EP0759097B1 - Herstellung phosphathaltiger aktiviermittel für die phosphatierung unter einsatz von mikrowellen - Google Patents

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EP0759097B1
EP0759097B1 EP95919995A EP95919995A EP0759097B1 EP 0759097 B1 EP0759097 B1 EP 0759097B1 EP 95919995 A EP95919995 A EP 95919995A EP 95919995 A EP95919995 A EP 95919995A EP 0759097 B1 EP0759097 B1 EP 0759097B1
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EP
European Patent Office
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titanium
reaction mixture
phosphate
acids
weight
Prior art date
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EP95919995A
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English (en)
French (fr)
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EP0759097A1 (de
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Karl Dieter Brands
Bernd Mayer
Sandra Witt
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0759097A1 publication Critical patent/EP0759097A1/de
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Publication of EP0759097B1 publication Critical patent/EP0759097B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the invention is in the field of phosphating metal surfaces made of steel, zinc, aluminum or their alloys.
  • the Metal substrates consist entirely of these metals or alloys, they However, they can also be multi-layer and a coating made of a metallic Have material that differs from the base metal. Examples include steels made with zinc, aluminum or with alloys are coated, the main component of which is zinc or aluminum. Examples include coatings made of zinc-aluminum alloys, Zinc-iron alloys, zinc-nickel alloys on a steel substrate. Another example is galvanized aluminum.
  • the invention relates to a new manufacturing process for phosphate-containing activators, which before actual phosphating of the metal surfaces mentioned in the form of a dilute aqueous solution or suspension with the metal surfaces mentioned be brought into contact. This is the new manufacturing process excellent that it is done using microwaves. The procedure can be used for activators based on polymeric titanium phosphates, but also can be applied on a titanium-free basis.
  • the usual materials used for body construction are phosphated, traditionally iron or steel sheets, increasingly also electrolytic galvanized or hot-dip galvanized steel or materials with a Surface made of zinc alloys, which, for example, as an alloy partner Contain iron, nickel, cobalt or aluminum.
  • a corrosion inhibiting Phosphating such surfaces is not only in the automotive industry, but also in the manufacture of household appliances such as washing machines or refrigerators. For the latter application area, but also increasingly for applications in building construction and automotive engineering, you bet increasing trend material that is already used as a strip material in the steel mill was phosphated and optionally also coated organically.
  • the workpieces are cleaned and rinsed before the above treatment and activated to form a thin and even layer of phosphate when phosphating to achieve, which is known to be a prerequisite for one forms good corrosion protection.
  • high zinc phosphating processes it was possible to remove the metal surface in one step of adhering oils, greases and others, also from mechanical Processing to get rid of impurities and to be activated simultaneously for the following step of zinc phosphating.
  • DE-A-40 13 483 describes a phosphating process in which in addition to the usual concentrations of low zinc phosphating Zinc and manganese copper ions in the ppm range are used.
  • the above Procedures lead in connection with the usually following Electrocoating for significantly improved corrosion protection.
  • these procedures are much more sensitive to changes in the Process parameters and on contaminants with those to be coated Sheets are entered in the phosphating bath. So that comes with it Step of activating the metal surface is of much greater importance than before. Activation has proven to be particularly advantageous in a separate process step, the cleaning and degreasing step to connect. This is especially true if the Low-zinc phosphating takes place in one dipping process, is also equally for zinc phosphating after one Spray or combined spray immersion processes as well as immersion spray processes significant.
  • the activation of the metal surface has the following goals:
  • Reduction of the minimum phosphating time i.e. the time to complete Cover the metal surface with a closed zinc phosphating layer.
  • titanium phosphates can be used as activating agents, which are manufactured with consistent quality can be and thus a reliable activation performance high bath capacity (expressed as activatable area per unit volume of the ready-to-use activation bath).
  • the EP-A-307 839 describes a process for the preparation of polymeric titanium phosphates Activating agent in which the reaction of the titanium components with the Phosphate components in an aqueous environment under hydrothermal conditions, here at temperatures between 100 and 160 ° C below the respectively occurring Pressure is performed.
  • EP-B-339 452 teaches that titanium phosphate is used.
  • Produce activating agent with extended bath life can if in the implementation of the titanium with the phosphate components in aqueous medium at a temperature between 75 and 120 ° C a complexing agent is present in a sub-stoichiometric amount with respect to titanium.
  • Loud EP-A-201 841 improves the quality of activation baths containing titanium phosphate, if this continues to be pyrophosphate and water-soluble, anionic Copolymers of unsaturated carboxylic acids with acrylic acid ester, acrylic acid amide, Acrylonitrile, isobutylene, and / or styrene or water-soluble, anionic condensation products from naphthalenesulfonic acid and formaldehyde contain.
  • US-A-3,864,139 describes activating agents or activating baths, the additional “stabilizing in addition to polymeric titanium phosphates Agents ". As such stabilizing agents, for example called: alkali metal citrates and aminopolycarboxylates.
  • phosphate-containing activating agents known to use titanium compounds are dispensed with.
  • the EP-A-340 530 that activating phosphates are obtained when one a phosphate component with complexing agents selected from the group of 1,1-diphosphonic acids and poly (aldehydocarboxylic acids) in suitable proportions implements.
  • Activating agents containing phosphate have so far generally been in the form of powder put on the market at the place of application, if necessary after a predispersion, are introduced into the aqueous activating bath. This is disadvantageous for the application, since dust problems arise when using the powder can occur and since the addition of the powder to the aqueous Badly automated activation baths. So there have been attempts the activators as storage-stable, pumpable, concentrated aqueous To provide suspensions or solutions for use must be diluted with the appropriate amount of water. Such one "Liquid activating agent" is described for example in EP-A-554 179, initially in a conventional manner containing a powdery titanium phosphate Activating agent is produced. The powder becomes formation a two to twenty percent by weight suspension in water, their viscosity to prevent settling of the suspension during storage with a thickener based on a polysaccharide is set appropriately.
  • This activating agent can be in powder form, but also in the form of a stabilized aqueous concentrate with a water content by thickening be sold from 50 to 90%.
  • aqueous activating agent concentrates described above Common to the aqueous activating agent concentrates described above is that the activating component is made in aqueous slurry, then dried to a powder and then thickened Water is suspended. Due to the previously necessary intermediate drying of the such an approach is energy-intensive.
  • the object of the present invention was a new method for the production of titanium-containing or titanium-free activating agents based on phosphate to provide the activation products with short reaction times supplies that conventionally processed into powder, advantageously however, without intermediate drying directly in the form of a stabilized aqueous concentrate can be used.
  • the object is achieved by a process for the production of phosphate Activating agent for the activation of metal surfaces made of steel, Zinc, aluminum or their alloys before phosphating, thereby characterized in that one or an aqueous solution or slurry several alkali metal phosphates, oligophosphates and / or polyphosphates together with a second reaction component selected from titanium compounds, Complexing agents or combinations thereof of radiation subject with microwaves.
  • Treatment of the aqueous slurry of the reactants with Microwaves only lead in a technically attractive time, for example less than 30 minutes to a reaction mixture with activating Properties when the solids content of the aqueous reaction mixture is between 40 and 80 wt .-%. Particularly short response times of below 5 to about 15 minutes are required if the aqueous reaction mixture has a solids content of between 55 and 75% by weight.
  • the pH the reaction mixture is as in the production of phosphate Activating agent is usually 6 to 12 and is preferably in the range 7 to 11. This can be done, for example, by appropriate mixing primary and secondary alkali metal phosphates can be achieved.
  • the pH value for example by adding sodium hydroxide solution to the required area can be set.
  • an acid preferably phosphoric acid
  • the radiation duration should be chosen so that the Total energy input from the microwaves preferably at least 10 kJ per kilogram of reaction mixture.
  • the energy input can be varied by constant pulse train the energy of the single pulse or that one at constant Pulse energy the temporal pulse sequence varies.
  • the reaction mixture itself is heated by the microwave radiation , it is recommended to mix the reaction mixture before microwave irradiation to preheat.
  • the The temperature of the reaction mixture is between 80 and 150 ° C, for example between 95 and 140 ° C. Temperatures above the boiling point of the Of course, the reaction mixture requires that the reaction in a suitable, microwave-permeable autoclave. Therefor For example, Teflon autoclaves are suitable. If you work at one Temperature that is 1 to 10 ° below the boiling temperature of the reaction mixture is, the implementation can be done without pressure. This is from a process engineering point of view View preferred, since open reaction vessels are used here can be. It may be necessary during microwave radiation Compensate for any water loss that occurs through the addition of water.
  • the reaction mixture can be after the end of the microwave irradiation can be dried to a powder product in a conventional manner. This can be done, for example, by heating and / or the application of vacuum evaporates as much water from the reaction mixture, that a solid, grindable solid remains, which leads to a free-flowing powder can be ground. This leads to a conventional powdered activating agent, but by the Microwave radiation significantly reduces the required reaction time becomes.
  • the reaction mixture after microwave irradiation not to dry to a powdery solid product, but directly to an aqueous, storage-stable activating agent concentrate process that has a solids content of 5 to 30 wt .-%.
  • solids contents below 5 wt .-% are uneconomical if the product for User should be transported. If you put the activating agent after
  • the method according to the invention can be produced directly at the point of use the reaction mixture after the microwave irradiation also directly on the Use concentration of 0.01 to 2 wt .-% are diluted.
  • the reaction mixture is preferably diluted with water to a solids content between 10 and 25 wt .-% and increases the storage stability, the viscosity of the suspension or the solution that they range between 15 and 25, preferably from 18 to 21 DIN seconds.
  • the viscosity is here according to DIN 53211-4 as the run-out time measured from an outlet cup at a temperature of 20 ° C.
  • the thickener can already be used to dilute the reaction mixture water used or only after dilution be added.
  • Suitable thickeners are from the prior art over phosphate Activating agent known.
  • EP-A-454 211 states: Polymers of natural origin, for example polypeptides such as gelatin or polysaccharides such as starch, xanthan or dextrins. According to the teaching of EP-A-554 179 can also use polysaccharides. These thickeners are also suitable in the context of the present invention. Good storage stability of the suspension without negative influence on the activating one Effect was achieved when using polysaccharides as thickeners receive. If a longer storage period is provided, this can be avoided an addition of a fungicide may be required from mold formation.
  • titanium-containing or titanium-free reactants For the production of phosphate-containing activating agents, the above Phosphate components listed titanium-containing or titanium-free reactants be implemented.
  • the use of titanium-containing reactants is preferred.
  • Suitable titanium compounds as a reaction component are in the aforementioned prior art, for example in the EP-B-339 452. Examples include: various modifications of titanium dioxide or its digestion products with alkali, in particular with a melt or an aqueous solution of sodium hydroxide, Titanium tetrahalides such as, in particular, titanium tetrachloride, alkali metal hexafluorotitanates such as especially dipotassium hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate and / or titanyl sulfate.
  • the hydrolysis products used with water or with aqueous alkalis will. It is known that titanium phosphate-containing activating agents only then are formed when the titanium component with a large molar excess of the phosphate components is implemented. Therefore it is also for the The present invention preferred that when reacting under microwave radiation the molar ratio of titanium to phosphorus is preferably in the range 1:20 to 1:60, in particular in the range 1:25 to 1:40.
  • EP-B-339 452 can be applied analogously to the present invention will. From this document it is known that the addition of special Small amounts of complexing agents during the polymeric titanium phosphate leading reaction - with the molar ratio of complexing agents too Titan should be below 1.0 - to be activated products with significantly improved application properties.
  • the increased effectiveness of the activating agents produced according to the invention is particularly evident in one compared to standard products increased bath capacity, which extends the service life of the activation baths allowed.
  • the poly (aldehydocarboxylic acids) and the 1,1-diphosphonic acids are preferred used as sodium salts, so that in the general formula (IV) M stands for sodium.
  • the complexing agent is in one Amount of 0.1 to 0.6 moles used per mole of titanium.
  • the poly (aldehydocarboxylic acids) used according to the invention are commercially available and are available from Degussa AG, Frankfurt, for example under the names POC OS 20, POC HS 0010, POC HS 2020, POC HS 5060, POC HS 65120 and POC AS 0010, POC AS 2020, POC AS 5060 or POC AS 65120 sold.
  • the designation HS relates to the acid form and the designation AS to the sodium salt form of the poly (aldehydocarboxylic acids). They can be produced using a special process developed by Degussa, the "oxidative polymerization" of acrolein. Acrolein is treated alone or as a mixture with acrylic acid in aqueous solution with hydrogen peroxide.
  • the H 2 O 2 acts here as an initiator of the polymerization and as a molecular weight regulator.
  • some of the aldehyde groups of acrolein are oxidized to carboxyl groups by hydrogen peroxide. This gives rise to polymers with pendant aldehyde and carboxyl groups, namely the poly (aldehydocarboxylic acids), the preparation of which is described in DE-C-23 57 036.
  • the complexing agents which can be used are those which according to EP-A-201 841 improve the effectiveness of titanium-containing phosphating agents.
  • Water-soluble anionic copolymers of unsaturated are mentioned here Carboxylic acids with acrylic acid esters, amides, nitriles, isobutylene and / or styrene and water-soluble anionic condensation products Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde.
  • Suitable complexing agents can be selected from the group of phosphonocarboxylic acids and the hydroxycarboxylic acids and the aminopolycarboxylic acids will.
  • US-A-3,864,139 is the stabilizing Influence of citrate or aminopolycarboxylate on the activators Titanium phosphate colloids known.
  • the complexing agents Depending on the molar ratio of complexing agent to titanium and the time of addition the complexing agents have different effects on the reaction mixture on the properties of the products obtained.
  • a Use in a substoichiometric ratio i.e. in a molar ratio Complexing agent (in the case of polymers with respect to the monomer unit) Titanium of less than 1 and if added before, but at the latest before At the end of microwave radiation, the complexing agents affect the Particle size of the titanium phosphate colloids formed.
  • the teaching of EP-B-339 452 shows that activating agents with particular favorable activating properties can be obtained.
  • the reaction mixture in the implementation of titanium compounds with phosphates or after the end of the microwave radiation complexing agent of the above groups mentioned the molar ratio between complexing agents (for polymers based on the molecular weight of the monomer units) and titanium compound is between 0.05 and 3.
  • the molar ratio between complexing agents for polymers based on the molecular weight of the monomer units
  • titanium compound is between 0.05 and 3.
  • colloidal titanium phosphates can be added ions of metals that are more noble than the substrates to be activated, continue to improve. It is particularly favorable, as described in EP-A-454 211, the presence of copper ions. In the sense of this teaching, Weight ratio Cu: Ti between 100: 1 and 1:60.
  • EP-A-340 530 describes the production of titanium-free phosphate-containing activating agents known for phosphating, using suitable complexing agents reacted with a phosphate component. This procedure can also carried out in the sense of the present invention using microwaves will.
  • the same components can be used as phosphate components or mixtures are used, the above for the reaction with Titanium compounds have been listed and are characterized by the general formulas Let (I), (II) and (III) describe.
  • Suitable as complexing agents the above-described poly (aldehydocarboxylic acids) or their Alkali metal salts and / or 1,1-diphosphonic acids of the general formula (IV).
  • the weight ratio of complexing agent to alkali metal phosphate is in the range from 0.01: 1 to 0.1: 1, preferably in the range 0.02: 1 to 0.05: 1.
  • Activating agents containing phosphate are used for the activation of metal surfaces made of steel, zinc, aluminum or their alloys before phosphating, preferably zinc phosphating and in particular a low zinc phosphating, the activating agents in Form aqueous dispersions or solutions are used, their solids content of activating agent 0.01 to 2, preferably 0.05 to 1% by weight is.
  • the pH of the ready-to-use activating solution or activating suspension is in the technically customary range, as specified, for example, in EP-A-454 211: 7 to 11, preferably 7.5 to 10.
  • the ready-to-use activating bath can contain further auxiliaries, which are known in the prior art (EP-A-454 211), for example condensed phosphates in amounts up to 1.2 g / l (calculated as P 2 O 5 ), silicates in amounts up to 0.5 g / l (calculated as SiO 2 ), complexing agents in amounts up to 1 g / l, water-soluble organic polymer in amounts up to 0.1 g / l, thickeners in amounts up to 0.1 g / l and surfactants in amounts up to 0.3 g / l.
  • condensed phosphates in amounts up to 1.2 g / l (calculated as P 2 O 5 )
  • silicates in amounts up to 0.5 g / l
  • the reaction mixture After the end of the irradiation, the reaction mixtures by adding water to a total solids content of 13% by weight adjusted and with the help of the thickening agent Kelzan TM K5C151 (polysaccharide of the xanthan type, from Kelco Corp.) to a viscosity between 18 and 21 DIN seconds, determined as the run-out time from a flow cup DIN 53211-4, thickened.
  • Kelzan TM K5C151 polysaccharide of the xanthan type, from Kelco Corp.
  • Example 9 irradiation was carried out in a Teflon autoclave, with no water being able to evaporate due to the closed reaction vessel.
  • a reaction mixture according to Example 3 was in a with a manometer provided Teflon autoclave with microwaves (700 W) for 10 minutes.
  • the pressure in the autoclave rose to 3.5 bar corresponding to one Water temperature of approximately 140 ° C.
  • layer weight The mass per unit area (“layer weight”) was determined by dissolving in 5% chromic acid solution in accordance with DIN 50942. Table 2 contains the results. In all cases, optically perfect layer images were obtained.
  • Layer weights Activation Product from example comment Layer weight g / m 2 St 1405 ZE 1 2.1 2.4 2nd 2.4 2.8 3rd 2.0 2.1 4th 2.0 2.2 4th Concentrate stored for 3 months 2.2 2.3 4th Concentrate stored for 3 months, activation bath left for 7 days 2.3 2.4 4th Approach bath in city water, hardness 18 ° d 2.1 2.5 5 2.1 2.3 5 Activating bath aged 2 weeks without sheet throughput 2.3 2.7 5 after sheet throughput 2.8 m 2 / l activating bath 2.4 2.6 6 2.1 2.4 7 2.4 2.6 8th 2.3 2.7 9 2.1 2.4
  • Example 4 Using a batch mixture according to Example 4, the influence of the irradiation time at 700 watts on the activation ability of the products obtained checked. It was found that under the conditions of the example 4 A sufficient activation effect is not achieved when the radiation duration is less than 4 minutes. With irradiation times between 5 and a good activation effect is observed for 15 minutes. Longer exposure times are possible, but have no advantage.

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Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen. Dabei können die Metallsubstrate ganz aus diesen Metallen bzw. Legierungen bestehen, sie können jedoch auch mehrschichtig sein und eine Beschichtung aus einem metallischen Material aufweisen, das sich vom dem Grundmetall unterscheidet. Beispiele hierfür sind Stähle, die mit Zink, Aluminium oder mit Legierungen beschichtet sind, deren Hauptkomponente Zink oder Aluminium darstellt. Beispiele hierfür sind Beschichtungen aus Zink-Aluminium-Legierungen, Zink-Eisen-Legierungen, Zink-Nickel-Legierungen auf einem Stahlsubstrat. Ein weiteres Beispiel ist verzinktes Aluminium. Die Erfindung betrifft ein neues Herstellverfahren für phosphathaltige Aktiviermittel, die vor der eigentlichen Phosphatierung der genannten Metalloberflächen in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung bzw. Suspension mit den genannten Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden. Das neue Herstellverfahren ist dadurch ausgezeichnet, daß es unter Einsatz von Mikrowellen erfolgt. Das Verfahren kann für Aktiviermittel auf der Basis polymerer Titanphosphate, aber auch auf titanfreier Basis angewendet werden.
Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- oder Stahloberflächen mit Hilfe phosphorsaurer Lösungen, die verschiedene mehrwertige Metallkationen sowie beschleunigend wirkende Zusätze (z.B. Oxidationsmittel) enthalten, sind seit langem bewährter Stand der Technik. Solche Verfahren werden insbesondere in der Automobilindustrie eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu erzielen. Die phosphatierten Oberflächen werden anschließend lackiert, bevorzugt durch kathodische Elektrotauchlackierung.
Phosphatiert werden die üblichen für den Karosseriebau verwendeten Werkstoffe, herkömmlicherweise Eisen- oder Stahlbleche, zunehmend auch elektrolytisch verzinkter oder feuerverzinkter Stahl oder Werkstoffe mit einer Oberfläche aus Zinklegierungen, welche als Legierungspartner beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium enthalten. Eine korrosionsinhibierende Phosphatierung solcher Oberflächen ist nicht nur im Automobilbau, sondern auch bei der Herstellung von Haushaltsgeräten wie Waschmaschinen oder Kühlschränken üblich. Für letzteres Anwendungsgebiet, aber auch zunehmend für Anwendungen im Hochbau und im Automobilbau, setzt man mit steigender Tendenz Material ein, das bereits als Bandmaterial im Stahlwerk phosphatiert und gegebenenfalls auch organisch beschichtet wurde.
Vor der oben genannten Behandlung werden die Werkstücke gereinigt, gespült und aktiviert, um bei der Phosphatierung eine dünne und gleichmäßige Phosphatschicht zu erzielen, die bekannterweise eine Voraussetzung für einen guten Korrosionsschutz bildet. In den lange Zeit üblichen "Hochzink-Phosphatierverfahren" war es möglich, die Metalloberfläche in einem Verfahrensschritt von anhaftenden Ölen, Fetten sowie anderen, auch aus der mechanischen Bearbeitung herrührenden Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig für den folgenden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivieren.
Derzeit werden jedoch verbreitet sogenannte "Niedrigzink-Phosphatierverfahren" eingesetzt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Zink- zu Phosphationen in der Behandlungslösung kleiner als 1 : 12 ist. Bei diesen Phosphatierverfahren enthalten die Behandlungsbäder in der Regel ein oder zwei zusätzliche Kationen zweiwertiger Metalle, wie beispielsweise Nickel, Mangan, Calcium, Magnesium oder Barium. Ein "Trikation-Phosphatierverfahren", bei dem außer Zinkionen Mangan- und Nickelionen zum Einsatz kommen, ist beispielsweise in der DE-A-39 18 136 beschrieben. Ein Verfahren, das außer Zink Mangan und Magnesium einsetzt, ist in der WO90/15889 veröffentlicht worden. Eine Zink-Barium-Phosphatierung wurde aus der DE-A-39 06 898 bekannt. Die DE-A-40 13 483 beschreibt ein Phosphatierverfahren, bei dem neben den für eine Niedrigzink-Phosphatierung üblichen Konzentrationen von Zink und Mangan Kupferionen im ppm-Bereich zum Einsatz kommen. Die genannten Verfahren führen in Verbindung mit der üblicherweise nachfolgenden Elektrotauchlackierung zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz. Allerdings reagieren diese Verfahren viel empfindlicher auf Änderungen der Verfahrensparameter und auf Verunreinigungen, die mit den zu beschichtenden Blechen in das Phosphatierbad eingetragen werden. Damit kommt dem Schritt der Aktivierung der Metalloberfläche eine viel größere Bedeutung als bislang zu. Besonders hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Aktivierung in einem getrennten Verfahrensschritt dem Reinigungs- und Entfettungsschritt nachzuschalten. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Phosphatierung nach dem Niedrigzink-Verfahren in einem Tauchvorgang erfolgt, ist aber auch gleichermaßen für die Zinkphosphatierung nach einem Spritz- oder kombinierten Spritztauchverfahren sowie Tauchspritzverfahren bedeutsam.
Die Aktivierung der Metalloberfläche hat folgende Ziele:
Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit und damit der Zahl der Kristallkeime in der Startphase der Zinkphosphatierung, was zu einer Schichtverfeinerung führt; durch die Bildung möglichst dicht nebeneinanderliegender Kristalle wird die Porosität der angestrebten Zinkphosphatschicht verringert. Hieraus resultiert eine gleichmäßige und geschlossene Zinkphosphatschicht über die gesamte Metalloberfläche bei geringem Flächengewicht (angegeben in Gramm Metallphosphat pro m2 Metalloberfläche), wobei sich als Haftgrund für Lacke geringe Flächengewichte als günstig erwiesen haben.
Reduzierung der Mindestphosphatierzeit, d.h. der Zeit bis zur vollständigen Bedeckung der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zinkphosphatierschicht.
Diese Wirkungen des Aktivierungsmittels führen letztlich dazu, daß über die feinteiligen und dichten, gut auf dem Metallgrund haftenden Zinkphosphatschichten eine gute Verankerung der aufzubringenden Lackschichten und somit guter Korrosionsschutz als Hauptziel der Zinkphosphatierung erreicht werden.
In der Praxis haben sich als wirksame Aktiviermittel mit den geforderten Eigenschaften ausschließlich polymeres Titan(IV)phosphat enthaltende Produkte bewährt, wie sie bereits von Jernstedt, beispielsweise in den US-PSen 2 456 947 und 2 310 239, beschrieben wurden. Diese Aktivierungsmittel werden heutzutage bevorzugt in einem gesonderten Spülbad direkt vor der Zinkphosphatierung eingesetzt, können aber auch vorab einem - allenfalls mild alkalischen - Reinigerbad zugegeben werden.
Titan(IV)phosphate bilden sich zwar generell bei der Umsetzung von wäßrigen Ti(IV)-Salzlösungen mit löslichen Phosphaten oder Phosphorsäure. Produkte mit aktivierenden Eigenschaften werden jedoch nur unter besonderen Herstellungsbedingungen erhalten, die unter anderem in den oben angeführten Schriften von Jernstedt genauer beschrieben sind. Wesentliche Herstellungsparameter dabei sind:
  • Umsetzung geeigneter Titankomponenten mit Phosphatkomponenten, insbesondere Alkalimetallphosphate, bei hohem Phosphatüberschuß unter Was. serzusatz bei einer Temperatur oberhalb 70 °C,
  • Verwendung von Titanylsulfat, Kaliumhexafluorotitanat, Titantetrachlorid, Titandioxid, Kaliumtitanoxidoxalat oder Titandisulfat als Titankomponenten,
  • Verwendung von Mono-, Di- oder Trinatriumphosphat, Pentanatriumtriphosphat oder Tetranatriumdiphosphat oder deren Gemische als Phosphatkomponenten,
  • erforderlichenfalls Einstellung des pH-Wertes (7 bis 8) mit Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Schwefelsäure.
    • Um den hohen Anforderungen der Anwender, insbesondere aus der Automobilindustrie, gerecht zu werden, dürfen als Aktivierungsmittel nur solche Titanphosphate zur Anwendung kommen, die mit gleichbleibender Qualität hergestellt werden können und somit eine zuverlässige Aktivierleistung bei hoher Badkapazität (ausgedrückt als aktivierbare Fläche pro Volumeneinheit des gebrauchsfertigen Aktivierbades) aufweisen.
    Die dem Stand der Technik entsprechenden Herstellungsverfahren für aktivierende Titanphosphate führen zu Produkten schwankender Qualität, die insbesondere nur kurze Standzeiten der Aktivierbäder ermöglichen. Eine Verbesserung wird in der EP-A 0 180 523 dadurch angestrebt, daß durch Zusatz von Phosphonsäuren beim Ansetzen des Aktivierbades auf das üblicherweise erforderliche vollentsalzte Wasser verzichtet und auf billigeres Leitungswasser zurückgegriffen werden kann. Dabei soll die Konzentration der Phosphonsäure im gebrauchsfertigen Aktivierbad mindestens 10 ppm, vorzugsweise mindestens 50 ppm, betragen.
    Im neueren Stand der Technik werden einige Lösungsansätze beschrieben, um qualitativ verbesserte und anwenderfreundlich konfektionierte Aktiviermittel zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise beschreibt die EP-A-307 839 ein Verfahren zur Herstellung polymere Titanphosphate enthaltender Aktiviermittel, bei dem die Umsetzung der Titankomponenten mit der Phosphatkomponenten in wäßrigem Milieu unter hydrothermalen Bedingungen, hier bei Temperaturen zwischen 100 und 160 °C unter dem jeweils sich einstellenden Druck durchgeführt wird. Die EP-B-339 452 lehrt, daß man titanphosphathaltige. Aktiviermittel mit verlängerter Badstandzeit herstellen kann, wenn bei der Umsetzung der Titan- mit der Phosphatkomponenten in wäßrigem Milieu bei einer Temperatur zwischen 75 und 120 °C ein Komplexbildner in bezüglich Titan unterstöchiometrischer Menge zugegen ist. Laut EP-A-201 841 wird die Qualität titanphosphathaltiger Aktivierbäder verbessert, wenn diese weiterhin Pyrophosphat sowie wasserlösliche, anionische Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren mit Acrylsäureester, Acrylsäureamid, Acrylsäurenitril, Isobutylen, und/oder Styrol bzw. wasserlösliche, anionische Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthalten. Die US-A-3,864,139 beschreibt Aktiviermittel bzw. Aktivierbäder, die außer polymeren Titanphosphaten zusätzliche "stabilisierende Agenzien" enthalten. Als solche stabilisierende Agenzien werden beispielsweise genannt: Alkalimetallcitrate und -aminopolycarboxylate. Weiterhin sind phosphathaltige Aktiviermittel bekannt, bei denen auf die Verwendung von Titanverbindungen verzichtet wird. Beispielsweise lehrt die EP-A-340 530, daß aktivierend wirkende Phosphate erhalten werden, wenn man eine Phosphatkomponente mit Komplexbildnern ausgewählt aus der Gruppe der 1,1-Diphosphonsäuren und Poly(aldehydocarbonsäuren) in geeigneten Mengenverhältnissen umsetzt.
    Phosphathaltige Aktiviermittel werden bisher in der Regel in Form von Pulver in den Handel gebracht, die am Ort der Anwendung, gegebenenfalls nach einer Vordispergierung, in das wäßrige Aktivierbad eingetragen werden. Dies ist für den Anwendung nachteilig, da beim Einsatz der Pulver Staubprobleme auftreten können und da sich die Zugabe der Pulver zu den wäßrigen Aktivierbädern schlecht automatisieren läßt. Daher gab es bereits Versuche, die Aktiviermittel als lagerstabile, pumpbare, konzentrierte wäßrige Suspensionen bzw. Lösungen zur Verfügung zu stellen, die zur Anwendung mit der entsprechenden Wassermenge verdünnt werden müssen. Ein solches "Flüssigaktiviermittel" wird beispielsweise in der EP-A-554 179 beschrieben, wobei zunächst auf konventionelle Weise ein pulverförmiges titanphosphathaltiges Aktiviermittel hergestellt wird. Das Pulver wird zur Bildung einer zwei bis zwanzig gewichtsprozentigen Suspension in Wasser eingetragen, deren Viskosität zur Verhinderung des Absetzens der Suspension während der Lagerung mit einem Verdickungsmittel auf Basis eines Polysaccharids geeignet eingestellt wird.
    Die EP-A-454 211 lehrt ein titanphosphathaltiges Aktiviermittel, das weiterhin Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von Ti : Cu = 1 : 100 bis 60 : 1 enthält. Dieses Aktiviermittel kann in Pulverform, jedoch auch in Form eines durch Verdicken stabilisierten wäßrigen Konzentrats mit einem Wassergehalt von 50 bis 90 % vertrieben werden.
    Den vorstehend beschriebenen wäßrigen Aktiviermittel-Konzentraten ist gemeinsam, daß die aktivierende Komponente in wäßriger Aufschlämmung hergestellt, anschließend zu einem Pulver getrocknet und danach in verdicktem Wasser suspendiert wird. Durch die bisher notwendige Zwischentrocknung des aktivierenden Produkts ist ein solches Vorgehen energieaufwendig.
    Es ist prinzipiell bekannt, chemische Reaktionen in flüssigem Milieu unter Einwirkung von Mikrowellen durchzuführen. Eine hierfür geeignete Anordnung und deren Einsatz für unterschiedliche organische Synthesen sind beispielsweise in der W090/03840 beschrieben. Weiterhin ist es bekannt, beispielsweise aus der EP-A-358 827, anorganische Festkörper bestimmter Strukturen, hier beispielsweise Zeolithe, aus wäßrigem Milieu unter Einfluß von Mikrowellen zu kristallisieren. Gemäß der W092/00806 können anorganische Festkörper, die an ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen tragen, unter Einfluß von Mikrowellen organisch modifiziert werden. Die Verwendung von Mikrowellen zur Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Phosphatierung ist jedoch bisher nicht bekannt.
    Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein neues Verfahren zur Herstellung titanhaltiger oder titanfreier Aktiviermittel auf Phosphatbasis zur Verfügung zu stellen, das bei kurzen Reaktionszeiten Aktivierungsprodukte liefert, die konventionell zu Pulver verarbeitet, vorteilhafterweise jedoch ohne eine Zwischentrocknung direkt in Form eines stabilisierten wäßrigen Konzentrats zum Einsatz kommen können.
    Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen vor einer Phosphatierung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung bzw. Aufschlämmung eines oder mehrerer Alkalimetallphosphate, -oligophosphate und/oder -polyphosphate zusammen mit einer zweiten Reaktionskomponenten ausgewählt aus Titanverbindungen, Komplexbildnern oder Kombinationen hiervon einer Bestrahlung mit Mikrowellen unterwirft.
    Für die Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Phosphatierung geeignete Phosphatkomponenten sind im Stand der Technik, beispielsweise durch die EP-B-339 452, bekannt. Sie lassen sich unter den allgemeinen Formeln (I) bis (III) zusammenfassen, wobei in der Regel Gemische unterschiedlicher Phosphatkomponenten eingesetzt werden, beispielsweise Natriumdihydrogenphosphat zusammen mit Dinatriumhydrogenphosphat oder Gemische von Orthophosphaten der allgemeinen Formel (I) mit Metaphosphaten der allgemeinen Formel (III): MmH3-mPO4 MpHn+2-pPnO3n+1 und (MqH1-qPO3)r in denen
    M
    für ein Alkalimetall steht und
    m
    0, 1, 2 oder 3,
    n
    2, 3 oder 4,
    p
    0, 1, 2 ..., n+2 und
    q
    0 oder 1 und
    r
    eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.
    Die Behandlung der wäßrigen Aufschlämmung der Reaktionskomponenten mit Mikrowellen führt nur dann in einer technisch attraktiven Zeit, beispielsweise unterhalb von 30 Minuten, zu einem Reaktionsgemisch mit aktivierenden Eigenschaften, wenn der Feststoffgehalt der wäßrigen Reaktionsmischung zwischen 40 und 80 Gew.-% liegt. Besonders kurze Reaktionszeiten von unter 5 bis etwa 15 Minuten sind erforderlich, wenn die wäßrige Reaktionsmischung einen Feststoffgehalt zwischen 55 und 75 Gew.-% aufweist. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs beträgt dabei wie bei der Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel üblich 6 bis 12 und liegt vorzugsweise im Bereich 7 bis 11. Dies kann beispielsweise durch eine entsprechende Abmischung primärer und sekundärer Alkalimetallphosphate erreicht werden. Wünscht man jedoch vornehmlich saure Phosphate einzusetzen, so kann der pH-Wert beispielsweise durch Zugabe von Natronlauge auf den erforderlichen Bereich eingestellt werden. Analog ist es möglich, stark alkalische Phosphate einzusetzen und den pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, auf den erforderlichen Wert einzustellen.
    Besonders gut aktivierende Produkte werden dann erhalten, wenn man die Mikrowellenbestrahlung chargenweise durchführt. Je nach Leistung des Mikrowellensenders ist dabei die Bestrahlungsdauer so zu wählen, daß der Gesamtenergieeintrag durch die Mikrowellen vorzugsweise mindestens 10 kJ pro Kilogramm Reaktionsmischung beträgt. Je nach verwendetem Mikrowellengenerator kann der Energieeintrag dadurch variiert werden, daß man bei konstanter Pulsfolge die Energie des Einzelpulses oder daß man bei konstanter Pulsenergie die zeitliche Pulsfolge variiert.
    Obwohl durch die Mikrowellenbestrahlung an sich die Reaktionsmischung aufgeheizt wird, ist es empfehlenswert, die Reaktionsmischung vor der Mikrowellenbestrahlung vorzuheizen. Während der Mikrowellenbestrahlung soll die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 80 und 150 °C liegen, beispielsweise zwischen 95 und 140 °C. Temperaturen oberhalb des Siedepunkts der Reaktionsmischung setzen selbstverständlich voraus, daß die Umsetzung in einem geeigneten, für Mikrowellen durchlässigen Autoklaven erfolgt. Hierfür sind beispielsweise Teflon-Autoklaven geeignet. Arbeitet man bei einer Temperatur, die um 1 bis 10 ° unterhalb der Siedetemperatur der Reaktionsmischung liegt, kann die Umsetzung drucklos erfolgen. Dies ist aus verfahrenstechnischer Sicht bevorzugt, da hierbei offene Reaktionsgefäße eingesetzt werden können. Dabei kann es erforderlich sein, den während der Mikrowellenbestrahlung eintretenden Wasserverlust durch Wasserzugabe auszugleichen.
    Erwünschtenfalls kann die Reaktionsmischung nach Ende der Mikrowellenbestrahlung auf herkömmliche Weise zu einem Pulverprodukt getrocknet werden. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man durch Erhitzen und/oder Anlegen von Vakuum aus der Reaktionsmischung so viel Wasser verdampft, daß ein fester, mahlbarer Festkörper zurückbleibt, der zu einem freifließenden Pulver aufgemahlen werden kann. Dieses Vorgehen führt zu einem herkömmlichen, pulverförmigen Aktiviermittel, wobei jedoch durch die Mikrowellenbestrahlung die erforderliche Reaktionszeit deutlich verkürzt wird.
    Es ist jedoch bevorzugt, die Reaktionsmischung nach der Mikrowellenbestrahlung nicht zu einem pulverförmigen Festprodukt zu trocknen, sondern direkt zu einem wäßrigen, lagerstabilen Aktiviermittelkonzentrat weiter zu verarbeiten, das einen Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweist. Dabei sind Feststoffgehalte unter 5 Gew.-% unökonomisch, wenn das Produkt zum Anwender transportiert werden soll. Stellt man das Aktiviermittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch direkt am Ort der Anwendung her, kann das Reaktionsgemisch nach der Mikrowellenbestrahlung auch direkt auf die Einsatzkonzentration von 0,01 bis 2 Gew.-% verdünnt werden. Bei Feststoffgehalten oberhalb von 30 Gew.-% ist entweder die Lagerstabilität nicht mehr gewährleistet oder die Suspension muß soweit eingedickt werden, daß sie nicht mehr pumpfähig ist und dadurch ihren anwendungstechnischen Vorteil verliert. Vorzugsweise verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt zwischen 10 und 25 Gew.-% und stellt zur Steigerung der Lagerstabilität die Viskosität der Suspension bzw. der Lösung so ein, daß sie im Bereich zwischen 15 und 25, vorzugsweise von 18 bis 21 DIN-Sekunden liegt. Die Viskosität wird hierbei nach DIN 53211-4 als Auslaufzeit aus einem Auslaufbecher bei einer Temperatur von 20 °C gemessen. Dabei kann das Verdickungsmittel bereits dem zum Verdünnen des Reaktionsansatzes verwendeten Wasser beigemischt oder erst nach erfolgter Verdünnung zugegeben werden.
    Geeignete Verdickungsmittel sind aus dem Stand der Technik über phosphathaltige Aktiviermittel bekannt. Die EP-A-454 211 führt beispielsweise an: Polymere natürlichen Ursprungs, beispielsweise Polypeptide wie Gelatine oder Polysaccharide wie Stärke, Xanthan oder Dextrine. Nach der Lehre der EP-A-554 179 können ebenfalls Polysaccharide eingesetzt werden. Diese Verdickungsmittel sind auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Gute Lagerstabilität der Suspension ohne negativen Einfluß auf die aktivierende Wirkung wurde beim Einsatz von Polysacchariden als Verdickungsmittel erhalten. Bei vorgesehener längerer Lagerdauer kann zur Vermeidung von Schimmelbildung ein Zusatz eines Fungizids erforderlich sein.
    Zur Herstellung von phosphathaltigen Aktiviermitteln können mit den vorstehend aufgeführten Phosphatkomponenten titanhaltige oder titanfreie Reaktionspartner umgesetzt werden. Die Verwendung titanhaltiger Reaktionspartner ist bevorzugt. Geeignete Titanverbindungen als Reaktionskomponente sind im vorstehend genannten Stand der Technik, beispielsweise in der EP-B-339 452, aufgeführt. Beispielhaft genannt seien: Verschiedene Modifikationen von Titandioxid oder deren Aufschlußprodukte mit Lauge, insbesondere mit einer Schmelze oder einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Titantetrahalogenide wie insbesondere Titantetrachlorid, Alkalimetall-Hexafluorotitanate wie insbesondere Dikaliumhexafluorotitanat, Titanacetylacetonat und/oder Titanylsulfat. Anstelle dieser Verbindungen können auch deren Hydrolyseprodukte mit Wasser oder mit wäßrigen Laugen eingesetzt werden. Es ist bekannt, daß titanphosphathaltige Aktiviermittel nur dann gebildet werden, wenn die Titankomponente mit einem großen molaren Überschuß der Phosphatkomponenten umgesetzt wird. Daher ist es auch für die vorliegende Erfindung bevorzugt, daß bei der Umsetzung unter Mikrowellenbestrahlung das Molverhältnis Titan zu Phosphor vorzugsweise im Bereich 1 : 20 bis 1 : 60, insbesondere im Bereich 1 : 25 bis 1 : 40 liegt.
    Auf die vorliegende Erfindung kann die Lehre der EP-B-339 452 analog übertragen werden. Aus diesem Dokument ist bekannt, daß die Zugabe spezieller Komplexbildner in geringer Menge während der zu polymerem Titanphosphat führenden Reaktion - wobei das Stoffmengenverhältnis Komplexbildner zu Titan unter 1,0 liegen soll - zu aktivierenden Produkten mit deutlich verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften führt.
    Die gesteigerte Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Aktiviermittel zeigt sich besonders in einer im Vergleich zu Standardprodukten deutlich gesteigerten Badkapazität, die eine verlängerte Standzeit der Aktivierbäder erlaubt.
    Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner
  • (a) Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze, erhältlich durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Acrolein und Acrylsäure, mit
    • einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
    • einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
    • einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
    • einem Stockpunkt von weniger als 0 °C und
    • einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 Mol-% und
    • einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000
    und/oder
  • (b) 1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00120001
    wobei
    R
    für einen unsubstituierten oder einen in Parastellung mit Halogen-, Amino-, Hydroxy- oder C1-4-Alkylgruppen, vorzugsweise mit Cl oder NH2, substituierten Phenylrest, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
    X
    für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder Amino und
    M1 und M2
    jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder das Äquivalent eines Alkalimetallions stehen,
    • einsetzt.
    Insbesondere bevorzugt werden als Komplexbildner in den Verfahren der vorliegenden Erfindung 1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV), wobei R für einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, eingesetzt.
    Vorzugsweise werden die Poly(aldehydocarbonsäuren) und die 1,1-Diphosphonsäuren als Natriumsalze eingesetzt, so daß in der allgemeinen Formel (IV) M für Natrium steht.
    Während allgemein eine unterstöchiometrische Menge von Komplexbildner, bezogen auf die Menge an Titan, eingesetzt wird, besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man den Komplexbildner in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Mol pro Mol Titan einsetzt.
    Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Komplexbildner in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol Titan eingesetzt.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(aldehydocarbonsäuren) sind im Handel erhältlich und werden von der Firma Degussa AG, Frankfurt, beispielsweise unter den Bezeichnungen POC OS 20, POC HS 0010, POC HS 2020, POC HS 5060, POC HS 65120 sowie POC AS 0010, POC AS 2020, POC AS 5060 oder POC AS 65120 vertrieben. Hierbei betrifft die Kennzeichnung HS die Säureform und die Kennzeichnung AS die Natriumsalz-Form der Poly(aldehydocarbonsäuren). Sie können nach einem speziellen, bei der Firma Degussa entwickelten Verfahren, der "oxidativen Polymerisation" von Acrolein hergestellt werden. Dabei wird Acrolein allein oder im Gemisch mit Acrylsäure in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid behandelt. Das H2O2 wirkt hierbei als Initiator der Polymerisation und als Molekulargewichtsregler. Gleichzeitig wird durch Wasserstoffperoxid ein Teil der Aldehydgruppen des Acroleins zu Carboxylgruppen oxidiert. So entstehen Polymere mit seitenständigen Aldehyd- und Carboxylgruppen, nämlich die Poly(aldehydocarbonsäuren), deren Herstellung in der DE-C-23 57 036 beschrieben ist.
    Angaben über die vorstehend beschriebene Herstellung der Poly(aldehydocarbonsäuren) sowie über deren Verwendungsmöglichkeiten finden sich in der Firmenschrift der Degussa AG mit dem Titel "POC-Umweltfreundliche Polycarbonsäuren mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten" (Druckvermerk: CH 215-3-3-582 Vol).
    Als Komplexbildner können weiterhin diejenigen eingesetzt werden, die gemäß der EP-A-201 841 die Wirksamkeit titanhaltiger Phosphatiermittel verbessern. Genannt sind hier wasserlösliche anionische Copolymere ungesättigter Carbonsäuren mit Acrylsäureester, -amiden, -nitrilen, Isobutylen und/oder Styrol sowie wasserlösliche anionische Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.
    Weitere geeignete Komplexbildner können aus der Gruppe der Phosphonocarbonsäuren und der Hydroxycarbonsäuren sowie der Aminopolycarbonsäuren ausgewählt werden. Beispielsweise ist aus der US-A-3,864,139 der stabilisierende Einfluß von Citrat oder Aminopolycarboxylat auf die aktivierenden Titanphosphat-Kolloide bekannt.
    Je nach molarem Verhältnis von Komplexbildner zu Titan und nach Zugabezeitpunkt zur Reaktionsmischung wirken sich die Komplexbildner unterschiedlich auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte aus. Bei einem Einsatz in einem unterstöchiomtrischen Verhältnis, also in einem Molverhältnis Komplexbildner (bei Polymeren bezüglich der Monomereinheit) zu Titan von kleiner als 1 und bei Zugabe vor Beginn, spätestens jedoch vor Ende der Mikrowellenbestrahlung wirken sich die Komplexbildner auf die Teilchengröße der gebildeten Titanphosphat-Kolloide aus. Der Lehre der EP-B-339 452 ist zu entnehmen, daß hierdurch Aktiviermittel mit besonders günstigen aktivierenden Eigenschaften erhalten werden.
    Setzt man die Komplexbildner jedoch nach Ende der Umsetzung, im Sinne der vorliegenden Erfindung also nach Ende der Mikrowellenbestrahlung zu und verwendet vorzugsweise einen molaren Überschuß, so stabilisieren die Komplexbildner die aus den Aktiviermittel-Konzentraten bereiteten anwendungsfertigen Aktivierbäder gegen einen vorzeitigen Wirkungsverlust unter dem Einfluß der Wasserhärte. Dies ist die Lehre der US-A-3,864,139 und der EP-A-180 523. Wie in dem letztgenannten Dokument wird auch im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure als Komplexbildner eingesetzt.
    Es liegt demnach im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß man der Reaktionsmischung bei der Umsetzung von Titanverbindungen mit Phosphaten vor oder nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung Komplexbildner der vorstehend genannten Gruppen zusetzt, wobei das Molverhältnis zwischen Komplexbildner (bei Polymeren bezogen auf die Molmasse der Monomereinheiten) und Titanverbindung zwischen 0,05 und 3 liegt. Wie vorstehend erläutert ist es dabei günstig, bei gewählten Molverhältnissen zwischen 0,05 und 1 den Komplexbildner vor Ende der Mikrowellenbestrahlung der Reaktionsmischung zuzusetzen, während bei Molverhältnissen zwischen 1 und 3 zumindest der das Molverhältnis 1 übersteigende Anteil des Komplexbildners auch nach Ende der Mikrowellenbestrahlung zugegeben werden kann. Setzt man die gesamte Komplexbildnermenge vor Beginn der Mikrowellenbestrahlung zu, wirkt sich dies günstig auf die Viskosität des Reaktionsansatzes aus.
    Die aktivierende Wirkung kolloider Titanphosphaten läßt sich durch Zugabe von Ionen von Metallen, die edler sind als die zu aktivierenden Substrate, weiter verbessern. Besonders günstig ist, wie in der EP-A-454 211 beschrieben, die Anwesenheit von Kupferionen. Im Sinne dieser Lehre soll das Gewichtsverhältnis Cu : Ti zwischen 100 : 1 und 1 : 60 betragen.
    Wird für die Umsetzung mit der Phosphatkomponenten eine fluoridhaltige Titankomponente eingesetzt, ist es für die Bildung der aktivierenden Titanphosphate empfehlenswert, die Fluoridionen durch Zusatz von Calciumionen zu binden. Demnach ist es empfehlenswert, daß die Reaktionsmischung zusätzlich Calciumionen in einem Molverhältnis Ca : Ti zwischen 2 : 1 und 5 : 1 enthält.
    Aus der EP-A-340 530 ist die Herstellung titanfreier phosphathaltiger Aktiviermittel für die Phosphatierung bekannt, wobei man geeignete Komplexbildner mit einer Phosphatkomponenten umsetzt. Auch dieses Verfahren kann im Sinne der vorliegenden Erfindung unter Einsatz von Mikrowellen durchgeführt werden. Dabei können als Phosphatkomponenten die gleichen Komponenten bzw. Gemische eingesetzt werden, die vorstehend für die Umsetzung mit Titanverbindungen angeführt wurden und die sich durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) beschreiben lassen. Als Komplexbildner eignen sich die vorstehend beschriebenen Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze und/oder 1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV). Das Gewichtsverhältnis Komplexbildner zu Alkalimetallphosphat liegt im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1, vorzugsweise im Bereich 0,02 : 1 bis 0,05 : 1.
    Die unter Einwirkung von Mikrowellen hergestellten titanhaltigen oder titanfreien, phosphathaltigen Aktiviermittel finden Verwendung für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen vor einer Phosphatierung, vorzugsweise einer Zinkphosphatierung und insbesondere einer Niedrigzinkphosphatierung, wobei die Aktiviermittel in Form wäßriger Dispersionen oder Lösungen zum Einsatz kommen, deren Feststoffgehalt an Aktiviermittel 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt.
    Der pH-Wert der anwendungsfertigen Aktivierlösung bzw. Aktiviersuspension liegt im technisch üblichen Bereich, wie er beispielsweise in der EP-A-454 211 angegeben ist: 7 bis 11, vorzugsweise 7,5 bis 10. Dabei kann das anwendungsfertige Aktivierbad weitere Hilfsstoffe enthalten, die im Stand der Technik bekannt sind (EP-A-454 211), beispielsweise kondensierte Phosphate in Mengen bis zu 1,2 g/l (berechnet als P2O5), Silicate in Mengen bis 0,5 g/l (berechnet als SiO2), Komplexbildner in Mengen bis 1 g/l, wasserlösliches organisches Polymer in Mengen bis 0,1 g/l, Verdickungsmittel in Mengen bis 0,1 g/l sowie Tenside in Mengen bis 0,3 g/l.
    Ausführungsbeispiele
    Gemäß Tabelle 1 wurden verschiedene Ansatzmischungen hergestellt. Dabei wurden in der Reihenfolge der Tabelle 1 die Rohstoffe Wasser bis Natronlauge in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermengt, auf 50 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gerührt. Bei dieser Temperatur wurden die weiteren Rohstoffe der Tabelle 1 zugegeben. Die warme Reaktionsmischung wurde in einem offenen Glasgefäß in einen Mikrowellenofen überführt und mit 700 Watt Leistung für 10 Minuten bestrahlt. Dabei stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf den Siedepunkt an. Verdampfendes Wasser wurde in Abständen von 2 Minuten bei Unterbrechung der Mikrowellenbestrahlung ersetzt. Nach Ende der Bestrahlung wurden die Reaktionsmischungen durch Wasserzugabe auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 13 Gew.-% eingestellt und mit Hilfe des Verdickungsmittels Kelzan™ K5C151 (Polysaccharid vom Xanthan-Typ, Fa. Kelco Corp.) auf eine Viskosität zwischen 18 und 21 DIN-Sekunden, bestimmt als Auslaufzeit aus einem Auslaufbecher nach DIN 53211-4, eingedickt. Im Falle der Beispiele 2 und 3 wurden weiterhin 3 g Natriumorthosilicat und 75 g Kaliumpyrophosphat zugegeben. In allen Fällen wurden lagerstabile Suspensionen erhalten, bei denen auch nach dreimonatiger Lagerzeit keine Auftrennung beobachtet wurde.
    Im Falle des Beispiels 9 wurde in einem Teflon-Autoklaven bestrahlt, wobei aufgrund des geschlossenen Reaktionsgefäßes kein Wasser verdampfen konnte.
    Figure 00170001
    Beispiel 9
    Eine Reaktionsmischung gemäß Beispiel 3 wurde in einem mit einem Manometer versehenen Teflon-Autoklaven mit Mikrowellen (700 W) für 10 Minuten bestrahlt. Dabei stieg der Druck im Autoklaven auf 3,5 bar entsprechend einer Wassertemperatur von angenähert 140 °C.
    Anwendungsprüfungen
    Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aktiviermittel wurden in Verbindung mit Phosphatierverfahren an Stahlblechen (St 1405) und an beidseitig elektrolytisch verzinkten Stahlblechen (ZE), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang (Spritzverfahren) ausgeführt:
  • 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (RidolineR C1206, Henkel KGaA), Ansatz 0,5 % in Stadtwasser, 55 °C, 2 Minuten.
  • 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 3. Aktivieren mit einem Aktiviermittel gemäß Tabelle 2, Ansatz 0,1 % (bezogen auf Feststoffgehalt); Neuansatz in vollentsalztem Wasser, wenn nicht anders vermerkt; Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern (Spritzen) mit den Badparametern:
    Zn(II) (g/l) 0,7
    Mn(II) (g/l) 0,9
    Ni(II) (g/l) 0,7
    PO4 3- (g/l) 12
    Gesamt-F- (g/l) 0,2
    Freie Säure (Punkte) 1,0
    Gesamtsäure (Punkte) 18
    Nitrit (mg/l) 125
    Nitrat (g/l) 2
    Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
  • 5. Spülen mit Stadtwasser (Spritzen), Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 6. Trockenblasen mit Preßluft.
    • Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5 %-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942. Tabelle 2 enthält die Ergebnisse. In allen Fällen wurden optisch einwandfreie Schichtbilder erhalten.
    Schichtgewichte
    Aktivierung: Produkt aus Beispiel Bemerkung Schichtgewicht g/m2
    St 1405 ZE
    1 2,1 2,4
    2 2,4 2,8
    3 2,0 2,1
    4 2,0 2,2
    4 Konzentrat 3 Monate gelagert 2,2 2,3
    4 Konzentrat 3 Monate gelagert, Aktivierbad 7 Tage gestanden 2,3 2,4
    4 Ansatz Aktivierbad in Stadtwasser, Härte 18 °d 2,1 2,5
    5 2,1 2,3
    5 Aktivierbad 2 Wochen gealtert ohne Blechdurchsatz 2,3 2,7
    5 nach Blechdurchsatz 2,8 m2/l Aktivierbad 2,4 2,6
    6 2,1 2,4
    7 2,4 2,6
    8 2,3 2,7
    9 2,1 2,4
    Anhand einer Ansatzmischung gemäß Beispiel 4 wurde der Einfluß der Bestrahlungsdauer bei 700 Watt auf die Aktivierfähigkeit der erhaltenen Produkte überprüft. Dabei wurde gefunden, daß unter den Bedingungen des Beispiels 4 keine ausreichende Aktivierwirkung erzielt wird, wenn die Bestrahlungsdauer unter 4 Minuten liegt. Bei Bestrahlungsdauern zwischen 5 und 15 Minuten wird eine gute Aktivierwirkung beobachtet. Längere Bestrahlungsdauern sind möglich, bringen jedoch keinen Vorteil.
    Um bei gegebener Bestrahlungsdauer den Einfluß der Mikrowellenleistung in Watt auf die Aktivierwirkung der erhaltenen Produkte zu überprüfen, wurden Versuche gemäß Tabelle 3 durchgeführt. Dabei wurde mit einer Mikrowellenleistung von 240 Watt mit einem Schichtgewicht der Phösphatschicht von 2,9 g/m2 eine gerade noch akzeptable Aktivierwirkung erzielt. Höhere Mikrowellenleistungen ergaben mit Schichtgewichten von 1,2 bis 1,6 g/m2 optimale Aktivierergebnisse. Mikrowellenleistungen über 800 Watt sind demnach unter den gewählten Bedingungen für Ansatzgröße und Bestrahlungsdauer nicht erforderlich.
    Weiterhin wurde untersucht, wie sich der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung bei der Mikrowellenbestrahlung auf die Aktivierwirkung der erhaltenen Produkte auswirkt. Dabei wurde festgestellt, daß bei einem Feststoffgehalt der wäßrigen Reaktionsmischung unter 40 Gew.-% oder über 80 Gew.-% bei Bestrahlungszeiten zwischen 5 und 15 Minuten (700 Watt, Ansatzgrößen gemäß Tabelle 1) keine zufriedenstellende Aktivierwirkung erreicht wurde. Die besten Ergebnisse wurden bei Feststoffgehalten zwischen etwa 55 und etwa 75 Gew.-% erzielt.
    Variation der Bestrahlungsintensität Ansatz gemäß Beispie 4, Bestrahlungsdauer 12 Minuten
    Mikrowellenleistung (W) Schichtgew. g/m2 (St 1405)
    800 1,2
    480 1,6
    240 2,9

    Claims (10)

    1. Verfahren zur Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen vor einer Phosphatierung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung bzw. Aufschlämmung eines oder mehrerer Alkalimetallphosphate, -oligophosphate und/oder -polyphosphate zusammen mit einer zweiten Reaktionskomponenten ausgewählt aus Titanverbindungen, Komplexbildnern oder Kombinationen hiervon einer Bestrahlung mit Mikrowellen unterwirft.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung einen Feststoffgehalt zwischen 40 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 55 und 75 Gew.-% aufweist.
    3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Mikrowellenbestrahlung chargenweise erfolgt und der Energieeintrag durch die Mikrowellen vorzugsweise mindestens 10 kJ pro kg Reaktionsmischung beträgt.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung während der Mikrowellenbestrahlung zwischen 80 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 95 und 140 °C beträgt.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung nach der Mikrowellenbestrahlung zu einem Pulver trocknet.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung nach der Mikrowellenbestrahlung auf einen Feststoffgehalt von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% mit Wasser verdünnt und vorzugsweise die Suspension durch Zusatz eines Verdickungsmittels auf eine Viskosität im Bereich von 15 bis 25, vorzugsweise von 18 bis 21 DIN-Sekunden, gemessen mit einem Auslaufbecher, einstellt.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionskomponente eine Titanverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Titandioxid, mit Lauge aufgeschlossenem Titandioxid, Titantetrahalogeniden, Alkalimetall-Hexafluorotitanaten, Titanacetylacetonat und/oder Titanylsulfat oder jeweils deren Hydrolyseprodukten, darstellt und das Molverhältnis Titan zu Phosphor vorzugsweise im Bereich 1 : 20 bis 1 : 60, insbesondere im Bereich 1 : 25 bis 1 : 40 liegt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlich einen oder mehrere Komplexbildner, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Poly(aldehydocarbonsäuren), der wasserlöslichen anionischen Copolymeren ungesättigter Carbonsäuren mit Acrylsäureester, -amiden, -nitrilen, Isobutylen und/oder Styrol, geminalen Diphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Aminopolycarbonsäuren, enthält, wobei das Molverhältnis zwischen Komplexbildner (bei Polymeren bezogen auf die Molmasse der Monomereinheiten) und Titanverbindung vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 liegt.
    9. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlich Calciumionen in einem Molverhältnis Ca : Ti zwischen 2 : 1 und 5 : 1 und/oder Kupferionen in einem Gewichtsverhältnis Cu : Ti zwischen 100 : 1 und 1 : 60 enthält.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung frei von Titan ist und als zweite Reaktionskomponente Komplexbildner in einem Gewichtsverhältnis Komplexbildner zu Alkalimetallphosphat von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1, vorzugsweise im Bereich 0,02 : 1 bis 0,05 : 1 enthält, wobei die Komplexbildner ausgewählt sind aus 1,1-Diphosphonsäuren und/oder Poly(aldehydocarbonsäuren).
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