CN103079809B - 无铬涂装金属板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无铬涂装金属板，其在金属板的至少一面上具有含有机树脂(A)、二氧化硅粒子(C)、聚烯烃树脂粒子(D)的涂膜(α)。在将聚烯烃树脂粒子(D)的平均粒径设为aμm、将所述涂膜(α)的厚度设为bμm时，满足0.5≤a≤3、2≤b≤10、0.1≤a/b≤0.8，二氧化硅粒子(C)含有平均粒径5～50nm的球状二氧化硅粒子(C1)和平均粒径0.3～5μm的球状二氧化硅粒子(C2)这两者。从而成为不含环境负荷性高的6价铬，加工性、耐腐蚀性、耐损伤性等极优异的价格低廉的装饰性无铬涂装金属板。

Description

无铬涂装金属板

技术领域

本发明涉及在金属板的至少一面上形成了不含环境负荷性高的6价铬的涂膜(α)的、加工性、耐腐蚀性、耐损伤性等非常优异的价格低廉的装饰性无铬涂装金属板。 

背景技术

在家电用、建材用、汽车用等用途中，代替以往的在成型加工后进行涂装而成的后涂装产品，已经开始使用覆盖上了着色有机皮膜的预涂金属板、以及直接表现出金属表面所具有的金属感的透明预涂金属板等。这些装饰性金属板具有以下特征：在实施了防锈处理的钢板或镀层钢板上覆盖上着色的有机皮膜，或者在呈现金属光泽的金属板上赋予透明涂膜，所以具有美丽的外观，同时具有加工性，耐腐蚀性良好。 

例如，专利文献1中公开了，通过规定皮膜的构造来得到加工性和耐污染性、硬度优异的预涂钢板的技术。另一方面，专利文献2中公开了通过使用特定的铬酸盐处理液，使端面耐腐蚀性得到改善的预涂钢板。这些预涂钢板通过镀层皮膜、铬酸盐处理皮膜、添加了铬系防锈颜料的基底皮膜的复合效果，而具有耐腐蚀性、以及加工性、涂料紧密附着性，且省略了加工后涂装，它们以生产性和品质改良为目的。 

但考虑到可能会从铬酸盐处理皮膜和含铬系防锈颜料的有机皮膜中溶出的6价铬对环境的重负，最近对无铬化防锈处理、无铬有机皮膜的渴望越来越高。与此相对，在例如专利文献3和专利文献4中公开了耐腐蚀性优异的无铬系预涂钢板，其已经被实用化。 

在这些预涂钢板中使用的涂装，是涂装膜厚为10μm以上的厚涂装。 而且要使用大量的溶剂系涂料，所以需要焚烧炉、臭气应对设备等专用的涂装设备，通常要用涂装专用线制造。即、除了作为涂装的原板的钢板的制造工序，还要经过额外的涂装工序，所以除了涂装所需的材料费用以外，还需要花费巨大费用。因此，得到的预涂钢板价格昂贵。 

但由于消费者的需求多样化，也有对只要具有在家电、内装建材等的日常使用条件下的耐久性，就能够充分达到目的的领域中的装饰性钢板的需要，需要更低价格的产品。即、紧靠以往的价格昂贵的预涂钢板，不能充分应对多样化的需求。 

面对这样的需要，作为能够以低廉价格制造的装饰性金属板，例如，专利文献5公开了设置厚度5μm以下的着色树脂层的着色钢板，专利文献6公开了在具有特定粗度的钢板表面上具有发色皮膜的着色钢板。但这些着色钢板是通过设置铬酸盐处理皮膜来确保耐腐蚀性的设计，所以不能应对如今的无铬化需求。而且，也不是考虑到抵抗在操作时和压制成型加工时产生的损伤的耐性、以及进行压制成型加工、着色层伸展后的部位的隐蔽性的设计，所以存在损伤部和成型加工部的外观显著降低的课题。 

另一方面，在专利文献7中公开了装饰性优异的耐热透明预涂金属板。这里使用的透明涂膜的膜厚为10μm以下，较薄、且是无铬的形态，但由于在用于形成透明涂膜的涂料中使用了溶剂系涂料，所以需要专用的涂装设备。而且，尽管装饰性和加工性优异，但仍存在耐损伤性不充分的课题。现有技术文献 

专利文献 

专利文献1:日本特开平8-168723号公报 

专利文献2:日本特开平3-100180号公报 

专利文献3:日本特开2000-199075号公报 

专利文献4:日本特开2000-262967号公报 

专利文献5:日本特开平5-16292号公报 

专利文献6:日本特开平2-93093号公报 

专利文献7:日本特开2008-149608号公报 

发明内容

发明要解决的课题 

本发明鉴于上述现状，目的在于，提供不含环境负荷性高的6价铬，加工性、耐腐蚀性、耐损伤性等方面极其优异的价格低廉的装饰性无铬涂装金属板。 

解决课题的手段 

一般来说，加工性、与耐腐蚀性、耐损伤性在技术上是相反的性能。为了确保加工性，覆盖在金属板的表面上的涂膜不发生龟裂、不发生剥离地追随在金属板成型加工之际发生的延展等变形是重要的。这是由于，如果涂膜发生龟裂和剥离，就有可能会严重破坏装饰性外观的缘故。为了提高涂膜相对于金属板的变形的追随性，优选使用比较软质的伸展性优异的有机树脂作为涂膜的造膜成分，但仅靠软质的有机树脂难以确保耐腐蚀性和耐损伤性。 

作为提高耐腐蚀性和耐损伤性的技术之一，已知有将无机氧化物粒子添加到以有机树脂作为造膜成分的涂膜中的技术。但无机氧化物粒子的添加会使涂膜的伸展特性降低，所以使加工性和耐腐蚀性、耐损伤性同时成立一直以来就是困难的课题。 

此外，作为提高耐损伤性的技术之一，已知有将聚烯烃树脂粒子、氟树脂粒子、二硫化钼粒子等润滑剂添加到涂膜中的技术。但现已重新判明，在无铬的情况下，对于比较薄的膜的10μm以下的涂膜，根据这些润滑剂的添加条件不同，作为涂装金属板有耐腐蚀性大幅变差的情况。 

于是，本发明人为了克服这些课题而进行了反复深入研究，结果发现，使具有特定的粒子形状的2种粒径范围不同的二氧化硅粒子分散添加在以有机树脂作为造膜成分的涂膜中，能够大幅改善耐腐蚀性、耐损伤性而加工性不降低。 

而且得到了以下认识：作为添加到涂膜中的润滑剂，优选聚烯烃树脂粒子，通过限定聚烯烃树脂粒子的平均粒径，进而将涂膜厚和该聚烯烃树脂粒子的平均粒径之比控制在特定的范围，能够在不降低耐腐蚀性的情况 下大幅改善耐损伤性。 

通过将这些认识组合起来，成功地实现了无铬，使10μm以下的薄膜涂装金属板高维地兼有作为相反性能的加工性、和耐腐蚀性、耐损伤性。 

即、本发明的主要内容如下。 

【1】.一种无铬涂装金属板，在金属板的至少一面上具有以有机树脂(A)为造膜成分、并含有二氧化硅粒子(C)和聚烯烃树脂粒子(D)的涂膜(α)，所述无铬涂装金属板的特征在于， 

在将所述聚烯烃树脂粒子(D)的平均粒径设为a μm、将所述涂膜(α)的厚度设为b μm时，满足：0.5≤a≤3，2≤b≤10，0.1≤a/b≤0.8， 

所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒径5～50nm的球状二氧化硅粒子(C1)和平均粒径0.3～5μm的球状二氧化硅粒子(C2)这两者。 

【2】.如【1】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述有机树脂(A)含有结构中含有磺酸基的聚酯树脂(Ae)。 

【3】.如【2】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述有机树脂(A)还含有结构中含有脲基的聚氨酯树脂(Au)。 

【4】.如【1】或【2】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述涂膜(α)还含有着色颜料(E)。 

【5】.如【1】或【2】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述聚烯烃树脂粒子(D)的软化点为125℃以上。 

【6】.如【1】或【2】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述聚烯烃树脂粒子(D)是密度950kg/m³以上、且针入度法硬度为2以下的高密度聚乙烯树脂粒子(D1)。 

【7】.如【1】或【2】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述聚烯烃树脂粒子(D)的平均分子量为3000～6000。 

【8】.如【1】或【2】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述聚烯烃树脂粒子(D)在所述涂膜(α)中的含量为0.5～10质量%。 

【9】.如【1】或【2】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，在将所述球状二氧化硅粒子(C2)的平均粒径设为c μm、将所述涂膜(α)的厚度设为 bμm时，满足：0.1≤c/b≤0.7。 

【10】. 如【1】或【2】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述有机树脂(A)是通过固化剂(B)固化而成的树脂。 

【11】. 如【10】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述固化剂(B)含有三聚氰胺树脂(B1)。 

【12】. 一种无铬涂装金属板，其特征在于，【1】或【2】中记载的所述涂膜(α)是通过将含有所述涂膜(α)的构成成分的水系涂料组合物(X)涂布到金属板的至少一面上，并加热干燥，从而形成的。 

【13】. 如【12】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述水系涂料组合物(X)的加热干燥时的温度为，所述金属板的板达到温度在150～250℃的范围，且加热干燥时间在2.5～20秒的范围。 

【14】. 如【12】所述的无铬涂装金属板，其特征在于，在所述水系涂料组合物(X)的加热干燥后还有水冷工序，在将所述聚烯烃树脂粒子(D)的软化点设为T_S℃、将水冷时的所述金属板的板温度设为T_M℃、将冷却水的水温度设为T_W℃时，满足：T_M＞T_S，T_W≥(T_M-150)/4。 

【15】. 一种水系涂料组合物(X)，含有有机树脂(A)、二氧化硅粒子(C)、聚烯烃树脂粒子(D)，其特征在于， 

所述聚烯烃树脂粒子(D)的平均粒径为0.5～3μm，所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒径5～50nm的球状二氧化硅粒子(C1)和平均粒径0.3～5μm的球状二氧化硅粒子(C2)这两者。 

发明效果

本发明的装饰性无铬涂装金属板，不含环境负荷性高的6价铬，价格低廉，且加工性、耐腐蚀性、耐损伤性等方面极其优异。因此、非常有希望作为价格低廉的高装饰、高附加值的环境应对型材料，对各产业领域的贡献非常大。 

附图说明

图1是显示本发明的无铬涂装金属板的截面构造的一例模式截面图。

具体实施方式

本发明的无铬涂装金属板，在金属板的至少一面上具有以有机树脂(A)为造膜成分、含有二氧化硅粒子(C)和聚烯烃树脂粒子(D)的涂膜(α)，所述无铬涂装金属板的特征在于，在将所述聚烯烃树脂粒子(D)的平均粒径设为a μm、将所述涂膜(α)的厚度设为b μm时，满足0.5≤a≤3、2≤b≤10、0.1≤a/b≤0.8；所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒径5～50nm的球状二氧化硅粒子(C1)和平均粒径0.3～5μm的球状二氧化硅粒子(C2)这两者。 

更具体地说，本发明的无铬涂装金属板，是在基材金属板的至少一面上形成涂膜(α)的金属板，所述涂膜(α)以有助于保证涂膜的加工性和耐腐蚀性(腐蚀因子的遮蔽效果)的有机树脂(A)为造膜成分，含有有助于改善涂膜的耐腐蚀性和耐损伤性的二氧化硅粒子(C)、和发挥润滑剂作用、提高涂膜的润滑性、有助于改善耐损伤性的聚烯烃树脂粒子(D)。在将所述聚烯烃树脂粒子(D)的平均粒径设为a μm、将所述涂膜(α)的厚度设为b μm时，通过满足0.5≤a≤3、2≤b≤10、0.1≤a/b≤0.8，从而能够在不降低耐腐蚀性的情况下大幅提高耐损伤性，通过使所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒径5～50nm的球状二氧化硅粒子(C1)和平均粒径0.3～5μm的球状二氧化硅粒子(C2)这两者，能够在不降低加工性的情况下使耐腐蚀性、耐损伤性大幅提高。即、能够使加工性、耐腐蚀性、耐损伤性高维成立。 

所述涂膜(α)，优选通过将在水系溶剂中含有涂膜(α)的构成成分的水系涂料组合物(X)涂布到金属板的至少一面上，并加热干燥，从而形成。这里的水系溶剂是指水为溶剂的主成分的溶剂。本申请的水系溶剂中水所占的量优选为50质量%以上。本申请的水系溶剂中含有的水以外的溶剂可以是有机溶剂，但更优选是不相当于日本劳动安全卫生法的有机溶剂中毒预防规则所定义的有机溶剂含有物(含有大于5重量%的劳动安全卫生法施行令的附表六的二中记载的有机溶剂)的溶剂。通过使用这样的水系溶剂，就不需要额外地从为了使用有机溶剂系涂料而使用的涂装专用线通过，所以能够大幅削减制造成本，而且能够大幅抑制挥发性有机化合物(VOC)的排出，等等，在环境方面具有优点。 

所述涂膜(α)的涂膜厚度为2～10μm。该涂膜厚度更优选为3～7μm。在小于2μm时，有时得不到充分的装饰性(隐蔽性)和耐腐蚀性。在大于10μm时，不仅在经济上不利，而且在由水系涂料组合物形成所述涂膜(α)时，有时会发生气孔（ワキ）等涂膜瑕疵，有时不能稳定得到作为工业制品所必要的外观。 

所述涂膜(α)的厚度可以通过涂膜的截面观察、利用电磁膜厚计等方式来测定。此外，也可以通过使附着在单位面积上的涂膜的质量除以涂膜的比重或涂布溶液的干燥后比重来计算。涂膜的附着质量的测定方法可以从现存的方法中适当选择，如:测量涂装前后的质量差，剥离涂装后的涂膜的前后质量差，或对涂膜进行荧光X射线分析，测定已经预先掌握了在皮膜中的含量的元素的存在量，等等。涂膜的比重或涂布溶液的干燥后比重的测定方法可以从现存的方法中适当选择，如:测定分离下的涂膜的容积和质量，在容器中取适量的涂布溶液，使之干燥，然后测定容积和质量，或根据涂膜构成成分的配合量和各成分的已知比重来计算，等等。 

在上述各种测定方法中，由于即使是比重等不同的涂膜，也可以简便地以良好的精度测定，所以优选利用涂膜的截面观察。 

作为所述涂膜(α)的截面观察的方法，没有特殊限定，可以很好地使用以下方法:将涂装金属板与涂膜厚度方向垂直地埋在常温干燥型环氧树脂中，将该埋入面进行机械研磨，然后用SEM(扫描电镜)观察的方法；使用FIB(聚焦离子束)装置，以能够看到涂膜的垂直截面的方式从涂装金属板切出厚度50～100nm的观察用试料，用TEM(透射电镜)观察涂膜截面的方法等。 

所述有机树脂(A)是所述涂膜(α)的造膜成分。作为所述有机树脂(A)的种类，没有特殊限定，可以列举出例如，聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、或它们的改性体等。这里的改性体是指，使这些树脂的结构中含有的反应性官能团、与结构中含有能够与该官能团反应的官能团的“其它化合物”(单体、交联剂等)反应而成的树脂。所述有机树脂(A)既可以使用1种、或2种以上混合使用，也可以在至少1种有机 树脂存在下，混合使用由至少1种其它的有机树脂改性得到的有机树脂的1种或2种以上。 

所述造膜成分的含量(在所述有机树脂(A)没有被后述固化剂(B)固化的情况为仅仅有机树脂(A)的含量，在所述有机树脂(A)被后述固化剂(B)固化了的情况为有机树脂(A)和固化剂(B)的合计量)优选为所述涂膜中的55～80质量%。在小于55质量%时，有时加工性变差，在大于80质量%时，有时耐损伤性变差。 

所述有机树脂(A)包含结构中含有磺酸基的聚酯树脂(Ae)，这在高维地兼有加工性、耐腐蚀性、耐损伤性方面优选。由于聚酯树脂的结构中含有的酯基具有适度的凝聚能，所以能够高维地提高涂膜的膜物性(伸展性和强度的平衡)。即、使用聚酯树脂作为涂膜的造膜成分，对于高维地兼有加工性和耐损伤性非常有效。 

此外，含有结构中含有磺酸基的聚酯树脂作为造膜成分的涂膜，通过磺酸基所具有的高极性，表面自由能变高。另一方面，作为涂膜的必需成分的聚烯烃树脂粒子极性较低、表面自由能较低。因此，通过含有含磺酸基的聚酯树脂作为造膜成分，借助涂膜造膜成分和聚烯烃树脂粒子的表面自由能的差别，聚烯烃树脂粒子在涂膜的形成阶段具有在涂膜表面取向(排列)的倾向。由于聚烯烃树脂粒子发挥润滑剂的作用，所以在涂膜表面取向对于降低与被接触物的摩擦阻力更有效，能够进一步提高耐损伤性。 

另一方面，由于造膜成分和聚烯烃树脂粒子的粒界容易侵入腐蚀因子，所以在聚烯烃树脂粒子贯穿涂膜全体厚度而存在时，其粒界(腐蚀因子的侵入路径)会到达基底金属板，这成为耐腐蚀性大幅降低的原因。本发明，通过前述那样含有含磺酸基的聚酯树脂作为造膜成分，并借助涂膜的造膜成分和聚烯烃树脂粒子的相互作用，使聚烯烃树脂粒子在涂膜表面取向。通过这样，采取粒界仅仅停留在涂膜上部的结构，设计成不使腐蚀因子的侵入路径到达基底金属，由此能够抑制耐腐蚀性变差。即、能够高维地兼有耐损伤性和耐腐蚀性。 

而且，在该方式中、聚酯树脂中含有的磺酸基有助于与作为基材的金 属板(在有基底处理时是基底处理层)的紧密附着性提高，所以在提高加工性、耐损伤性方面优选。此外、在用于形成涂膜的涂料组合物是水系的情况，由于磺酸基具有高亲水性，所以在提高聚酯树脂在水系涂料组合物中的稳定性(防止涂料组合物的固化、凝聚物的发生等)方面也优选。特别是在并用后述固化剂的情况中，有涂料组合物的pH值变动大、涂料的稳定性差的情况，但在使用含磺酸基的聚酯树脂的情况，不易受到涂料组合物的pH变动的影响，能够抑制涂料稳定性降低。再者，由于含磺酸基的聚酯树脂具有难以在有机溶剂中溶解(仅在部分极性溶剂中溶解)的特征，所以该树脂实质上不能在以有机溶剂作为溶剂的有机溶剂系涂料组合物中使用。此外、在使用固化剂的情况，一般要并用含磺酸基的化合物等固化催化剂，但这种固化催化剂有可能会使涂膜的耐腐蚀性降低。与此相对，含磺酸基的聚酯树脂即使不使用固化催化剂，也能够低温干燥固化，所以没有必要添加固化催化剂，也就没有固化催化剂的添加造成耐腐蚀性降低的悬念。因此，使用有机溶剂作为溶剂的涂料不适合使用含磺酸基的聚酯树脂，在使用含磺酸基的聚酯树脂形成涂膜的情况，不能期待上述磺酸的效果、特别是兼有耐腐蚀性和耐损伤性的效果。 

所述聚酯树脂(Ae)的含量优选为所述有机树脂(A)中的60～100质量%，更优选为80～100质量%。在小于60质量%时，有可能得不到加工性、耐损伤性、耐腐蚀性的改善效果。 

所述聚酯树脂树脂(Ae)优选在结构中还含有双酚结构。双酚结构不仅具有高凝聚能，而且耐水性优异，所以含有双酚结构对于提高耐损伤性、耐腐蚀性优选。 

作为所述聚酯树脂(Ae)，只要是结构中含有磺酸基就没有特殊限定，可以通过例如，使包含多元羧酸成分和多元醇成分的聚酯原料进行缩聚，从而得到。此外还可以通过使这里得到的聚酯树脂溶解在水中，而水系化。 

作为所述多元羧酸成分，可以列举出例如，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、偏 苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、环己烷-1,4-二甲酸、内式酸酐（無水エンド酸）等中的1种或多种。 

作为所述多元醇成分，可以列举出例如，乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、三甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、氢化双酚-A、二聚体二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等中的1种或多种。 

作为向聚酯树脂导入所述磺酸基的方法，没有特殊限定，可以列举出例如，使用5-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二甲酸、5-(4-磺酸基苯氧基)间苯二甲酸等二甲酸类、或2-磺酸基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺酸基-2,5-己二醇等二醇类作为聚酯原料的方法。 

所述磺酸基是指-SO₃H所示的官能团，它也可以被碱金属类、包含氨的胺类等中和。在所述磺酸基被中和了的情况，既可以将已经被中和的磺酸基组入到树脂中，也可以在将磺酸基组入到树脂中后再进行中和。特别是被Li、Na、K等碱金属类中和了的磺酸金属盐基，在提高与基材的紧密附着性、提高具有疏水表面的着色颜料的分散性方面特别优选，最优选磺酸Na盐基。 

含有所述磺酸基的二甲酸或二醇的使用量，相对于全部多元羧酸成分或全部多元醇成分，优选含有0.1～10摩尔%。在小于0.1摩尔%时，有时得不到紧密附着性的提高效果。此外，在使用水系溶剂的情况、有相对于水的溶解性或分散性变差的情况，进而在使用着色颜料的情况，有着色颜料的分散性变差、装饰性变差的情况。在大于10摩尔%时，有耐腐蚀性变差的情况。考虑到性能的平衡，更优选在0.5～7摩尔%的范围。 

作为导入所述双酚结构的方法，没有特殊限定，可以列举出例如，使用双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚F的环氧 乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷加成物等的二醇类作为聚酯原料的方法。 

所述含有双酚结构的二醇的使用量，相对于全部多元醇成分，优选为1～40摩尔%。在小于1摩尔%时，有时得不到耐损伤性、耐腐蚀性的提高效果。在大于40摩尔%时，有时加工性变差。考虑到性能的平衡，更优选在5～30摩尔%的范围。 

在所述有机树脂(A)含有所述聚酯树脂(Ae)的本发明的方式中，还含有结构中含有脲基的聚氨酯树脂(Au)，这对于提高耐腐蚀性、耐损伤性特别优选。为了兼有加工性和耐损伤性、耐腐蚀性，使涂膜的伸展性和强度这两者优异、且与作为基材的金属板(在有基底处理的情况是基底处理层)的紧密附着性提高是重要的，但通过将含有具有非常高凝聚能的脲基的聚氨酯树脂(Au)与所述聚酯树脂(Ae)混合使用，能够设计出伸展性和强度这两者优异、且与基材的紧密附着性优异的涂膜。 

在所述涂膜(α)中含有所述聚酯树脂(Ae)以及所述聚氨酯树脂(Au)的情况，所述聚酯树脂(Ae)和所述聚氨酯树脂(Au)的合计含量优选为所述有机树脂(A)中的60～100质量%，更优选为80～100质量%。在小于60质量%时，有可能得不到加工性、耐损伤性、耐腐蚀性的改善效果。 

此外，所述聚酯树脂(Ae)和所述聚氨酯树脂(Au)的固体成分质量比(Ae)/(Au)优选为50/50～90/10。在小于50/50时，有时加工性变差，在大于90/10时，有时得不到耐腐蚀性、耐损伤性的改善效果。 

作为所述聚氨酯树脂(Au)，只要结构中含有脲基，就没有特殊限制，可以列举出例如，使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应，然后进而通过含有氨基的链增长剂进行链增长，从而得到的，等等。 

作为所述多元醇化合物，只要是每1分子中有2个以上羟基的化合物就没有特殊限定，可以列举出例如，聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、或它们的混合物。 

作为所述多异氰酸酯化合物，只要是每1分子含有2个以上的异氰酸酯基的化合物就没有特殊限定，可以列举出例如，脂肪族异氰酸酯、脂环 式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、或它们的混合物。 

作为所述链增长剂，只要是分子内含有1个以上氨基的化合物就没有特殊限定，可以列举出乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪族多元胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多元胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多元胺、肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类、羟乙基二乙烯三胺、2-［(2-氨基乙基)氨基］乙醇、3-氨基丙二醇等烷醇胺等。这些化合物可以单独使用，或使用2种以上的混合物。 

优选所述有机树脂(A)中还含有丙烯酸系树脂。通过含有丙烯酸系树脂，能够提高与作为基材的金属板(在有基底处理的情况是基底处理层)的紧密附着性，提高耐损伤性。而且，在用于形成所述涂膜(α)的涂料组合物为水系、还含有后述着色颜料(E)、且着色颜料为后述炭黑(E1)之类的具有疏水表面的颜料的情况，通过含有丙烯酸系树脂，能够得到使颜料在水系涂料组合物中均匀分散的效果。因此，在使着色颜料均匀分散在形成的所述涂膜(α)中，赋予优异的装饰性方面，优选含有丙烯酸系树脂。 

作为所述丙烯酸系树脂，没有特殊限定，可以使用例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体的单独聚合物或者2种以上的共聚物，或者在使用以上树脂的基础上，还使用由以下的单体中的一种单独聚合而成的树脂或者其中的2种以上共聚而成的树脂：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸单体；马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯、衣康酸丁酯等烯属不饱和二羧酸的单酯单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和ε-己内酯的反应物等含羟基的烯属不饱和羧酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等烯属不饱和羧酸氨基烷基酯单体；氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二 甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸的氨基烷基酰胺单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等其它含有酰胺基的烯属不饱和羧酸单体；丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和脂肪酸缩水甘油基酯单体；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈等氰化乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和脂肪族羧酸乙烯基酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体等。作为这些单体的聚合方法，没有特殊限定，可以列举出例如，在水溶液中使用聚合引发剂使这些单体进行自由基聚合的方法。作为所述聚合引发剂，没有特殊限定，可以列举出例如，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双(氰基戊酸)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。 

所述丙烯酸系树脂的含量优选为所述有机树脂(A)中的0.5～20质量%。在小于0.5质量%时，有时装饰性、耐损伤性变差，在大于20质量%时，有时耐腐蚀性、加工性变差。 

所述有机树脂(A)是由固化剂(B)固化而成的树脂，对于改善耐损伤性和耐腐蚀性优选。所述固化剂(B)只要是能够使所述有机树脂(A)固化，就没有特殊限定，可以列举出例如，三聚氰胺树脂(B1)、多异氰酸酯化合物。 

三聚氰胺树脂(B1)是使由三聚氰胺和甲醛缩合而成的生成物的羟甲基的一部分或全部用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇进行醚化而成的树脂。 

作为多异氰酸酯化合物，没有特殊限定，可以列举出例如，1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。此外、其封闭化物可以列举出，作为所述多异氰酸酯化合物的封闭化物的1,6-己二异氰酸酯的封闭化物、异佛尔酮二异氰酸酯的封闭化物、苯二甲撑二异氰酸酯的封闭化物、甲苯二异氰酸酯的封闭化物等。这些固化剂可以使用1种，也可以并用2种以上。 

所述固化剂(B)的含量，相对于所述有机树脂(A)100质量%优选为5～35质量%。在小于5质量%时，有烘烤固化不充分，耐腐蚀性、耐损伤性变差的情况，在大于35质量%时，有烘烤固化过剩、耐腐蚀性、加工性变差 的情况。 

从耐损伤性的观点，优选所述固化剂(B)中含有三聚氰胺树脂(B1)。三聚氰胺树脂(B1)的含量优选在所述固化剂(B)中为30～100质量%。在小于30质量%时，有时得不到耐损伤性的改善效果。 

在使用所述固化剂(B)的情况(特别是固化剂(B)中包含三聚氰胺树脂(B1)的情况)，为了使其进行固化反应，在比以往的水系涂料更高的150℃以上的烘烤温度下使涂膜加热干燥，形成涂膜是必要的。在以150℃以上的烘烤温度使涂膜加热干燥的情况，聚烯烃树脂粒子容易从涂膜流出，其流出痕迹变为针孔，有可能会导致耐腐蚀性降低。在这种情况中，如前面所述，将所述聚烯烃树脂粒子(D)的平均粒径、所述涂膜的厚度、和它们的比控制在特定的范围对于抑制耐腐蚀性的降低特别有效。 

在以所述有机树脂(A)为造膜成分的所述涂膜(α)中，含有二氧化硅粒子(C)和聚烯烃树脂粒子(D)，在将所述聚烯烃树脂粒子(D)的平均粒径设为a μm、将所述涂膜(α)的厚度设为b μm时，满足0.5≤a≤3、2≤b≤10、0.1≤a/b≤0.8，所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒径5～50nm的球状二氧化硅粒子(C1)和平均粒径0.3～5μm的球状二氧化硅粒子(C2)这两者是本发明的必须要件。本发明中的“球状”不仅指圆球，而且指近似球的形状，还包含椭圆体。但在椭圆体的情况，从加工性、耐腐蚀性、耐损伤性的观点，优选短径相对于长径的比为0.7以上，更优选为0.8以上。 

作为平均粒径5～50nm的微粒的球状二氧化硅粒子(C1)，其提高耐腐蚀性的效果大，作为平均粒径0.3～5μm的较大的粒子的球状二氧化硅粒子(C2)，其提高耐损伤性的效果大。通过使所述涂膜(α)同时含有这样的具有不同特征的粒径不同的粒子，涂装金属板的耐腐蚀性、耐损伤性协同性地得到提高。 

平均粒径0.3～5μm的比较大的球状二氧化硅粒子(C2)还具有降低涂装金属板的光亮的效果，由此还具有即使所述涂膜(α)多少带伤，也不引人注目的优点。在所述涂膜(α)中还含有后述着色颜料(E)的着色涂膜时，该效果特别大。 

所述球状二氧化硅粒子(C1)的平均粒径小于5nm，这从粒子在涂料组合物中的稳定性的观点(稳定性不足时，就会产生粒子的凝聚、涂料组合物的凝胶化等问题)来看在技术上困难，平均粒径大于50nm时，耐腐蚀性的提高效果小。所述球状二氧化硅粒子(C1)的更优选平均粒径的范围为8～30nm。所述球状二氧化硅粒子(C2)的平均粒径小于0.3μm时，涂装金属板的耐损伤性的提高效果小，在大于5μm时，加工性、耐腐蚀性变差。此外、在涂料组合物中的分散稳定性也变差(产生沉降等)。所述球状二氧化硅粒子(C2)的更优选平均粒径的范围为0.5～3μm。 

作为所述球状二氧化硅粒子(C1)的种类，没有特殊限定，可以列举出例如，胶体二氧化硅、气相二氧化硅等的二氧化硅粒子。作为市售品，可以列举出例如，スノーテックスO、スノーテックスN、スノーテックスC、スノーテックスIPA-ST(日产化学工业)、アデライトAT-20N、AT-20A(旭电化工业)、アエロジル200(日本アエロジル)等。 

作为所述球状二氧化硅粒子(C2)的种类，没有特殊限定，可以列举出例如，功能性球状二氧化硅HPS系列(东亚合成)、Nipsil系列(东ソー·シリカ)等。通过使粒子形状为球状，能够高维地兼有耐损伤性和加工性。 

所述球状二氧化硅粒子(C1)的含量优选在所述涂膜(α)中为3～30质量%，更优选为5～20质量%。在小于5质量%时，有时得不到耐腐蚀性、耐损伤性的提高效果，在大于30质量%时，有耐腐蚀性、加工性变差的情况。 

所述球状二氧化硅粒子(C2)的含量优选在所述涂膜(α)中为3～20质量%，更优选为5～15质量%。在小于3质量%时，有时得不到耐损伤性的提高效果，在大于20质量%时，有时耐腐蚀性、加工性变差。 

所述球状二氧化硅粒子(C1)和所述球状二氧化硅粒子(C2)的含量的合计，优选在所述涂膜(α)中为10～40质量%，更优选为10～30质量%。在小于10质量%时，有时得不到耐腐蚀性、耐损伤性的提高效果，在大于40质量%时，有时耐腐蚀性、加工性变差。所述球状二氧化硅粒子(C1)和所述球状二氧化硅粒子(C2)在涂膜中的含有比例以质量比计算，以 30/70～80/20的比例含有。此外、所述涂膜(α)中含有的所述球状二氧化硅粒子(C1)和所述球状二氧化硅粒子(C2)的平均粒径的比优选为1/350～1/16。 

在将所述涂膜(α)中含有的球状二氧化硅粒子(C2)的平均粒径设为c μm、将所述涂膜(α)的厚度设为b μm时，优选满足0.1≤c/b≤0.7。在c/b小于0.1时，有时得不到耐损伤性的提高效果，在c/b大于0.7时，有时耐腐蚀性、加工性变差。 

所述聚烯烃树脂粒子(D)的平均粒径为0.5～3μm。在平均粒径小于0.5μm时，有时得不到耐损伤性的提高效果，在平均粒径大于3μm时，耐腐蚀性变差。 

在将分散在所述涂膜(α)中的所述聚烯烃树脂粒子(D)的平均粒径设为a μm、将所述涂膜(α)的厚度设为b μm时，满足0.1≤a/b≤0.8是必要的。在a/b小于0.1时，得不到耐损伤性的提高效果。在a/b大于0.8时，耐腐蚀性变差。 

所述聚烯烃树脂粒子(D)的含量在所述涂膜(α)中优选为0.5～15质量%，更优选为1～10质量%。在小于0.5质量%时，有时得不到耐损伤性的提高效果，在大于10质量%时，有时耐腐蚀性、加工性变差。 

本发明中、聚烯烃树脂粒子(D)优选软化点为125℃以上。通过含有软化点125℃以上的聚烯烃树脂粒子(D)，在通过加热干燥形成所述涂膜(α)时，聚烯烃树脂粒子从涂膜的流出变得轻微，针孔的发生、聚烯烃树脂粒子的流出得到抑制，耐腐蚀性、耐损伤性提高。 

本申请说明书中使用的聚烯烃树脂粒子的“软化点”是指，加热的聚烯烃树脂粒子开始软化、变形的温度，是通过JISK2207中记载的方法测定出的温度。 

作为所述软化点125℃以上的聚烯烃树脂粒子(D)的例子，可以列举出三井化学公司制的ケミパールW900、W700、W300、W308、W800、W310(以上为软化点132℃)、ケミパールW100(软化点128℃)、岐阜セラツク制造所公司制的A-113(软化点126℃)、A-375、A-575、AB-50(以上为软化点125℃)、东邦化学工业公司制的ハイテックE-4A、E-4B、E-1000、E-6314(软 化点138℃)等聚乙烯树脂粒子、三井化学公司制的ケミパールWP100(软化点148℃)、岐阜セラツク制造所公司制的AC-35(软化点143℃)、东邦化学工业公司制的ハイテックP-5043(软化点157℃)、P-5300(软化点145℃)等聚丙烯树脂粒子，但并不限于这些树脂粒子。 

此外，所述聚烯烃树脂粒子(D)优选为密度950kg/m³以上，且针入度法硬度为2以下的高密度聚乙烯树脂粒子(D1)。在所述聚烯烃树脂粒子(D)的密度小于950kg/m³时，有时耐腐蚀性、耐损伤性变差，所以不优选。此外如果所述聚烯烃树脂粒子(D)的硬度大于2，则有时耐腐蚀性、耐损伤性变差，所以不优选。本申请说明书中使用的聚烯烃树脂粒子的“密度”可以通过JISK6760所记载的方法来测定，“针入度法硬度”可以通过JISK2207所记载的方法来测定。 

所述聚烯烃树脂粒子(D)的数均分子量优选在3000～6000的范围。所述聚烯烃树脂粒子(D)的数均分子量如果小于3000，则有时耐损伤性变差，所以不优选。此外、在所述聚烯烃树脂粒子(D)的数均分子量大于6000时，有时耐损伤性变差，所以不优选。本申请说明书中使用的聚烯烃树脂粒子的“数均分子量(Mn)”可以通过GPC(凝胶渗透色谱)来测定。GPC的测定装置使用Alliance2000(Waters公司)，柱子使用TSKgel GMH₆-HT×2＋TSKgel GMH₆-HTL×2(分别为7.5mmI.D.×30cm，东ソー公司)，流动相使用邻二氯苯(和光纯药，特级试剂)。测定是在柱温度140℃、流动相流速1.0mL/分的条件下实施的，检测使用差示折射计。分子量校正使用单分散聚苯乙烯。 

所述涂膜(α)优选还含有选自丙烯酸系树脂、硅氧烷树脂中的至少1种的树脂粒子(F)。所述树脂粒子(F)与所述球状二氧化硅粒子(C2)同样具有提高耐损伤性的效果，具有降低涂装金属板的光亮、即使多少带伤也不引人注目的效果。 

作为所述丙烯酸系树脂粒子的种类，没有特殊限定，可以列举出例如，交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸丁酯、非交联聚甲基丙烯酸甲酯、非交联聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸烷基等。在高维地兼 有耐损伤性和加工性方面，特别优选交联聚甲基丙烯酸甲酯。 

作为所述硅氧烷树脂粒子的种类，没有特殊限定，可以列举出例如，二甲基聚硅氧烷、聚有机倍半硅氧烷等。在高维地兼有耐损伤性和加工性方面，特别优选聚有机倍半硅氧烷。 

所述树脂粒子(F)的平均粒径，没有特殊限定，优选平均粒径1～5μm的球状粒子。平均粒径如果小于1μm，则有时得不到涂装金属板的耐损伤性的提高效果，如果平均粒径大于5μm，则难以保证在涂料组合物中的分散稳定性，有时发生粒子沉降、固体化等不良情况。而且有时加工性也降低。 

在将所述涂膜(α)中含有的所述树脂粒子(F)的平均粒径设为d μm、将涂膜(α)的厚度设为b μm时，优选满足0.3≤d/b≤1.2。如果d/b小于0.3，有时得不到涂装金属板的耐损伤性的提高效果，如果d/b大于1.2，则有时耐腐蚀性、加工性变差。 

所述树脂粒子(F)的含量优选在所述涂膜(α)中为0.5～15质量%。如果小于0.5质量%，则有时得不到涂装金属板的耐损伤性的提高效果，如果大于15质量%，则有时耐腐蚀性、加工性变差。树脂粒子(F)的更优选含量为1～10质量%。 

所述涂膜(α)还可以含有着色颜料(E)。作为着色颜料(E)的种类，没有特殊限定，可以列举出二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、氧化铅、煤粉、滑石、镉黄、镉红、铬黄等着色无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、苝、蒽嘧啶、咔唑紫、蒽吡啶、偶氮橙、黄烷士酮黄、异吲哚啉黄、偶氮黄、阴丹酮蓝、ジブロムアンザスロンレッド、苝红、偶氮红、蒽醌红等着色有机颜料；铝粉、氧化铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、锌粉、磷化铁粉、金属涂布云母粉、二氧化钛涂布云母粉、二氧化钛涂布玻璃粉、二氧化钛涂布氧化铝粉等光亮材料等。 

在所述涂膜(α)带有浓色系的着色的情况、以及以膜厚10μm以下的薄膜赋予优异的装饰性的情况，优选所述着色颜料(E)中含有炭黑。 

作为所述炭黑的种类，没有特殊限定，可以使用例如，炉法炭黑、科 琴炭黑、乙炔黑、隧道法碳黑等公知的炭黑。此外、还可以使用公知的经臭氧处理、等离子体处理、液相氧化处理而得的炭黑。使用的炭黑的粒径，只要是在涂料组合物中的分散性、涂膜品质、涂装性没有问题的范围，就没有特殊限定，具体可以使用一次粒径10～120nm的炭黑。考虑到使用薄膜的装饰性和耐腐蚀性，优选使用一次粒径为10～50nm的微粒炭黑。在将这些炭黑分散于水系溶剂中的情况，会在分散过程发生凝聚，因此通常难以保持一次粒径分散。即、实际上以粒径比一次粒径大的二次粒子的形态在涂料组合物中存在，即使在由该涂料组合物形成的所述涂膜(α)中也以同样的形态存在。为了保证使用薄膜的装饰性和耐腐蚀性，分散在所述涂膜(α)中的所述炭黑的粒径很重要，优选其平均粒径为20～300nm。 

在将所述炭黑在所述涂膜(α)中的含量设为e质量%、将所述涂膜(α)的厚度设为b μm时，优选满足e≤15、b≤10、e×b≥20。为了保证装饰性(隐蔽性)，重要的是确保所述涂膜(α)中含有的炭黑的绝对量为一定量以上。炭黑的绝对量可以由涂膜中含有的炭黑的含量(e质量%)和涂膜厚度(b μm)的乘积表示。即、如果e×b小于20，则有时装饰性(隐蔽性)变差。此外如果e大于15，则有时涂膜的造膜性变差，耐腐蚀性、加工性变差。 

在所述涂膜(α)带有淡彩色系的着色的情况，优选所述着色颜料(E)中含有二氧化钛。所述二氧化钛在所述涂膜(α)中的含量优选为10～70质量%。如果小于10质量%，则有时装饰性(隐蔽性)变差，如果大于70质量%， 

则有时加工性、耐腐蚀性变差。一般来说，在所述涂膜(α)含有所述炭黑而带有浓色系的着色的情况具有以下特征:比不带着色的情况、带有淡彩色系的着色的情况，受伤时更容易引人注目。所述二氧化钛，不仅具有提高耐损伤性的效果，而且还具有使外观接近淡彩色，使伤痕不引人注目的效果。因此，特别是为了使用膜厚为10μm以下的薄膜一边保证着色时的装饰性(隐蔽性)、加工性、耐腐蚀性，一边提高耐损伤性，优选使所述涂膜(α)中含有所述炭黑和所述二氧化钛这两者。这种情况、所述炭黑和所述二氧化钛优选以质量比0.5/9.5～3/7的比例含有。 

一般来说，有时要确定薄薄的涂膜中含有的粒子的形状和大小是困难 的。换而言之，涂膜的形成时使用的涂料组合物中含有的粒子状成分，只要是在涂膜的形成过程不发生某些物理的或化学的变化(例如粒子彼此的结合、凝聚、在涂料溶剂中有意义的溶解、与其它构成成分的反应等)，即使在涂膜形成后，也可以看做是保持了在涂料中存在时的形状和大小。作为能够在本发明中使用的粒子状成分的、球状二氧化硅粒子(C1)、球状二氧化硅粒子(C2)、聚烯烃树脂粒子(D)、着色颜料(E)、和选自丙烯酸系树脂和硅氧烷树脂中的至少1种的树脂粒子(F)，以以下方式选择:在涂膜(β)的形成时使用的涂料组合物的溶剂中不会有意义地溶解、且与溶剂和其它涂膜构成成分不反应。此外、为了提高这些粒子状成分在涂料中的存在形态的保持性，根据需要，还可以预先将公知的表面活性剂和分散用树脂等分散剂分散在溶剂中，将其作为涂料组合物的原料使用。因此，本发明中规定的涂膜中含有的这些粒子状成分的粒径，可以以涂膜(α)的形成时使用的涂料组合物中的它们的粒径表示。 

具体地说，作为能够在本发明中使用的粒子状成分的球状二氧化硅粒子(C1)、球状二氧化硅粒子(C2)、聚烯烃树脂粒子(D)、着色颜料(E)、和选自丙烯酸系树脂和硅氧烷树脂中的至少1种的树脂粒子(F)的粒径，可以通过动态光散射法(纳米轨迹法，nanotrack method)测定。通过动态散射法，能够轻松地求出在温度和粘度和折射率已知的分散介质中的微粒直径。本发明中使用的粒子状成分，以在涂料的溶剂中不会有意义地溶解（即、溶解很小）、且与溶剂和其它涂膜构成成分不会反应的方式进行选择，所以能够在规定的分散介质中测定粒径，将其作为涂料组合物中的粒子状成分的粒径使用。在动态光散射法中，向分散在分散介质中作布朗运动的微粒照射激光，观测来自粒子的散射光，通过光子相关法求出自相关函数，使用累计法测定粒径。作为通过动态光散射法测定粒径的装置，可以使用例如大塚电子公司制的FPAR-1000。在本发明中，在25℃下测定含有作为测定对象的粒子的分散体样品，求出累计平均粒径，将合计5次测定的平均值作为该粒子的平均粒径。关于通过动态光散射法进行的平均粒径的测定，在例如，Journal of Chemical Physics，第57卷11号(1972年12月) 第4814页中有详细记载。 

此外，在涂膜(α)中球状二氧化硅粒子(C1)、球状二氧化硅粒子(C2)、聚烯烃树脂粒子(D)、着色颜料(E)、和选自丙烯酸系树脂和硅氧烷树脂中的至少1种的树脂粒子(F)中的至少1种作为粒子状成分存在时，还可以从截面观察涂膜(α)，直接测定其形状和粒径。在粒子不是圆球状时，可以分别测定该粒子的长径、短径，将其平均值作为粒径使用。作为涂膜(α)的截面观察方法，没有特殊限定，可以很好地使用以下方法：与涂膜厚度方向垂直地将涂装金属板埋入常温干燥型环氧树脂中，将该埋入面机械研磨，然后用SEM(扫描电镜)观察的方法，以及，使用FIB(聚焦离子束)装置，以能够从涂装金属板看到涂膜的垂直截面的方式切出厚度50nm～100nm的观察用试料，用TEM(透射电镜)观察涂膜截面的方法等。 

本发明的所述涂膜(α)优选通过以下方式形成：使用水系溶剂，以水系涂料组合物的形式进行涂布、加热干燥，从而形成。所述对水系涂料组合物的涂布方法没有特殊限定，可以适当地使用公知的辊涂布、喷雾涂布、棒式涂布、浸渍、静电涂布等。 

所述水系涂料组合物的制造方法没有特殊限定，可以列举出例如，在水中添加各种涂膜(α)形成成分，用分散机进行搅拌，使其溶解或者分散的方法。为了提高各涂膜(α)形成成分的溶解性、或者分散性，根据需要，还可以添加公知的亲水性溶剂等，例如，乙醇、异丙醇、叔丁醇和丙二醇等醇类、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等的溶纤剂类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮类。 

如上所述，本发明中的涂膜(α)的特征在于，以有机树脂(A)为造膜成分，含有特定的2种球状二氧化硅粒子(C1、C2)、和特定平均粒径的聚烯烃树脂粒子(D)。 

再者，在涂膜(α)是鳞片状二氧化硅(不是球状二氧化硅粒子)的情况，有难以实现耐损伤性和加工性兼立的倾向。 

此外，与耐损伤性相关联，还知道有“耐擦伤性”的用词。关于“耐擦伤性”和“耐损伤性”的区别，未必有明确的定义，但“耐擦伤性”一般是指， 在将加工品装入瓦楞纸箱进行运输时，加工品和瓦楞纸因振动而摩擦，从而产生的摩耗伤(以比较低的面压反复摩擦产生的损伤)。另一方面，“耐损伤性”，一般是以钢板的操作时、压制加工时、运输时等产生的所有损伤作为对象。因而，从这样的观点来看，“耐擦伤性”包含在“耐损伤性”中。 

即、具有“耐擦伤性”的涂装钢板，不能说一定满足“耐损伤性”。例如，在使用上述鳞片状二氧化硅时，如后面所讲述地那样，不能如球状二氧化硅那样得到二氧化硅粒子一边滚动一边避免与被接触物接触的作用效果，所以摩擦阻力变大。因此鳞片状二氧化硅虽然对于确保耐擦伤性有用，但不能期待耐损伤性的效果。 

根据本发明人的认识，作为实际中成为使用人方面的课题的耐损伤性，即使是在运输中发生，也不是由瓦楞纸造成的摩耗伤，而是由钢板产生的切粉等金属粉摩擦产生的损伤，或是在压制加工时模具表面变粗擦时产生的擦伤等，不是与瓦楞纸那样的较软的材料、而是与金属那样的硬物摩擦产生的损伤。因此，需要模拟出对这种比通常所说的擦伤更严重状况的“耐损伤性”的评价方法。作为这种评价方法，可以使用例如，本申请的评价中使用的、用钢丝棉时的损伤性的评价。 

为了提高上述耐损伤性，重要的是避免被接触物(切粉、模具等)和基底金属的接触，而且即使接触也降低摩擦阻力。特别是，如果被接触物是硬质物，则可以通过在涂膜中存在硬质粒子来抑制接触。但硬质粒子有可能其自身成为研磨剂使基底金属受伤，为了防止这一点，需要研究其形状。如果是球状(二氧化硅粒子)，则能够一边滚动一边抑制接触，所以能够抑制与基底金属的摩擦阻力，非常有效。与此相对，在鳞片状(二氧化硅粒子)时，鳞片状(二氧化硅粒子)在涂膜中与涂膜的接触面积变大，被捕捉到涂膜中，所以难以运动，从而作为研磨剂发挥作用的可能性高，不合适。 

此外，本发明中，在提高耐损伤性的同时，使作为与耐损伤性相反的性能的加工性不降低是重要的。当为了提高耐损伤性而在涂膜中添加硬质粒子时，涂膜硬质化，有可能使加工性变差。特别是、在粒子的形状是鳞片状时在涂膜中以层状存在，所以有加工性大幅降低的倾向(在基底金属延 展时涂膜容易产生破裂)。与此相对，如果形状是球状(二氧化硅粒子)，则能够将加工性降低抑制在最小限度。 

本发明中，通过硬质的较大的球状粒子来抑制与基底金属的接触，通过柔软的极性小的聚烯烃树脂粒子来降低摩擦阻力，所以能够得到非常高的耐损伤性。特别是在被接触物是硬质物时，柔软的极性小的聚烯烃树脂粒子有效果。 

本发明中，通过上述球状二氧化硅和聚烯烃树脂粒子的混合，在耐损伤性的提高方面产生出显著效果。根据本发明人的认识可以推定，通过并用球状二氧化硅和聚烯烃树脂粒子，例如，涂膜上的球状二氧化硅的头能够防止钢丝棉使涂膜受伤，聚烯烃树脂粒子使钢丝棉变得容易滑动。进而还可以认为，通过并用聚烯烃树脂粒子和球状二氧化硅，附着在钢丝棉上微量的聚烯烃树脂能够使球状二氧化硅容易滚动。而且还可以认为，聚酯树脂中含有的磺酸基也有助于球状二氧化硅的滚动。 

本发明中，在上述那样地、呈在作为涂膜的造膜成分(基体成分)的聚酯树脂中具有较高极性的形态(例如，含有磺酸基的形态)时，极性较低的聚烯烃树脂粒子，借助它们的表面自由能的差别，具有在涂膜的形成阶段在涂膜表面取向(排列)的倾向。聚烯烃树脂在涂膜表面取向，这对于降低与优异的被接触物的摩擦阻力有效，能够提高耐损伤性。 

像这样，为了确保无铬涂装金属板的耐腐蚀性，需要避免聚烯烃粒子与作为基材的基底金属板的表面接触，而且为了防止受伤，需要在涂膜的造膜成分(基体成分)和聚乙烯树脂粒子的混合物的涂膜的表面上显现出该聚烯烃树脂粒子。为此本发明人发现，在干燥前的涂膜的阶段，优选使聚烯烃树脂粒子离开作为基材的基底金属板。作为这样的使聚烯烃树脂粒子离开作为基材的基底金属板的手段之一，可以很好地利用上述表面自由能之差。 

对于用于形成本发明的涂膜(α)的涂料组合物的烘烤干燥方法，没有特殊限定，可以是预先将金属板加热，或在涂布后将金属板加热，或将这些方法组合起来进行干燥。对加热方法没有特殊限定，可以将热风、感应加 热、近红外线、明火等单独或者组合使用。关于烘烤干燥温度，优选金属板的板达到温度度为150℃～250℃，进而优选为170℃～240℃，最优选为180℃～230℃。如果达到温度小于150℃，则烘烤固化不充分，有加工性、耐腐蚀性、耐损伤性变差的情况，如果大于250℃，则所述聚烯烃树脂粒子(D)从所述涂膜(α)流出的量变多，有耐腐蚀性和耐损伤性变差的情况，以及所述涂膜(α)的烘烤固化变得过度，耐腐蚀性、加工性变差的情况。烘烤干燥时间优选为2.5～20秒，进而优选为3～15秒。如果小于2.5秒，则烘烤固化不充分，有耐腐蚀性、耐损伤性变差的情况，如果大于20秒，则有生产性变差的情况。此外在20秒以下的短时间加热的情况，如果使用低软化点的聚烯烃树脂粒子，则在涂膜的加热干燥时，聚烯烃树脂粒子容易从涂膜流出，耐腐蚀性和耐损伤性大大变差，与此相对，在作为本发明的一方式的、采用软化点为125℃以上的所述聚烯烃树脂粒子(D)的情况，即使短时间加热，耐腐蚀性、耐损伤性的降低程度也小。 

在烘烤干燥工序后，根据需要还可以接着进行冷却工序。对冷却方法没有特殊限定，优选水冷方法。在烘烤干燥工序后有冷却工序、特别是水冷等急速冷却工序的情况，如果使用低软化点的聚烯烃树脂粒子，则在冷却时聚烯烃树脂粒子容易从涂膜流出，耐腐蚀性和耐损伤性大大变差，与此相对，在作为本发明的一方式的、采用软化点为125℃以上的所述聚烯烃树脂粒子(D)的情况，即使具有冷却工序，耐腐蚀性、耐损伤性的降低也小。 

加热干燥的金属板的温度和冷却工序中的冷却水的温度，考虑到本发明中使用的聚烯烃树脂粒子(D)的软化点，在将所述聚烯烃树脂粒子(D)的软化点设为T_S℃、将水冷时的所述金属板的板温度设为T_M℃、将冷却水的水温度设为T_W℃时，优选满足T_M＞T_S、T_W≥(T_M-150)/4。在水冷时的所述金属板的板温度比所述聚烯烃树脂粒子(D)的软化点高的情况，成为所述聚烯烃树脂粒子(D)容易软化、从所述涂膜(α)流出的状态，且所述金属板的板温度越高、冷却水的温度越低(越是急速冷却)，所述聚烯烃树脂粒子(D)越容易从所述涂膜(α)流出，耐腐蚀性和耐损伤性越是变差。即在所述金属 板的板温度高时，相应地将冷却水的温度较高地设定，这样能够抑制所述聚烯烃树脂粒子(D)从所述涂膜(α)流出，使耐腐蚀性和耐损伤性的降低停留在最小限度。更具体地说，优选以满足T_W≥(T_M-150)/4的方式控制冷却水的温度。 

本发明中，优选作为所述涂膜(α)的下层具有基底处理层(β)。所述基底处理层(β)没有特殊限定，但通过设置含有选自硅烷偶联剂、有机树脂、多元酚化合物中的至少1种的基底处理层(β)，能够进一步提高与基底金属板的紧密附着性，进一步提高耐腐蚀性。此外、通过设置含有硅烷偶联剂、有机树脂、多元酚化合物中的全部的基底处理层(β)，能够特别提高与基底金属板的紧密附着性，特别提高耐腐蚀性。 

作为所述基底涂膜层(β)中含有的硅烷偶联剂，没有特殊限定，可以列举出例如，信越化学工业公司、东レ·ダウコーニング公司、チッソ公司、モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン公司等销售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-〔2-(乙烯基苄基氨基)乙基〕-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。所述硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以2种以上并用。 

对所述基底处理层(β)中含有的有机树脂没有特殊限定，可以使用例如，聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等公知的有机树脂。为了进一步提高与基底金属板的紧密附着性，优选使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的至少1种，从提高与所述黑色涂膜(α)中含有的所述聚酯树脂(A1)的相溶性、提高紧密附 着性的意义来讲，特别优选所述基底处理层(β)中含有聚酯树脂。 

所述基底处理层(β)中含有的多元酚化合物，是指具有2个以上与苯环结合的酚性羟基的化合物、或其缩合物。作为所述具有2个以上与苯环结合的酚性羟基的化合物，可以列举出例如，没食子酸、联苯三酚、儿茶酚等。作为具有2个以上与苯环结合的酚性羟基的化合物的缩合物，没有特殊限定，可以列举出例如，通常被称作单宁酸的在植物界中广泛分布的多元酚化合物等。 

单宁酸是广泛分布于植物界的具有多个酚性羟基的复杂结构的芳香族化合物的总称。所述单宁酸，既可以是水解性单宁酸，也可以是缩合型单宁酸。作为所述单宁酸，没有特殊限定，可以列举出例如，金缕梅单宁、柿单宁、茶单宁、五倍子单宁、没食子单宁、诃子单宁、鞣料云实单宁、鞣料单宁、橡碗子单宁、儿茶素单宁等。作为所述单宁酸，还可以使用市售的例如，“单宁酸エキスA”、“B单宁酸”、“N单宁酸”、“工用单宁酸”、“精制单宁酸”、“Hi单宁酸”、“F单宁酸”、“局单宁酸”(均为大日本制药株式会社制)、“单宁酸:AL”(富士化学工业株式会社制)等。 

所述多元酚化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。 

所述基底处理层(β)中含有的选自硅烷偶联剂、有机树脂、多元酚化合物中的至少1种的含量没有特殊限定，优选在基底处理层100质量%中含有10质量%以上。如果小于10质量%，则含量少，有时得不到紧密附着性和耐腐蚀性的提高效果。 

对所述基底处理层(β)的附着量没有特殊限定，优选在10～1000mg/m²范围。在10mg/m²以下时，得不到充分的基底处理层(β)的效果，在大于1000mg/m²时，基底处理层(β)容易发生凝聚破坏，有紧密附着性变差的情况。基于稳定的效果和经济性，更优选附着量范围为50～500mg/m²。 

对所述基底处理层(β)的形成方法没有特殊限定，可以通过将用于形成基底处理层(β)的涂布剂涂布到金属板的至少一面上，并加热干燥，从而形成。对所述涂布剂的涂布方法没有特殊限定，可以适当地使用公知的辊涂布、喷雾涂布、棒式涂布、浸渍、静电涂布等。对烘烤干燥方法没有特殊 限定，可以是预先将金属板加热，或在涂布后将金属板加热，或者组合这些方式进行干燥。对加热方法没有特殊限定，可以将热风、感应加热、近红外线、明火等单独或者组合使用。关于烘烤干燥温度，优选达到温度为60℃～150℃，进而优选为70℃～130℃。如果达到温度小于60℃，则干燥不充分，有与基材的紧密附着性、和耐腐蚀性变差的情况，如果大于150℃超，有与基材的紧密附着性变差的情况。 

作为能够在本发明中使用的金属板，没有特殊限定，可以列举出例如，铁、铁基合金、铝、铝基合金、铜、铜基合金等，还可以使用任意地在金属板上实施镀敷的镀层金属板。其中，最适合在本发明中使用的是镀锌系钢板、镀铝系钢板。 

作为镀锌系钢板，包括：镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板、镀锌-铝-镁钢板、镀锌-铝-镁-硅钢板等镀锌系钢板，以及在这些镀层中作为少量的异种金属元素或杂质含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的镀锌系钢板，分散有二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物的镀锌系钢板。 

作为镀铝系钢板可以是镀铝，或铝与硅、锌、镁的至少1种形成的合金，可以列举出例如，镀铝-硅钢板、镀铝-锌钢板、镀铝-硅-镁钢板等。 

进而还可以采用以上的镀和其它种类的镀，例如铁镀、铁-磷镀、镍镀、钴镀等组合而成的多层镀。镀方法，没有特殊限定，可以是公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀法、分散镀法、真空镀法等任一方法。 

实施例

下面对本发明的实施例予以说明。但本发明并不受这些实施例限定。 

(1)金属板 

表1示出了使用的金属板的种类。实施了镀敷的金属板的基材使用板厚0.5mm的软钢板。SUS板使用铁素体系不锈钢钢板(钢成分为:C：0.008质量%、Si：0.07质量%、Mn：0.15质量%、P：0.011质量%、S：0.009 质量%、Al：0.067质量%、Cr：17.3质量%、Mo：1.51质量%、N：0.0051质量%、Ti：0.22质量%、余量为Fe和不可避免的杂质)。将金属板表面进行碱脱脂处理、水洗干燥后使用。 

表1 

(2)基底处理层 

用于形成基底处理层的涂布剂，是以表5所示配合量(固体成分质量%)配合有机树脂(表2)、硅烷偶联剂(表3)、多元酚化合物(表4)，使用涂料用分散机进行搅拌，从而调制。用辊式涂布机在上述(1)准备出的金属板的表面上涂布该涂布剂成100mg/m²附着量，在板达到温度度70℃的条件下干燥，从而根据需要形成基底处理层(β1～β9)。 

表2 

表3 

表4 

表5 

(3)涂膜 

用于形成涂膜的涂料组合物，是将有机树脂(A)(下述制造例1～5和表6)、固化剂(B)(表7)、二氧化硅粒子(C)(表8)、聚烯烃树脂粒子(D)(表9)、着色颜料(E)(表10)、选自丙烯酸系树脂和硅氧烷树脂中的至少1种的树脂粒子(F)(表11)以表12～表22所示配合量(固体成分质量%)进行配合，使用涂料用分散机进行搅拌，从而调制的。用辊式涂布机在所述(2)中形成的基底处理层(在没有基底处理层时是所述(1)中准备的金属板)的上层涂装上述涂料组合物成规定的膜厚，在规定的板达到烘烤温度下加热干燥，形成涂膜。 

＜有机树脂制造例1＞ 

向具有搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中加入对苯二甲酸199份、间苯二甲酸232份、己二酸199份、5-磺酸钠基间苯二甲酸33份、乙二醇312份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇125份、1,5-戊二醇187份、钛酸四丁基酯0.41份，历时4小时从160℃升温到230℃进行酯化反应。接着将反应体系内慢慢减压，历时20分钟减压到5mmHg，进而在0.3mmHg以下的真空 下、260℃下进行40分钟缩聚反应。向得到的共聚聚酯树脂100份中投入丁基溶纤剂20份、甲基乙基酮42份，然后在80℃下进行2小时搅拌溶解，进而投入213g的离子交换水，进行水分散。然后，一边加热一边蒸馏除去溶剂，用200目的尼龙网过滤，从而得到固体成分浓度30%的聚酯树脂水分散体(A1)。 

＜有机树脂制造例2＞ 

向具有搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中加入对苯二甲酸199份、间苯二甲酸266份、己二酸199份、乙二醇312份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇125份、1,5-戊二醇187份、钛酸四丁基酯0.41份，历时4小时从160℃升温到230℃进行酯化反应。然后慢慢将体系内减压，历时20分钟减压到5mmHg，进而在0.3mmHg以下的真空下、260℃进行40分钟缩聚反应。氮气气流下冷却到220℃，投入偏苯三酸酐23份、乙二醇双(一氢偏苯三酸二酯)16份，进行30分钟反应。投入所得到的共聚聚酯树脂100份、丁基溶纤剂20份、甲基乙基酮42份，然后在80℃下进行2小时搅拌溶解，投入异丙醇23份、三乙胺3.5份，在213份的离子交换水中进行水分散。然后，一边加热蒸馏除去溶剂，一边用200目的尼龙网过滤，从而得到固体成分浓度30%的聚酯树脂水分散体(A2)。 

＜有机树脂制造例3＞ 

向具有搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中加入对苯二甲酸199份、间苯二甲酸232份、己二酸199份、5-磺酸钠基间苯二甲酸33份、乙二醇250份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇125份、1,5-戊二醇187份、双酚A环氧乙烷加成物62份、钛酸四丁基酯0.41份，历时4小时从160℃升温到230℃进行酯化反应。然后将反应体体系内慢慢减压，历时20分钟减压到5mmHg，进而在0.3mmHg以下的真空下、260℃下进行40分钟缩聚。向得到的共聚聚酯树脂100份中投入丁基溶纤剂20份、甲基乙基酮42份，然后在80℃下进行2小时搅拌溶解，进而投入213g的离子交换水，进行水分散。然后，一边加热一边蒸馏除去溶剂，用200目的尼龙网过滤，从而得到固体成分浓度30%的聚酯树脂水分散体(A3)。 

＜有机树脂制造例4＞ 

将末端具有羟基的由己二酸和1,4-丁二醇合成的平均分子量900的聚酯多元醇230份、2,2-双(羟甲基)丙酸15份加入到N-甲基2-吡咯烷酮100份中，加热到80℃使其溶解。然后，加入1,6-己二异氰酸酯100份，加热到110℃反应2小时，加入三乙胺11份。将该溶液在强搅拌下滴加到由乙二胺5份和离子交换水570份混合而成的水溶液中，得到固体成分浓度30%的聚氨酯树脂水分散体(A4)。 

＜有机树脂制造例5＞ 

将末端具有羟基的由己二酸和1,4-丁二醇合成的平均分子量900的聚酯多元醇80份、平均分子量700的双酚A环氧丙烷3摩尔加成物120份、和2,2-双(羟甲基)丙酸12份加入到N-甲基2-吡咯烷酮100份中，加热到80℃使其溶解。然后，加入1,6-己二异氰酸酯100份，加热到110℃反应22小时，加入三乙胺11份进行中和。将该溶液在强搅拌下滴加到由乙二胺5份和离子交换水570份混合而成的水溶液，从而得到固体成分浓度30%的聚氨酯树脂(A5)。 

表6 

表7 

表8 

表9 

表10 

表11 

表12 

表13 

表14 

表15 

表16 

表17 

表18 

表19 

表20 

表21 

表22 

(4)涂装金属板 

上述(1)～(3)中制作的涂装金属板的涂膜构成和涂膜的膜厚、板达到温度度、加热干燥时间、冷却方法(将加热干燥后马上没入水中，急速冷却的方法记为“水冷”，将加热干燥后自然冷却的方法记为“放冷”)，水冷时的冷却水的温度如表12～表22所示。此外、在将所述聚烯烃树脂粒子(D)的软化点记为T_S℃、将水冷时的所述金属板的板温度记为T_M℃、将冷却水的水温度记为T_W℃时，是否满足T_M＞T_S、或T_W≥(T_M-150)/4(记载为“成立性”)也示于表12～表22(将成立的记为“○”、将不成立的记为“×”)。 

将涂膜中含有的二氧化硅粒子(C)、聚烯烃树脂粒子(D)、着色颜料(E)、和选自丙烯酸系树脂和硅氧烷树脂中的至少1种的树脂粒子(F)的平均粒径示于表12～表22。这些平均粒径，是通过使用FIB(聚焦离子束)装置，从上述(1)～(3)中制作的涂装金属板以能够看到涂膜的垂直截面的方式切出厚度50～100nm的观察用试料，用TEM(透射电镜)观察涂膜的任意10个位置的截面，测定任意20个位置的粒径，求出它们的平均值。在观察1μm以上的粒子时，测定落入幅度20μm内的粒子的粒径，在观察100nm以上且小于1μm的粒子时，测定落入幅度5μm内的粒子的粒径，在观察小于100nm的粒子时，测定落入幅度1μm内的粒子的粒径。在粒子不是球状时，测定粒子的短径和长径，将其平均值作为粒径。 

而且将根据聚烯烃树脂粒子(D)的平均粒径(a μm)、涂膜的膜厚(b μm)、二氧化硅粒子(C)中相当于平均粒径0.3～5μm的球状二氧化硅粒子(C2)的二氧化硅粒子的平均粒径(c μm)、选自所述丙烯酸系树脂和硅氧烷树脂中的至少1种的树脂粒子(F)的平均粒径(d μm)求出的a/b、c/b、d/b的值表示于表12～表22。 

(5)评价试验 

针对上述(4)中得到的涂装金属板(试验板)，依照下述所示的评价方法和评价基准来评价加工性、耐腐蚀性、耐损伤性。将该评价结果示于表23～表29。 

(加工性) 

对试验板实施180°弯折加工，用下述评价基准评价弯折部外侧的外观。弯折加工是在20℃环境中夹着0.5mm的隔离件实施(通常被称作1T弯曲)的。 

5:涂膜没有龟裂等不良情况，外观均匀。在涂膜着色的情况、均匀着色外观，没有发现掉色。 

4:发现涂膜有极其微小的龟裂，但外观基本均匀。在涂膜着色的情况，发现稍有掉色，但是基本均匀着色的外观。(将试验前的试验板横着摆放，好不容易才知道的程度。)。 

3:发现涂膜稍有龟裂，外观稍不均匀。在涂膜着色的情况，发现稍有掉色，但是基本均匀着色的外观。(将试验前的试验板横着摆放，就很容易地知道的程度。)。 

2:发现涂膜有龟裂，外观不均匀。在涂膜着色的情况，发现有掉色(仅仅看看试验板，勉强才知道的程度)。 

1:发现涂膜有龟裂，外观不均匀。在涂膜着色的情况，掉色显著(仅仅看看试验板，就很容易地知道的程度)。 

(耐腐蚀性) 

将试验板的端面用胶带密封后，依照JIS Z2371进行120小时盐水喷雾试验(SST)，观察锈产生状况，用下述评价基准评价。 

5:没有锈产生。 

4:锈产生面积小于1%。 

3:锈产生面积为1%以上、且小于2.5%。 

2:锈产生面积为2.5%以上、且小于5%。 

1:锈产生面积为5%以上。 

(耐损伤性) 

将试验板设置在摩擦试验机上，然后用钢丝棉(＃0000)在49.03kPa(0.5kgf/cm²)和196.12kPa(2.0kgf/cm²)的载荷下摩擦10个来回，然后用下述评价基准评价皮膜状态。 

5:摩擦面完全没有伤痕。 

4:摩擦面带有极其微小伤痕(用眼睛盯着看，勉强才能够判断有摩擦痕迹的程度)。 

3:摩擦面带有微小伤痕(用眼睛盯着看，能够很容易地判断有摩擦痕迹的程度)。 

2:摩擦面明显带有伤痕(马上就能够判断有摩擦痕迹的程度)。 

1:摩擦面的基底金属板露出。 

表23 

表24 

表25 

表26 

表27 

表28 

表29 

本发明的实施例在任一评价试验中都显示出评分3点以上的优异加工性、耐腐蚀性、耐损伤性。再者，添加了所述树脂粒子(F)的实施例在外观上产生若干筋条模样。粒径越大的，其筋条模样越明显。此外、实施例42、144、145、224、225中使用的涂料组合物中产生了沉降物。即在作为所述树脂粒子(F)使用粒径8μm、10μm的比较大的球状丙烯酸系树脂粒子时，会产生树脂粒子的沉降，树脂粒子的分散稳定性比其它涂料组合物差。 

另一方面，脱出本发明的范围的比较例1～42，在加工性、耐腐蚀性、耐损伤性的至少1项中评分为2点以下。再者，将实施例7、105的球状二氧化硅粒子(C2)替换成球状氧化铝粒子(アドマテックス公司制SO-E3、粒径1μm)时，在任一涂料组合物中氧化铝粒子均凝聚，在涂料组合物中产生沉降物，同时涂装外观也成为斑点状外观，耐腐蚀性、耐损伤性差，为评分2点。向实施例7、105的有机树脂(A)中投入上述有机树脂制造例1的丁基溶纤剂、甲基乙基酮，在80℃下搅拌溶解2小时(水分散前的溶剂是有机溶剂)后直接使用，任一涂料组合物都发生固体化，不能涂装。 

上面对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不受这些例子限定是毋庸置疑的。很清楚的是，本领域的技术人员在权利要求记载的范围内能够想到各种变更例或修正例，这些也当然属于本发明的技术范围。 

Claims (14)

1.一种无铬涂装金属板，在金属板的至少一面上具有以有机树脂A为造膜成分、并含有二氧化硅粒子C和聚烯烃树脂粒子D的涂膜α，所述无铬涂装金属板的特征在于，

在将所述聚烯烃树脂粒子D的平均粒径设为aμm、将所述涂膜α的厚度设为bμm时，满足：0.5≤a≤3，2≤b≤10，0.1≤a/b≤0.8，所述聚烯烃树脂粒子D在所述涂膜α中的含量为0.5～15质量％，

所述二氧化硅粒子C含有平均粒径5～50nm的球状二氧化硅粒子C1和平均粒径0.3～5μm的球状二氧化硅粒子C2这两者，在将所述球状二氧化硅粒子C2的平均粒径设为cμm、将所述涂膜α的厚度设为bμm时，满足：0.1≤c/b≤0.7。

2.如权利要求1所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述有机树脂A含有结构中含有磺酸基的聚酯树脂Ae。

3.如权利要求2所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述有机树脂A还含有结构中含有脲基的聚氨酯树脂Au。

4.如权利要求1或2所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述涂膜α还含有着色颜料E。

5.如权利要求1或2所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述聚烯烃树脂粒子D的软化点为125℃以上。

6.如权利要求1或2所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述聚烯烃树脂粒子D是密度950kg/m³以上、且针入度法硬度为2以下的高密度聚乙烯树脂粒子D1。

7.如权利要求1或2所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述聚烯烃树脂粒子D的平均分子量为3000～6000。

8.如权利要求1或2所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述聚烯烃树脂粒子D在所述涂膜α中的含量为0.5～10质量％。

9.如权利要求1或2所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述有机树脂A是通过固化剂B固化而成的树脂。

10.如权利要求9所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述固化剂B含有三聚氰胺树脂B1。

11.一种无铬涂装金属板，其特征在于，权利要求1或2中记载的所述涂膜α是通过将含有所述涂膜α的构成成分的水系涂料组合物X涂布到金属板的至少一面上，并加热干燥，从而形成的，

所述聚烯烃树脂粒子D在所述涂膜α中的含量为0.5～15质量％，

在将所述球状二氧化硅粒子C2的平均粒径设为cμm、将所述涂膜α的厚度设为bμm时，满足：0.1≤c/b≤0.7。

12.如权利要求11所述的无铬涂装金属板，其特征在于，所述水系涂料组合物X的加热干燥时的温度为，所述金属板的板达到温度在150～250℃的范围，且加热干燥时间在2.5～20秒的范围。

13.如权利要求11所述的无铬涂装金属板，其特征在于，在所述水系涂料组合物X的加热干燥后还有水冷工序，在将所述聚烯烃树脂粒子D的软化点设为T_S℃、将水冷时的所述金属板的板温度设为T_M℃、将冷却水的水温度设为T_W℃时，满足：T_M＞T_S，T_W≥(T_M-150)/4。

14.一种用于形成权利要求1或2所述的无铬涂装金属板的水系涂料组合物，含有有机树脂A、二氧化硅粒子C、聚烯烃树脂粒子D，其特征在于，

所述聚烯烃树脂粒子D的平均粒径为0.5～3μm，所述二氧化硅粒子C含有平均粒径5～50nm的球状二氧化硅粒子C1和平均粒径0.3～5μm的球状二氧化硅粒子C2这两者。