COMPOSICIÓN Y PROCEDIMIENTO PARA TRATAR SUPERFICIE DE METAL Y ARTÍCULO RESULTANTE
CAMPO Y ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a: una composición de tratamiento de superficie de metal, líquida, libre de cromo, que forma por reacción química espontánea con una superficie de metal, un revestimiento de tratamiento con superior resistencia a corrosión, resistencia a álcali y resistencia a huellas de los dedos; un proceso de tratamiento de superficie de metal que utiliza la composición de tratamiento de acuerdo con la invención; y artículos de manufactura que comprenden superficies de metal tratadas por un procedimiento de acuerdo con la invención. Substratos convenientes para la invención incluyen, pero no están limitados a, artículos de metal moldeados, artículos de metal fundidos o colados, y hoja de metal, bobinas o rollos de alambre y semejantes, que se utilizan para carrocerías automotrices, materiales de construcción, aparatos electro-domésticos y semejantes. Superficies de metal preferidas para tratamiento de acuerdo con la invención, son acero revestido con zinc y aleación de zinc, acero sin revestir (no- inoxidable) y aluminio.
Superficies de metal tales como estas se corroen fácilmente como resultado de ser oxidadas por el oxígeno de la atmósfera, la humedad, iones contenidos en la humedad, etc. Métodos convencionales empleados para evitar esta corrosión han incluido el depositar una película de revestimiento de cromato en la superficie del metal, al provocar que la superficie de material de metal contacte una solución de tratamiento que contiene cromo en la forma de ácido crómico, al menos un cromato, etc. Esta película de revestimiento de cromato inorgánica sola exhibe propiedades anti-corrosión de corto plazo en ambientes relativamente moderados, pero tiene insuficiente resistencia a corrosión a largo plazo y/o resistencia a corrosión en ambientes más severos. Además, cuando las hojas o bobinas tratadas con cromato solo, se cortan y/o moldean, la película de revestimiento moldeada usualmente es dura y frágil y carece de propiedades de fácil deslizamiento. Como resultado, no solo la película de revestimiento puede desprenderse, de manera tal que la apariencia externa se afecta, pero a menudo suficiente trabajo puede ser realizado sin generar fisura en el material. Además, las huellas de los dedos de los trabajadores que manejan el metal, se adhieren a su superficie durante el trabajo, y trazas de estas huellas dactilares permanecen incluso después de desengrasado y limpieza, de manera tal que hay un efecto adverso adicional en la apariencia externa. De acuerdo con esto, a fin de satisfacer todos los requerimientos de desempeño en términos de alta resistencia a corrosión, resistencia a huellas dactilares, resistencia a rayado, propiedades deslizante y adhesión de pintura, etc, un tratamiento de dos capas es generalmente realizado, en donde una película de revestimiento de cromato se forma en la superficie del material de metal, y una película de revestimiento de resina se forma sobre la superficie de esta película de revestimiento de cromato. Además, de ser inadecuado en término de desempeño, una película de revestimiento de cromato involucra problema y costo en términos de desecho de las aguas residuales, ya que la solución de tratamiento contiene cromo hexavalente contaminante. Aún más, ya que la película de revestimiento formada también contiene cromo hexavalente, estas películas de revestimiento de cromato tienden a ser evitadas desde los puntos de vista de consideraciones de seguridad y ambientales. Los cromatos de resina, en donde un cromato y una película de revestimiento de resina se forman en un momento, se han investigado en un intento por satisfacer todos los requerimientos de desempeño utilizando un tratamiento de una sola capa. Un método de tratamiento en donde las superficies de placas de acero galvanizado con aluminio, se revisten con una composición de resina que contiene una resina soluble en agua o dispersable en agua especificada y una cantidad especificada de cromo hexavalente se describe en la solicitud de Patente Japonesa Kokoku No. 4-2672, y una composición de tratamiento de superficie de metal que contiene iones cromo hexavalentes o iones cromo hexavalentes y iones cromo trivalentes de un compuesto inorgánico y una emulsión acrílica polimerizadas bajo condiciones de polimerización en emulsión especificadas, se describe en la solicitud de Patente Japonesa Kokoku No. 7-6070. Sin embargo, aunque las cantidades de cromo hexavalente contenidas en estas películas de revestimiento son pequeñas, este cromo hexavalente gradualmente se eluye en las películas de revestimiento, de manera tal que hay problemas en términos de configuraciones ambientales y de seguridad, como se describió anteriormente. Respecto a métodos que usan una solución de tratamiento que no contiene cromo: una composición de polímero utilizada para el tratamiento superficial de materiales de metal que contiene un polímero tipo resina fenol con una estructura especificada y un compuesto acídico, y un método de tratamiento de superficie utilizando esta composición, se describen en la solicitud de Patente Japonesa Kokai No. 7-268410, un agente de tratamiento de superficie de metal que contiene dos o más tipos de agentes de acoplamiento silano, que tienen grupos funcionales reactivos con estructura especificada capaz de reaccionar entre sí y con tipos de grupos, y que es superior en términos de resistencia a huellas dactilares, etc, y un método de tratamiento utilizando el agente de tratamiento de superficie de metal, se describen en la solicitud de Patente Japonesa Kokai No. 8-73775; un agente de tratamiento de superficie de metal que contiene un agentes de acoplamiento silano que tiene una estructura especificada y un polímero de tipo resina fenol que tiene una estructura especificada, y un método de tratamiento utilizando este agente de tratamiento de superficie de metal, se describen en la solicitud de Patente Japonesa Kokai No. 9-241576; un agente de tratamiento de superficie de metal que contiene un aniol polivalente especificado y un polímero orgánico tal como una resina epoxi, resina acrílica o resina uretano, etc, que tiene al menos un átomo de nitrógeno por molécula, un método de tratamiento que utiliza este agente de tratamiento de superficie de metal y un material de metal tratado, se describen en la solicitud de Patente Japonesa Kokai No. 10-1789; y (i) un agente anti-oxidante que contiene una resina tipo epoxi bisfenol A con una estructura especificada, y (ii) un agente anti-oxidante (que contiene una resina tipo fenol y otra resina especificada tal como un poliéster, etc., a una composición especificada, así como un método de tratamiento que utiliza (i) y (ii) , y un material de metal tratado, se describen en la solicitud de Patente Japonesa Kokai No. 10-60233. Sin embargo, aunque los tratamientos de superficie de metal que no utilizan cromo, son ventajosos porque la solución de tratamiento no contiene cromo hexavalente, la resistencia a corrosión producida por estos tratamientos a menudo es insuficiente y en particular la resistencia a corrosión obtenida en partes rayadas y en partes trabajadas, es conspicuamente inferior a la que se obtiene por películas de revestimiento de cromato. Aún más, la resistencia a huellas de los dedos o dactilares, la resistencia a rayado y propiedades de deslizamiento, usualmente también son insuficientes. En la actualidad por lo tanto, a lo mejor del conocimiento de los solicitantes, no se ha obtenido aún ningún agente de tratamiento de superficie de metal tipo no-cromato capaz de formar una película de revestimiento que dote simultáneamente a la superficies de materiales de metal con superior resistencia a corrosión, resistencia a álcali y resistencia a huellas dactilares. El objetivo principal de esta invención es proporcionar una composición de tratamiento de superficie de metal, que no contiene cromo y dota materiales de metal con al menos uno de resistencia a corrosión, resistencia a álcali y resistencia a huellas de los dedos que sean superiores a aquellas obtenidas por composiciones libres de cromato de la técnica, junto con un proceso para utilizar esta composición de tratamiento de superficie de metal y con los artículos de fabricación que resulten de ahí . BREVE COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado que puede hasta obtenerse una película de revestimiento que tiene superior resistencia a corrosión, resistencia a álcali y resistencia a huellas de los dedos, al tratar la superficie de un material de metal con una composición de tratamiento de superficie de metal que contiene una resina con una estructura especificada, un compuesto de vanadio y un compuesto de metal especificado, como componentes esenciales . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Y MODALIDADES
PREFERIDAS
Específicamente, una composición de tratamiento de superficie de metal de la presente invención comprende, de preferencia consiste esencialmente de, o más preferiblemente consiste de agua y los siguientes componentes : (A) un componente de moléculas de resina que satisfacen la fórmula general (I)
en donde : - n representa 0 o un entero de 1 a 29, de preferencia es al menos 1 e independientemente de preferencia no mayor que, con preferencia incrementada en el orden dado, 25, 20, 15, 10, u 8; - m representa 0 o un entero de 1 a 10 y de preferencia no es mayor que, con preferencia incrementada en el orden dado, 8, 6, o 5; - representa una porción seleccionada del grupo que consiste de: (1) una porción de átomo de hidrógeno; y (2) porciones que satisfacen una de las fórmulas generales -CH2X, -CH2NHCH2X, y -CH=NCH2X, en todos los cuales "X" representa una porción selecta del grupo que consiste de: -- OH; porciones que satisfacen -OR4, en donde R4 se elige del grupo que consiste de porciones alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono y porciones hidroxialquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono; porciones de átomo de halógeno ligadas covalentemente; y porciones que satisfacen la fórmula general (III) o la fórmula general (IV) :
en donde: cada uno de R5, R6, R7, R8, y R9 independientemente representan una porción seleccionada del grupo que consiste de: porciones de átomo de hidrógeno;
porciones alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; y porciones hidroxialquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono ; y A" representa un ion hidroxilo o un anión de un ácido; - cada símbolo " " en la fórmula general (I) se elige independientemente, sujeto a restricciones que: -- un número positivo de las selecciones para " " no son porciones de átomo de hidrógeno; y el número positivo de las selecciones para "W" que no son porciones de átomo de hidrógeno tiene una proporción al número n+m+1, esta proporción se denota a continuación como la "proporción P", que es al menos, con preferencia incrementada en el orden dado 0.2:1.00, 0.4:1.00, o 0.6:1.00 e independientemente de preferencia no es más que, con preferencia incrementada en el orden dado 4.0:1.00, 3.5:1.00, 3.0:1.00, o 2.5:1.00; - R1, independientemente de cada una de las unidades n+m mostradas entre un par de claudatores o
iBilíi il iilMí. ii? ÍIÍÉII i ni ¡¡¡JÍ^^^^*. -^^» ^ ÉIMÍJII paréntesis cuadrados en la fórmula (I) , representa una porción seleccionada del grupo que consiste de -CH2-, -CH2-NH-CH2-, y -CH=N-CH2-; Y, independientemente de cada una de las instancias n+1 del símbolo en la fórmula general, representa una porción hidrógeno o una porción que satisface la fórmula general (II) :
en donde cada uno de R2 y R3 independientemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con no más de 3 átomos de carbono y W, independientemente por cada instancia de su occurrencia en la fórmula (II), se elige del grupo que consiste de: (1) una porción de átomo de hidrógeno; y (2) porciones que satisfacen una de las fórmulas generales -CH2X, -CH2NHCH2X, y -CH=NCH2X, en todas las cuales "X" representa una porción seleccionada del grupo que consiste de: -OH;
porciones que cumplen con -OR4, en donde R4 se elige del grupo que consiste de porciones alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono y porciones hidroxialquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono; porciones de átomo de halógeno ligadas covalentemente; y porciones que cumplen con la fórmula 10 general (III) o la fórmula general (IV) :
15 en donde : cada uno de R5, R6, R7 , R8, y R9 independientemente representan una porción seleccionada del grupo que consiste de: 20 porciones de átomo de hidrógeno; porciones alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; y porciones hidroxialquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; y
GI?I III - n m i l 1 1 1— ni mi A" representa un ion hidroxilo o un anión de un ácido; Z se elige del grupo que consiste de: (1) porciones divalentes que: pueden formarse por la pérdida de un compuesto orgánico que es capaz de condensación de adición con formaldehído y que contiene al menos un anillo de 5- o 6- miembros que incluye dos dobles enlaces conjugados de dos átomos de hidrógeno, cada uno unido originalmente a un átomo de carbono que fue parte de un anillo de 5- o 6 -miembros; y difieren de la porción que contiene anillo aromático en la parte de la fórmula (I) entre los claudatores o paréntesis cuadrados suscritos por "n"; y (2) porciones divalentes que pueden formarse por la pérdida de un átomo de hidrógeno de cada uno de dos porciones amino distintas de melamina, guanamina, y urea; y !B¡ un componente seleccionado del grupo que consiste de compuestos de vanadio en donde la valencia de los átomos de vanadio es 5, 4, o 3; y
(C) un componente seleccionado del grupo que consiste de compuestos que contienen cuando menos un metal seleccionados del grupo que consiste de circonio, titanio, molibdeno tungsteno, manganeso y cerio. Se prefiere, para mantener una alta resistencia a corrosión y resistencia a álcalis en la película de revestimiento formada del agente de tratamiento de la presente invención, que al menos algo de los compuestos de vanadio en el componente (B) de la composición de tratamiento de superficie de metal de la presente invención, que consista de un compuesto de vanadio cuyo número de oxidación es 3 o 4. Se prefiere independientemente, para resaltar adicionalmente la resistencia a corrosión, resistencia a huellas de los dedos y la trabajabilidad, que la composición de tratamiento de superficie de metal de la presente invención que comprenda adicionalmente un componente (D) que se elige del grupo que consiste de polímeros orgánicos que - no satisfacen con la fórmula general (I) ; - tienen un peso molecular promedio en peso, que es de 1,000 a 1,000,000; y - se dispersan o disuelven en la composición de tratamiento de metal .
Además, para facilitar adicionalmente la formación de una película de revestimiento uniforme al mejorar la estabilidad de el o los compuestos de vanadio en la solución de tratamiento de la presente invención, se prefiere independientemente que la composición de tratamiento de superficie de metal de la presente invención comprenda adicionalmente un componente adicional (E) selecto del grupo que consiste de compuestos orgánicos solubles en agua que no son parte de cualquiera de los componentes (A) a (D) y contiene en cada molécula cuando menos una porción seleccionada del grupo que consiste de porciones hidroxi, porciones carbonilo, porciones carboxilo, porciones de ácido fosfórico, porciones de ácido fosfónico, porciones amino primario, secundario, y terciario y porciones amido. Aún más, para incrementar la adición de película de revestimiento producida en una superficie de metal por una composición de tratamiento de acuerdo con esta invención, se prefiere que una composición de tratamiento de la superficie de metal de la presente invención comprenda adicionalmente un componente (F) que se elige del grupo que consiste de fluoruros y fluoruros complejos solubles en agua. Además, un componente acídico o alcalino para ajuste de pH (G) puede incluirse en una composición de
tratamiento de superficie de acuerdo con la invención, a fin de incrementar la solubilidad o dispersabilidad del componente de resina (A) en la composición de tratamiento de superficie de metal. Ejemplos de ácidos y álcalis convenientes incluyen ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido acético, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amoníaco y aminas primarias, secundarias y terciarias. El valor pH en una composición de tratamiento de superficie de trabajo de acuerdo con la invención de preferencia es de 1.0 a 11, o más preferiblemente es de 2.0 a 10.0. Otra modalidad de la presente invención es un proceso para tratamiento de superficie metálica, en donde la superficie metálica se pone en contacto por al menos un intervalo de tiempo, con una composición de tratamiento de acuerdo con la invención, para formar un revestimiento de la composición líquida sobre la superficie metálica y el revestimiento de la composición líquida se seca en sitio sobre y adhiere a la superficie metálica . Todavía otra modalidad de la presente invención es un artículo de manufactura que comprende una superficie metálica subyacente cubierta con una película
de revestimiento formada por este procedimiento de acuerdo con la invención. Respecto al componente de resina (A) contenido en una composición de tratamiento de superficie de metal de la presente invención, ejemplos de porciones alquilo con 1 a 3 átomos de carbono indicadas por R2 y R3 en la definición de Y en la fórmula general (I) incluyen porciones metilo, porciones etilo, porciones propilo, y porciones isopropilo. Ejemplos de compuestos de anillo de 5- o 6-miembros capaces de polimerización por adición con formaldehído son ácido fenolsulfonico, alquilen glicol fenol éteres, ß-naftol, ácido naftalensulfónico, tolueno, xileno, anilina, acetoanilida, tiofenol, tiofeno, furfural, y alcohol furfurílico. Ejemplos de porciones alquilo con 1 a 5 átomos de carbono indicadas por R4 en la definición de X dentro de la definición de en la fórmula general (I) incluyen porciones metilo, porciones etilo, porciones propílo, porciones isopropilo, porciones butilo, porciones isobutilo, porciones pentilo, y porciones isopentílo. Ejemplos de porciones hidroxialquilo con 1 a 5 átomos de carbono incluyen porciones hidroximetilo, porciones 2-hidroxíetilo, porciones 1-hidroxietilo, porciones
üi i^^S m' i m 3 -hidroxipropilo, porciones 4 -hidroxibutilo, y porciones 5-hidroxipentilo. Ejemplos de átomos de halógeno en la definición de X dentro de la definición de W en la fórmula general (I) incluyen átomos de cloro, átomos de bromo, átomos de yodo, y átomos de flúor. Ejemplos de porciones alquilo con 1 a 10 átomos de carbono en la definición de X dentro de la definición de W de la fórmula general (I) , incluyen porciones metilo, porciones etilo, porciones propilo, porciones isopropilo, porciones butilo, porciones isobutilo, porciones pentilo, porciones hexilo, porciones heptilo, porciones octilo, porciones nonilo, y porciones decilo. Ejemplos de porciones hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono incluyen porciones hidroximetilo, porciones 2- hidroxietilo, porciones 1-hidroxietilo, porciones 3 -hidroxipropilo, porciones 4-hidroxibutilo, porciones 5-hidroxipentilo, porciones 6-hidroxihexilo, porciones 7-hidroxiheptilo, porciones 8-hidroxioctilo, porciones 9-hidroxinonilo, y porciones 10-hidroxidecilo. Ejemplos de aniones de ácidos indicados por A en la definición de X dentro de la definición de en la fórmula general (I) incluyen aniones inorgánicos tales como aniones haluro (cloruro, bromuro, fluoruro, etc.),
iones sulfato, iones nitrato e iones fosfato, y aniones orgánicos tales como aniones acetato y aniones formato. Con respecto a las unidades repetitivas entre pares de claudatores o paréntesis cuadrados subscritos por n y m, la resina expresada por la fórmula general (I) puede tener una estructura de bloque, una estructura unida en forma alterna, o una estructura unida en forma aleatoria. Si el número de átomos de carbono de las porciones alquilo indicadas por R2 y R3 en la definición de Y de la fórmula general (I) excede 3, la hidrofobicidad usualmente será excesivamente elevada. Si la proporción P está fuera del rango de 0.2 a 4.0, suficientes resistencia a corrosión y/o resistencia a álcali, a menudo no se obtienen. Si el número de átomos de carbono en las porciones alquilo o porciones hidroxialquilo indicadas por R4 en la definición del grupo X excede 5, baja la estabilidad del agente de tratamiento. Similarmente, si el número de átomos de carbono en las porciones alquilo o porciones hidroxialquilo indicadas por R5 a R9 en las fórmulas generales (III) y (IV) excede 10, cae la estabilidad del agente de tratamiento. Aún más, si n excede 29, la viscosidad puede ser imprácticamente alta, y la
lM??Í?í ll |-| |?M?fi-ll|-| liilllli -Üti tlifulf rl! I ilin I ni f¡i. k *?M bálétíU» estabilidad del componente de resina (A) en el agente de tratamiento cae. Resinas con moléculas que cumple con la fórmula general (I) se conocen per se y/o pueden fácilmente fabricarse por una persona con destreza en la especialidad. Específicamente, esta resina puede obtenerse por condensación de adición de uno o más compuestos de tipo fenol o bisfenol y/o compuestos que contienen la porción "Z" con una fuente de formaldehído. Ejemplos de compuestos de vanadio convenientes para el componente (B) son: V205, HV03 y sus sales de amonio y sodio, y V0C13, en todos los cuales vanadio tiene una valencia de 5; y compuestos en donde la valencia de vanadio 3 o 4, por ejemplo, V203, V02, VOS04, oxiacetilacetonato de vanadio, acetilacetonato de vanadio, tricloruro de vanadio, y H15_x [PV12_xMoxO40] *nH20 (6 < x < 12, n < 30) . Para lograr alta resistencia a corrosión y resistencia a álcali de la película de revestimiento que se forma, un agente de tratamiento de acuerdo con la invención de preferencia contiene un compuesto de vanadio con una valencia de 3 o 4 como el componente de vanadio anteriormente mencionado (b) . Específicamente, la proporción del o de los compuestos de vanadio, con una valencia de 3 o 4 en el componente de vanadio (b) , es
t l?r-á l??l??Íi fa'"-'^*"J"",-'A'' ^j ..^JBsdt?.t decir, (V3+ + V4+)N, en donde V3+, V+ y V respectivamente indican la masa de vanadio con una valencia de 3 , la masa de vanadio con una valencia de 4 , y la masa de vanadio total, de preferencia es 0.1 a 1.0, más preferiblemente de 0.2 a 1.0 , y aún más preferiblemente de 0.4 a 1.0. Ejemplos de medios que pueden emplearse para incluir compuestos de vanadio trivalente o tetravalentes en el presente agente de tratamiento, incluyen utilizar compuestos de vanadio trivalentes o tetravalentes como se describió anteriormente, así como métodos en donde se reducen compuestos de vanadio pentavalente a compuestos de vanadio trivalente o tetravalente mediante un agente reductor. El agente reductor empleado puede ya ser inorgánico o orgánico; sin embargo agentes orgánicos se prefieren, y el uso de al menos parte del material agregado para constituir el componente opcional (E) se prefiere en especial para este propósito. El componente del compuesto orgánico soluble en agua opcional (E) que se agrega a la composición de tratamiento de superficie de metal de la presente invención si se desea, puede ser ejemplificado por: alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol y etilen glicol, etc.; compuestos de aldehido tales como formaldehído, acetaldehído, y furf ral ; compuestos de carbonilo tales como acetilacetona, etil acetoacetato,
m¿j ¡¡g dipivaloilmetano, y 3-metilpentandiona; ácidos orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido tartárico, ácido ascórbico, ácido glucónico, ácido cítrico, y ácido málico; compuestos de amina tales como tri-etilamína, trietanolamina, etilendiamina, piridina, imidazol, pirrol, morfolina, y piperazina; compuestos de amida de ácido tales como formamida, acetamida, propionamida , y N-metilpropionamida; amino ácidos tales como glicina, alanina, prolina, y ácido glutámico; monosacáridos tales como glucosa, mannosa, y galactosa; polisacáridos naturales tales como azúcar de malta, azúcar de caña, celulosa y almidón, ácidos órgano-fosfóricos tales como aminotri (ácido met i lenfos fónico ) , ácido 1-hidroxiet i l iden- 1 , 1 ' - di fosfónico , etilendiamintetra (ácido metilenfosfónico) , y ácido fítico; macromoléculas naturales tales como ácido gálico, ácido tánico, ácido húmico, ácido ligninsulfónico, y polifenoles; macromoléculas sintéticas tales como alcoholes polivinilicos, polietilen glicoles, ácidos poliacrílicos, poliacrilamidas, polietileniminas y nylons solubles en agua; y ácidos aminocarboxílicos tales como ácido etilen diamin tetraacético. Estos compuestos orgánicos solubles en agua del componente opcional (E) , no solo actúan para reducir el o
mm j ¡¡^& *??+*+? **>. . * ^^eAaümtí? &a los compuestos de vanadio pentavalentes, sino también mejoran en forma conspicua la estabilidad del o los compuestos de vanadio en la solución de tratamiento, de manera tal que el efecto que imparte superior resistencia a corrosión del agente de tratamiento de la presente invención puede mantenerse por un largo periodo de tiempo. Además, ya que las películas formadas por una solución de tratamiento que contiene el componente (E) son más uniformes, el nivel de resistencia a corrosión de un producto de acuerdo con la invención, también puede incrementarse . El componente orgánico soluble en agua (E) tiene un efecto, siempre que su o sus compuestos tengan cualquiera de las porciones funcionales anteriormente mencionadas, sin embargo, es más conveniente si el o los compuestos tengan dos o más de estas porciones funcionales por molécula. El componente (E) puede introducirse en un agente de tratamiento de acuerdo con la invención, al mezclar simplemente en una o más fuentes apropiadas del componente (E) , junto con los otros componentes en cualquier orden. Sin embargo, se prefiere cada vez que se emplea el componente (E) , el mezclar los componentes (E) y (B) con agua, en la ausencia de cualesquiera otros componentes de una composición de tratamiento de acuerdo
,»** t * l. liililáÉ-ii^-^ con la invención, y calentar la mezcla resultante por ejemplo por 5 a 120 minutos de 40 a 100°C, para formar una mezcla precursora. Esta mezcla precursora, que bien puede contener complejos u otros productos de reacción entre las substancias agregadas para suministrar los componentes (E) y (B) , luego se utiliza para suministrar ambos componentes (E) y (B) a una solución de tratamiento final, de acuerdo con la invención. El efecto estabilizante del componente (E) en los compuestos de vanadio del componente (B) se lleva al máximo por este método, y cualquier reducción deseada de compuestos de vanadio pentavalentes originalmente incluidos en el componente (B) a compuestos de vanadio tri- o tetravalentes más convenientes en la solución final, se logra en forma más confiable. El o los compuestos de metal del componente (C) se ejemplifican por óxidos, hidróxidos, compuestos complejos y sales con ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos de los metales anteriormente mencionados para el componente (C) . Es conveniente que el o los compuestos empleados tengan buena compatibilidad con el componente de resina (A) . Ejemplos específicos de estos compuestos de metal incluyen nitrato de zirconilo 0(N03)2, sulfato de zirconilo, carbonato de zirconil amonio, sulfato de titanilo, bisacet ilacetonato de diisopropoxititanio, productos de reacción de ácido láctico y alcóxidos de titanio, láctato de titanio básico, ácido molíbdico, molibdato de amonio, molibdato de sodio, compuestos de ácido molibdofosfórico tales como (NH4)3 [P04Mo12036] «3^0, Na3 [P04*12Mo03] «nl^O, H2 12O40] , (NH4) 6 [H2W12O40] , meta-tungstato de sodio H10 [ 12O46H10] , para-tungstato de amonio, para-tungstato de sodio, HMn04 , permanganato de potasio, permanganato de sodio, fosfato dihidrógeno de manganeso, nitrato de manganeso, sulfato de manganeso (II) , (III) o (IV) , fluoruro de manganeso (II) o (III), carbonato de manganeso, acetato de manganeso (II) o (III), acetato de cerio Ce(CH3C02)3, nitrato de cerio (III) o (IV) , cloruro de cerio y semejantes. Compuestos de molibdeno (VI), compuestos de tungsteno (VI) y compuestos de manganeso (VI) que se han reducido en valencia de metal por un agente reductor tal como un alcohol, ácido orgánico o semejantes, también pueden ser empleados . Cuando el componente opcional (D) está presente en una solución de tratamiento de acuerdo con esta invención, el peso molecular promedio en peso de las moléculas de polímero orgánico en este componente, de preferencia es de 1,000 a 1,000,000 y más preferiblemente de 2,000 a 500,000. Si el peso molecular es menor a 1,000, la película de revestimiento que forma beneficios
esperados por la presencia del componente (D) usualmente no se obtiene; por otra parte si el peso molecular excede 1,000,000, la estabilidad del agente de tratamiento se reduce. No hay restricciones estrictas respecto a los polímeros orgánicos que se emplean, siempre que estos polímeros orgánicos: puedan mezclarse con el agente de tratamiento; puedan disolverse en agua o dispersarse en forma de una emulsión o dispersión, opcionalmente en la presencia de un agente emulsificante; permanecen disueltos y/o dispersos de manera uniforme y son estables en el agente de tratamiento; y pueden diluirse con agua. No hay restricciones estrictas en agentes emulsificantes que pueden emplearse para dispersar los polímeros; ejemplos de agentes emulsificantes convenientes incluyen surfactantes aniónicos, tales como alquilsulfatos y semejantes, surfactantes catiónicos tales como sales de amonio alquil cuaternarias y semejantes, surfactantes no iónicos tales como alquilfenil éteres y semejantes, y polímeros solubles en agua. Ejemplos de polímeros orgánicos convenientes para el componente opcional (D) incluyen: - resinas acrílicas tales como homopolímeros y copolimeros de monómeros acrílicos, tales como alquil (con 1 a 8 átomos de carbono) esteres de ácido (met) acrílico (tales como metil acrilato,
metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, propil acrilato, butil acrilato, 2-etilhexil metacrilato, octil acrilato) ; hidroxialquil (con 1 a 4 átomos de carbono) esteres de ácido (met) acrílico (tales como 2-hidroxietil (met) acrilato, 3- hidroxipropil (met ) acrilato, etc.) y ácido (met ) acrílico; y copolímeros de estos monómeros acrílicos (que constituyen 30% en peso o más del copolimero) con monómeros insaturados polimerizables por adición tales como estireno, acrilonitrilo o vinil acetato; - resinas de tipo poliolefinas tales como homopolímeros o copolímeros de olefinas (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno) y copolímeros de estas olefinas (que constituyen 50% en peso o más del copolímero) con ácido (met ) acrílico; - resinas uretano, que son productos de condensación de polioles tales como: -- alquilen (con 1 a 6 átomos de carbono) glicoles (por ejemplo, etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, neopentil glicol, hexametilen glicol) ,
poliéter polioles (por ejemplo, polietilen glicoles tales como dietilen glicol, trietilen glicol, y polietilen/polipropilen glicoles), poliéster polioles (por ejemplo, poliéster polioles con porciones hidroxi terminales obtenida por la policondensación de polioles tales como los alquilen glicoles o poliéter polioles anteriormente mencionados, o bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, trimetilolpropano o glicerol, etc., con ácidos polibásicos tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido itálico, ácido isoftalico, ácido tereftálico o ácido trimelítico) , y -- policarbonato polioles, con poliisocianatos alicíclicos o alifáticos aromáticos
(tales como tolilen diisocianato, di-fenilmetan diisocianato, xililen diisocianato, diciclohexilmetan diisocianato, ciclohexilen diisocianato, hexametilen diisocianato, y lisina diisocianato) ; - resinas epoxi tales como: resinas epoxi de tipo bisfenol, que se obtienen al reaccionar bisfenoles, en especial bisfenol A, con epiclorohidrina; resinas epoxi tipo novolak que se obtienen por glicidil eterificación de las porciones hidroxi fenólicas de
I lililí II ii j l-IJ-illÉ 11 JÉJIÉ ¡i i - *^*»^^— ^fei-^*<¿^ resinas fenol novolaca; glicidil esteres de ácidos carboxílicos aromáticos; y resinas epoxi tipo epoxi perácido, que se obtienen por epoxidación de los dobles enlaces de compuestos insaturados etilénícos con perácidos; y - resinas poliéster que son productos de condensación de componentes poliol tales como etilen glícol o neopentil glicol y ácidos polibásicos y sus anhídridos tales como ácido tereftálico y anhídrido trimelítico. Entre los polímeros orgánicos anteriormente mencionados, polímeros libres de jabón que no usan surfactantes como solubilizantes o agentes emulsificantes/dispersantes, o polímeros en los que las cantidades de estos surfactantes empleadas se minimizan, son más convenientes. En el caso de resinas acrílicas, resinas que se solubilizan o auto emulsifican por la copolimerización de monómeros que tienen al menos un doble enlace carbono-carbono insaturado y al menos un grupo hidrofílico seleccionado de un grupo que consiste de porciones hidrofílicas anionicas tales como porciones de ácido sulfónico, porciones de ácido fosfórico, porciones de ácido fosfónico y porciones carboxilo, porciones hidrofílicas catiónicas tales como porciones de amino primario a terciario y porciones amonio
Áá ,k¿.ír¿,Á¿á i^ttá -k |^jj^|É¡j^!g| cuaternario, y porciones hidrofílicas no iónicas tales como porciones hidroxi, cadenas polioxietileno y porciones amido, son más convenientes. Respecto a resinas de tipo poliolefinas, monómeros con porciones hidrofílicas anteriormente mencionadas, se emplean como componentes copolimerizables . En el caso de resinas uretano, resinas en donde uno de los componentes poliol tienen porciones hidrofílicas que no reaccionan durante polimerización, pueden emplearse para obtener una dispersión libre de jabón. En el caso de resinas epoxi, porciones hidrofílicas pueden producirse al modificar algo o todo del glicidil éter. En el caso de resinas poliéster, una resina soluble en agua, auto emulsificante, puede obtenerse por un método que utiliza un ácido polibásico y que tiene las porciones hidrofilicas anteriormente mencionadas, como una porción del ácido polibásico que se emplea. El uno o más compuestos de flúor seleccionados del grupo que consiste de ácido fluorhídrico, fluoruros de metal, y fluoruros de metal complejos que constituyen el componente (F) cuando se utilizan en las composiciones de tratamiento de superficie de la presente invención, proporcionan aniones que contienen flúor que se liberan en la solución acuosa. Ejemplos de compuestos
Uti- -J-A_A-¿-i-tf-»-^^ convenientes incluyen ácido fluorhídrico, ácido fluorobórico, ácido fluorosilícico, ácido flurozircónico, ácido fluorotitánico, fluoruro de estaño, fluoruro ferroso y fluoruro férrico. 5 Las cantidades de los componentes respectivos en el agente de tratamiento de la presente invención, se anotan a continuación para una instancia en la que el total del componente de resina (A) (contenido de sólidos) , el vanadio contenido en el componente de
10 vanadio (B) , el o los metales del grupo especificado contenido en el componente del compuesto de metal (C) , el componente de polímero orgánico (D) (contenido de sólidos) , y el componente del compuesto orgánico soluble en agua (E) es 100 partes en masa. Con este total, 5 independientemente de cada componente: - las partes de sólidos de resina en el componente (A) , de preferencia son al menos, con preferencia incrementada en el orden dado, 3, 5, 7, o 9 e independientemente de preferencia no son más que, 0 con preferencia incrementada en el orden dado 99, 95, 90, 85, 80, o 75; - la o las partes de vanadio en el componente (B) de preferencia al menos están con preferencia incrementada en el orden dado 0.05, 0.10, 0.20, 5 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, o 0.95 e
'"?,? independientemente de preferencia no es más que, con preferencia incrementada en el orden dado, 30, 20,
17, 14, 12, o 10; - el total de parte o partes del o de los metales especificados en el componente (C) , de preferencia es al menos con preferencia incrementada en el orden dado 0.05, 0.10, 0.30, 0.50, 0.70, 0.90, 1.10, 1.30, 1.50, 1.70, o 1.90 e independientemente de preferencia no es mayor que, con preferencia incrementada en el orden dado 30, 20, 17, 15, 13, u
11; y - las partes de sólidos de polímero orgánico en el componente (D) cuando están presentes, de preferencia son al menos, con preferencia incrementada en el orden dado, 5, 10, 12, 14, 16,
18, o 20 e independientemente de preferencia no son más que, con preferencia incrementada en el orden dado, 95, 90, 85, u 80. Respecto al componente de resina (A) , el componente del compuesto de vanadio (B) , el componente del compuesto de metal (C) y el componente de polímero orgánico (D) , los valores preferidos anteriormente mencionados (y rangos que pueden definirse al hacer en pares dos de los valores preferidos) , se prefieren a fin de mantener una alta resistencia a corrosión.
ái?ítél?ÜÉ?ilrtiiÍÉtfftíffa^ ii¿—i a A fin de mantener la estabilidad de componente de vanadio (B) en la solución de tratamiento, la masa de los compuestos orgánicos solubles en agua del componente (E) cuando se utiliza, de preferencia es al menos, con presencia incrementada en el orden dado 5, 10, 12, 14, 16, 18, o 20 % en masa del vanadio en el componente (B) e independientemente de preferencia no es mayor que, con preferencia incrementada en el orden dado, 400, 300, 250, 200, 150, o 100% en masa del vanadio en el componente (B) . La concentración del componente del compuesto de flúor (F) , cuando se utiliza está contenida en el agente de tratamiento, de preferencia es al menos 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, o 0.9 gramos por litro, a continuación usualmente abreviado como "g/1", e independientemente de preferencia no es mayor que, con preferencia incrementada en el orden dado 30, 20, 15, 10, 7, o 5 g/1. Si la cantidad del componente (F) es menos que 0.05 g/1, la reacción con la superficie de substrato de metal puede ser insuficiente, mientras que esta cantidad excede 30 g/1, la adhesión lograda puede ser inadecuada . En el agente de tratamiento de la presente invención, es efectivo agregar un sol de sílice dispersable en agua y/o un sol de óxido de metal tal como
sol de alúmina o sol de zirconia o semejantes, a fin de mejorar la resistencia a corrosión de la película de revestimiento, y a fin de ajustar las propiedades físicas de la película de revestimiento tales como resistencia a la tracción, etc. Cuando este sol se agrega, su cantidad es de preferencia de 5 a 40, o más preferiblemente de 10 a 30 partes en masa cuando se combina con 100 partes en masa del total de componentes (A) a (E) , como se describió en detalle anteriormente. Además, en el agente de tratamiento de la presente invención, es efectivo incluir al menos una cera seleccionada del grupo que consiste de ceras dispersadas en agua (tales como ceras de poliolefina, ceras éster, y ceras de hidrocarburos) a fin de mejorar las propiedades de deslizamiento y trabajabilidad mecánica de la película de revestimiento. Cuando se combinan con 100 partes en masa del total de componentes (A) a (E) , como se describe en detalle anteriormente, la cantidad de cualquiera de estas ceras empleada de preferencia es de 0.5 a 30 partes en masa y más preferiblemente de 1 a 20 partes en masa. Adicionalmente, agentes de entrelazamiento orgánicos o agentes de entrelazamiento inorgánicos que son capaces de entrelazar las moléculas de componentes de polímero orgánico (D) , pueden agregarse a una composición de tratamiento superficial de la presente invención.
Ejemplos de agentes de entrelazamiento orgánicos que pueden emplearse, incluyen agentes de entrelazamiento de tipo epoxi, tipo melamina, tipo aldehido y tipo isocianato. Ejemplos agentes de entrelazamiento inorgánicos que pueden emplearse, incluyen compuestos de metales diferentes a los metales especificados como parte de uno de los componentes (A) a (F) en la presente invención, tales como hierro, cobalto, níquel, niobio, tantalio, y zinc. Agua es el solvente preponderante empleado en la composición de tratamiento superficial de la presente invención; sin embargo, solventes orgánicos solubles en agua tales como alcoholes, cetonas y solventes tipo CELLOSOLVE, pueden emplearse si se requiere en combinación con agua a fin de evitar fisuración u otras no uniformidades del revestimiento que se desarrolla durante el secado. Además, pueden agregarse surfactantes, agentes desespumantes y agentes de nivelación, agentes anti- fungales-moho y agentes colorantes, etc., en cantidades que no tengan efecto adverso en el proceso de revestimiento y/o el desempeño de la película de revestimiento . Ordinariamente, un método de revestimiento con rodillo, en donde el agente de tratamiento se aplica a la
superficie de material por un proceso de transferencia de rodillo, un método en el cual el agente de tratamiento se provoca que circule libremente sobre el material y luego se reduce al espesor deseado mediante rodillos o utilizando una cuchilla de aire, un método en donde el material se sumerge en la solución de tratamiento o un método en donde el agente de tratamiento se rocía sobre el material, serán utilizados. No hay restricciones estrictas en la temperatura de la solución de tratamiento; sin embargo, ya que el agua es el solvente preponderante empleado para este agente de tratamiento, se prefiere una temperatura de tratamiento de 0 a 60°C y se prefiere más una temperatura de 5 a 40°C. Además, el proceso de pre-tratamiento no se restringe en forma estricta; ordinariamente, sin embargo, el material se limpia con un agente de desengrasado alcalino o un agente de desengrasado acídico, o se lava con agua caliente o limpia con un solvente, etc., a fin de retirar componentes aceitosos y contaminantes que se adhieren al material antes de que se realice el presente tratamiento. Posteriormente, se realiza un ajuste de pH de superficie mediante un ácido o álcali, de ser necesario. En la limpieza de la superficie del material, es conveniente que esta superficie se lave con agua después de limpieza, de manera tal que el agente de
limpieza se evite (lo más posible) que quede en la superficie del material. El agente de tratamiento de la presente invención puede aplicarse directamente siguiendo la limpieza de la superficie del metal material base; sin embargo, también es posible aplicar el agente de tratamiento de la presente invención después de que se ha realizado un tratamiento de formación de fosfato. En casos en donde el agua adherente simplemente se retira sin necesidad alguna por acelerar el curado del polímero orgánico (d) , la operación de secado en un proceso de acuerdo con la invención no necesariamente requiere calor; por el contrario, un proceso físico tal como secado con corriente de aire o soplado de aire, etc., puede ser utilizado. Sin embargo, el secar por calentamiento puede ser prácticamente necesario para acelerar el curado de los polímeros orgánicos en el componente (D) , o para incrementar la uniformidad en la cobertura o ablandamiento de sus constituyentes, para permitir que circulen sobre cualesquiera áreas pequeñas inicialmente no revestidas. La temperatura en este caso de preferencia es de 50 a 250 °C y aun más preferiblemente de 60 a 220°C. La masa por área unitaria de película de revestimiento adherente, que se forma en un proceso de acuerdo con la invención, de preferencia es de 0.030 a 5.0 gramos de revestimiento por metro cuadrado de superficie metálica revestida. Esta unidad a continuación usualmente se abrevia como "g/m2" y más preferiblemente es de 0.050 a 3.0 g/m2. Si esta cantidad es menor que 0.030 g/m2, no puede obtenerse suficiente resistencia a corrosión y adhesión al revestimiento superior o acabado, a menudo. Por otra parte, si esta cantidad excede 5.0 g/m2, es más probable que ocurran fisuras u otras discontinuidades en la película de revestimiento, de manera tal que la adhesión de la propia película de revestimiento cae. Se considera que una composición de tratamiento superficial de la presente invención reacciona con una superficie de substrato metálico mientras que se aplica a la superficie y seca. Además se considera que, cuando el componente de polímero orgánico (D) está presente en una solución de tratamiento de acuerdo con esta invención, al menos parte del componente (D) se enriquece cuando menos parcialmente en la superficie exterior de la película de revestimiento formada, de manera tal que esta película de revestimiento tiene una estructura de dos capas. A continuación, la presente invención se describirá en términos de ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos, sin embargo, estos ejemplos de trabajo no
rtlfiiéillliÜÉf EEUU I - ? flf^^-^-^-^^^^^^^mftifíii?ifil p^Éi^AÜ i limitan la invención. Características de los ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos, fueron como sigue: 1. Substratos 1.1: Placas de acero electrogalvanizadas (espesor de placa: 0.8 milímetro, esta unidad a continuación usualmente se abrevia como "mm") 1.2: Placas de acero galvanizadas con fusión (espesor de placa: 0.8 mm) 1.3: Placas de acero galvanizadas con aluminio al 55 % (espesor de placa: 0.5 mm) 2. Soluciones de Tratamiento Los compuestos de resina que cumplen con la fórmula general (I) que se emplearon en los ejemplos de trabajo, son como se ilustra en la Tabla 1 siguiente. Los números con círculo en la Tabla 1 son claves al significado actual para las resinas particulares de las porciones descritas en una forma generalizada para la fórmula general (I) , como se da a continuación. Cuando hay más de un número con círculo en una celda particular, la resina en la línea correspondiente tuvo tan diferentes tipos de porciones del tipo mostrado en el cabezal de la columna como hay números en circulo en la celda. Una cantidad en paréntesis a la derecha de cada número del circulo excepto "1" en la columna con encabezado " " indica la proporción del número de porciones de la
-,...«„.f_.fif_.fjj^t-..^^...*-j- -^^-?-^^--->--^--t-i|?--.^^ estructura química particular cifrada por el número con circulo a la izquierda inmediata al número total de anillos de benceno y porciones "Z" en todas las moléculas de resina colectivamente, y el resto de todas las porciones " " fue -H, cifrado por ®. Una cantidad en paréntesis a la derecha de cada número con círculo excepto "1" en la columna con encabezado "Y" indica la proporción del número de porciones de la estructura química particular cifrada por el número con círculo a la izquierda inmediata al número total de anillos de benceno en todas las moléculas de resina colectivamente, y el resto de todas las porciones "Y" fue -H, cifrada por F. Tabla 1
Los números con círculos tienen los siguientes significados para las porciones respectivas en la Tabla 1: R1: ® = -CH2- © = -CH2-NH-CH2- : ® = -H © = -CH2OH ® = -CH20CH3 ® = -CH2Br ® = -CH2N(CH3) (CH2CH2OH) © = -CH2N (CH2CH2OH)2 © = -CH2NH2 ® = -CH2N+ (CH3)3-OH~ Y: ® = - H © = Fórmula general (II) , en donde cada uno de R2 y R3 representan -CH3 y las porciones " " de la fórmula general (II) se distribuyen conjuntamente con las porciones "W" mostradas explícitamente en la fórmula general (I), para dar o las proporciones mostradas en la celda en la misma línea bajo el encabezado de columna " " . Z: Una porción derivada al eliminar dos átomos de hidrógeno de los átomos de hidrógeno directamente unidos a átomos de carbono que son parte del anillo conjugado en: ® anilina; © alcohol furfurílico. Además de las resinas descritas en la Tabla 1, se emplearon materiales diferentes al agua en las soluciones de tratamiento completo usadas en los ejemplos de trabajo. Estos materiales, y un código identificador por cada uno de ellos que se utiliza en tablas posteriores, fueron como sigue:
bl : Pentóxido de Vanadio b2 : Meta-vanadato de amonio b3 : Trióxido de vanadio b4: oxiacetilacetonato de vanadio cl : Carbonato de Zirconio c2 : Ácido Fluorozircónico c3 : Heptamolibdato de amonio c4 :Metatungstato de amonio c5 : Laurato de titanio c6 : Carbonato de manganeso di: Emulsión acrílica PolysolMR AP6530 fabricada por Showa Highpolymer Co., Ltd. d2 : Emulsión acrílica PolysolMR AM-2386 fabricada por Showa Highpolymer Co . , Ltd. d3 : Resma epoxi modificada con cationes AdekaresinMR TM EM-440 fabricada por Asahi Denka Kogyo K.K. d4 : Poliuretano Acuoso SuperflexMR 150 fabricado por Daiichi Kogyo Seiyaku K.K. d5 : Poliuretano Acuoso Adekabonta?taaMR HUX-670 fabricado por Asahi Denka Kogyo K.K.) el: Ácido L-ascórbico e2 : D-glucosa e3 : Glioxal e4 : Ammotri (ácido metilenfosfónico) fl: HF f2: H2ZrF5 f3 : H2TÍF6 f4 : H2SÍF6 gl : amoníaco acuoso g2 : Ácido fosfórico Las cantidades de los materiales, diferentes al agua, que constituyen un equilibrio de otra forma no establecido, que se utilizaron para preparar la solución de tratamiento específica, se ilustran en la Tabla 2 siguiente, los números en paréntesis en cada celda de la
.,_«..s*..j-ai3&.i,._^, ¿. ...Ma-fte^^^-ila^.fc^a^^á-^. J- li Tabla 2 en donde estos números aparecen, indican partes por masa del ingrediente cifrado inmediatamente a la izquierda con el número con paréntesis. Para preparar cada solución de tratamiento específica, una solución acuosa y/o dispersión acuosa en donde el componente de vanadio (b) y un componente orgánico (e) se premezclaron y en donde la concentración de (b) en términos del contenido de metal fue 5 %, se agitó por aproximadamente 2 horas a 80 hasta 100°C, y luego se enfrió a temperatura ambiente. Posteriormente, bajo agitación, una solución acuosa separada del componente flúor (f) y otra solución acuosa separada del componente de metal (c) se agregaron a la mezcla formada al enfriar las soluciones pre-mezcladas de componente vanadio (b) y componente orgánico (e) ; luego, a la mezcla resultante, el componente de resina (a) como se describe en la Tabla 1 se agrega y finalmente se agrega una dilución acuosa del polímero orgánico (d) .
áMMM ?±? áki ? mMi* m*m¡íMMktá: g^^i é^'-* - -^-aa»^ Tabla 2
?Mri M-Mi-ijAi|_ Éi§ Éi i áá .1 -fci-.i "
?**f?ft» -frJh^jttfcM.
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3. Métodos de Tratamiento 3.1 Desengrasado Los substratos se desengrasaron con limpiador PARC0M Cleaner 364S, un concentrado de agente
desengrasante alcalino fabricado por Nihon Parkerizing Co., Ltd. (20 g/1 del concentrado en el líquido del desengrasado de trabajo, 60°C, rocío de 10 segundos, presión de rocío: 0.5 kilogramo de fuerza con centímetro cuadrado) ; posteriormente, las muestras se lavaron con rocío con agua por 10 segundos. 3.2 Aplicación y Secado de Revestimiento La solución de tratamiento, ajustada a una concentración de 16% en masa de ingredientes no volátiles de los componentes (A) a (E) , se aplica mediante un aplicador de revestimiento con barra, para producir un espesor de película seca de 1 micrómetro, y el revestimiento aplicado se seca a una temperatura de metal pico mostrada en la Tabla 2. 4. Métodos de Evaluación 4.1 Resistencia a Corrosión Cada muestra de placa tratada fabricada en los ejemplos de trabajo y los ejemplos comparativos se someten a una prueba de resistencia de corrosión utilizando una muestra no trabajada (plana) , un corte transversal de muestra al material base mediante un cortador NT (parte de corte transversal) , y la muestra se somete a procesamiento de extrusión Erichssen de 7 mm (parte trabajada). Para partes planares, la evaluación se basa en determinar el área de generación de óxido
blanco después de rocío salino por 72 horas, de acuerdo con el método de prueba de rocío salino de la norma industrial japonesa (a continuación usualmente abreviada como "JIS" = Japanese Industrial Standard) Z-2371. Las áreas de generación de óxido blanco se reportaron en la siguiente escala: ® = menos que 10 % O = 10 % o mayor pero inferior que 30 %; ? = 30 % o mayor pero inferior que 60 %; y x = 60% o mayor. Para partes de corte transversal, la extensión de generación de óxido blando se evalúa visualmente a simple vista después de rocío salino por 72 horas de acuerdo con el método de prueba de rocío salino de JIS-Z-2371 y reporta en la siguiente escala: ® = casi sin óxido; 0 = ligero óxido presente; ? = más de un ligero óxido observado; x = generación de óxido conspicuo. Las partes trabajadas se trataron y evaluaron en la misma forma y reportaron utilizando la misma escala que para las partes de corte transversal . 4.2 Resistencia a Álcalis Las muestras de placa tratadas se rociaron por dos minutos a una temperatura de 65 °C con una solución acuosa de una solución alcalina preparada al diluir concentrado PALKLIN™ Cleaner 364S para desengrasado alcalino a una concentración de 20 g/1. (Este concentrado limpiador se fabrica por y está comercialmente disponible de Nihon Parkerizing Co . , Ltd.) . Las muestras luego se lavaron con agua y secaron a 80 °C. La resistencia a corrosión de estas placas se evalúa utilizando las condiciones y métodos de evaluación descritos en la parte 4.1 anterior. 4.3 Resistencia a Huellas de los Dedos Se presionaron dedos humanos contra las superficies de las placas tratadas y las condiciones de trazas de huellas de los dedos se observaron y evaluaron a simple vista y se reportan en la siguiente escala: © = absolutamente sin trazas de huellas dactilares, 0 ligeras trazas de huellas dactilares presentes, ? = más que ligeras trazas de huellas dactilares presentes, x = claramente quedan huellas dactilares. 4.4 Estabilidad de Agente de Tratamiento Los agentes de tratamiento utilizados en los ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos, se almacenaron en recipientes sellados por tres semanas a 30°C; posteriormente, las condiciones de los líquidos se observaron y se reportan en la siguiente escala: © = absolutamente sin cambio; O = incrementada viscosidad o ligera cantidad de materia separada, pero fue fácil la re-dispersión; Q = materia separada presente, y difícil la re-dispersión, x = gelación. Los resultados de evaluación de prueba se ilustra en la Tabla 3. Como es claro en la Tabla 3,
f llllílillliTltÜ li Ittllll "111111111 A * — - 1 III niiiniiaai iif ¡aÉitoii «y irmiütii Ejemplos 1 a 16 con películas de revestimiento formadas utilizando la composición de tratamiento de superficie de la presente invención, muestra buena estabilidad de solución de tratamiento y resistencia a huellas dactilares; aún más, ya que estas películas de revestimiento no contienen cromo, son altamente seguras. Todavía más, las partes planares, partes de corte transversal y partes trabajadas, todas muestran una resistencia a corrosión superior a la obtenida utilizando un tratamiento de cromato. En contraste, el ejemplo Comparativa 1, que no contiene ningún componente de resina (A) , un componente esencial del agente de tratamiento de la presente invención, Ejemplo Comparativo 2, que no contiene ningún componente de vanadio (B) , y Ejemplo Comparativo 3, que no contiene ningún componente de metal (C) , muestran una resistencia a corrosión inferior. Además, el Ejemplo Comparativo 4, que utiliza un material que no tiene la estructura especificada de la presente invención en lugar del componente de resina anteriormente mencionado (A) , también mostraron una resistencia a corrosión inferior. Aún más, el Ejemplo Comparativo 5, que se trata con un revestimiento de conversión de cromato, mostró una especialmente inferiores resistencia a huellas dactilares
.,^-U-^.^.^-^----^^ y resistencia a corrosión de las partes trabajadas después de exposición del revestimiento álcali. El agente de tratamiento de la presente invención es un agente de tratamiento de tipo no-cromato que no contiene componentes de cromo nocivos. Películas de revestimiento formadas de esta composición de tratamiento de superficie, muestran una resistencia a corrosión igual a o mejor que la de las películas de revestimiento de cromato convencionales, no solo en porciones planares, sino también en áreas rayadas y partes trabajadas. Además, estas películas de revestimiento también son superiores en términos de resistencia a álcalis y resistencia a huellas de los dedos. De acuerdo con esto, la composición de tratamiento de superficie, el método de tratamiento de superficie y el material de metal tratado en superficie de la presente invención, tienen un valor de uso extremadamente alto en términos industriales.
Tabla 3
lati-fl-Mt-É-faiiiÉ-hi^ ABREVIATURAS PARA LA TABLA 3 "BetA" significa "Antes de Exposición del Substrato revestido a Álcali" y "AEEtA" significa "Después de Exposición del substrato revestido a Álcali".