CS247844B1

CS247844B1 - Anticorrosive pigment

Info

Publication number: CS247844B1
Application number: CS594185A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1985-08-15
Filing date: 1985-08-15
Publication date: 1987-01-15

Abstract

Antikorozní pigment, kterým je cyklo-tetrafosforečnan divápenatý, při použití do nátěrových hmot vykazuje výrazné antikorozní - inhibičaí vlastnosti, snadnou aplikaci do nátěrových hmot umožňují jeho dobré pigmentové vlastnosti. Koncentrace pigmentu v nátěrové hmotě, nutná k docílení jejího dostatečného antikorozního účinku je poměrně nízká. Pigment je tepelně velmi stabilní, takže je použitelný i pro vysokoteplotní účely. Obsahuje snadno dostupnou vápenatou složku a jeho příprava je technologicky nenáročná. Vynález může mít použití v pigmentářském průmyslu a v průmyslu nátěrových hmot.An anti-corrosion pigment, which is cyclo-tetraphosphate Daphne, when used in paint masses exhibit significant anticorrosive inhibitory properties, ease of application into paints allow its good pigmentation Properties. Pigment concentration in the coating mass, necessary to achieve it anticorrosive effect is quite low. The pigment is thermally very stable, so it is also applicable to high temperature purposes. Contains easily available calcium component and its preparation is technologically easy. The invention may be of use in pigmentation industry and the paint industry wt.

Description

Vynález se týká použití cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého jako antikorozního pigmentu .The invention relates to the use of dicalcium cyclotrophosphate as an anticorrosive pigment.

Fosforečnany různých kovů jsou schopny potlačovat zejména u železných materiálů korozi kyslíkem ve vodném prostředí. Jimi uvolňované fosforečnanové ionty reagují s korozí vzniklými ionty železa, které váží za vzniku nerozpustného fosforečnanu.Phosphates of various metals are able to suppress oxygen corrosion in aqueous media especially in ferrous materials. The phosphate ions released by them react with the corrosion formed by iron ions which bind to form insoluble phosphate.

Povlak tohoto fosforečnanu pak zároveň anodicky pasivuje povrch kovu. Inhiblční účinky mohou vykazovat i kationty kovu z použitého fosforečnanu. Známé je např. inhiblční působení iontů zinku a vápníku vůči oceli.The phosphate coating then anodically passivates the metal surface. Metal cations from the phosphate used may also have inhibitory effects. For example, the inhibitory action of zinc and calcium ions against steel is known.

V poslední době se rozšiřuje použití fosforečnanů jako antikorozních pigmentů. Jde především o jednoduché fosforečnany některých kovů, které mají nahradit olovnaté antikorozní pigmenty. Nejrozšířenějším je jednoduchý fosforečnan zinečnatý - Zn₃/PO₄/₂.2H₂O, známý je také fosforečnan chromitý - CrPO₄.3H₂O.Recently, the use of phosphates as anticorrosive pigments has been expanding. These are mainly simple phosphates of some metals, which are supposed to replace lead anticorrosive pigments. The most widely used is a simple zinc phosphate - ₃ Zn / PO _{_4/2} .2H ₂ O, also known is chromic phosphate - CTA ₄ .3H ₂ O.

Inhibični schopnosti jednoduchých fosforečnanů jsou však nižší než schopnosti některých olovnatých pigmentů. Fosforečnan zinečnatý má také poměrně vysoký obsah zinečnaté složky, která je méně účinná než fosforečnanová složka. Složka kationtu kovu je také většinou surovinově .náročná.However, the inhibitory properties of simple phosphates are lower than those of some lead pigments. Zinc phosphate also has a relatively high content of zinc component, which is less effective than the phosphate component. The component of the metal cation is also usually very resource-intensive.

Příprava jednoduchých fosforečnanů srážecími pochody, je vzhledem k nutnosti jejich získání ve formě přesně definovaných hydrátů poměrně náročnou operací, navíc s použitím čistých výchozích surovin. Jednoduché fosforečnany jsou také částečně rozpustné ve vodných prostředcích, což může mít při jejich širokém využití i nepříznivé hygienické a ekologické důsledky.The preparation of simple phosphates by precipitation processes is, due to the necessity of obtaining them in the form of well-defined hydrates, a relatively difficult operation, in addition using pure starting materials. Simple phosphates are also partially soluble in aqueous compositions, which can have adverse hygienic and environmental consequences when used widely.

Jejich použití ve formě hydrátů také omezuje teplotní oblast jejich aplikace a nedovoluje použití do nátěrových hmot pro výšeteplotní účely; dále může komplikovat i závěrečné operace úpravy pigmentu při jeho výrobě, či při operaci jeho dispergace do nátěrové hmoty.Their use in the form of hydrates also limits the temperature range of their application and does not permit their use in paints for high temperature purposes; it can also complicate the final operations of the pigment treatment during its production or the operation of its dispersion into the paint.

Nutné koncentrace jednoduchých fosforečnanů v nátěrových hmotách je třeba, k docílení dostatečných inhibičních účinků, volit poměrně vysoké. Účinnost inhibice fosforečnanových pigikentů vzroste, použije-li se polymernich fosforečnanů. Je známo použití tzv. fosf orečnanových skel, která obsahují aniont v podobě polymerního fosforečnanového řetězce /tzv. vyšší lineární fosforečnany/.The necessary concentrations of simple phosphates in paints should be chosen relatively high in order to obtain sufficient inhibitory effects. The phosphate pigment inhibiting activity increases when polymeric phosphates are used. It is known to use so-called phosphate glasses which contain an anion in the form of a polymeric phosphate chain / so-called. higher linear phosphates.

Jde např. o systémy, obsahující fosforečnanové řetězovité anionty a vedle kationtů alkalických kovů /Na, K/ i kationty některých alkalických zemin /Ca, Mg/ a další kationty Zn, Cd, Al, Fe. Tato skla však mají také některé nedostatky v důsledku problémů vznikajících při jejich přípravě i aplikaci.These are, for example, systems containing phosphate chain anions and, in addition to the alkali metal cations (Na, K), also some alkaline earth cations (Ca, Mg) and other cations Zn, Cd, Al, Fe. However, these glasses also have some drawbacks due to problems in their preparation and application.

Je to nutnost získání homogenní taveniny v první fázi jejich přípravy a tím použití vysokých teplot /800 až 1 300 °C/; dále to je těkání fosforečnanové složky z taveniny a vysoká agresivita taveniny, zvyšující konstrukční nároky na výrobní zařízení a také poměrně obtížné mletí sklovitého produktu, kdy se i při intenzívním mletí nedosáhne povrchu částic odpovídajícím spotřebou oleje běžným pigmentům.This is necessary to obtain a homogeneous melt in the first stage of their preparation and hence to use high temperatures (800 to 1300 ° C); furthermore, it is the volatilization of the phosphate component from the melt and the high aggressiveness of the melt, which increases the constructional requirements of the production equipment, and also the relatively difficult grinding of the glassy product, even with intensive grinding.

Po aplikaci těchto skel do nátěrových hmot se pak nepříznivě projevuje jejich schopnost navlhávání. Přitom dochází k rozpadu fosforečnanových řetězců. Vzhledem k obsahu kationtů a aniontů tak může přecházet fosforečnanové sklo poměrně rychle na jednoduché fosforečnany odpovídající většinou vysoce rozpustným dihydrogenfosforečnanům, což je z hlediska dlouhodobého inhibičního působení nátěru nevýhodné.After the application of these glasses into paints, their wetting ability is adversely affected. Phosphate chains break down. Due to the content of cations and anions, phosphate glass can thus be converted relatively quickly to simple phosphates corresponding to mostly highly soluble dihydrogen phosphates, which is disadvantageous in view of the long-term inhibitory effect of the coating.

•Navíc se tyto fosforečnany z nátěru snadno vymývají, čímž se nátěrový film rozrušuje, stává se snadno propustným pro plynná i kapalná média a účinek jeho ochranného povlaku se ztrácí. Známo je také navrhované použití cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého jako antikorozního pigmentu /čs. autorské osvědčení č. 245071/, které odstraňuje většinu nedostatků uvedených pro jednoduché fosforečnany i pro fosforečnanová skla.• In addition, these phosphates are easily washed out of the coating, which breaks up the coating, becomes readily permeable to both gaseous and liquid media, and the effect of its protective coating is lost. It is also known to use disodium cyclotrophosphate as an anticorrosive pigment / MS. No. 245071 /, which removes most of the drawbacks mentioned for both phosphate and phosphate glasses.

Jeho určitou nevýhodou je cena zinečnaté složky, i když je její obsah v tomto pigmentu nižší než v případě jednoduchého fosforečnanu zinečnatého používaného v praxi. Druhou nevýhodou by pak mohl být obsah této složky při širším použití pigmentu ve styku s vodou k zásobování obyvatelstva, i když, vzhledem k velmi nízké rozpustnosti pigmentu i nižšímu obsahu této složky a nižší nutné koncentraci pigmentu v nátěrové hmotě, je toto nebezpečí opět několikanásobně menší než u jednoduchého fosforečnanu.Its disadvantage is the cost of the zinc component, although its content in this pigment is lower than that of the simple zinc phosphate used in practice. The second disadvantage could be the content of this component in the wider use of pigment in contact with water to supply the population, although, due to the very low solubility of the pigment and lower content of this component and lower necessary concentration of pigment in the paint. than simple phosphate.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález spočívající v použití cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého jako antikorozního pigmentu. Pro použití do nátěrových hmot má tato látkaThese drawbacks are overcome by the invention of the use of dicalcium cyclotrophosphate as an anticorrosive pigment. For use in paints has this substance

2 pžiznivé základní pigmentové vlastnosti - hustotu /3,84 g/cm /, měrný povrch /0,15 m /g/, spotřebu oleje /18,6 g lněného oleje na 100 g c-Ca₂P₄O₁₂/; je prakticky bílá se zhruba 90 % odrazivostí v celé oblasti viditelné části spektra a snadno dispergovatelná do nátěrových hmot.2 favorable basic pigment properties - density (3.84 g / cm), surface area (0.15 m / g), oil consumption (18.6 g of linseed oil per 100 g of c-Ca ₂ P ₄ O ₁₂ ); It is practically white with about 90% reflectance over the entire visible range of the spectrum and readily dispersible into paints.

Při své syntéze může vznikat bud v přímo potřebné práškovité podobě, nebo ji lze do této podoby snadno převést při vlastní dispergaci do nátěrové hmoty. Příprava cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého není technologicky náročná na přesné dodržování podmínek reakcí a na kvalitu výchozích surovin a není tak energeticky náročná jako příprava fosfátových skel.In its synthesis, it can be formed either directly in the required powder form, or it can be easily converted into this form by its own dispersion into the paint. The preparation of dicalcium cyclophosphate is not technologically demanding for precise adherence to reaction conditions and the quality of the starting materials and is not as energy intensive as the preparation of phosphate glasses.

Lze použít levného přírodního vápence, vápenného mléka /hydroxidu vápenatého/ či odpadního uhličitanu vápenatého a méně kvalitní, zředěné kyseliny fosforečné. Cyklů-tetrafosforečnan divápenatý obsahuje vápenatou a fosforečnou složku v molárním poměru jedna ku dvěma, to je příznivější ve prospěch účinnější fosforečné složky.Inexpensive natural limestone, lime milk / calcium hydroxide / or waste calcium carbonate and lower quality, diluted phosphoric acid can be used. The dicalcium phosphate cyclophosphate contains the calcium and phosphorus components in a one to two molar ratio, which is more favorable in favor of a more efficient phosphorus component.

Obsahuje anionty v podobě tetrafosforečnanových cyklů, tvořených čtyřmi svázanými tetraedry /P0₄/. Jsou to velmi stabilní anionty výhodné z hlediska pigmentových a antikorozních vlastností cyklo-tetrafosforečnanu. Vyplývá z toho jednak jeho tepelná stabilita /až do teploty tání 900 °C/. což umožňuje výhodnou aplikaci i do antikorozních nátěrů pro vysokoteplotní použití a dále jeho obtížná a pozvolná rozpustnost ve vodných prostředích.It contains anions in the form of tetraphosphate cycles, consisting of four bound tetrahedra (PO ₄ ). They are very stable anions advantageous in terms of pigment and anticorrosive properties of cyclo-tetraphosphate. This results in its thermal stability (up to 900 ° C). which makes it advantageous to apply even to anticorrosive coatings for high-temperature applications, and its difficult and slow solubility in aqueous environments.

Při rozpouštění c-Ca₂P^O₁₂ musí totiž docházet nejprve k hydrolytickému štěpení tetrafosforečnanových cyklů. V případě průchodu vlhkostí nátěrem a atakování částic cyklotetrafosforečnanu molekulami vody, přechází potom fosforečnanové ionty do rozpustné formy postupným procesem. Tím se tyto pasivující ionty uvolňují jen pozvolna a prakticky regulovaně podle míry korozního působení prostředí.Indeed, the dissolution of c-Ca ₂ P 2 O ₁₂ must first involve hydrolytic cleavage of the tetraphosphate cycles. If moisture is passed through the paint and the cyclotetaphosphate particles are attacked by water molecules, then the phosphate ions will be converted into a soluble form by a gradual process. As a result, these passive ions are released only slowly and practically in accordance with the degree of environmental corrosion.

V prvním, nejpomalejším stadiu se jich postupně uvolňuje jen jedna polovina, nebot druhá polovina' zůstává dále vázána v podobě vznikajícího difosforečnanu divápenatého, na který c-Ca₂P₄O₁₂ pozvolna přechází. Přechod je z větší části topochemickým dějem, takže tvarový charakter původních mikročástic pigmentu zůstává zachován.In the first, slowest stage, only one half is gradually released because the other half remains bound in the form of the dicalcium pyrophosphate to which c-Ca ₂ P ₄ O _{12 is} gradually transferred. The transition is largely a topochemical event, so that the shape character of the original pigment microparticles remains.

Tím potom nedochází ke vzniku nežádoucích otvorů - mikropórů - v nátěrovém filmu, jež by dalšímu postupu koroze napomáhaly. Druhým stupněm případného rozpouštění pigmentu v nátěrové hmotě je pozvolný přechod vzniklých difosforečnanových částic za postupného uvolňování další třetiny fosforečnanových inhibujících aniontů na jednoduchý fosforečnan vápenatý, který má rovněž antikorozní schopnosti.This does not create undesirable holes - micropores - in the coating film, which would help further corrosion. The second stage of possible dissolution of the pigment in the paint is the gradual transition of the resulting pyrophosphate particles with the gradual release of a further one-third of the phosphate-inhibiting anions to a simple calcium phosphate, which also has anti-corrosion properties.

V dalším jsou uvedeny příklady některých pigmentových a inhibičních schopností cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého a jejich srovnání s komerčními fosforečnanovými pigmenty.The following are examples of some of the pigment and inhibitory properties of dicalcium phosphate phosphate and their comparison with commercial phosphate pigments.

c-CagP^Oj^g vykazuje příznivé hodnoty pH vodných výluhů i velmi dobré inhibiční schopnosti tohoto výluhu vůči ocelovému plechu. U ocelových plechů opatřených nátěrem s cyklo-tetrafosf orečnanem divápenatým byly zaznamenány nižší úbytky hmotnosti korozí při zkouškách v kondenzační komoře /CSN 038 131/ a v komoře s patami kyseliny chlorovodíkové /ČSN 673 094/, než u plechů s nátěry obsahujícími komerční fosforečnanové pigmenty.c-CagP2O3g exhibits favorable pH values of aqueous extracts as well as very good inhibitory properties of this extract to steel sheet. For steel sheets coated with cyclo-tetrafosphate dicalcium phosphate, less corrosion loss was observed in the condensation chamber test (CSN 038 131) and in the hydrochloric acid foot chamber (CSN 673 094) than in coated metal sheets containing commercial phosphate pigments.

Menší byly také plochy poškozeného nátěru s ο-032Ρ^0^₂ při zrychlené ponorové zkoušce odolnosti proti podkorodování /podle Macha a Schiffmana - ČSN 673 087/ a stejně tak při klasifikační zkoušce nátěrové hmoty /ČSN 673004/ v kondenzační komoře s parami oxidu siřičitého a v roztoku chloridu sodného s peroxidem vodíku; menší byly také relativní úbytky hmotnosti ocelových plechů ve výluzích nátěrových filmů /ČSN 673 004/.The areas of damaged paint with ο-032Ρ ^ 0 ^ ₂ were also smaller in the accelerated immersion test against corrosion (according to Mach and Schiffman - ČSN 673 087) as well as in the classification test of paint (ČSN 673004) in the condensation chamber with sulfur dioxide vapor and in a solution of sodium chloride with hydrogen peroxide; the relative weight loss of steel sheets in paint film extracts was also smaller (ČSN 673 004).

Přiklad 1Example 1

Byly stanoveny některé vlastnosti cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého, mající vztah k jeho pigmentovému použití a inhibičnímu působení:Some properties of dicalcium cyclotrophosphate related to its pigment use and inhibitory action have been determined:

měrná hmotnost spotřeba lněného oleje pH vodného výluhuspecific weight consumption of flaxseed oil pH of aqueous extract

- 8 dní po vložení ocelového plechu- 8 days after inserting the steel sheet

- 8 dní po vyjmutí ocelového plechu inhibiční vlastnosti vodného výluhu- 8 days after removal of the steel sheet, the inhibitory properties of the aqueous extract

- korozní úbytky oceli po 8 dnech ponoření do výluhu /mg/g/- corrosion loss of steel after 8 days immersion in leachate / mg / g /

3,84 g/cm^3.84 g / cm 2

18,6 g oleje/100 g c-Ca^P^O^j18.6 g oil / 100 g c-Ca 2 P 2 O 4

5,125.12

5,985.98

5,825.82

1,0331,033

Příklad 2Example 2

Byly srovnávány inhibiční schopnosti nátěrů připravených s pomocí tří olejových nátěrových hmot obsahujících jako antikorozní pigmentInhibitory properties of coatings prepared using three oil paints containing anticorrosive pigment were compared

- cyklo-tetrafosforečnan divápenatý /c-Ca₂P₄O₁₂/- dicalcium cyclo-tetraphosphate / c-Ca ₂ P ₄ O ₁₂ /

- komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu železitého /Zn^/PO^/^FejO^/- a commercial core pigment consisting of a simple zinc phosphate precipitated on ferric oxide particles / Zn ^ / PO ^ / ^ FejO ^ /

- komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu titaničitého /Zn₂/PO^/₂-TiO₂/.- commercial core pigment comprising simple zinc phosphate precipitated on particles of titanium oxide / Zn ₂ / PO ^ / _2-thio- ₂ /.

Nátěrová hmota s c-Ca₂P^O₁₂ měla složení /hmot. %/ 29 % lněného oleje, 43 % pigmentu železité červeně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ /1 % oktanátu kobaltnatého v benzínu/ a 10 % c-Ca^P^O^j.The c-Ca ₂ P 4 O ₁₂ coating composition had a composition / wt. % / 29% linseed oil, 43% ferric red pigment, 10% zinc white pigment, 7% talc, 1% desiccant (1% cobalt octane in gasoline) and 10% c-Ca 2 P 2 O 3.

Nátěrové hmoty s jádrovými pigmenty obsahovaly: 29 % lněného oleje, 7 % mastku, 1 % sikativ a 63 i jádrového pigmentu; jádrové pigmenty obsahovaly vždy 16 % fosforečnanu zinečnatého, což odpovídalo 10 % jednoduchého fosforečnanu zinečnatého v nátěrové hmotě/.Core pigment paints comprised: 29% linseed oil, 7% talc, 1% siccative, and 63 core pigment; the core pigments each contained 16% zinc phosphate corresponding to 10% single zinc phosphate in the paint.

S nátěry připravenými podle ČSN 673 004 na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm, válcovaném za studená, byly provedeny korozní zkoušky /tab./.Corrosion tests were carried out with coatings prepared according to ČSN 673 004 on a cold-rolled steel sheet of 0.6 mm thickness.

TabulkaTable

Nátěry s komerč. Commercial Coatings Nátěr s c-Ca_P.0,„ Coating with c-Ca_P.0, " jádrovými pigmenty core pigments Zⁿ3/P^O4/₂F^e2°3Of the ^n-3 / P ^O _4/2 F ^e2 ° 3 Zⁿ3/PO₄/2-Ti°₂ ^Zn 3 / PO ₄ /2-Ti ° ₂ Korozní úbytky ocel. plechu v kondenzační komoře po 28 dnech /ČSN 038 131/ Corrosion loss steel. plate in condensation chamber after 28 days / ČSN 038 131 / 10,65 mg/g 10.65 mg / g 7,39 mg/g 7.39 mg / g 1,19 mg/g 1.19 mg / g Koroz. úbytky ocel. plechu v komoře Koroz. steel drop. metal plate in the chamber s parami kys. chlorovodíkové po 8 dnech /ČSN 673 094/ with hydrochloric acid vapors 8 days / ČSN 673 094 / 3,30 mg/g 3.30 mg / g 2,58 mg/g 2.58 mg / g 1,04 mg/g 1.04 mg / g Plochy poškozeného nátěru při zrychlené ponorové zkoušce odolnosti proti podkorování - podle Macha a Schiffmana Surfaces of damaged paint during accelerated immersion test against pillage - according to Mach and Schiffman /ČSN 673 087/ / CSN 673 087 / 28 mm 28 mm 18 mm 18 mm 11 mm 11 mm Klasifikační zkoušky nátěrové hmoty podle ČSN 673004: Classification tests of paint according to ČSN 673004: - zkouška A: - test A: plochy poškozeného nátěru v kondenz. surface of damaged paint in cond. komoře s obsahem S0_ chamber with S0_ content 38 mrn 38 mrn 52 mm 52 mm 27 mm 27 mm 2 2 /6 bodů/ / 6 points / /7 bodů/ / 7 points / /4 body/ / 4 points / - zkouška B: - test B: plochy poškozeného nátěru v roztoku areas of damaged paint in solution 9 9 2 2 NaCl s H-O, NaCl with H-O, 32,5 mm 32,5 mm 32 mm 32 mm 15 mm 15 mm /6 bodů/ / 6 points / /5 bodů/ / 5 points / /3 body/ / 3 points / - zkouška C: - test C: relativní hmot. úbytky ocel. plechu ve výluzích nátěrových filmů vztaženy na úbytky v dest. vodě relative mass steel drop. sheet in paint film extracts related to depletion in dest. water 14,7 % 14.7% 17,9 % 17.9% 9,75 % 9,75% /4 body/ / 4 points / /4 body/ / 4 points / /3 body/ / 3 points / Klasifikační třída nátěrové hmoty Classification of paints CSN CSN ČSN ČSN ČSN ČSN 673004 Fe-3 673004 Fe-3 5673004 Fe-3 5673004 Fe-3 673004 Fe-2 673004 Fe-2

PŘEDMĚT vynálezuOBJECT OF THE INVENTION

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

The use of dicalcium cyclotrophosphate as an anticorrosive pigment.