DE4416619A1

DE4416619A1 - Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Phosphatierung unter Einsatz von Mikrowellen

Info

Publication number: DE4416619A1
Application number: DE4416619A
Authority: DE
Inventors: Karl Dieter Brands; Bernd Dr Mayer; Sandra Dr Witt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-05-11
Filing date: 1994-05-11
Publication date: 1995-11-16
Also published as: EP0759097A1; DE59503273D1; EP0759097B1; JPH10500175A; WO1995031588A1

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflä chen aus Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen. Dabei können die Metallsubstrate ganz aus diesen Metallen bzw. Legierungen bestehen, sie können jedoch auch mehrschichtig sein und eine Beschichtung aus einem me tallischen Material aufweisen, das sich vom dem Grundmetall unterscheidet. Beispiele hierfür sind Stähle, die mit Zink, Aluminium oder mit Legierun gen beschichtet sind, deren Hauptkomponente Zink oder Aluminium darstellt. Beispiele hierfür sind Beschichtungen aus Zink-Aluminium-Legierungen, Zink-Eisen-Legierungen, Zink-Nickel-Legierungen auf einem Stahlsubstrat. Ein weiteres Beispiel ist verzinktes Aluminium. Die Erfindung betrifft ein neues Herstellverfahren für phosphathaltige Aktiviermittel, die vor der eigentlichen Phosphatierung der genannten Metalloberflächen in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung bzw. Suspension mit den genannten Metallober flächen in Kontakt gebracht werden. Das neue Herstellverfahren ist dadurch ausgezeichnet, daß es unter Einsatz von Mikrowellen erfolgt. Das Verfahren kann für Aktiviermittel auf der Basis polymerer Titanphosphate, aber auch auf titanfreier Basis angewendet werden.

Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- oder Stahlober flächen mit Hilfe phosphorsaurer Lösungen, die verschiedene mehrwertige Metallkationen sowie beschleunigend wirkende Zusätze (z. B. Oxidationsmit tel) enthalten, sind seit langem bewährter Stand der Technik. Solche Ver fahren werden insbesondere in der Automobilindustrie eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu erzielen. Die phos phatierten Oberflächen werden anschließend lackiert, bevorzugt durch kathodische Elektrotauchlackierung.

Phosphatiert werden die üblichen für den Karosseriebau verwendeten Werk stoffe, herkömmlicherweise Eisen- oder Stahlbleche, zunehmend auch elek trolytisch verzinkter oder feuerverzinkter Stahl oder Werkstoffe mit einer Oberfläche aus Zinklegierungen, welche als Legierungspartner beispielswei se Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium enthalten. Eine korrosionsinhibie rende Phosphatierung solcher Oberflächen ist nicht nur im Automobilbau, sondern auch bei der Herstellung von Haushaltsgeräten wie Waschmaschinen oder Kühlschränken üblich. Für letzteres Anwendungsgebiet, aber auch zu nehmend für Anwendungen im Hochbau und im Automobilbau, setzt man mit steigender Tendenz Material ein, das bereits als Bandmaterial im Stahlwerk phosphatiert und gegebenenfalls auch organisch beschichtet wurde.

Vor der oben genannten Behandlung werden die Werkstücke gereinigt, gespült und aktiviert, um bei der Phosphatierung eine dünne und gleichmäßige Phos phatschicht zu erzielen, die bekannterweise eine Voraussetzung für einen guten Korrosionsschutz bildet. In den lange Zeit üblichen "Hochzink-Phos phatierverfahren" war es möglich, die Metalloberfläche in einem Verfah rensschritt von anhaftenden Ölen, Fetten sowie anderen, auch aus der me chanischen Bearbeitung herrührenden Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig für den folgenden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivie ren.

Derzeit werden jedoch verbreitet sogenannte "Niedrigzink-Phosphatierver fahren" eingesetzt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Zink- zu Phos phationen in der Behandlungslösung kleiner als 1 : 12 ist. Bei diesen Phosphatierverfahren enthalten die Behandlungsbäder in der Regel ein oder zwei zusätzliche Kationen zweiwertiger Metalle, wie beispielsweise Nickel, Mangan, Calcium, Magnesium oder Barium. Ein "Trikation-Phosphatierverfah ren", bei dem außer Zinkionen Mangan- und Nickelionen zum Einsatz kommen, ist beispielsweise in der DE-A-39 18 136 beschrieben. Ein Verfahren, das außer Zink Mangan und Magnesium einsetzt, ist in der WO 90/15889 veröffent licht worden. Eine Zink-Barium-Phosphatierung wurde aus der DE-A-39 06 898 bekannt. Die DE-A-40 13 483 beschreibt ein Phosphatierverfahren, bei dem neben den für eine Niedrigzink-Phosphatierung üblichen Konzentrationen von Zink und Mangan Kupferionen im ppm-Bereich zum Einsatz kommen. Die genann ten Verfahren führen in Verbindung mit der üblicherweise nachfolgenden Elektrotauchlackierung zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz. Allerdings reagieren diese Verfahren viel empfindlicher auf Änderungen der Verfahrensparameter und auf Verunreinigungen, die mit den zu beschichten den Blechen in das Phosphatierbad eingetragen werden. Damit kommt dem Schritt der Aktivierung der Metalloberfläche eine viel größere Bedeutung als bislang zu. Besonders hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Akti vierung in einem getrennten Verfahrensschritt dem Reinigungs- und Entfet tungsschritt nachzuschalten. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Phosphatierung nach dem Niedrigzink-Verfahren in einem Tauchvorgang er folgt, ist aber auch gleichermaßen für die Zinkphosphatierung nach einem Spritz- oder kombinierten Spritztauchverfahren sowie Tauchspritzverfahren bedeutsam.

Die Aktivierung der Metalloberfläche hat folgende Ziele:
Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit und damit der Zahl der Kri stallkeime in der Startphase der Zinkphosphatierung, was zu einer Schichtverfeinerung führt; durch die Bildung möglichst dicht nebenein anderliegender Kristalle wird die Porosität der angestrebten Zinkphos phatschicht verringert. Hieraus resultiert eine gleichmäßige und ge schlossene Zinkphosphatschicht über die gesamte Metalloberfläche bei geringem Flächengewicht (angegeben in Gramm Metallphosphat pro m² Me talloberfläche), wobei sich als Haftgrund für Lacke geringe Flächenge wichte als günstig erwiesen haben.
Reduzierung der Mindestphosphatierzeit, d. h. der Zeit bis zur voll ständigen Bedeckung der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zink phosphatierschicht.

Diese Wirkungen des Aktivierungsmittels führen letztlich dazu, daß über die feinteiligen und dichten, gut auf dem Metallgrund haftenden Zinkphos phatschichten eine gute Verankerung der aufzubringenden Lackschichten und somit guter Korrosionsschutz als Hauptziel der Zinkphosphatierung erreicht werden.

In der Praxis haben sich als wirksame Aktiviermittel mit den geforderten Eigenschaften ausschließlich polymeres Titan(IV)phosphat enthaltende Pro dukte bewährt, wie sie bereits von Jernstedt, beispielsweise in den US- PSen 2 456 947 und 2 310 239, beschrieben wurden. Diese Aktivierungsmittel werden heutzutage bevorzugt in einem gesonderten Spülbad direkt vor der Zinkphosphatierung eingesetzt, können aber auch vorab einem - allenfalls mild alkalischen - Reinigerbad zugegeben werden.

Titan(IV)phosphate bilden sich zwar generell bei der Umsetzung von wäßri gen Ti(IV)-Salzlösungen mit löslichen Phosphaten oder Phosphorsäure. Pro dukte mit aktivierenden Eigenschaften werden jedoch nur unter besonderen Herstellungsbedingungen erhalten, die unter anderem in den oben angeführ ten Schriften von Jernstedt genauer beschrieben sind. Wesentliche Herstel lungsparameter dabei sind:
Umsetzung geeigneter Titankomponenten mit Phosphatkomponenten, insbe sondere Alkalimetallphosphate, bei hohem Phosphatüberschuß unter Was serzusatz bei einer Temperatur oberhalb 70°C,
Verwendung von Titanylsulfat, Kaliumhexafluorotitanat, Titantetrachlo rid, Titandioxid, Kaliumtitanoxidoxalat oder Titandisulfat als Titan komponenten,
Verwendung von Mono-, Di- oder Trinatriumphosphat, Pentanatriumtri phosphat oder Tetranatriumdiphosphat oder deren Gemische als Phosphat komponenten,
erforderlichenfalls Einstellung des pH-Wertes (7 bis 8) mit Natrium carbonat, Natriumhydroxid oder Schwefelsäure.

Um den hohen Anforderungen der Anwender, insbesondere aus der Automobilin dustrie, gerecht zu werden, dürfen als Aktivierungsmittel nur solche Ti tanphosphate zur Anwendung kommen, die mit gleichbleibender Qualität her gestellt werden können und somit eine zuverlässige Aktivierleistung bei hoher Badkapazität (ausgedrückt als aktivierbare Fläche pro Volumeneinheit des gebrauchsfertigen Aktivierbades) aufweisen.

Die dem Stand der Technik entsprechenden Herstellungsverfahren für akti vierende Titanphosphate führen zu Produkten schwankender Qualität, die insbesondere nur kurze Standzeiten der Aktivierbäder ermöglichen. Eine Verbesserung wird in der EP-A 0 180 523 dadurch angestrebt, daß durch Zu satz von Phosphonsäuren beim Ansetzen des Aktivierbades auf das üblicher weise erforderliche vollentsalzte Wasser verzichtet und auf billigeres Leitungswasser zurückgegriffen werden kann. Dabei soll die Konzentration der Phosphonsäure im gebrauchsfertigen Aktivierbad mindestens 10 ppm, vor zugsweise mindestens 50 ppm, betragen.

Im neueren Stand der Technik werden einige Lösungsansätze beschrieben, um qualitativ verbesserte und anwenderfreundlich konfektionierte Aktivier mittel zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise beschreibt die EP-A-307 839 ein Verfahren zur Herstellung polymere Titanphosphate enthal tender Aktiviermittel, bei dem die Umsetzung der Titankomponenten mit der Phosphatkomponenten in wäßrigem Milieu unter hydrothermalen Bedingungen, hier bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C unter dem jeweils sich ein stellenden Druck durchgeführt wird. Die EP-B-339 452 lehrt, daß man titan phosphathaltige Aktiviermittel mit verlängerter Badstandzeit herstellen kann, wenn bei der Umsetzung der Titan- mit der Phosphatkomponenten in wäßrigem Milieu bei einer Temperatur zwischen 75 und 120°C ein Komplex bildner in bezüglich Titan unterstöchiometrischer Menge zugegen ist. Laut EP-A-201 841 wird die Qualität titanphosphathaltiger Aktivierbäder verbes sert, wenn diese weiterhin Pyrophosphat sowie wasserlösliche, anionische Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren mit Acrylsäureester, Acrylsäure amid, Acrylsäurenitril, Isobutylen, und/oder Styrol bzw. wasserlösliche, anionische Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthalten. Die US-A-3,864,139 beschreibt Aktiviermittel bzw. Aktivierbä der, die außer polymeren Titanphosphaten zusätzliche "stabilisierende Agenzien" enthalten. Als solche stabilisierende Agenzien werden beispiels weise genannt: Alkalimetallcitrate und -aminopolycarboxylate. Weiterhin sind phosphathaltige Aktiviermittel bekannt, bei denen auf die Verwendung von Titanverbindungen verzichtet wird. Beispielsweise lehrt die EP-A-340 530, daß aktivierend wirkende Phosphate erhalten werden, wenn man eine Phosphatkomponente mit Komplexbildnern ausgewählt aus der Gruppe der 1,1-Diphosphonsäuren und Poly(aldehydocarbonsäuren) in geeigneten Mengen verhältnissen umsetzt.

Phosphathaltige Aktiviermittel werden bisher in der Regel in Form von Pul ver in den Handel gebracht, die am Ort der Anwendung, gegebenenfalls nach einer Vordispergierung, in das wäßrige Aktivierbad eingetragen werden. Dies ist für den Anwendung nachteilig, da beim Einsatz der Pulver Staub probleme auftreten können und da sich die Zugabe der Pulver zu den wäßri gen Aktivierbädern schlecht automatisieren läßt. Daher gab es bereits Ver suche, die Aktiviermittel als lagerstabile, pumpbare, konzentrierte wäßri ge Suspensionen bzw. Lösungen zur Verfügung zu stellen, die zur Anwendung mit der entsprechenden Wassermenge verdünnt werden müssen. Ein solches "Flüssigaktiviermittel" wird beispielsweise in der EP-A-554 179 beschrie ben, wobei zunächst auf konventionelle Weise ein pulverförmiges titanphos phathaltiges Aktiviermittel hergestellt wird. Das Pulver wird zur Bildung einer zwei bis zwanzig gewichtsprozentigen Suspension in Wasser eingetra gen, deren Viskosität zur Verhinderung des Absetzens der Suspension wäh rend der Lagerung mit einem Verdickungsmittel auf Basis eines Polysaccha rids geeignet eingestellt wird.

Die EP-A-454 211 lehrt ein titanphosphathaltiges Aktiviermittel, das wei terhin Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von Ti:Cu = 1 : 100 bis 60:1 enthält. Dieses Aktiviermittel kann in Pulverform, jedoch auch in Form ei nes durch Verdicken stabilisierten wäßrigen Konzentrats mit einem Wasser gehalt von 50 bis 90% vertrieben werden.

Den vorstehend beschriebenen wäßrigen Aktiviermittel-Konzentraten ist ge meinsam, daß die aktivierende Komponente in wäßriger Aufschlämmung herge stellt, anschließend zu einem Pulver getrocknet und danach in verdicktem Wasser suspendiert wird. Durch die bisher notwendige Zwischentrocknung des aktivierenden Produkts ist ein solches Vorgehen energieaufwendig.

Es ist prinzipiell bekannt, chemische Reaktionen in flüssigem Milieu unter Einwirkung von Mikrowellen durchzuführen. Eine hierfür geeignete Anordnung und deren Einsatz für unterschiedliche organische Synthesen sind bei spielsweise in der WO 90/03840 beschrieben. Weiterhin ist es bekannt, bei spielsweise aus der EP-A-358 827, anorganische Festkörper bestimmter Strukturen, hier beispielsweise Zeolithe, aus wäßrigem Milieu unter Ein fluß von Mikrowellen zu kristallisieren. Gemäß der WO 92/00806 können anor ganische Festkörper, die an ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen tragen, unter Einfluß von Mikrowellen organisch modifiziert werden. Die Verwendung von Mikrowellen zur Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Phos phatierung ist jedoch bisher nicht bekannt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein neues Verfahren zur Herstellung titanhaltiger oder titanfreier Aktiviermittel auf Phos phatbasis zur Verfügung zu stellen, das bei kurzen Reaktionszeiten Akti vierungsprodukte liefert, die konventionell zu Pulver verarbeitet, vor teilhafterweise jedoch ohne eine Zwischentrocknung direkt in Form eines stabilisierten wäßrigen Konzentrats zum Einsatz kommen können.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung phosphathalti ger Aktiviermittel für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen vor einer Phosphatierung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung bzw. Aufschlämmung eines oder mehrerer Alkalimetallphosphate, -oligophosphate und/oder -polyphosphate zusammen mit einer zweiten Reaktionskomponenten ausgewählt aus Titanver bindungen, Komplexbildnern oder Kombinationen hiervon einer Bestrahlung mit Mikrowellen unterwirft.

Für die Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Phosphatierung geeignete Phosphatkomponenten sind im Stand der Technik, beispielsweise durch die EP-B-339 452, bekannt. Sie lassen sich unter den allgemeinen Formeln (I) bis (III) zusammenfassen, wobei in der Regel Gemische unter schiedlicher Phosphatkomponenten eingesetzt werden, beispielsweise Natri umdihydrogenphosphat zusammen mit Dinatriumhydrogenphosphat oder Gemische von Orthophosphaten der allgemeinen Formel (I) mit Metaphosphaten der all gemeinen Formel (III):

M_mH_3-mPO₄ (I)
M_pH_n+2-pP_nO_3n+1 (II) und
(M_qH_1-qPO₃)_r (III)
in denen
M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2 . . . , n+2 und
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.

Die Behandlung der wäßrigen Aufschlämmung der Reaktionskomponenten mit Mikrowellen führt nur dann in einer technisch attraktiven Zeit, beispiels weise unterhalb von 30 Minuten, zu einem Reaktionsgemisch mit aktivieren den Eigenschaften, wenn der Feststoffgehalt der wäßrigen Reaktionsmischung zwischen 40 und 80 Gew.-% liegt. Besonders kurze Reaktionszeiten von unter 5 bis etwa 15 Minuten sind erforderlich, wenn die wäßrige Reaktionsmi schung einen Feststoffgehalt zwischen 55 und 75 Gew. -% aufweist. Der pH- Wert des Reaktionsgemischs beträgt dabei wie bei der Herstellung phosphat haltiger Aktiviermittel üblich 6 bis 12 und liegt vorzugsweise im Bereich 7 bis 11. Dies kann beispielsweise durch eine entsprechende Abmischung primärer und sekundärer Alkalimetallphosphate erreicht werden. Wünscht man jedoch vornehmlich saure Phosphate einzusetzen, so kann der pH-Wert bei spielsweise durch Zugabe von Natronlauge auf den erforderlichen Bereich eingestellt werden. Analog ist es möglich, stark alkalische Phosphate ein zusetzen und den pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, auf den erforderlichen Wert einzustellen.

Besonders gut aktivierende Produkte werden dann erhalten, wenn man die Mikrowellenbestrahlung chargenweise durchführt. Je nach Leistung des Mi krowellensenders ist dabei die Bestrahlungsdauer so zu wählen, daß der Gesamtenergieeintrag durch die Mikrowellen vorzugsweise mindestens 10 kJ pro Kilogramm Reaktionsmischung beträgt. Je nach verwendetem Mikrowellen generator kann der Energieeintrag dadurch variiert werden, daß man bei konstanter Pulsfolge die Energie des Einzelpulses oder daß man bei kon stanter Pulsenergie die zeitliche Pulsfolge variiert.

Obwohl durch die Mikrowellenbestrahlung an sich die Reaktionsmischung auf geheizt wird, ist es empfehlenswert, die Reaktionsmischung vor der Mikro wellenbestrahlung vorzuheizen. Während der Mikrowellenbestrahlung soll die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 80 und 150°C liegen, beispiels weise zwischen 95 und 140 °C. Temperaturen oberhalb des Siedepunkts der Reaktionsmischung setzen selbstverständlich voraus, daß die Umsetzung in einem geeigneten, für Mikrowellen durchlässigen Autoklaven erfolgt. Hier für sind beispielsweise Teflon-Autoklaven geeignet. Arbeitet man bei einer Temperatur, die um 1 bis 10° unterhalb der Siedetemperatur der Reaktions mischung liegt, kann die Umsetzung drucklos erfolgen. Dies ist aus verfah renstechnischer Sicht bevorzugt, da hierbei offene Reaktionsgefäße einge setzt werden können. Dabei kann es erforderlich sein, den während der Mi krowellenbestrahlung eintretenden Wasserverlust durch Wasserzugabe auszu gleichen.

Erwünschtenfalls kann die Reaktionsmischung nach Ende der Mikrowellenbe strahlung auf herkömmliche Weise zu einem Pulverprodukt getrocknet werden. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man durch Erhitzen und/oder Anlegen von Vakuum aus der Reaktionsmischung so viel Wasser ver dampft, daß ein fester, mahlbarer Festkörper zurückbleibt, der zu einem freifließenden Pulver aufgemahlen werden kann. Dieses Vorgehen führt zu einem herkömmlichen, pulverförmigen Aktiviermittel, wobei jedoch durch die Mikrowellenbestrahlung die erforderliche Reaktionszeit deutlich verkürzt wird.

Es ist jedoch bevorzugt, die Reaktionsmischung nach der Mikrowellenbe strahlung nicht zu einem pulverförmigen Festprodukt zu trocknen, sondern direkt zu einem wäßrigen, lagerstabilen Aktiviermittelkonzentrat weiter zu verarbeiten, das einen Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweist. Dabei sind Feststoffgehalte unter 5 Gew.-% unökonomisch, wenn das Produkt zum Anwender transportiert werden soll. Stellt man das Aktiviermittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch direkt am Ort der Anwendung her, kann das Reaktionsgemisch nach der Mikrowellenbestrahlung auch direkt auf die Einsatzkonzentration von 0,01 bis 2 Gew.-% verdünnt werden. Bei Feststoff gehalten oberhalb von 30 Gew.-% ist entweder die Lagerstabilität nicht mehr gewährleistet oder die Suspension muß soweit eingedickt werden, daß sie nicht mehr pumpfähig ist und dadurch ihren anwendungstechnischen Vor teil verliert. Vorzugsweise verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt zwischen 10 und 25 Gew.-% und stellt zur Steige rung der Lagerstabilität die Viskosität der Suspension bzw. der Lösung so ein, daß sie im Bereich zwischen 15 und 25, vorzugsweise von 18 bis 21 DIN-Sekunden liegt. Die Viskosität wird hierbei nach DIN 53211-4 als Aus laufzeit aus einem Auslaufbecher bei einer Temperatur von 20°C gemessen. Dabei kann das Verdickungsmittel bereits dem zum Verdünnen des Reaktions ansatzes verwendeten Wasser beigemischt oder erst nach erfolgter Verdün nung zugegeben werden.

Geeignete Verdickungsmittel sind aus dem Stand der Technik über phosphat haltige Aktiviermittel bekannt. Die EP-A-454 211 führt beispielsweise an: Polymere natürlichen Ursprungs, beispielsweise Polypeptide wie Gelatine oder Polysaccharide wie Stärke, Xanthan oder Dextrine. Nach der Lehre der EP-A-554 179 können ebenfalls Polysaccharide eingesetzt werden. Diese Ver dickungsmittel sind auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Gute Lagerstabilität der Suspension ohne negativen Einfluß auf die akti vierende Wirkung wurde beim Einsatz von Polysacchariden als Verdickungs mittel erhalten. Bei vorgesehener längerer Lagerdauer kann zur Vermeidung von Schimmelbildung ein Zusatz eines Fungizids erforderlich sein.

Zur Herstellung von phosphathaltigen Aktiviermitteln können mit den vor stehend aufgeführten Phosphatkomponenten titanhaltige oder titanfreie Re aktionspartner umgesetzt werden. Die Verwendung titanhaltiger Reaktions partner ist bevorzugt. Geeignete Titanverbindungen als Reaktionskomponente sind im vorstehend genannten Stand der Technik, beispielsweise in der EP-B-339 452, aufgeführt. Beispielhaft genannt seien: Verschiedene Modifi kationen von Titandioxid oder deren Aufschlußprodukte mit Lauge, insbeson dere mit einer Schmelze oder einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Titantetrahalogenide wie insbesondere Titantetrachlorid, Alkalimetall-He xafluorotitanate wie insbesondere Dikaliumhexafluorotitanat, Titanacetyl acetonat und/oder Titanylsulfat. Anstelle dieser Verbindungen können auch deren Hydrolyseprodukte mit Wasser oder mit wäßrigen Laugen eingesetzt werden. Es ist bekannt, daß titanphosphathaltige Aktiviermittel nur dann gebildet werden, wenn die Titankomponente mit einem großen molaren Über schuß der Phosphatkomponenten umgesetzt wird. Daher ist es auch für die vorliegende Erfindung bevorzugt, daß bei der Umsetzung unter Mikrowellen bestrahlung das Molverhältnis Titan zu Phosphor vorzugsweise im Bereich 1 : 20 bis 1 : 60, insbesondere im Bereich 1 : 25 bis 1 : 40 liegt.

Auf die vorliegende Erfindung kann die Lehre der EP-B-339 452 analog über tragen werden. Aus diesem Dokument ist bekannt, daß die Zugabe spezieller Komplexbildner in geringer Menge während der zu polymerem Titanphosphat führenden Reaktion - wobei das Stoffmengenverhältnis Komplexbildner zu Titan unter 1,0 liegen soll - zu aktivierenden Produkten mit deutlich ver besserten anwendungstechnischen Eigenschaften führt.

Die gesteigerte Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Aktiviermit tel zeigt sich besonders in einer im Vergleich zu Standardprodukten deut lich gesteigerten Badkapazität, die eine verlängerte Standzeit der Akti vierbäder erlaubt.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeich net, daß man als Komplexbildner

(a) Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze, erhältlich durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Acrolein und Acrylsäure, mit
- - einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- - einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- - einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- - einem Stockpunkt von weniger als 0°C und
- - einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 Mol-% und
- - einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000
und/oder
(b) 1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV) wobei
R für einen unsubstituierten oder einen in Parastellung mit Halogen-, Amino-, Hydroxy- oder C_1-4-Alkylgruppen, vorzugsweise mit Cl oder NH₂, substituierten Phenylrest, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder Amino und
M₁ und M₂ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder das Äquivalent eines Alkalimetallions stehen,
einsetzt.

Insbesondere bevorzugt werden als Komplexbildner in den Verfahren der vor liegenden Erfindung 1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV), wo bei R für einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, einge setzt.

Vorzugsweise werden die Poly(aldehydocarbonsäuren) und die 1,1-Diphosphon säuren als Natriumsalze eingesetzt, so daß in der allgemeinen Formel (IV) M für Natrium steht.

Während allgemein eine unterstöchiometrische Menge von Komplexbildner, bezogen auf die Menge an Titan, eingesetzt wird, besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man den Komplexbild ner in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Mol pro Mol Titan einsetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Komplexbildner in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol Titan eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(aldehydocarbonsäuren) sind im Handel erhältlich und werden von der Firma Degussa AG, Frankfurt, beispielsweise unter den Bezeichnungen POC OS 20, POC HS 0010, POC HS 2020, POC HS 5060, POC HS 65120 sowie POC AS 0010, POC AS 2020, POC AS 5060 oder POC AS 65120 vertrieben. Hierbei betrifft die Kennzeichnung HS die Säureform und die Kennzeichnung AS die Natriumsalz-Form der Poly(aldehydocarbonsäuren). Sie können nach einem speziellen, bei der Firma Degussa entwickelten Verfah ren, der "oxidativen Polymerisation" von Acrolein hergestellt werden. Da bei wird Acrolein allein oder im Gemisch mit Acrylsäure in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid behandelt. Das H₂O₂ wirkt hierbei als Initiator der Polymerisation und als Molekulargewichtsregler. Gleichzeitig wird durch Wasserstoffperoxid ein Teil der Aldehydgruppen des Acroleins zu Carboxyl gruppen oxidiert. So entstehen Polymere mit seitenständigen Aldehyd- und Carboxylgruppen, nämlich die Poly(aldehydocarbonsäuren), deren Herstellung in der DE-C-23 57 036 beschrieben ist.

Angaben über die vorstehend beschriebene Herstellung der Poly(aldehydocar bonsäuren) sowie über deren Verwendungsmöglichkeiten finden sich in der Firmenschrift der Degussa AG mit dem Titel "POC-Umweltfreundliche Polycar bonsäuren mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten" (Druckvermerk: CH 215-3-3-582 Vol).

Als Komplexbildner können weiterhin diejenigen eingesetzt werden, die ge mäß der EP-A-201 841 die Wirksamkeit titanhaltiger Phosphatiermittel ver bessern. Genannt sind hier wasserlösliche anionische Copolymere ungesät tigter Carbonsäuren mit Acrylsäureester, -amiden, -nitrilen, Isobutylen und/oder Styrol sowie wasserlösliche anionische Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.

Weitere geeignete Komplexbildner können aus der Gruppe der Phosphonocar bonsäuren und der Hydroxycarbonsäuren sowie der Aminopolycarbonsäuren aus gewählt werden. Beispielsweise ist aus der US-A-3,864,139 der stabilisie rende Einfluß von Citrat oder Aminopolycarboxylat auf die aktivierenden Titanphosphat-Kolloide bekannt.

Je nach molarem Verhältnis von Komplexbildner zu Titan und nach Zugabe zeitpunkt zur Reaktionsmischung wirken sich die Komplexbildner unter schiedlich auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte aus. Bei einem Einsatz in einem unterstöchiometrischen Verhältnis, also in einem Molver hältnis Komplexbildner (bei Polymeren bezüglich der Monomereinheit) zu Titan von kleiner als 1 und bei Zugabe vor Beginn, spätestens jedoch vor Ende der Mikrowellenbestrahlung wirken sich die Komplexbildner auf die Teilchengröße der gebildeten Titanphosphat-Kolloide aus. Der Lehre der EP-B-339 452 ist zu entnehmen, daß hierdurch Aktiviermittel mit besonders günstigen aktivierenden Eigenschaften erhalten werden.

Setzt man die Komplexbildner jedoch nach Ende der Umsetzung, im Sinne der vorliegenden Erfindung also nach Ende der Mikrowellenbestrahlung zu und verwendet vorzugsweise einen molaren Überschuß, so stabilisieren die Kom plexbildner die aus den Aktiviermittel-Konzentraten bereiteten anwendungs fertigen Aktivierbäder gegen einen vorzeitigen Wirkungsverlust unter dem Einfluß der Wasserhärte. Dies ist die Lehre der US-A-3,864,139 und der EP-A-180 523. Wie in dem letztgenannten Dokument wird auch im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure als Komplexbildner eingesetzt.

Es liegt demnach im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß man der Reak tionsmischung bei der Umsetzung von Titanverbindungen mit Phosphaten vor oder nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung Komplexbildner der vor stehend genannten Gruppen zusetzt, wobei das Molverhältnis zwischen Kom plexbildner (bei Polymeren bezogen auf die Molmasse der Monomereinheiten) und Titanverbindung zwischen 0,05 und 3 liegt. Wie vorstehend erläutert ist es dabei günstig, bei gewählten Molverhältnissen zwischen 0,05 und 1 den Komplexbildner vor Ende der Mikrowellenbestrahlung der Reaktionsmi schung zuzusetzen, während bei Molverhältnissen zwischen 1 und 3 zumindest der das Molverhältnis 1 übersteigende Anteil des Komplexbildners auch nach Ende der Mikrowellenbestrahlung zugegeben werden kann. Setzt man die ge samte Komplexbildnermenge vor Beginn der Mikrowellenbestrahlung zu, wirkt sich dies günstig auf die Viskosität des Reaktionsansatzes aus.

Die aktivierende Wirkung kolloider Titanphosphaten läßt sich durch Zugabe von Ionen von Metallen, die edler sind als die zu aktivierenden Substrate, weiter verbessern. Besonders günstig ist, wie in der EP-A-454 211 be schrieben, die Anwesenheit von Kupferionen. Im Sinne dieser Lehre soll das Gewichtsverhältnis Cu:Ti zwischen 100:1 und 1 : 60 betragen.

Wird für die Umsetzung mit der Phosphatkomponenten eine fluoridhaltige Titankomponente eingesetzt, ist es für die Bildung der aktivierenden Ti tanphosphate empfehlenswert, die Fluoridionen durch Zusatz von Calcium ionen zu binden. Demnach ist es empfehlenswert, daß die Reaktionsmischung zusätzlich Calciumionen in einem Molverhältnis Ca:Ti zwischen 2 : 1 und 5 : 1 enthält.

Aus der EP-A-340 530 ist die Herstellung titanfreier phosphathaltiger Ak tiviermittel für die Phosphatierung bekannt, wobei man geeignete Komplex bildner mit einer Phosphatkomponenten umsetzt. Auch dieses Verfahren kann im Sinne der vorliegenden Erfindung unter Einsatz von Mikrowellen durchge führt werden. Dabei können als Phosphatkomponenten die gleichen Komponen ten bzw. Gemische eingesetzt werden, die vorstehend für die Umsetzung mit Titanverbindungen angeführt wurden und die sich durch die allgemeinen For meln (I), (II) und (III) beschreiben lassen. Als Komplexbildner eignen sich die vorstehend beschriebenen Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze und/oder 1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV). Das Gewichtsverhältnis Komplexbildner zu Alkalimetallphosphat liegt im Bereich von 0,01:1 bis 0,1:1, vorzugsweise im Bereich 0,02 : 1 bis 0,05:1.

Die unter Einwirkung von Mikrowellen hergestellten titanhaltigen oder ti tanfreien, phosphathaltigen Aktiviermittel finden Verwendung für die Akti vierung von Metalloberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legie rungen vor einer Phosphatierung, vorzugsweise einer Zinkphosphatierung und insbesondere einer Niedrigzinkphosphatierung, wobei die Aktiviermittel in Form wäßriger Dispersionen oder Lösungen zum Einsatz kommen, deren Fest stoffgehalt an Aktiviermittel 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt.

Der pH-Wert der anwendungsfertigen Aktivierlösung bzw. Aktiviersuspension liegt im technisch üblichen Bereich, wie er beispielsweise in der EP-A-454 211 angegeben ist: 7 bis 11, vorzugsweise 7,5 bis 10. Dabei kann das anwendungsfertige Aktivierbad weitere Hilfsstoffe enthalten, die im Stand der Technik bekannt sind (EP-A-454 211), beispielsweise kondensierte Phosphate in Mengen bis zu 1,2 g/l (berechnet als P₂O₅), Silicate in Men gen bis 0,5 g/l (berechnet als SiO₂), Komplexbildner in Mengen bis 1 g/l, wasserlösliches organisches Polymer in Mengen bis 0,1 g/l, Verdickungsmit tel in Mengen bis 0,1 g/l sowie Tenside in Mengen bis 0,3 g/l.

Ausführungsbeispiele

Gemäß Tabelle 1 wurden verschiedene Ansatzmischungen hergestellt. Dabei wurden in der Reihenfolge der Tabelle 1 die Rohstoffe Wasser bis Natron lauge in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermengt, auf 50°C er wärmt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gerührt. Bei dieser Temperatur wurden die weiteren Rohstoffe der Tabelle 1 zugegeben. Die warme Reak tionsmischung wurde in einem offenen Glasgefäß in einen Mikrowellenofen überführt und mit 700 Watt Leistung für 10 Minuten bestrahlt. Dabei stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf den Siedepunkt an. Verdampfendes Wasser wurde in Abständen von 2 Minuten bei Unterbrechung der Mikrowellen bestrahlung ersetzt. Nach Ende der Bestrahlung wurden die Reaktionsmi schungen durch Wasserzugabe auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 13 Gew.-% eingestellt und mit Hilfe des Verdickungsmittels Kelzan K5C151 (Polysac charid vom Xanthan-Typ, Fa. Kelco Corp.) auf eine Viskosität zwischen 18 und 21 DIN-Sekunden, bestimmt als Auslaufzeit aus einem Auslaufbecher nach DIN 53211-4, eingedickt. Im Falle der Beispiele 2 und 3 wurden weiterhin 3 g Natriumorthosilicat und 75 g Kaliumpyrophosphat zugegeben. In allen Fäl len wurden lagerstabile Suspensionen erhalten, bei denen auch nach dreimo natiger Lagerzeit keine Auftrennung beobachtet wurde.

Im Falle des Beispiels 9 wurde in einem Teflon-Autoklaven bestrahlt, wobei aufgrund des geschlossenen Reaktionsgefäßes kein Wasser verdampfen konnte.

Beispiel 9

Eine Reaktionsmischung gemäß Beispiel 3 wurde in einem mit einem Manometer versehenen Teflon-Autoklaven mit Mikrowellen (700 W) für 10 Minuten be strahlt. Dabei stieg der Druck im Autoklaven auf 3,5 bar entsprechend ei ner Wassertemperatur von angenähert 140°C.

Anwendungsprüfungen

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aktiviermittel wurden in Verbindung mit Phosphatierverfahren an Stahlblechen (St 1405) und an beid seitig elektrolytisch verzinkten Stahlblechen (ZE), wie sie im Automobil bau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosserie fertigung gebräuchlicher Verfahrensgang (Spritzverfahren) ausgeführt:

1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® C1206, Henkel KGaA), Ansatz 0,5% in Stadtwasser, 55°C, 2 Minuten.
2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
3. Aktivieren mit einem Aktiviermittel gemäß Tabelle 2, Ansatz 0,1% (be zogen auf Feststoffgehalt); Neuansatz in vollentsalztem Wasser, wenn nicht anders vermerkt; Raumtemperatur, 1 Minute.
4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern (Spritzen) mit den Badparametern:

Zn(II) (g/l)

0,7

Mn(II) (g/l) 0,9

Ni(II) (g/l) 0,7

PO₄^3- (g/l) 12

Gesamt-F^- (g/l) 0,2

Freie Säure (Punkte) 1,0

Gesamtsäure (Punkte) 18

Nitrit (mg/l) 125

Nitrat (g/l) 2

Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1- normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
5. Spülen mit Stadtwasser (Spritzen), Raumtemperatur, 1 Minute.
6. Trockenblasen mit Preßluft.

Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942. Tabelle 2 enthält die Er gebnisse. In allen Fällen wurden optisch einwandfreie Schichtbilder erhal ten.

Tabelle 2

Schichtgewichte

Anhand einer Ansatzmischung gemäß Beispiel 4 wurde der Einfluß der Be strahlungsdauer bei 700 Watt auf die Aktivierfähigkeit der erhaltenen Pro dukte überprüft. Dabei wurde gefunden, daß unter den Bedingungen des Bei spiels 4 keine ausreichende Aktivierwirkung erzielt wird, wenn die Be strahlungsdauer unter 4 Minuten liegt. Bei Bestrahlungsdauern zwischen 5 und 15 Minuten wird eine gute Aktivierwirkung beobachtet. Längere Bestrah lungsdauern sind möglich, bringen jedoch keinen Vorteil.

Um bei gegebener Bestrahlungsdauer den Einfluß der Mikrowellenleistung in Watt auf die Aktivierwirkung der erhaltenen Produkte zu überprüfen, wurden Versuche gemäß Tabelle 3 durchgeführt. Dabei wurde mit einer Mikrowellen leistung von 240 Watt mit einem Schichtgewicht der Phosphatschicht von 2,9 g/m² eine gerade noch akzeptable Aktivierwirkung erzielt. Höhere Mikrowel lenleistungen ergaben mit Schichtgewichten von 1,2 bis 1,6 g/m² optimale Aktivierergebnisse. Mikrowellenleistungen über 800 Watt sind demnach unter den gewählten Bedingungen für Ansatzgröße und Bestrahlungsdauer nicht er forderlich.

Weiterhin wurde untersucht, wie sich der Feststoffgehalt der Reaktionsmi schung bei der Mikrowellenbestrahlung auf die Aktivierwirkung der erhalte nen Produkte auswirkt. Dabei wurde festgestellt, daß bei einem Feststoff gehalt der wäßrigen Reaktionsmischung unter 40 Gew.-% oder über 80 Gew.-% bei Bestrahlungszeiten zwischen 5 und 15 Minuten (700 Watt, Ansatzgrößen gemäß Tabelle 1) keine zufriedenstellende Aktivierwirkung erreicht wurde. Die besten Ergebnisse wurden bei Feststoffgehalten zwischen etwa 55 und etwa 75 Gew.-% erzielt.

Variation der Bestrahlungsintensität
Ansatz gemäß Beispiel 4, Bestrahlungsdauer 12 Minuten
Mikrowellenleistung (W)
Schichtgewicht

g/m² (St 1405)
800
1,2
480	1,6
240	2,9

Claims

1. Verfahren zur Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Ak tivierung von Metalloberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen vor einer Phosphatierung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung bzw. Aufschlämmung eines oder mehrerer Alkalime tallphosphate, -oligophosphate und/oder -polyphosphate zusammen mit einer zweiten Reaktionskomponenten ausgewählt aus Titanverbindungen, Komplexbildnern oder Kombinationen hiervon einer Bestrahlung mit Mi krowellen unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions mischung einen Feststoffgehalt zwischen 40 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 55 und 75 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Umsetzung unter Mikrowellenbestrahlung chargen weise erfolgt und der Energieeintrag durch die Mikrowellen vorzugswei se mindestens 10 kJ pro kg Reaktionsmischung beträgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung während der Mikrowellenbestrahlung zwischen 80 und 150°C, vorzugsweise zwischen 95 und 140°C beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung nach der Mikrowellenbe strahlung zu einem Pulver trocknet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung nach der Mikrowellenbe strahlung auf einen Feststoffgehalt von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% mit Wasser verdünnt und vorzugsweise die Suspension durch Zusatz eines Verdickungsmittels auf eine Viskosität im Bereich von 15 bis 25, vorzugsweise von 18 bis 21 DIN-Sekunden, gemessen mit einem Auslaufbecher, einstellt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die zweite Reaktionskomponente eine Titanverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Titandioxid, mit Lauge aufgeschlossenem Titandioxid, Titantetrahalogeniden, Alkalimetall-Hexafluorotitanaten, Titanacetylacetonat und/oder Titanylsulfat oder jeweils deren Hydro lyseprodukten, darstellt und das Molverhältnis Titan zu Phosphor vor zugsweise im Bereich 1 : 20 bis 1 : 60, insbesondere im Bereich 1 : 25 bis 1 : 40 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions mischung zusätzlich einen oder mehrere Komplexbildner, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Poly(aldehydocarbonsäuren), der wasser löslichen anionischen Copolymeren ungesättigter Carbonsäuren mit Acrylsäureester, -amiden, -nitrilen, Isobutylen und/oder Styrol, gemi nalen Diphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäu re, Phosphonocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Citronen säure, Aminopolycarbonsäuren, enthält, wobei das Molverhältnis zwi schen Komplexbildner (bei Polymeren bezogen auf die Molmasse der Mono mereinheiten) und Titanverbindung vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 liegt.

9. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlich Calciumionen in einem Molverhältnis Ca:Ti zwischen 2 : 1 und 5 : 1 und/oder Kupfer ionen in einem Gewichtsverhältnis Cu:Ti zwischen 100 : 1 und 1 : 60 enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktionsmischung frei von Titan ist und als zweite Reaktionskomponente Komplexbildner in einem Gewichtsverhältnis Komplexbildner zu Alkalimetallphosphat von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1, vor zugsweise im Bereich 0,02 : 1 bis 0,05 : 1 enthält, wobei die Komplex bildner ausgewählt sind aus 1,1-Diphosphonsäuren und/oder Poly(aldehy docarbonsäuren).