CS253098B1 - Antikorózní pigment - Google Patents

Abstract

Cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý jako pigment s inhibičními - antikorozními účinky do nátěrových hmot má lepší schopnosti než komerční antikorozní pigmenty na základě jednoduchého fosforečnanu zinečnatého. Koncentrace v nátěrových hmotách nutná k docílení dostatečných antikorozních účinků může být poměrně nízká, pigment je chemicky a tepelně vysoce stabilní a je proto vhodný i pro speciální vysokoteplotní účely.

Description

Vynález se týká použití cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého jako antikorozního pigmentu.

Schopnost inhlbičně antikorozního působení mají fosforečnany některých kovů. Jsou schopny potlačovat zejména u železných materiálů korozi kyslíkem ve vlhkém, vodném prostředí.

Jejich fosforečnanové anionty reagují s ionty železa uvolněnými korozí a váží je do nerozpustného fosforečnanu, jehož povlak pak zároveň anodicky pasívuje povrch kovu. Určité inhibiční účinky mohou vykazovat i kationty kovu z použitého fosforečnanu. Je známý např. příznivý vliv iontů zinku a vápníku a také iontů manganu, jež údajně zvyšují účinky iontů v zinku.

V souhlase s příznivými účinky vápenatých iontů a s některými dále uvedenými údaji lze očekávat určité inhibiční schopnosti i u iontů hořčíku. V posledních letech se rozšířilo použití jednoduchých fosforečnanů některých kovů jako antikorozních pigmentů, s cílem nahradit velmi účinné, ale hygienicky a ekologicky problematické pigmenty olovnaté. Zatím však svými inhibičně antikorozními schopnostmi účinnosti olovnatých pigmentů nedosahují.

Nejrozšířenějším je jednoduchý fosforečnan zinečnatý - Ζη₂(ΡΟ^)₂·2 H₂O - ev. s příměsmi dalších dvojmooných kovů (Ca, Mn). Má poměrně velký obsah zinečnaté složky, která je surovinově náročná a je přitom méně účinná než fosforečná.

Známé jsou také další antikorozní pigmenty typu jednoduchých fosforečnanů - chromitý a kovů alkalických zemin. Výroba jednoduchých fosforečnanů není technologicky jednoduchou operací, protože je třeba připravovat je ve formě hydrátů s přesným obsahem krystalové vody, nebot ty výrazně ovlivňují konečné antikorozní vlastnosti produktů. Poměrně vysoké jsou také nároky na kvalitu výchozích surovin. Antikorozní pigmenty typu jednoduchých fosforečnanů jsou navíc částečně rozpustné ve vodných prostředích, což by mohlo při jejich širokém využití přinést i nepříznivé hygienické a ekologické důsledky. Nutnost jejich použití ve formě přesně definovaných hydrátů, omezuje také teplotní oblast jejich aplikace; nedovoluje jejich aplikaci do nátěrových hmot pro nátěry odolné vysokým teplotám a může komplikovat i závěrečné operace úprav pigmentů či jejich dispergaci. U těchto sloučenin je také třeba při použití volit jejich poměrně vysoké koncentrace v nátěrových hmotách k docílení dostatečných inhibičních účinků.

Je také známé použití tzv. polyfosforečnanových skel jako prostředků s antikorozními účinky, které obsahují aniont v podobě polymerního fosforečnanového řetězce (tzv. vyšší lineární fosforečnany). Jde o systémy, obsahující fosforečnanové řetězovité anionty a vedle kationtů alkalických kovů (Na, K) i kationty některých alkalických zemin (zejména Ca, ale známé jsou také systémy, obsahující Mg), ev. i další kationty - Zn, Cd, Al, Fe. Tato skla však mají také některé nedostatky v důsledku problémů vznikajících při jejich přípravě i aplikaci. Je to nutnost získání homogenní taveniny v první fázi jejich přípravy a tím použití vysokých teplot (800-1 300 °C); dále to je těkání fosforečnanové složky z taveniny a vysoká agresivita taveniny, zvyšující konstrukční nároky na výrobní zařízeni a také poměrně obtížné mletí sklovitého produktu, kdy se i při intenzívním mletí nedosáhne povrchu částic odpovídajícím spotřebou oleje běžným pigmnetům.

Po aplikaci těchto skel do nátěrových hmot se pak nepříznivě projevuje jejich schopnost navlhání. Přitom dochází k rozpadu fosforečnanových řetězců. Vzhledem k obsahu kationtů a. aniontů tak může přecházet fosforečnanové sklo poměrně rychle na jednoduché fosforečnany odpovídající většinou vysoce rozpustným dihydrogenfosforečnanům, což je z hlediska dlouhodobého inhibičniho působení nátěru nevýhodné. Tyto fosforečnany z nátěru se snadno vymývají, čímž se nátěrový film rozrušuje, stává se snadno prostupným pro plynná i kapalná média a účinek jeho ochranného povlaku se ztrácí. Jejich vyšší rozpustnost může opět vést k určitým hygienicko-ekologickým problémům, jež by mohly také vznikat při jejich širokém použití jako v případě jednoduchých fosforečnanů.

Z posledního období jsou známa také navrhovaná použití cyklo-tetrafosforečnanů - dizinečnatého (čs. AO 245 071), dimanganatého (čs. AO 248 540) a divápenatého (čs. AO 247 844), která většinu nedostatků uvedených pro jednoduché fosforečnany a pro fosforečnanová skla odstraňují. určitou nevýhodou cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého a dimanganatého je cena zinečnaté, resp. manganaté složky i když jejich obsah v těchto pigmentech je více než dvojnásobně nižší než v případě jednoduchých fosforečnanů.

Další jejich menší nedostatek by se také mohl projevit při širším použití těchto pigmentů ve styku s vodou k přímému zásobování obyvatelstva, kde by ev. přítomnost zinečnatých a manganatých iontů mohla vadit. Tento nedostatek je však ve srovnání s jednoduchými fosforečnany zanedbatelný, především vzhledem k několikanásobně nižší rozpustnosti cyklo-tetrafosforečnanů a dále vzhledem k nižšímu obsahu zmíněných složek v těchto pigmentech a také vzhledem k možnostem použití nižších nutných koncentrací pigmentů do nátěrových hmot.

U cyklo-tetrafosforečnanů divápenatého jako antikorozního pigmentu, může být v některých případech jeho další menší nevýhodou jeho poněkud vyšší rozpustnost než u druhých cyklo-tetra fosforečnanů. Pouze však v některých případech použití, nebot jednak je jeho rozpustnost podstatně nižší než jednoduchých fosforečnanů i fosforečnanových skel a dále ve většině případů je naopak příznivé, že vápenaté ionty zvyšují alkalitu prostředí. V případě cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého je určitým problémem zvládnutí podmínek jeho přípravy tak, aby její výtěžnost byla dostatečná a nedocházelo ke ztrátám na surovinově náročnější fosforečnanové složce.

Termická stabilita a tím i teplotní oblast použití tří zmíněných cyklotetrafosforečnanů je ohraničena teplotami 800 °C (c-Zn2P^O-£2) , 900 °C (c-Ca2P^O^2) ^a 950 °C (c-Mn^P^O.^) · lo jsou teploty umožňující jejich použití i jako antikorozních pigmentů pro vysokoteplotní účely a výrazně převyšují teplotní oblasti možného použití jednoduchých fosforečnanů i fosforečnanových skel; pro některá speciální použití by však bylo výhodné docílit ještě vyšších teplot stability.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález spočívající v použití cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého jako antikorozního pigmentu. Tato látka má pro použití do nátěrových hmot příznivé základní pigmentové vlastnosti - hustotu, měrný povrch a spotřebu oleje; je prakticky bílá se zhruba 90% odrazivostí v celé oblasti viditelné části spektra a snadno dispergovatelná do nátěrových hmot.

Získání cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého není procesem technologicky náročným na přesné dodržování podmínek reakcí a na kvalitu výchozích surovin jako příprava některých jednoduchých fosforečnanů a není tak energeticky náročná jako příprava fosfátových skel. Lze použít levného přírodního uhličitanu hořečnatého nebo některých odpadních hořečnatých sloučenin - hydroxidů, uhličitanů - a méně kvalitní (extrakční) zředěné kyseliny fosforečné. Při· své syntéze může c-MgP^O.^ vznikat bud v přímo potřebné práškovité podobě, nebo ho lze do této podoby snadno převést při vlastní dispergaci do nátěrové hmory.

Cyklotetrafosforečnan dihořečnatý obsahuje hořečnatou a fosforečnou složku v molárním poměru jedna ku dvěma; to je příznivější ve prospěch účinnější fosforečné složky. Obsahuje anionty v podobě tetrafosforečnanových cyklů, tvořených čtyřmi svázanými tetraedry (PO^).

Jsou to velmi stabilní anionty výhodné z hlediska pigmentových a antikorozních vlastností cyklo-tetrafosforečnanu. Vyplývá z toho jednak jeho vysoká tepelná stabilita (až do teploty tání 1 160 °C) - nejvyšší ze všech dosud navrhovaných cyklotetrafosforečnanů. To umožňuje výhodnou aplikaci i do antikorozních nátěrů pro speciální vysokoteplotní použití.

Další důležitou vlastností je jeho velmi obtížná, velmi pozvolná a stupňovitá rozpustnost ve vodných prostředích. Při rozpouštění ^C“^M^2^P4°12 ^totiž docházet v prvním stupni nejprve k hydrolytickému štěpení tetrafosforečnanových cyklů. V případě průchodu vlhkosti nátěrem a atakování částic cyklo-tetrafosforečnanu molekulami -vody, přicházejí potom fosforečnanové ionty do rozpustné formy pomalým procesem. Tím se tyto pasivující ionty uvolňují prakticky regulovaně podle míry korozního působení prostředí.

V prvním,nejpomalejším stupni, se jich postupně uvolňuje jen jedna polovina, neboř druhá polovina zůstává dále vázána v podobě vznikajícího difosforečnanu dihořečnatého, na který c-Mg₂P₄0g₂ pozvolna přechází. Přechod je z větší části topochemickým dějem, takže tvarový charakter původních mikročástic pigmentu zůstává zachován. Tím potom nedochází ke vzniku nežádoucích otvorů - mikropórů - v nátěrovém filmu, jež by dalšímu postupu koroze napomáhaly.

Druhým stupněm případného rozpouštění pigmentu v nátěrové hmotě je pozvolný přechod vzniklých difosforečnanových částic, za postupného uvolňování další třetiny fosforečnanových inhibujícich aniontů, na jednoduchý fosforečnan hořečnatý, který má rovněž určité antikorozní schopnosti.

V dalším jsou uvedeny příklady některých pigmentových a inhibičních schopností cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého a jejich srovnání s komerčními fosforečnanOvými pigmenty. c-Mg₂P₄0g₂ vykazuje příznivé hodnoty pH vodných výluhů i velmi dobré inhibiční schopnosti tohoto výluhu vůči ocelovému plechu. U ocelových plechů opatřených nátěrem s cyklo-tetrafosforečnanem dihořečnatým byly zaznamenány nižší úbytky hmotnosti korozí při zkouškách v kondenzační komoře (ČSN 03 8131) a v komoře s parami kyseliny chlorovodíkové (ČSN 67 3094), než u plechů s nátěry obsahujícími komerční fosforečnanové pigmenty. Menší byly také plochy poškozeného nátěru s c-Mg₂P₄0g₂ při zrychlené ponorové zkoušce odolnosti proti podkorodování (podle Macha a Schiffmana - ČSN 67 3087) a stejně tak při klasifikační zkoušce nátěrové hmoty (ČSN 67 3004) v kondenzační komoře s parami oxidu siřičitého a v roztoku chloridu sodného s peroxidem vodíku; menší byly také relativní úbytky hmotnosti ocelových plechů ve výluzích nátěrových filmů (ČSN 67 3004).

Příklad 1

Byly stanoveny některé vlastnosti cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého, mající vztah k jeho pigmentovému použití a inhibičnímu působení:

hustota měrný povrch	2,85 g/cm3 0,27 m2/g
spotřeba lněného oleje	23,3 g oleje/100 g
pH vodného výluhu	c-Mg2 p4O12
- 8 dní po vložení ocelového plechu	4,87
- 8 dní po vyjmutí ocelového plechu	5,58
inhibiční vlastnosti vodného výluhu	5,10
- korozní úbytky oceli po 8 dnech
ponoření do výluhu (mg/g)	2,71

Příklad 2

Byly srovnávány inhibiční schopnosti nátěrů připravených s pomocí tří olejových nátěrových hmot obsahujících jako antikorozní pigment

- cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý (c-Mg₂P₄0g₂)

- komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu železitého (Zn^(PO^)₂~Fe₂0g)

- komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým· na částečkách oxidu titaničitého (Zn^(PO^)₂~TiO₂).

Nátěrová hmota s c-Mg₂ ^p40g₂ měla složení (hmot. %) 29 % lněného oleje, 43 % pigmentu železité červeně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ (1 % oktanátu kobaltnatého v benzínu) a 10 % c-Mg₂P₄0gg.

Nátěrové hmoty s jádrovými pigmenty obsahovaly: 29 % lněného oleje, 7 % mastku, 1 % sikativ a 63 í jádrového pigmentu; jádrové pigmenty obsahovaly vždy 16 % fosforečnanu zinečnatého, což odpovídalo 10 % jednoduchého zinečnatého v nátěrové hmotě.

S nátěry připravenými podle ČSN 67 3004 na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm, válcovaném za studená, byly provedeny korozní zkoušky (tab.).

Tabulka

	Nátěry s komerčními jádrovými
pigmenty	Nátěr c-Mg2 p4Oi2
Zn3 <p04)2-Fe2°3	Zn3(po3)2-TiO2
Korozní úbytky ocelového plechu v kondenzační komoře po 28 dnech
(ČSN 03 8131) Korozní úbytky ocelového plechu v komoře s parami kys. chlorovodíkové	10,65 mg/g	7,39 mg/g	2,35 mg/g
po 8 dnech (ČSN 67 3094) Plochy poškozeného nátěru při zrychlené ponorové zkoušce odolnosti	3,30 mg/g	2,58 mg/g	3,02 mg/g
proti podkorodování - podle Macha a	2	2
Schiffmana (ČSN 67 3087) Klasifikační zkoušky nátěrové hmoty podle ČSN 67 3004: - zkouška A:	28 mm .	18 min	13 mm'5
plochy poškozeného nátěru v konden- o o o
začni komoře s obsahem S0o	38 mm	52 mm	31 mm
z	(6 bodů)	(7 bodů)	(5 bodů)
- zkouška B:
plochy poškozeného nátěru	2	2	2
v roztoku NaCl s Ho0	38,5 mm	32 mm	14,5 mm
- zkouška C: relativní hmotnostní úbytky ocelového plechu ve výluzích nátěrových filmů vztaženy na	(6 bodů)	(5 bodů)	(2 body)
úbytky v destilované vodě	14,7 %	17,9 %	9,41 %
(4 body)	(4 body)	(3 body)
Klasifikační třída nátěrové
hmoty	ČSN 67 3004	ČSN 67 3004	ČSN 67 3004
	Fe-3	Fe-3	Fe-2

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Použití cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého jako antikorozního pigmentu.