzten Überzugslösung zuzusetzen. Das dreiwertige Chromion kann in Form irgendeines löslichen Salzes in die Überzugslösung eingeführt werden, vorausgesetzt, dass das damit verbundene Anion die Überzugsbildungsreaktion nicht stört.
Ein bevorzugtes Salz ist Chromnitrat, da dieses nicht nur leicht erhältlich ist, sondern auch dazu beiträgt, die Azidität der Überzugslösung zu regeln.
Sechswertiges Chromion muss in der Überzugslösung in Mengen von 2 bis 46 g/l (berechnet als Cr6+) enthalten sein, da bei Vorliegen von weniger als 2 g/l ein weicher, nichthaftender, schwarzer Überzug erhalten wird, während bei Anwesenheit von mehr als 46 g/l nur eine geringe oder keine Überzugsbildung erfolgt. Innerhalb dieser Grenzen liegt ein bevorzugter Bereich des Gehaltes an sechswertigem Chromion von etwa 4 bis etwa 30 g/l vor, da innerhalb dieser engen Grenzen die besten Überzüge erhalten worden sind, die die gewünschte Qualität aufweisen.
Das sechswertige Chromion kann in Form von Alkali- oder Ammoniumchromat- oder Dichromatsalz zugeführt werden, jedoch wird es bevorzugt, das Chromdioxyd als Quelle für sechswertige Chromionen anzuwenden, da damit keine Alkalikationen eingeführt werden, die wieder den Zusatz von Wasserstoffioner erforderlich machen, um den wesentlichen pH-Bereich, wie er oben angegeben ist, einzuhalten.
Zur Gewährleistung der erfolgreichen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss die Menge an vorhandenem Phosphation, berechnet als PO., im Bereich von etwa 3 bis 52 g/l der Überzugslösung liegen, da bei geringeren Mengen als 3 gll (falls sich überhaupt eine Überzugsschicht bildet) keine brauchbaren Überzüge auf den Oberflächen der Magnesiumlegierungen gebildet werden ; wenn mehr als etwa 52 g/l in den Überzugslösungen enthalten sind, sind die gebildeten Überzüge nicht anhaftend und völlig ungeeignet, einen trocknenden Anstrich aufzunehmen. Die Erfahrung hat gezeigt, dass bei Einhaltung
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optimale Ergebnisse zu gewährleisten.
Das Phosphation kann in Form von Alkali- oder Ammoniumsalz zugeführt werden, aber eine solche Verwendung macht notwendigerweise eine pH-Werteinstellung erforderlich, um die Alkalinität der angewendeten Kationen zu kompensieren, und das Phosphation wird daher vorzugsweise in Form von Phosphorsäure zugeführt, insbesondere wenn das sechswertige Chromion in Form eines Salzes der Chromsäure eingeführt worden ist.
Ausser den Erfordernissen, dass die Konzentrationen von sechswertiger Chrom und Phosphation in den jeweiligen absoluten, oben angegebenen Grenzen eingehalten werden sollen, ist es ferner notwendig, das Verhältnis von sechswertigem Chrom (berechnet als Cr6+) zu Phosphation (berechnet als P04) im Bereich von 1 : 0, 5 bis 1 : 2,5 aufrechtzuerhalten.
Dieser Bereich hat sich für die Bildung von korrosionsbeständigen farbbindenden Überzügen auf Magnesiumlegierungen mit 6-9% Aluminium als absolut wesentlich erwiesen, da eine Überzugslösung, selbst wenn sie sowohl sechswertiges Chromion als auch Phosphation in innerhalb der oben angeführten Bereiche liegenden Mengen enthält, nicht die gewünschten Überzugsqualitäten liefert, falls das Verhältnis von sechswertigem Chrom zu PO 4 ausserhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.
Die Azidität der Überzugslösung ist, falls völlig zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden sollen, kritisch, und muss in dem engeren pH-Bereich von 0,8 bis 1,2 liegen. Ausserhalb dieser Grenzen werden die entstehenden Überzüge weich und nicht anhaftend und wenn die Azidität über PH 1, 2 ansteigt, sind die gebildeten Überzüge dunkel gefärbt und im wesentlichen nicht farbbindend oder nicht korrosionsbeständig. Tatsächlich wird es bevorzugt, so weit wie möglich innerhalb des noch engeren pH-Bereiches von 0, 9 bis 1, 1 zu arbeiten, der einen gewissen Arbeitsspielraum an jeder Seite zulässt und so der Bildung schlechter, Dichthaftender Überzüge, die durch zufälliges Arbeiten ausserhalb des kritischen pH-Wertes entstehen, vorbeugen hilft.
Um die Azidität der Überzugslösungen innerhalb des geforderten pH-Wertes während der Arbeitsdauer des Überzugsbildungsprozesses zu halten, ist es periodisch notwendig, Zusätze von Salpetersäure vorzusehen, da weder Phosphorsäure noch Chromsäure, allein verwendet, einen genügend niedrigen PH-Wert ergeben, der im gewünschten Bereich liegt.
Andere Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwe-
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felsäure, sollen nicht verwendet werden, da Chloridionen die oben angeführten Korrosionen ergeben und die Anwesenheit von Sulfationen zur Bildung von pulverförmigen Überzügen führt, die weder eine entsprechende Korrosionsbeständigkeit noch die gewünschten Farbbindungseigenschaften zeigen. DieEinstel- lung des pH-Wertes der Überzugslösungen bei Feststellung eines PH kleiner als 0,8 kann am besten durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd oder Alkalihydroxyden bewirkt werden.
Die Temperatur, bei welcher die Überzugslösung aufgebracht werden kann, ist nicht kritisch und kann im Bereich von mittlerer Zimmertemperatur, d. i. etwa 21 C, bis zu so hohen Werten wie etwa 88 C, liegen. Es wird jedoch bevorzugt, im Bereich von etwa 21 bis etwa 380C zu arbeiten. Allgemein ist es an sich bekannt, dass eine niedrigere Überzugstemperatur längere Kontaktzeiten erforderlich macht und umgekehrt. Im bevorzugten Temperaturbereich variiert die notwendige Kontaktzeit im allgemeinen von kurzen Zeiten, wie-20 sec, bis zu mehreren Minuten.
Sowohl die Aktivierungs-als auch die Überzugslösungen können mit den zu behandelnden Oberflächen in beliebiger Weise in Kontakt gebracht werden, so z. B. durch Eintauchen des Gegenstandes in ein Bad mit der Lösung, oder durch Aufsprühen, Fluten oder Aufbürsten der Lösungen auf die Oberflächen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert.
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:vierungslösung unterworfen, die wie folgt angesetzt ist : Aktivierungslösung :
Tetranatriumpyrophosphat (NaP, 0.) 17 g
Natriumfluorid (NaF) 3,4 g
Wasser, Rest auf 11.
Der pH-Wert der so hergestellten Aktivierungslösung beträgt 9, 5 ; die Pressgussstücke aus der Magnesiumlegierung AZ-91 werden in diese Lösung 5 min bei etwa 660C eingetaucht und dann mit Wasser gespült. Unmittelbar danach werden diese aktivierten Gussstücke der Einwirkung einer Überzugslösung unterworfen, die wie folgt zusammengesetzt ist :
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:Natriumdihydrogenphosphat (NAH.
PO 6,8 g
Natriumdichromat (NaCr 0. 2 HO) 2,8 g
Chromtrioxyd (CgOg) 5, 4 g
Chromnitrat [Cr (NQj) g] 6 g
Wasser, Rest auf 1 1
Diese Lösung wird durch Zugabe von 14 g HNO (Dichte 420 Be) je Liter Lösung auf einen pH-Wert von l, 0 eingestellt und die aktivierten Gussstücke aus Magnesiumlegierung werden dann in diese Überzugslösung 1, 5 min bei einer Temperatur von etwa 300C eingetaucht und anschliessend mit frischem Wasser gespült.
Anschliessend an diese Überzugsbehandlung werden die Gussstücke getrocknet, mit einer Grundierung (primer finish) versehen und bei etwa 1210C 10 min gebrannt. Dann wird ein Einbrennemail aufgebracht und bei etwa 121 C 20 min gehärtet. Die behandelten und emaillierten Gussstücke wurden dann dem Standard-Salzsprühkorrosionstest nach ASTM B-117-57T während 1047 h unterworfen, worauf festgestellt wurde, dass sie nach den in diesem Test vorgesehenen Prüfmethoden als ohne Korrosionsangriff anzusprechen waren.
Ein weiterer Satz von gleichen Magnesiumlegierungs-Gussstücken, die in ähnlicher Weise in der Aktivierungs-und Überzugslösung behandelt worden waren, jedoch unlackiert blieben, zeigte nach 1047 h im gleichen Salzsprühtest eine geringe Korrosion.
Weitere Gussformstücke, die in der gleichen Weise behandelt worden waren, umfassen sowohl lakkierte als auch unlackierte Proben und wurden ebenfalls dem Standard-Wassereintauch-Korrosionstest gemäss ASTM D-870-54T unterworfen. Nach 912 h wurde festgestellt, dass sich die Probestücke in tadel- losem Zustand befanden.
Eine weitere Gruppe von Pressgussstücken aus AZ-91 Magnesiumlegierung, die in der gleichen Weise behandelt und dann lackiert worden waren, wurde dem Standard-Feuchtraumtest
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gemäss ASTM JAN H-792 unterworfen ; nach 1000 h wurde gefunden, dass sich die Gegenstände in tadellosem Zustand befanden.
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Magnesium enthielten) werden mit einer Aktivierungslösung behandelt, die wie folgt angesetzt war :
Aktivierungslösung :
Dinatriumdihydrogenpyrophosphat (Na2H2P2O7)5,1g
Fluorwasserstoffsäure (HF) 0,53 g nichtionisches Netzmittel 0, 1 g
Wasser, Rest auf 1 1.
Der pH-Wert dieser Lösung wird mit 50% figer Natronlauge auf 10 eingestellt. Die Gussstücke werden dann 2 min bei einer Temperatur von etwa 800C eingetaucht, worauf sie mit Wasser gespült und anschliessend der Wirkung einer Überzugslösung ausgesetzt werden, die wie folgt zusammengesetzt ist : Überzugslösung :
Chromtrioxyd (CrO) 5 g
Chromnitrat [Cr(NO3)3] 4 g
Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4) 4,5 g
Wasser, Rest auf 1 1 .
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eingestellt. Die Gussstücke werden dann während 3 min bei etwa 240C getaucht, worauf sie sofort mit Wasser gespült werden.
Anschliessend an das Spülen wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, sowohl Grundierung als auch Einbrennemaillack auf die Gussstücke aufgebracht ; verschiedene Proben der so behandelten Gussstücke wurden dann dem Standardsalzsprühtest, dem Wassereintauchtest und dem Feuchtraumtest, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Alle Proben zeigten sowohl im Wassereintauch- als auch im Feuchtraumtest nach 1000 h und im Salzsprühtest nach 2117 h tadellose, unveränderte Oberflächen.
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Magnesium enthielt) werden in üblicher Weise vorher gereinigt und gebeizt und dann in eine Aktivierungslösung, die wie folgt angesetzt ist, eingetaucht : Aktivierungslösung :
Tetranatriumpyrophosphat (Na P2O7) 107 g
Kaliumfluorid (KF) 30,5 g nichtionisches Netzmittel 0, 1 g
Wasser, Rest auf 11.
Der PH-Wert dieser Lösung beträgt 9, 5. Die Legierungsgussstücke werden in dieser Aktivierungslösung 30 sec bei etwa 82 C eingetaucht. Nach der Behandlung der Gussstücke wird mit Wasser gespült und unmittelbar anschliessend werden die Gussstücke der Einwirkung einer Überzugslösung ausgesetzt, die wie folgt zusammengesetzt ist : Überzugslösung :
Ammoniumchromat [(NH4)2CrO4] 44 g
Chromtrioxyd (CrO) 29 g
Chromnitrat [Cr(NO3)3] 7,5 g
Phosphorsäure (H3PO4) 45 g
Wasser, Rest auf 1 l.
Der pH-Wert dieser Überzugslösung beträgt 1, 2 ; die Magnesium-Pressgussstücke werden in diese Lösung 25 sec bei einer Temperatur von etwa 240C eingetaucht. Nach der Überzugsbildung werden die Guss-
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stücke mit Wasser gespült und dann in der in Beispiel 1 angegebenen Weise sowohl mit Grundierung als f auch mit EinbrennemÅai1 versehen.
Der Standardwassereintauchtest und der Feuchtraumtest wurden in der in Beispiel 1 angeführten Weise durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass nach 1000 h keine Spur von Korrosion an irgendeiner der Oberflächen der Stücke aus Pressgusslegierung vorlag. Nach 2117 h Behandlung im Salzsprühtest mit eiger Lösung zeigten die Gussstücke nur eine sehr geringe Korrosion an den Kanten.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich den sehr hohen Grad von Korrosionsschutz bei Magnesiumlegierungen mit einem Gehalt von 6 bis 9% Aluminium durch die nach der Erfindung erhaltenen Überzüge sowie die ausgezeichneten Farbhaftungseigenschaften.
Um einen Vergleich zwischen der Arbeitsgeschwindigkeit und Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens sowie der Qualität der dabei gebildeten Überzüge einerseits und dem Stand der Technik anderseits zu ermöglichen, wird nachfolgend eines der wirksameren Verfahren beschrieben, wie es nach dem Stand der Technik beim Beschichten von Magnesiumlegierungen verwendet wird.
Dieses Verfahren ist in seiner Durchführung ausserordentlich schwierig und kompliziert. Es umfasst insgesamt 7 Stufen, nämlich 1. eine alkalische Reinigung, die bei etwa 930C (200 F) 3-10 min dauert, 2. ein Spülen mit kaltem Wasser, 3. eine Behandlung in einem Fluorwasserstoffsäurebad, die bis zu 5 min bei 800C dauert und die in Blei-, Kautschuk- oder mit Kautschuk ausgekleideten Behältern ausgeführt werden muss, 4. eine weitere Spülung mit kaltem Wasser, 5. eine Behandlung in einem Di- chromatbad, die bei Siedetemperatur mindestens etwa 9G C (2000F)] 30 min dauert, 6. eine dritte Spülung mit kaltem Wasser und schliesslich 7. ein Tauchen in heisses Wasser bei etwa 770C (1700F).
Oberflächen von gemäss der Erfindung verwendeten Magnesiumlegierungen werden genau nach dem bekannten Verfahren behandelt und die erhaltenen überzogenen Produkte werden den oben beschriebenen Standard-Wassereintauch- und Salzsprühtests unterworfen. Im allgemeinen versagten die nach diesem Verfahren überzogenen Legierungen im Wassereintauchtest nach 550 h und hielten dem Salzsprühkorrosionstest nur 350 h stand.
- Es ergibt sich daher, dass das Verfahren gemäss der Erfindung, das nur drei gesonderte Behandlungsstufen umfasst, mit dem bei Zimmertemperatur mit Tauchzeiten von 1 bis 2 min gearbeitet werden kann und das Überzüge ergibt, die in den Standardkorrosionstests bis zu 1000 h und mehr, beim Wassereintauchtest bis zu 2000 h und mehr, und beim Salzsprühtest beständig sind, einen bedeutenden Fortschritt gegenüber bekannten Verfahren zur Bildung von korrosionsbeständigen Überzügen auf Magnesiumoberflächen darstellt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung chemischer Umwandlungsüberzüge auf reinen Oberflächen von Magne-
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nium enthält, zuerst bei einer zwischen etwa 55 und etwa 820C liegenden Temperatur der Einwirkung einer Aktivierungslösung mit einem pH-Wert von 7,0 bis 11,0 unterwirft, die Fluoridionen in Mengen von 0,5 bis 10 g/l Fluoridion (berechnet als F) und ein Phosphat mit einem Verhältnis der kationischen zu anionischen Oxyden von 1 bis 2, vorzugsweise Pyrophosphat, in Mengen von 4 bis 70 g/l Phosphat (be-
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,0im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2,5 liegt.