KR101460833B1 - 방청 안료 조성물 및 그것을 함유한 수계 방청 도료 - Google Patents

Abstract

환경에 유해한 중금속 및 그 우려가 있는 아연을 함유하지 않는 방청 안료 조성물이 제공된다. 조성물은 (a) 트리폴리인산이수소알루미늄과, (b) 산화물, 수산화물 또는 탄산염으로부터 선택된 칼슘 화합물과, (c) 산화물, 수산화물 또는 탄산염으로부터 선택된 마그네슘 화합물과의 반응 생성물이다. 본 발명의 조성물은 수계 방청 도료의 저장 안정성에 악영향을 미치지 않는다.

Description

방청 안료 조성물 및 그것을 함유한 수계 방청 도료{ANTICORROSIVE PIGMENT COMPOSITION AND WATER-BASED ANTICORROSIVE COATING MATERIAL CONTAINING THE SAME}

본 발명은, 환경에 유해한 중금속이나 아연을 함유하지 않는 방청 안료 조성물과, 이 방청 안료 조성물을 함유한 수계 방청 도료에 관한 것이다.

세계적으로 환경 의식이 높아지고 있는 가운데, 납이나 6가 크롬 등의 유해 중금속을 함유하지 않는 방청 안료가 요구되고 있다. 그러한 환경 친화적인 방청 안료의 하나로 인산 아연으로 대표되는 아연 화합물이 있다. 그런데 아연 화합물은 수서 생물의 성육을 저해한다고 하는 보고로부터 유럽에서는 인산아연이나 산화아연 등의 아연 화합물이 위험물질로 지정되는 등, 아연도 환경보전상 우려의 타깃이 되고 있다.

트리폴리인산이수소알루미늄은 유해한 중금속도 아연도 함유하지 않는 방청 안료로서 알려져 있다. 그러나 이 화합물은 1종의 고체산이기 때문에 단독으로 방청 도료에 사용한 경우 도료의 저장 안정성에 악영향을 미친다. 특히 대기중에의 VOC의 휘산을 줄이기 위해서 수계 도료가 보급되고 있는 현 상황에서는 특히 그러하다.

수계 방청 도료에도 사용할 수 있는 것을 의도한 방청 안료 조성물이 데이카 가부시키가이샤의 일본 특허 제3186908호에 개시되어 있다. 안료는 트리폴리인산이수소알루미늄의 두개의 수소을 암모니아로 치환하여, 이것과 산화 아연 또는 알칼리 토류 금속의 산화물 혹은 수산화물의 조합으로 이루어진 트리폴리인산이수소알루미늄를 포함한다. 암모니아에 의한 치환은 트리폴리인산이수소알루미늄의 고체산으로서의 성질을 없애어, 수계 도료에 첨가한 경우 방청 안료에 의한 저장 안정성에의 악영향을 방지한다. 그러나 이 처리는 추가의 공정과 그를 위한 비용을 필요로 한다.

일본 특허 제3440325호 역시 데아카 가부시키가이샤가 출원한 것으로,수계의 방청 도료에 포함되는 다른 방청 안료를 제시한다. 트리폴리인산이수소알루미늄과 6규산마그네슘의 조합으로 이루어지고, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체 에멀션을 바인더 성분으로 하는 수계 방청 도료에서 유효하다고 되어 있다.

따라서 환경에 유해한 중금속을 함유하지 않고, 또한 아연을 함유하지 않는 방청 안료로서, 수계 도료의 저장 안정성에 악영향을 미치지 않는, 방청 성능에서 적어도 지금까지의 인산염형 방청 안료에 필적하는 새로운 방청 안료 조성물의 제공이 요망된다.

본 발명에 의하면,

(a) 트리폴리인산이수소알루미늄 1.0중량부와,

(b) 산화물, 수산화물 또는 탄산염으로부터 선택된 칼슘 화합물 0.05∼5.0중량부와, 그리고

(c) 산화물, 수산화물 또는 탄산염으로부터 선택된 마그네슘 화합물 0.01∼1.0중량부의 반응 생성물로 이루어지는 방청 안료 조성물이 제공된다.

다른 면에서, 본 발명은 상기 (a)인산염과 (b)칼슘 화합물과 (c)마그네슘 화합물을 상기 비율로 물속에서 실온∼100℃의 온도로 반응시켜, 반응 혼합물을 여과하고, 건조시키는 것을 포함한, 본 발명의 방청 안료 조성물의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 본 발명의 안료 조성물을 함유하고 있는 수계 방청 도료를 제공한다.

본 발명의 방청 안료 조성물은, 용제형, 수성형, 열경화형 및 공기건조형을 포함한 모든 타입의 방청 도료의 유효 성분으로서 사용할 수 있지만, 증점, 겔화 등 도료의 저장 안정성을 저하시키는 경우가 없기 때문에, 특히 수계의 방청 도료의 유효 성분으로서 유용하다. 물론 이러한 수계 방청 도료는 유해 금속을 함유하지 않고, VOC의 휘산도 없기 때문에 환경 친화적이다.

본 발명의 방청 안료 조성물은, (a) 트리폴리인산이수소알루미늄과, (b) 산화물, 수산화물 또는 탄산염으로부터 선택된 칼슘 화합물과, 거기에 (c) 산화물, 수산화물 또는 탄산염으로부터 선택된 마그네슘 화합물의 반응 생성물로 이루어진다. 이들 (b) 칼슘 화합물, 및 (c) 마그네슘 화합물로서는, 수산화칼슘 및 산화마그네슘이 바람직하다.

이 중에서 수산화칼슘으로 대표되는 칼슘 화합물(b)은 주로 본 발명의 방청 안료를 함유하고 있는 수계 도료의 저장 안정성을 높이도록 작용한다. 그 때문에 칼슘 화합물(b)는 인산염(a) 1중량부에 대해, 적어도 0.05중량부, 바람직하게는 0.1중량부 이상, 더 바람직하게는 0.2중량부 이상의 비율로 사용된다. 그러나 과잉으로 사용할 필요는 없고, 오히려 단위무게당의 방청 안료 조성물의 방청 성능을 저하시키므로, 그 양은 인산염(a) 1중량부당 5.0중량부까지, 바람직하게는 1.5중량부까지, 더 바람직하게는 1.0중량부까지이다. 마그네슘 화합물(c)는 이것을 함유하지 않는 조성물과 비교하여 방청 안료 조성물의 방청 성능을 높이도록 작용한다. 그 때문에 인산염(a) 1중량부에 대해서 0.01∼1.0중량부, 바람직하게는 0.05∼0.3중량부가 적당하다.

본 발명의 방청 안료 조성물은, 트리폴리인산이수소알루미늄(a)이 적어도 수산화 칼슘과 같은 염기와의 반응에 의해서 고체산으로서 작용하지 않을 것을 요한다. 이를 위해 트리폴리인산이수소알루미늄(a)과 칼슘 화합물(b)을 물속에서 반응시킨다. 마그네슘 화합물(c)은 칼슘 화합물(b)과의 반응 전, 동시 또는 후에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 반응 온도는 실온∼100℃, 바람직하게는 50∼100℃의 사이이며, 반응 시간은 반응 온도에 따라서 30분 내지 3시간이 바람직하다. 특히 바람직한 반응 방법은, 수산화 칼슘을 물에 현탁하여 슬러리로 하여, 약 60℃로 온도상승시킨 후 트리폴리인산이수소알루미늄을 투입하고, 약 80℃까지 온도상승시켜 약 1시간 교반한다. 이어서 슬러리에 마그네슘 화합물(c)을 투입하고, 동일 온도로 약 1시간 교반한다. 그 후 슬러리를 탈수 또는 여과하고, 케이크를 건조하고, 분쇄한다.

이러한 반응에 의해서 제조한 본 발명의 안료 조성물은, X선 회절 측정의 결과 전체에 피크 강도가 낮아지고 있기 때문에 트리폴리인산이수소알루미늄의 결정이 적어도 일부 아몰퍼스화하고 있는 것을 나타냈다. 또한 고체 NMR의 측정의 결과, 인 3원자가 축합한 트리폴리인산염뿐만 아니라, 인 원자 1개의 오르소인산염이 반응 생성물에 포함되어 있는 것이 판명되었다. 이들 결과는, 칼슘 이온이 트리폴리인산이수소알루미늄의 층간에 인터칼레이트하여 받아들여지고 있을 뿐만 아니라, 수산화칼슘과의 반응에 의해서 트리폴리인산이수소알루미늄의 일부가 분해되어 칼슘 및 알루미늄의 오르소인산염이 생성하고 있는 것이 추측된다.

본 발명의 방청 안료 조성물은, 용제형, 수성형, 열경화형 및 공기건조형을 포함한 모든 타입의 방청 도료의 유효 성분으로서 사용할 수 있지만, 증점, 겔화 등 도료의 저장 안정성을 저하시키는 경우가 없기 때문에, 특히 수계의 방청 도료의 유효 성분으로서 유용하다. 물론 이러한 수계 방청 도료는 유해 금속을 함유하지 않고, VOC의 휘산도 없기 때문에 환경 친화적이다.

도료 분야에서 잘 알려져 있는 친수성 바인더 수지를 본 발명의 방청 안료 조성물을 유효 성분으로 하는 방청 도료에 사용할 수 있다. 그 예는, 용액형, 에멀션형 및 디스퍼젼형을 포함한 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 그들 변성 수지 등을 포함한다. 본 발명의 방청 안료 조성물은 방청을 목적으로 하는 양이온 또는 음이온 전착 도료에 첨가할 수도 있다. 그 배합량은 도료의 바인더 수지 고형분의 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼20중량%이다. 도료는 물론 체질 안료, 착색 안료, 유화제, 증점제 등의 관용의 첨가제를 포함할 수 있다.

[실시예]

다음에, 실시예를 예로 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 그들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에서 양을 나타내는 부수나 농도를 나타내는 %는 중량 기준에 의하는 것이다.

실시예 1

이온 교환수 1000g에 대해 수산화칼슘((주) 카르파인 제품 특호소석회)를 15g 투입하여 수산화칼슘 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 약 60℃까지 온도상승시키고, 트리폴리인산이수소알루미늄(테이카(주) 제품 K-프레시#100P)를 255g 투입하여 약 80℃까지 온도상승시킨 후, 동일 온도로 1시간 교반했다.

다음에, 상기 슬러리에 산화마그네슘(쿄와 화학공업(주) 제품 쿄와마그 30)을 30g 투입하여, 1시간 교반했다. 그 후, 상기 슬러리를 탈수, 여과하고, 100℃에서 12시간 건조한 후, 분쇄하는 것에 의해서, 방청 안료 조성물을 얻었다.

실시예 2~7

트리폴리인산이수소알루미늄, 수산화칼슘, 산화마그네슘의 양을 표 1에 제시된 데로 변경하여, 실시예 1과 완전히 동일한 순서로 방청 안료 조성물을 얻었다.

실시예 8

이온 교환수 1000g에 대해 산화마그네슘을 30g 투입하여 산화 마그네슘 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 약 60℃까지 온도상승시키고, 트리폴리인산이수소알루미늄을 225g 투입하여 약 80℃까지 온도상승시킨 후, 동일 온도로 1시간 교반했다.

다음에, 상기 슬러리에 수산화 칼슘을 45g 투입하고, 1시간 교반했다. 그 후, 상기 슬러리를 탈수, 여과하고, 100℃에서 12시간 건조한 후, 분쇄하는 것에 의해서, 방청 안료 조성물을 얻었다.

실시예 9

이온 교환수 1000g에 대해 수산화칼슘 45g, 산화마그네슘 30g를 투입하여 수산화칼슘, 산화마그네슘 혼합 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 약 60℃까지 온도상승시키고, 트리폴리인산이수소알루미늄을 225g 투입하여 약 80℃까지 온도상승시킨 후, 동일 온도로 2시간 교반했다. 그 후, 상기 슬러리를 탈수, 여과하고, 100℃에서 12시간 건조한 후, 분쇄하는 것에 의해서, 방청 안료 조성물을 얻었다.

비교예 1

수산화칼슘((주) 카르파인 제품 특호소석회) 45g, 트리폴리인산이수소알루미늄(테이카(주) 제품 K-프레시#100P) 255g, 산화마그네슘(쿄와 화학공업(주) 제품 쿄와마그 30) 30g를, 티탄 커터로 혼합하여, 방청 안료 조성물을 얻었다.

비교예 2

비교예 2에서는 트리폴리인산이수소알루미늄(테이카(주) 제품 K-프레시 #100P)를 사용한다.

비교예 3

비교예 3에서는 아연 성분을 함유한 방청 안료로서 인산아연(사카이 화학공업(주) ZPF)을 사용한다.

표 1에 실시예 및 비교예의 반응물질 투입량을 정리하여 나타낸다.

[표 1] 반응물질

방청 도료의 성능 실험

공기건조형 방청 도료는 실시예와 비교예의 방청 안료 조성물을 이용하여 제작된다. 상기 도료는 방청 성능 평가를 위해 테스트 도막으로 제작된다. 도료는 또한 저장 안정성 평가가 이루어지게 된다. 자세한 평가 방법을 하기 한다.

도료 조제

공기건조형 에멀션 수지계 도료는 표 2의 배합으로 제조되었다.

[표 2] 도료배합

물과 용제와 그룹 Ⅰ의 다른 반응물질들을 고속 분산기를 구비한 베슬 (vessel)에 넣는다. 베슬을 냉각시키면서 그룹 Ⅱ의 안료물질들을 점차적으로 첨가한다. 모든 안료를 첨가한 후, 회전수를 올려, 분산도:입자 게이지로 밀집 40㎛이하를 기준으로 하여, 6000r.p.m로 30분간 분산했다. 독립적으로, 암모니아를 제외한 그룹 Ⅲ의 모든 물질들을 순차적으로 교반하면서 첨가하여, 수지 용액을 조정했다. 안료 분산 종료후, 안료 페이스트와 수지 용액을 저속 회전으로 교반, 혼합 후, 암모니아로 pH를 8.5로 조정하여, 공기건조형 에멀션 수지계 도료를 얻었다.

도장 조건

테스트 판넬은 탈지 처리 연강판 (JIS G 3141, SPCC-SB, 일본 테스트 패널 공업사 제품) 위에서 건조 막두께를 38∼41㎛로 하는 바코터 방식을 이용하여 도료로 도장된 후, 60시간동안 40℃에서 공기 건조된다.

방청 시험(토탈 40점 만점)

1. 염수 분무 시험(SST)(15점 만점)

상기 도장 조건으로 피도판상에 도막을 형성하는 것에 의해서 작성한 시험판에, 커터 나이프로 피도판 표면에 이르는 크로스컷을 넣어, 조내 온도를 35℃로 유지한 염수 분무 시험기내에 정치하고, 5% 염화나트륨 수용액을 1kg/cm²의 압력으로 168시간 도막에 분무하고, 녹발생 상황 및 도막의 팽창을 관찰하여, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가했다. 한편, 부식 상황은 평면부의 팽창과 녹의 발생 면적, 및 컷부의 부식폭으로 평가했다. 어느 평가에서나, 평가점이 높을수록 방청능이 우수하다.

평면부에서의 녹 발생 방지 효과의 평가 기준(ASTM D610-68(1970)에 준거)

평면부에서의 녹 발생 퍼센트 점수

＜0.03%이하 5

0.03∼0.1% 4

0.3∼1% 3

3% 2

10% 1

≥16% 0

평면부에서의 팽창(기포) 발생 방지 효과의 평가 기준(ASTM D714-59(1965)에 준거)

상태 점수

기포 없음 5

8F 4

8M, 6F, 4F 3

8MD, 6M 2

8D, 2F 1

≥6MD, ≥4MD, ≥2M 0

컷부에서의 부식폭 평가기준

부식폭 점수

0∼1mm 5

1∼2mm 4

2∼4mm 3

4∼7mm 2

7∼10mm 1

10mm이상 0

2. 복합 사이클 시험(CCT)(15점 만점)

염수 분무 시험과 마찬가지로 커터 나이프로 피도판 표면에 도달하는 크로스컷을 넣은 시험판을, 복합 사이클 시험기내에 정치하고, JIS H8502 도금의 내식성 시험에 기재되어 있는 중성 염수 분무 사이클 시험의 조건 (1) 염수 분무 시험 5%NaCI 용액 분무 35℃ 2시간 (2) 건조 60℃ 4시간 (3) 습윤 습도 95 RH%이상 50℃ 2시간(8시간/1사이클)으로, 소정 시간(504시간 63사이클), 시험을 행하였다. 녹발생 상황 및 도막의 팽창을 관찰하여, 염수 분무 시험과 같은 평가 기준에 기초하여 평가했다.

3. 내습 시험(HT)(10점 만점)

크로스컷하고 있지 않는 상기 시험판을 조내 온도 50℃, 상대습도 95%이상으로 유지한 내습 시험기내에 504시간 정치하고, 도막의 팽창을 관찰하여, 염수 분무 시험의 평면부의 기포 발생 방지 효과와 같은 평가 기준에 의해 평가했다.

방청시험의 결과는 표 3과 같다.

[표 3] 방청 시험

저장 안정성 시험

표 2의 도료 배합으로 각종 방청 안료를 함유한 방청 도료를 조제했다. 이 방청 도료를 40℃의 항온실속에 28일 동안 유지하였다. 시간경과에 따라 방청 도료의 점도를 B형 점토계로 측정했다. 점도 변화가 적을수록 더 안정하며, 점도 변화가 큰 경우는 도료가 겔화하여 사용할 수 없게 된다. 결과는 아래 표 4에 나타낸다.

[표 4] 저장 안정성 시험(40℃)

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼9의 방청 안료 조성물은, 철에의 방청에 유효한 아연 성분을 함유하지 않음에도 불구하고, 각 방청 시험의 평가치도 높고 방청 효과가 뛰어나며, 현행의 아연 성분을 함유한 방청 안료인 비교예 3 이상의 성능을 나타내고 있다.

또한, 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼9의 방청 안료 조성물은, 저장에 의한 점도 증가가 적고, 수계 도료중에서의 저장 안정성이 우수했다. 이에 대해, 비교예 1, 2의 안료 조성물은, 방청 효과 혹은 도료의 저장 안정성이 나쁜 것이었다.

Claims (8)

1. (a) 트리폴리인산이수소 알루미늄 1.0중량부와,
   (b) 산화물, 수산화물 또는 탄산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 칼슘 화합물 0.05∼5.0중량부와, 및
   (c) 산화물, 수산화물 또는 탄산염으로 구성된 그룹부터 선택된 마그네슘 화합물 0.01∼1.0중량부를 포함하고,
   상기 성분(b) 및 성분(c)는 성분(a)와 적어도 부분적으로 반응하여 안료가 수계 방청 도료의 저장 안정성을 해치지 않으면서 수계 방청 도료로 합성될 수 있는 방청 안료 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 칼슘 화합물은 수산화칼슘이고 상기의 마그네슘 화합물은 산화마그네슘인 방청 안료 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 성분(a) 1.0중량부에 대하여 상기 성분(b)는 0.1∼1.5중량부이고, 상기 성분(c)는 0.05∼0.3중량부인 방청 안료 조성물.
4. 트리폴리인산이수소알루미늄(a), 수산화칼슘(b) 및 산화마그네슘(c)를(b)/(a)의 질량비는 0.05∼5.0으로, (c)/(a)의 질량비는 0.01∼1.0으로 하고 50℃∼100℃의 온도에서 적어도 30분 동안 물속에서 함께 반응시키는 단계;
   여과하여 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계; 및
   필터 케이크를 건조하고 분쇄하는 단계를 포함하는 방청 안료 조성물의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 트리폴리인산이수소알루미늄(a)을 상기 첫 번째 단계에서 수산화칼슘의 수용성 슬러리에 첨가하고 산화마그네슘은 그 후에 첨가하는 것인 방청 안료 조성물의 제조방법.
6. 제 4항에 있어서, 트리폴리인산이수소알루미늄(a)을 상기 첫 번째 단계에서 수산화칼슘 및 산화마그네슘 양자를 함유하는 수용성의 슬러리에 첨가하는 것인 방청 안료 조성물의 제조방법.
7. 필름 형성 수지의 용액, 에멀젼 또는 디스퍼젼 중의 제 1항 또는 제 2항에 기재된 안료 조성물을 포함하되, 상기 안료 조성물은 필름 형성 수지 고형분의 1 내지 50 중량%로 포함되는 것인 수계 방청 도료.
   
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