CS248540B1

CS248540B1 - Anticorrosive pigment

Info

Publication number: CS248540B1
Application number: CS593585A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1985-08-15
Filing date: 1985-08-15
Publication date: 1987-02-12

Abstract

Použití cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého jako pigmentu s inhibičními antikorozními účinky do nátěrových hmot. Pigment lze připravit technologicky nenáročným postupem a má dobré vlastnosti, které umožňují jeho snadnou aplikaci do nátěrových hmot. Koncentrace pigmentu v nátěrové hmotě, nutná k docíleni jejich dostatečných antikorozních účinků, je poměrně nízká. Pigment je tepelně velmi stabilní a je proto vhodný i pro vysokoteplotní účely. Vynález je použitelný v pigmentářském průmyslu a v průmyslu nátě rových hmot.The use of dimanodonium cyclohexane as an inhibitory pigment anticorrosive effects on paints. Pigment can be prepared technologically undemanding good practice, that allow its easy application to of paints. Pigment Concentration v paint, necessary to achieve them sufficient anticorrosive effects is relatively low. The pigment is thermally very high stable and therefore suitable for high temperature purposes. The invention is applicable to pigment industry and paint industry masses.

Description

Vynález se týká použití cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého jako antikorozního pigmentu.The invention relates to the use of dibasic cyclo-tetraphosphate as an anticorrosive pigment.

Je známo, že některé fosforečné sloučeniny jsou schopny potlačovat u železných materiálů korozi kyslíkem ve vodv ném prostředí. Uvolňují totiž fosforečnanové ionty a ty reagují s ionty železa vzniklými korozí, váží je do nerozpustného fosforečnanu, jehož povlak potom zároveň pasivuje povrch kovu. InhibiČní účinky mohou vykazovat i některé kationty kovu z použitého fosforečnanu, např. ionty zinečnaté a vápenaté a známé je také využití manganatých iontů ke zvýšení inhibičních schopností fosforečnanu zinečnatého (Ós,. autorské osvědčení č.184 170). V poslední době se rozšířilo použití jednoduchých fosforečnanů některých kovů, jako antikorozních pigmentů, s cílem nahradit pigmenty olovnaté. Nejrozšířenějším je jednoduchý fosforečnan zinečnatý - Zn^(P0^)₂,2HgO - ev. s příměsemi dalších dvojmocných kovů (Ca, Mn), který však svými inhibičními účinky nedosahuje schopností nejlepších olovnatých pigmentů.It is known that some phosphorus compounds are capable of suppressing oxygen corrosion in aqueous media in ferrous materials. They release phosphate ions and they react with the iron ions formed by corrosion, binding them to the insoluble phosphate, whose coating then passivates the metal surface. Some of the metal cations from the phosphate used may also have inhibitory effects, such as zinc and calcium ions, and the use of manganese ions to enhance the inhibitory properties of zinc phosphate is also known (Os, author's certificate no.184 170). Recently, the use of simple metal phosphates as anticorrosive pigments has been widespread in order to replace lead pigments. The most widespread is zinc phosphate - Zn (P0) ₂ , 2HgO - ev. with admixtures of other divalent metals (Ca, Mn), which, however, with its inhibitory effects does not reach the capabilities of the best lead pigments.

Má také poměrně velký obsah zinečnaté složky, která je surovinově náročná a je přitom méně účinná než fosforečná. Výroba jednoduchých fosforečnanů navíc není technologicky jednoduchou operací, protože je třeba připravovat je ve for mě určitých hydrátů s přesným obsahem krystalové vody, nev v bot to výrazně ovlivňuje konečné antikorozní vlastnosti produktu. Poměrně vysoké jsou také nároky na kvalitu výchozích surovin. Antikorozní pigmenty typu jednoduchých fosforečnanů jsou navíc částečně rozpustné ve vodných prost ředích, což by mohlo při jejich širokém využití přinéstIt also has a relatively high content of zinc component, which is resource intensive and less effective than phosphorus. Moreover, the production of simple phosphates is not a technologically simple operation, since it is necessary to prepare them in the form of certain hydrates with an exact content of crystalline water, but this does not significantly affect the final anticorrosive properties of the product. The demands on the quality of the starting materials are also relatively high. In addition, anticorrosive pigments of the simple phosphate type are partially soluble in aqueous media, which, when used widely,

- 2 248 540 i nepříznivé hygienické a ekologické důsledky. Nutnost jejich použití ve formě přesně definovaných hydrátů, omezuje také teplotní oblast jejich aplikace, nedovoluje použití do nátěrových hmot pro vysokoteplotní účely a může kotóplikovat i operace závěrečných úprav pigmentu či jeho dispergaci. Také spotřeba těchto pigmentů do nátěrových hmot je k docílení dostatečných inhibičních účinků, poměrně vysoká. Dále je známo, že dobré inhibičníschopnosti mají také pigmenty založené na jiném typu fosforečnanů, tzv. fosforeonanová skla. Tato skla jsou vyšší lineární fosforečnany obsahující polymerní řetězovité fosforečnanové anionty a jako kationty potom např. Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Al^⁺, Pe^⁺. Při použití jako antikorozní pigmenty však mají rovněž některé nedostatky. Je to jednak technologická stránka jejich přípravy, kdy je třeba pracovat s agresivní taveninou a za použití vysokých teplot (800-1300 °G), 2 níž navíc fosforečná složka částečně těká. Dále jsou to problémy související s aplikací těchto fosforečnanových skel do nátěrových hmot. Kromě nároků na jejich mletí, kdy prakticky nelze dosáhnout povrchu částic odpovídajících spotřebám oleje běžným pigmentům, to je nepříznivá schopnost jejich navlhávání. Přitom dochází k hydrolytickému štěpení fosforečnanových řetězců a k jejich rozpadu až na jednotlivé fosforečná nové anionty. Vznikají tak dobře rozpustné dihydrogenfosforečnany, což je z hlediska požadavku na déledobé inhibiční působení nátěrů nevýhodné. Tyto fosforečnany se navíc pak z nátěru snadno vymývají, čímž se nátěrový film rozrušuje a jeho účinek jako ochranného povlaku se výrazně snižuje.- 2 248 540 as well as adverse health and environmental consequences. The necessity of their use in the form of well-defined hydrates, also limits the temperature range of their application, does not allow the use in paints for high temperature purposes and can coincide with the finishing operations of the pigment or its dispersion. Also, the consumption of these pigments in paints is relatively high to achieve sufficient inhibitory effects. Furthermore, it is known that pigments based on another type of phosphate, so-called phosphorephonate glasses, also have good inhibitory properties. These glasses are higher linear phosphates containing polymeric chain phosphate anions and as cations, for example, Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Zn ²⁺ , Cd ²⁺ , Al ²⁺ , Pe ²⁺ . However, they also have some drawbacks when used as anticorrosive pigments. It is both the technological aspect of their preparation, when it is necessary to work with an aggressive melt and using high temperatures (800-1300 ° C), which in addition, the phosphorus component partially volatiles. Further, there are problems associated with the application of these phosphate glasses to paints. In addition to the grinding requirements, where it is practically impossible to achieve a particle surface corresponding to the oil consumption of conventional pigments, this is an unfavorable wetting ability. This leads to hydrolytic cleavage of the phosphate chains and their disintegration to individual phosphoric new anions. This results in well soluble dihydrogen phosphates, which is disadvantageous in view of the long-term inhibitory effect of the coatings. In addition, these phosphates are then easily washed out of the coating, thereby destroying the coating film and significantly reducing its effect as a protective coating.

vin

Uvedené požadavky odstraňuje vynález použití cyklotetrafosforečnanu dimanganatého jako antikorozního pigmentu Tato látka má příznivě základní pigmentové vlastnosti (hustota 3,32 g/cm , měrný povrch 0,25 m /g, spotřeba olejeThe present invention removes the use of dimethanate (II) cyclotetaphosphate as an anticorrosive pigment. This substance has favorable pigment properties (density 3.32 g / cm, specific surface area 0.25 m / g, oil consumption)

20,5 g lněného oleje na 100 g c-KlngP^O^) je prakticky bílá s 80 až 90 % odrazivostí v celé oblasti viditelného světla a snadno dispergovatelná do nátěrových hmot. Příprava cyklo tetrafosforečnanu dimanganatého není oproti přípravě fosforečnanových skel energeticky ani technologicky náročná a20.5 g of flaxseed oil per 100 g of c-KlngP (O) is practically white with 80 to 90% reflectance over the entire visible light area and readily dispersible into paints. The preparation of cyclo-pyrophosphate is not energy-intensive or technologically demanding compared to the preparation of phosphate glasses and

- 3 248 540 nevyžaduje přesné dodržení podmínek reakcí ani kvalitní suroviny, jako příprava jednoduchých fosforečnanů. Lze použít i různých manganových odpadů a méně kvalitní a zředěné kyseliny fosforečné. Produkt vzniká buď přímo v práškovité podobě, nebo jej lze snadno do této podoby převést při vlastní dispergaci v nátěrové hmotě. c-MngP^O^ obsahuje manganatou a fosforečnou složku v poměru 1:2, tj. příznivější ve prospěch účinnější fosforečné složky; inhibičními účinky se však uplatňuje i manganatá složka. Anionty v podobě tetrafosforečnanových cyklů, tvořených čtyřmi svázanými tetraedry (P0^), jsou velmi stabilní a výrazně přispívají k dobrým pigmentovým a antikorozním vlastnostem této látky. Ta je pak stabilní až do teploty tání 960 °C, takže je výhodná i pro vysokoteplotní použití a dále je jen obtížně a pozvolně rozpustná ve vodných prostředích. Při rozpouštění totiž nejprve dochází k obtížnému hydrolytickému štěpení tetrafosforečnanových cyklů a další rozpouštění je pak stupňovitým procesem. Posforečnanové pasivující anionty i manganaté ionty s inhibičními účinky se tak uvolv nují postupně a prakticky regulovaně podle míry korozního působení prostředí. Prvním , nejpomalejším stupněm je pozvolné uvolňování jedné poloviny fosforečnanových aniontů za přechodu zbytku na difosforečnan dimanganatý. Přechod původního cyklo-tetrafosforečnánu na difosforečnan tímto způsobem je topochemickým dějem, takže původní tvar částic pigmentu zůstává prakticky zachován. Nedochází tak v této fázi ke vzniku nežádoucích mikropórů v nátěrovém filmu, které by korozi napomáhaly. Dalšímu atakování zbylého difosforeČnanu v nátěru molekulami vody dochází k druhému stupni rozpouštění pigmentu, kdy opět pozvolným procesem přechází difosforečnan na jednoduchý fosforečnan. Přitom se uvolňuje třetina fosforečnanových inhibitujících aniontů.- 3,248,540 does not require precise reaction conditions or quality raw materials such as the preparation of simple phosphates. Various manganese wastes and inferior and dilute phosphoric acid can also be used. The product is either formed directly in powder form or can be easily converted into this form by the actual dispersion in the paint. c-MngP? O? contains the manganese and phosphorus components in a ratio of 1: 2, ie more favorable in favor of a more efficient phosphorus component; however, the manganese component also exerts its inhibitory effects. The anions in the form of tetraphosphate cycles, consisting of four bonded tetrahedra (PO 4), are very stable and contribute significantly to the good pigment and anticorrosive properties of this substance. It is then stable up to a melting point of 960 [deg.] C., so that it is advantageous for high-temperature applications and is difficult and slowly soluble in aqueous environments. Indeed, dissolution initially results in difficult hydrolytic cleavage of the tetraphosphate cycles, and further dissolution is a stepwise process. The pyrophosphate passivating anions and manganese ions with inhibitory effects are thus introduced gradually and practically in a controlled way according to the degree of environmental corrosion. The first, slowest step is the gradual release of one half of the phosphate anions as the residue passes to the diphosphate diphosphate. The conversion of the original cyclo-tetraphosphate to the pyrophosphate in this way is a topochemical event, so that the original shape of the pigment particles remains practically preserved. This avoids the formation of undesirable micropores in the coating film, which would aid corrosion. Further attack of the remaining diphosphate in the coating by water molecules leads to a second stage of pigment dissolution, whereby the diphosphate is again gradually converted to a simple phosphate by a gradual process. This releases a third of the phosphate inhibitor anions.

tů manganatých.manganese.

V dalším jsou uvedeny příklady některých pigmentových a inhibičních vlastností cyklo-tetrafosforečnanu dimangana- 4 248 540 tého a jejich srovnání s vlastnostmi komerčního antikorozního pigmentu jednoduchého fosforečnanu zinečnatého. c-MngP^O^ vykazuje příznivé hodnoty pH vodných výluhů i velmi dobré inhibiční schopnosti tohoto výluhu vůči ocelovému plechu· U ocelových plechů a nátěrem obsahujícím cyklotetrafosforečnan dimanganatý byly zaznamenány nižší úbytky korozí při zkouškách v kondenzační komoře (ČSN 038311) a v komoře s parami kyseliny chlorovodíkové (ČSN 673094) než u plechů s nátěrem obsahujícím komerční jednoduchý fosforečnan zinečnatý. Velmi dobré výsledky poskytla nátěrová /Examples of some of the pigment and inhibitory properties of dimanganocyclotaphosphate 4,242,540 and their comparison with the properties of a commercial zinc phosphate simple anticorrosive pigment are given below. c-MngP ^ O ^ shows favorable pH values of aqueous extracts as well as very good inhibitory properties of this extract against steel sheet · Lower corrosion losses in condensation chamber (CSN 038311) and vapor chamber were observed with steel sheets and with a coating containing dibasic cyclotrophosphate. hydrochloric acid (CSN 673094) than sheet metal coated with commercial single zinc phosphate. Very good results provided by coating /

hmota obsahující c-Mhgí^O^ při klasifikační zkoušce pro nátěrové hmoty (ČSN 673004) i při povětrnostních zkouškách v atmosféře městské chemicko-průmyslové aglomerace·mass containing c-Mhgí ^ O ^ in the classification test for paints (ČSN 673004) and in weather tests in the atmosphere of urban chemical-industrial agglomeration ·

Příklad 1Example 1

Byly srovnávány některé vlastnosti cyklo-tetrafosforečnanu dimangarftého a komerčního antikorozního pigmentu dihydrátu fosforečnanu zinečnatého a rovněž vlastnosti nátěrů připravených pomocí olejové nátěrové hmoty, která měla složení (hmot· %): 29 % lněného oleje, 43 % pigmentu železité červeně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ (1 % oktanátu kobaltnatého v benzínu) a 10 % zkoušených pigmentů, V případě komerčního pigmentu bylo jeho množství v nátěrové hmotě zvýšeno tak, aby 10 hmot. % odpovídal fosforečnan bezvodý.Some properties of cyclo-tetraphosphate dibasic phosphate and a commercial anticorrosive pigment of zinc phosphate dihydrate were compared, as well as the properties of coatings prepared with an oil paint having a composition (mass ·%): 29% linseed oil, 43% ferric red pigment, 10% zinc white pigment 7% of talc, 1% of desiccant (1% of cobalt octane in gasoline) and 10% of the pigments tested. In the case of a commercial pigment, its amount in the coating composition was increased to 10 wt. % was anhydrous phosphate.

komerční c-MngP^O.] ₂ commercial-C ^ O MngP.] ₂

Zn₃(PO₄)₂.2H₂0Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ .2H ₂ 0

spotřeba lněného oleje flaxseed oil consumption (g oleje/100 g pigmentu) (g oil / 100 g pigment) 21,0 21.0 20,5 20.5 pH výluhu pigmentu pH of the extract of pigment 6,57 6.57 5,07 5,07 - 8 dní po vložení ocel.plechu - 8 days after insertion of the steel plate 6,72 6.72 5,86 5.86 - 8 dní po vyjmutí ocel,plechu - 8 days after removal of steel, sheet 6,21 6.21 5,52 5,52 pH výluhu nátěrů - po 1 dni pH of extract paint - after 1 day 5,53 5.53 5,58 5.58 - po 8 dnech - after 8 days 5,57 5,57 5,56 5,56

inhibiční vlastnosti výluhu pigmentuinhibitory properties of pigment extract

- korozní úbytky oceli po 8 dnech ve výluhu 2,567 mg/g 1,234 mg/g- corrosion losses of steel after 8 days in leachate 2,567 mg / g 1,234 mg / g

248 S40248 S40

Příklad 2Example 2

Byly provedeny korozní zkoušky nátěru, připravených s pomocí nátěrových hmot podle příkladu 1 na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm, válcovaném za atudena (ČSN 673004), v kondenzační komoře po dobu 28 dnů (ČSN 038131) a v prostředí par kyseliny chlorovodíkové po dobu 8 dní (ČSN 673094).Corrosion tests of the paint prepared using the paints according to example 1 were performed on a 0.6 mm thick, cold rolled steel sheet (CSN 673004), in a condensation chamber for 28 days (CSN 038131) and in a hydrochloric acid vapor environment for 8 days (ČSN 673094).

komerční - c-Lfo₂P^O₁₂ commercial - c-Lfo ₂ P ^ O ₁₂

Zn₃(P0₄)₂.2H₂0 korozní úbytky oceli v kondenzačni komoře po 28 dnech 2,109 mg/g 1,038 mg/g korozní úbytky oceli v komoře s parami kyseliny chlorovodíkové po 8 dnech 4,411 mg/g 3,615 mg/gZn ₃ (P0 ₄ ) ₂ .2H ₂ 0 corrosion losses of steel in condensation chamber after 28 days 2,109 mg / g 1,038 mg / g corrosion losses of steel in chamber with hydrochloric acid vapor after 8 days 4,411 mg / g 3,615 mg / g

Příklad 3Example 3

Nátěry připravené z nátěrových hmot na ocelových destičkách podle příkladů 1 a 2 byly pó dobu 1 roku vystaveny povětrnostním podmínkám městské chemicko-průmyslové aglomerace. Stanovené hmotnostní změny způsobené korozí (ČSN 038140) činily v případě nátěru s komerčním Zn₃(P0₄)₂»2H₂0 4,10 mg/g, kdežto v případě nátěru s c-Mn₂P₄0₁₂ jen 2,45 mg/g.The coatings prepared from the paints on the steel plates according to Examples 1 and 2 were exposed to the weather conditions of the urban chemical-industrial agglomeration for 1 year. The determined mass changes caused by corrosion (CSN 038140) for the coating with commercial Zn ₃ (P0 ₄ ) ₂ »2H ₂ 0 4.10 mg / g, while for the coating with c-Mn ₂ P ₄ 0 ₁₂ only 2.45 mg / g.

Příklad 4Example 4

Připravená nátěrová hmota, obsahující (hmot. %): 27 % lněného oleje, 46 % titanové běloby rutilového typu, 6 % mastku, 1 % sikativ a 20 % cyklo-tetrafosforečnanu dimanganav tého, nanesená na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm válcovaném za studená, byla hodnocena podle ČSN 673004. Zkouška A podle této normy (v kondenzační komoře) byla hodnocena 1 bodem, zkouška B (v roztoku chloridu sodného a peroxidu vodíku) 3 body a zkouška C (hmotnostní úbytky oceli ve vodné suspenzi nátěrového filmu) 2 body. Antikorozní - inhibiční schopnosti této nátěrové hmoty s c-Mn₂P₄0₁₂ jsou na základě použité normy hodnoceny jako výborné a lze je zařadit do klasifikační tří-Prepared coating composition, containing by weight: 27% linseed oil, 46% rutile titanium white, 6% talc, 1% siccative and 20% dibasic cyclohexaphosphate, coated on a 0.6 mm thick steel sheet test A according to this standard (in the condensation chamber) was rated 1 point, test B (in sodium chloride solution and hydrogen peroxide) 3 points and test C (weight loss of steel in aqueous coating film suspension) 2 points. The anticorrosive - inhibitory properties of this paint with c-Mn ₂ P ₄ 0 ₁₂ are evaluated on the basis of the used standard as excellent and can be classified into the classification three-

Claims

The use of dibasic cyclo-tetrafosphate as an anticorrosive pigment »