JPWO2012029977A1 - クロメートフリー塗装金属板 - Google Patents

Abstract

金属板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）を含む塗膜（α）を有するクロメートフリー塗装金属板。ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径をａμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．５≦ａ≦３、２≦ｂ≦１０、０．１≦ａ／ｂ≦０．８を満足し、シリカ粒子（Ｃ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｃ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｃ２）の両方を含有する。環境負荷性の高い６価クロムを含まず、加工性、耐食性、耐傷付き性等に極めて優れる安価な意匠性クロメートフリー塗装金属板となる。

Description

本発明は、環境負荷性の高い６価クロムを含まない塗膜（α）が金属板の少なくとも片面に形成された、加工性、耐食性、耐傷付き性等に極めて優れる安価な意匠性クロメートフリー塗装金属板に関する。

家電用、建材用、自動車用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート金属板や金属表面の持つメタリック感をそのまま生かしたクリアプレコート金属板等が使用されるようになってきた。これらの意匠性金属板は、防錆処理を施した鋼板やめっき鋼板に着色した有機皮膜を被覆したり、金属光沢を呈する金属板にクリア塗膜を施したりしたもので、美麗な外観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。

例えば、特許文献１には皮膜の構造を規定することによって、加工性と耐汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。一方、特許文献２には、特定のクロメート処理液を用いることで、端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。これらのプレコート鋼板は、めっき皮膜、クロメート処理皮膜、クロム系防錆顔料を添加したプライマー（下塗り）皮膜の複合効果によって、耐食性とともに、加工性、塗料密着性を有し、加工後塗装を省略して、生産性や品質改良を目的とするものである。

しかしながら、クロメート処理皮膜およびクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価クロムの環境への負荷を考慮し、最近ではクロメートフリー防錆処理、クロメートフリー有機皮膜に対する要望が高まっている。これに対し、例えば、特許文献３や特許文献４に、耐食性に優れるクロメートフリー系プレコート鋼板が開示されており、すでに実用化されている。

これらのプレコート鋼板に用いられる塗装は、塗装膜厚が１０μｍ以上の厚いものである。その上、大量の溶剤系塗料を使用するため、インシネレーターや臭気対策設備等の専用の塗装設備が必要であり、塗装専用ラインで製造されることが一般的である。すなわち、塗装の原板となる鋼板の製造工程の他に余分な塗装工程を通るため、塗装に要する材料費の他にも多くの費用がかかる。したがって、得られるプレコート鋼板は高価なものになる。

しかしながら、ユーザーニーズの多様化により、家電や内装建材等の日常使用条件での耐久性を有すれば十分に目的を達する分野での意匠性鋼板の需要もあり、より低価格の製品が求められている。すなわち、従来の高価なプレコート鋼板だけでは多様化した需要に応えるのに十分ではない。

このようなニーズに対して、安価に製造ができる意匠性金属板として、例えば、特許文献５に厚さ５μｍ以下の着色樹脂層を設けた着色鋼板が、特許文献６には特定の粗度を有する鋼板表面に発色皮膜を有する着色鋼板が開示されている。しかしながら、これらの着色鋼板はクロメート処理皮膜を設けることで耐食性を担保する設計となっているため、昨今のクロメートフリー化ニーズに応えることができない。加えて、取り扱い時やプレス成形加工時に入る傷に対する耐性やプレス成形加工し、着色層が伸ばされた部位の隠蔽性まで考慮した設計にはなっていないため、傷入り部や成形加工部の外観が著しく低下するという課題も有していた。

一方、特許文献７には、意匠性に優れた耐熱クリアプレコート金属板が開示されている。ここで使用されているクリア塗膜の膜厚は１０μｍ以下で比較的薄く、且つクロメートフリー仕様ではあるが、クリア塗膜を形成するための塗料に溶剤系塗料を用いているため、専用の塗装設備が必要である。加えて、意匠性や加工性には優れるが、耐傷付き性が十分ではないという課題も有していた。

特開平８−１６８７２３号公報 特開平３−１００１８０号公報 特開２０００−１９９０７５号公報 特開２０００−２６２９６７号公報 特開平５−１６２９２号公報 特開平２−９３０９３号公報 特開２００８−１４９６０８号公報

本発明は、前記現状に鑑み、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、加工性、耐食性、耐傷付き性等に極めて優れる安価な意匠性クロメートフリー塗装金属板を提供することを目的とするものである。

一般的に、加工性と耐食性、耐傷付き性は技術的に相反する性能である。加工性を担保するためには、金属板の表面を被覆している塗膜が、金属板が成形加工される際に生じる伸び等の変形に亀裂や剥離を生じることなく追随することが重要である。塗膜に亀裂や剥離が生じると意匠性外観を著しく損なう恐れがあるためである。金属板の変形に対する塗膜の追随性を向上させるためには、比較的軟質で伸びに優れる有機樹脂を塗膜の造膜成分として用いることが好適であるが、軟質な有機樹脂のみでは耐食性や耐傷付き性を担保することは難しい。
耐食性や耐傷付き性を向上させる技術の一つとして無機酸化物粒子を、有機樹脂を造膜成分とした塗膜に添加する技術が知られている。しかし、無機酸化物粒子の添加は塗膜の伸び特性を低下させてしまうため、加工性と耐食性、耐傷付き性を両立させることは、従来難しい課題であった。
また、耐傷付き性を向上させる技術の一つとしてポリオレフィン樹脂粒子やフッ素樹脂粒子、二硫化モリブデン粒子等の潤滑剤を塗膜に添加する技術も知られている。しかし、クロメートフリーで、且つ塗装金属板としては比較的薄膜の１０μｍ以下の塗膜においては、これら潤滑剤の添加条件によっては、大幅に耐食性が低下する場合があることが新たに判明した。
そこで、本発明者らはこれらの課題を克服すべく鋭意検討を重ねてきた結果、有機樹脂を造膜成分とした塗膜に、特定の粒子形状を持った２種類の粒子径範囲の異なるシリカ粒子を分散添加することで、加工性を低下させることなく、耐食性、耐傷付き性を大幅に改善できるとの知見を得た。
加えて、塗膜に添加する潤滑剤としてはポリオレフィン樹脂粒子が好適であり、ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径を限定し、更に塗膜厚とこのポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径の比を特定の範囲に制御することで耐食性を低下させることなく、大幅に耐傷付き性を改善できるとの知見を得た。
これらの知見を組み合わせることで、クロメートフリーであり、１０μｍ以下の薄膜塗装金属板において、相反する性能である加工性と耐食性、耐傷付き性を高次元で両立させることに成功した。

すなわち、本発明の主旨とするところは、次の通りである。

〔１〕 金属板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）を造膜成分とし、シリカ粒子（Ｃ）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）を含んでなる塗膜（α）を有するクロメートフリー塗装金属板であって、
前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径をａμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．５≦ａ≦３、２≦ｂ≦１０、０．１≦ａ／ｂ≦０．８を満足し、
前記シリカ粒子（Ｃ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｃ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｃ２）の両方を含有することを特徴とする、クロメートフリー塗装金属板。

〔２〕 前記有機樹脂（Ａ）が、構造中にスルホン酸基を含むポリエステル樹脂（Ａｅ）を含有することを特徴とする、〔１〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔３〕 前記有機樹脂（Ａ）が、構造中にウレア基を含むポリウレタン樹脂（Ａｕ）をさらに含有することを特徴とする、〔２〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔４〕 前記塗膜（α）が、着色顔料（Ｅ）をさらに含有することを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔５〕 前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の軟化点が１２５℃以上であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔６〕 前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）が、密度９５０ｋｇ／ｍ^３以上であり、且つ針入度法硬度が２以下である高密度ポリエチレン樹脂粒子（Ｄ１）であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔７〕 前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均分子量が３０００〜６０００であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔８〕 前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の前記塗膜（α）中の含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔９〕 前記球状シリカ粒子（Ｃ２）の平均粒子径をｃμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．１≦ｃ／ｂ≦０．７を満足することを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔１０〕 前記有機樹脂（Ａ）が硬化剤（Ｂ）によって硬化された樹脂であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔１１〕 前記硬化剤（Ｂ）がメラミン樹脂（Ｂ１）を含有することを特徴とする、〔１０〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔１２〕 〔１〕または〔２〕に記載の前記塗膜（α）が、前記塗膜（α）の構成成分を含む水系塗料組成物（Ｘ）を、金属板の少なくとも片面に塗布、加熱乾燥することで形成されていることを特徴とする、クロメートフリー塗装金属板。

〔１３〕 前記水系塗料組成物（Ｘ）の加熱乾燥時の温度が前記金属板の到達板温で１５０〜２５０℃の範囲にあり、且つ加熱乾燥時間が２．５〜２０秒の範囲にあることを特徴とする、〔１１〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔１４〕 前記水系塗料組成物（Ｘ）の加熱乾燥後に、さらに水冷工程があり、前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の軟化点をＴ_Ｓ℃、水冷時の前記金属板の板温度をＴ_Ｍ℃、水冷水の水温度をＴ_Ｗ℃としたときに、Ｔ_Ｍ＞Ｔ_Ｓ、Ｔ_Ｗ≧（Ｔ_Ｍ−１５０）／４を満足することを特徴とする、〔１１〕に記載のクロメートフリー塗装金属板。

〔１５〕 有機樹脂（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）を含有する水系塗料組成物（Ｘ）であって、
前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径が０．５〜３μｍであり、
前記シリカ粒子（Ｃ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｃ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｃ２）の両方を含有することを特徴とする、水系塗料組成物（Ｘ）。

本発明の意匠性クロメートフリー塗装金属板は、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、安価で、且つ、加工性、耐食性、耐傷付き性等に極めて優れている。このため、安価な高意匠、高付加価値環境対応型素材として非常に有望であり、各産業分野への寄与は非常に大きい。

本発明のクロメートフリー塗装金属板の断面構造の一例を示す模式断面図である。

本発明のクロメートフリー塗装金属板は、金属板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）を造膜成分とし、シリカ粒子（Ｃ）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）を含んでなる塗膜（α）を有するクロメートフリー塗装金属板であって；前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径をａμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．５≦ａ≦３、２≦ｂ≦１０、０．１≦ａ／ｂ≦０．８を満足し； 前記シリカ粒子（Ｃ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｃ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｃ２）の両方を含有することを特徴とする。

より具体的に言えば、本発明のクロメートフリー塗装金属板は、塗膜の加工性や耐食性（腐食因子の遮蔽効果）の担保に寄与する有機樹脂（Ａ）を造膜成分とし、塗膜の耐食性や耐傷付き性の改善に寄与するシリカ粒子（Ｃ）と、潤滑剤として作用し、塗膜の潤滑性を向上させ、耐傷付き性の改善に寄与するポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）を含んでなる塗膜（α）を、基材である金属板の少なくとも片面に形成したものである。前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径をａμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．５≦ａ≦３、２≦ｂ≦１０、０．１≦ａ／ｂ≦０．８を満足させることで、耐食性を低下させることなく耐傷付き性を大幅に向上させ、前記シリカ粒子（Ｃ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｃ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｃ２）の両方を含有することで、加工性を低下させることなく耐食性、耐傷付き性を大幅に向上させたものである。すなわち、加工性、耐食性、耐傷付き性を高次元に両立させたものである。

前記塗膜（α）は水系溶媒中に塗膜（α）の構成成分を含む水系塗料組成物（Ｘ）を、金属板の少なくとも片面に塗布、加熱乾燥することで形成されることが好ましい。ここで水系溶媒とは、水が溶媒の主成分である溶媒であることを意味する。本願の水系溶媒中に占める水の量は５０質量％以上であることが好ましい。本願の水系溶媒中に含まれる水以外の溶媒は有機溶媒でもよいが、労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則で定義される有機溶剤含有物（労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げられた有機溶剤を重量の５％を超えて含有するもの）には該当しないものであることがより好ましい。このような水系溶媒を用いることによって、有機溶剤系塗料を使用するための塗装専用ラインを余分に通板する必要がなくなるために、製造コストを大幅に削減することが可能である上に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出も大幅に抑制できる等の環境面におけるメリットもある。

前記塗膜（α）の塗膜厚みは、２〜１０μｍである。該塗膜厚みは、より好ましくは３〜７μｍである。２μｍ未満であると、十分な意匠性（隠蔽性）や耐食性が得られない場合がある。１０μｍ超であると、経済的に不利であるばかりか、前記塗膜（α）が水系塗料組成物から形成される場合等に、ワキ等の塗膜欠陥が発生することがあり、工業製品として必要な外観を安定して得る事ができない場合がある。

前記塗膜（α）の厚みは、塗膜の断面観察や電磁膜厚計等の利用により測定できる。その他に、単位面積当りに付着した塗膜の質量を、塗膜の比重又は塗布溶液の乾燥後比重で除算して算出してもよい。塗膜の付着質量の測定方法は、塗装前後の質量差、塗装後の塗膜を剥離した前後の質量差、または、塗膜を蛍光Ｘ線分析して予め皮膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定する等、既存の手法から適切に選択すればよい。塗膜の比重又は塗布溶液の乾燥後比重の測定方法は、単離した塗膜の容積と質量を測定する、適量の塗布溶液を容器に取り乾燥させた後の容積と質量を測定する、または、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知の比重から計算する等、既存の手法から適切に選択すればよい。

上記した各種測定方法の中でも、比重等が異なる塗膜でも簡便に精度よく測定できることから、塗膜の断面観察の利用が好適である。

前記塗膜（α）の断面観察の方法としては特に制限はないが、常温乾燥型エポキシ樹脂中に塗装金属板を塗膜厚み方向と垂直に埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する方法や、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置を用いて、塗装金属板から塗膜の垂直断面が見えるように厚さ５０〜１００ｎｍの観察用試料を切り出し、塗膜断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法等が好適に使用可能である。

前記有機樹脂（Ａ）は前記塗膜（α）の造膜成分である。前記有機樹脂（Ａ）の種類としては特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はそれらの変性体等を挙げることができる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む「他の化合物」（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。前記有機樹脂（Ａ）は１種または２種以上混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種または２種以上混合して用いてもよい。

前記造膜成分の含有量（前記有機樹脂（Ａ）が後述する硬化剤（Ｂ）で硬化されていない場合は有機樹脂（Ａ）のみの含有量、前記有機樹脂（Ａ）が後述する硬化剤（Ｂ）で硬化されている場合は有機樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計量）は、前記塗膜中の５５〜８０質量％であることが好ましい。５５質量％未満であると、加工性が低下する場合があり、８０質量％超であると、耐傷付き性が低下する場合がある。

前記有機樹脂（Ａ）は、構造中にスルホン酸基を含むポリエステル樹脂（Ａｅ）を含有することが、加工性、耐食性、耐傷付き性を高次元で両立させる上で好ましい。ポリエステル樹脂の構造中に含まれるエステル基は適度の凝集エネルギーを有しているため、塗膜のフィルム物性（伸びと強度のバランス）を高次元に高めることができる。すなわち、ポリエステル樹脂を塗膜の造膜成分として適用することは、加工性と耐傷付き性を高次元で両立する上で非常に有効である。

また、構造中にスルホン酸基を含むポリエステル樹脂を造膜成分として含有する塗膜は、スルホン酸基の持つ高い極性により、表面自由エネルギーが高くなる。一方、塗膜の必須成分であるポリオレフィン樹脂粒子は比較的極性が低く、表面自由エネルギーが低い。そのため、スルホン酸基を含むポリエステル樹脂を造膜成分として含有することにより、塗膜造膜成分とポリオレフィン樹脂粒子の表面自由エネルギーの差により、ポリオレフィン樹脂粒子が塗膜の形成段階で塗膜表面に配向する傾向を有する。ポリオレフィン樹脂粒子は潤滑剤として作用するため、塗膜表面に配向した方が被接触物との摩擦抵抗を低減するのに、より効果的であり、更に耐傷付き性を向上させることができる。

一方、造膜成分とポリオレフィン樹脂粒子の粒界には腐食因子が侵入しやすいため、ポリオレフィン樹脂粒子が塗膜全厚を貫通するように存在すると、その粒界（腐食因子の侵入経路）が下地金属板まで到達してしまい耐食性が大幅に低下する原因となる。本発明は、前述したようにスルホン酸基を含むポリエステル樹脂を造膜成分として含有することで、塗膜の造膜成分とポリオレフィン樹脂粒子の相互作用により、ポリオレフィン樹脂粒子を塗膜表面に配向させている。こうすることで、粒界を塗膜上部のみに止まる構造とし、腐食因子の侵入経路を下地金属に到達させないよう設計したもので、これにより耐食性低下を抑制できる。すなわち、耐傷付き性と耐食性を高次元で両立することが可能になる。

加えて、この態様において、ポリエステル樹脂に含まれるスルホン酸基は、基材である金属板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性向上にも寄与するため、加工性や耐傷付き性を高める上で好適である。また、塗膜を形成するための塗料組成物が水系である場合、スルホン酸基は高い親水性を有しているため、ポリエステル樹脂の水系塗料組成物中での安定性を高める（塗料組成物の固化、凝集物の発生等を防止する）上でも好適である。特に後述する硬化剤を併用する場合においては、塗料組成物のｐＨ変動が大きくなり、塗料の安定性が低下する場合があるが、スルホン酸基を含むポリエステル樹脂を用いる場合は、塗料組成物のｐＨ変動の影響を受けにくく、塗料安定性の低下を抑制することができる。なお、スルホン酸基を含むポリエステル樹脂は有機溶剤に溶解し難い（一部の極性溶剤にしか溶解しない）という特徴を有しているため、該樹脂は有機溶剤を溶媒とする有機溶剤系塗料組成物では実質的に使用することができない。また、硬化剤を用いる場合は、スルホン酸基含有化合物等の硬化触媒を併用することが一般的であるが、このような硬化触媒は塗膜の耐食性を低下させる懸念がある。これに対して、スルホン酸基を含むポリエステル樹脂は硬化触媒を用いなくても、低温乾燥硬化が可能であるため、硬化触媒を添加する必要がなく、硬化触媒添加による耐食性低下の懸念もない。したがって、有機溶剤を溶媒として用いた塗料にはスルホン酸基を含むポリエステル樹脂が適用できないため、これを用いて形成された塗膜の場合には、上記のスルホン酸による効果、特に耐食性と耐傷付き性を両立すると言う効果は期待できない。

前記ポリエステル樹脂（Ａｅ）の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）中の６０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％である。６０質量％未満であると、加工性、耐傷付き性、耐食性の改善効果が得られなくなる恐れがある。

前記ポリエステル樹脂樹脂（Ａｅ）は構造中に、更にビスフェノール構造を含むことが好ましい。ビスフェノール構造は高い凝集エネルギーを持つ上に、耐水性にも優れるため、ビスフェノール構造を含むことは耐傷付き性、耐食性を向上させる上で好ましい。

前記ポリエステル樹脂（Ａｅ）としては、構造中にスルホン酸基を含んでいれば特に制限はないが、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合し、得ることができる。また、そこで得たポリエステル樹脂を水に溶解もしくは溶解することで水系化することもできる。

前記ポリカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸等の１種又は複数種を挙げることができる。

前記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の１種又は複数種を挙げることができる。

ポリエステル樹脂に前記スルホン酸基を導入する場合の方法としては特に制限はないが、例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸類、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキシルジオール等のグリコール類をポリエステル原料として使用する方法が挙げられる。

前記スルホン酸基は−ＳＯ_３Ｈで表される官能基を指し、それがアルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和されたものであっても構わない。前記スルホン酸基が中和されたものである場合には、すでに中和されたスルホン酸基を樹脂中に組み込んでもよいし、スルホン酸基を樹脂中に組み込んだ後に中和してもよい。特にＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属類で中和されたスルホン酸金属塩基が、基材との密着性を高める上や、疎水表面を持つ着色顔料の分散性を高める上で特に好ましく、スルホン酸Ｎａ塩基が最も好ましい。

前記スルホン酸基を含有するジカルボン酸またはグリコールの使用量は、全ポリカルボン酸成分または全ポリオール成分に対し、０．１〜１０モル％含有することが好ましい。０．１モル％未満であると、密着性の向上効果が得られない場合がある。また、水系溶媒を使用する場合、水に対する溶解性または分散性が低下する場合や、更に、着色顔料を使用する場合、着色顔料の分散性が低下し、意匠性が低下する場合がある。１０モル％超であると、耐食性が低下する場合がある。性能のバランスを考慮すると、０．５〜７モル％の範囲にあることが、より好ましい。

前記ビスフェノール構造を導入する場合の方法としては特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物などのグリコール類を、ポリエステル原料として使用する方法が挙げられる。

前記ビスフェノール構造を含有するグリコールの使用量は、全ポリオール成分に対し、１〜４０モル％含有することが好ましい。１モル％未満であると、耐傷付き性、耐食性の向上効果が得られない場合がある。４０モル％超であると、加工性が低下する場合がある。性能のバランスを考慮すると、５〜３０モル％の範囲にあることが、より好ましい。

前記有機樹脂（Ａ）が、前記ポリエステル樹脂（Ａｅ）を含有する本発明の態様においては、構造中にウレア基を含むポリウレタン樹脂（Ａｕ）を更に含有することが、耐食性、耐傷付き性を向上させる上で特に好ましい。加工性と耐傷付き性、耐食性を両立するためには、塗膜の伸びと強度の両者に優れ、且つ基材である金属板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性を高めることが重要であるが、非常に高い凝集エネルギーを持つウレア基を含有するポリウレタン樹脂（Ａｕ）を、前記ポリエステル樹脂（Ａｅ）と混合して使用することで伸びと強度の両者に優れ、且つ基材との密着性にも優れる塗膜設計が可能である。

前記塗膜（α）に前記ポリエステル樹脂（Ａｅ）とともに前記ポリウレタン樹脂（Ａｕ）を含む場合、前記ポリエステル樹脂（Ａｅ）と前記ポリウレタン樹脂（Ａｕ）の合計の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）中の６０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％である。６０質量％未満であると、加工性、耐傷付き性、耐食性の改善効果が得られなくなる恐れがある。

また、前記ポリエステル樹脂（Ａｅ）と前記ポリウレタン樹脂（Ａｕ）の固形分質量比（Ａｅ）／（Ａｕ）は、５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。５０／５０未満であると加工性が低下する場合があり、９０／１０超であると耐食性、耐傷付き性の改善効果が得られない場合がある。

前記ポリウレタン樹脂（Ａｕ）としては、構造中にウレア基を含んでいれば特に制限は無いが、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ、その後に更にアミノ基を含有する鎖伸長剤によって鎖伸長して得られるもの等を挙げることができる。

前記ポリオール化合物としては、１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又はそれらの混合物が挙げられる。

前記鎖伸長剤としては、分子内に１個以上のアミノ基を含有する化合物であれば特に限定されず、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンや、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンや、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミンや、ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類や、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種類以上の混合物で使用することが出来る。

前記有機樹脂（Ａ）には、アクリル樹脂を更に含有することが好ましい。アクリル樹脂を含有することで、基材である金属板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性が向上し、耐傷付き性が向上する。加えて、前記塗膜（α）を形成するための塗料組成物が水系であって、更に後述する着色顔料（Ｅ）を含有し、着色顔料が後述するカーボンブラック（Ｅ_１）のような疎水表面を持つ顔料である場合、アクリル樹脂を含有させることで顔料を水系塗料組成物中に均一に分散させる効果が得られる。このため、形成された前記塗膜（α）に着色顔料を均一に分散させ、優れた意匠性を付与させる上でも、アクリル樹脂を含有することは好適である。

前記アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の単独もしくは２種以上を共重合したものや、それに更に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの反応物等のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル単量体；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のその他のアミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等を単独もしくは２種以上共重合したものを使用することができる。これらの単量体の重合方法としては特に限定されず、例えば、これらの単量体を水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合する方法を挙げることができる。前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。

前記アクリル樹脂の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）中の０．５〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、意匠性、耐傷付き性が低下する場合があり、２０質量％超であると、耐食性や加工性が低下する場合がある。

前記有機樹脂（Ａ）は硬化剤（Ｂ）で硬化された樹脂であることが、耐傷付き性や耐食性を改善する上で好ましい。前記硬化剤（Ｂ）は、前記有機樹脂（Ａ）を硬化させるものであれば特に制限はないが、例えば、メラミン樹脂（Ｂ１）やポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
メラミン樹脂（Ｂ１）はメラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部またはすべてをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂である。

ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートのブロック化物、キシリレンジイソシアネートのブロック化物、トリレンジイソシアネートのブロック化物等を挙げることができる。これらの硬化剤は１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記硬化剤（Ｂ）の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）１００質量％に対し、５〜３５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性、耐傷付き性が低下する場合があり、３５質量％超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。

耐傷付き性の観点から、前記硬化剤（Ｂ）にはメラミン樹脂（Ｂ１）を含有することが好ましい。メラミン樹脂（Ｂ１）の含有量は、前記硬化剤（Ｂ）中に３０〜１００質量％であることが好ましい。３０質量％未満であると、耐傷付き性の改善効果が得られない場合がある。

前記硬化剤（Ｂ）を使用する場合（特に硬化剤（Ｂ）にメラミン樹脂（Ｂ１）を含有する場合）には、それを硬化反応させるために従来の水系塗料に対し比較的高い１５０℃以上の焼付温度で塗膜を加熱乾燥させて塗膜を形成する必要がある。１５０℃以上の焼付温度で塗膜を加熱乾燥する場合、ポリオレフィン樹脂粒子が塗膜から流出しやすくなり、その流出跡がピンホールになり、耐食性の低下を招く恐れがある。このような場合においては、前述したような前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径、前記塗膜の厚み、及びこれらの比を特定の範囲に制御することが耐食性の低下を抑制する上で特に有効である。

前記有機樹脂（Ａ）を造膜成分とする前記塗膜（α）中には、シリカ粒子（Ｃ）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）が含まれ、前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径をａμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．５≦ａ≦３、２≦ｂ≦１０、０．１≦ａ／ｂ≦０．８を満足し、前記シリカ粒子（Ｃ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｃ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｃ２）の両方を含有することが、本発明の必須要件である。本発明における「球状」とは真球のみならず、球に近似した形状のことを指し、楕円体も含まれる。ただし、楕円体の場合は長径に対する短径の比が０．７以上であることが加工性、耐食性、耐傷付き性の観点から好ましく、０．８以上であることがより好ましい。

平均粒子径５〜５０ｎｍの微粒子である球状シリカ粒子（Ｃ１）は、耐食性を向上させる効果が大きく、平均粒子径０．３〜５μｍの比較的大きい粒子である球状シリカ粒子（Ｃ２）は、耐傷付き性を向上させる効果が大きい。前記塗膜（α）がそのような異なる特徴を有する粒子径の異なる粒子を同時に含有することで、塗装金属板の耐食性、耐傷付き性は相乗的に向上する。

平均粒子径０．３〜５μｍの比較的大きい球状シリカ粒子（Ｃ２）は、塗装金属板の艶を落とす効果も有しており、それにより前記塗膜（α）に傷が多少入っても目立ちにくくなるという利点も有している。前記塗膜（α）に後述する着色顔料（Ｅ）を更に含有する着色塗膜の場合、その効果は特に大きい。

前記球状シリカ粒子（Ｃ１）の平均粒子径を５ｎｍ未満にすることは、塗料組成物中における粒子の安定性の観点（安定性に欠けると、粒子の凝集や塗料組成物のゲル化等の問題が生じる）から技術的に困難であり、平均粒子径が５０ｎｍ超であると耐食性の向上効果が小さい。前記球状シリカ粒子（Ｃ１）のより好ましい平均粒子径の範囲は、８〜３０ｎｍである。前記球状シリカ粒子（Ｃ２）の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、塗装金属板の耐傷付き性の向上効果が小さく、５μｍ超であると、加工性や耐食性が低下する。また、塗料組成物中での分散安定性も劣る（沈降等が生じる）。前記球状シリカ粒子（Ｃ２）のより好ましい平均粒子径の範囲は０．５〜３μｍである。

前記球状シリカ粒子（Ｃ１）の種類としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ粒子を挙げることができる。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）等を挙げることができる。

前記球状シリカ粒子（Ｃ２）の種類としては特に限定されず、例えば、機能性球状シリカＨＰＳシリーズ（東亜合成）、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（東ソー・シリカ）等を挙げることができる。粒子形状が球状であることで、耐傷付き性と加工性を高次元で両立させることができる。

前記球状シリカ粒子（Ｃ１）の含有量は、前記塗膜（α）中に３〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。５質量％未満であると、耐食性、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、３０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。

前記球状シリカ粒子（Ｃ２）の含有量は、前記塗膜（α）中に３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。３質量％未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、２０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。

前記球状シリカ粒子（Ｃ１）と前記球状シリカ粒子（Ｃ２）の含有量の合計は、前記塗膜（α）中に１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。１０質量％未満であると、耐食性、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、４０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。前記球状シリカ粒子（Ｃ１）と前記球状シリカ粒子（Ｃ２）との塗膜中の含有割合は質量比で３０／７０〜８０／２０の割合で含有することが好ましい。また、前記塗膜（α）中に含まれる前記球状シリカ粒子（Ｃ１）と前記球状シリカ粒子（Ｃ２）の平均粒子径の比は１／３５０〜１／１６であることが好ましい。

前記塗膜（α）中に含まれる球状シリカ粒子（Ｃ２）の平均粒子径をｃμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．１≦ｃ／ｂ≦０．７を満足することが好ましい。ｃ／ｂが０．１未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、ｃ／ｂが０．７超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。

前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径は、０．５〜３μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、平均粒子径が３μｍ超であると、耐食性が低下する。

前記塗膜（α）中に分散されている前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径をａμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．１≦ａ／ｂ≦０．８を満足することが必要である。ａ／ｂが０．１未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない。ａ／ｂが０．８超であると、耐食性が低下する。

前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の含有量は、前記塗膜（α）中に０．５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。０．５質量％未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、１０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。

本発明において、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）は、軟化点が１２５℃以上であることが好ましい。軟化点が１２５℃以上のポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）を含有させることで、前記塗膜（α）を加熱乾燥により形成する際に、ポリオレフィン樹脂粒子の塗膜からの流出が軽微になるため、ピンホールの発生やポリオレフィン樹脂粒子の流出が抑制され、耐食性や耐傷付き性が向上する。

本願明細書で用いる、ポリオレフィン樹脂粒子の「軟化点」とは、加熱されたポリオレフィン樹脂粒子が軟化し、変形し始める温度のことをいい、ＪＩＳ Ｋ２２０７に記載の方法により測定した温度をいう。

前記軟化点が１２５℃以上のポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の例としては、三井化学社製のケミパールＷ９００、Ｗ７００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ８００、Ｗ３１０（以上、軟化点１３２℃）、ケミパールＷ１００（軟化点１２８℃）、岐阜セラツク製造所社製のＡ−１１３（軟化点１２６℃）、Ａ−３７５、Ａ−５７５、ＡＢ−５０（以上、軟化点１２５℃）、東邦化学工業社製のハイテックＥ−４Ａ、Ｅ−４Ｂ、Ｅ−１０００、Ｅ−６３１４（軟化点１３８℃）等のポリエチレン樹脂粒子や、三井化学社製のケミパールＷＰ１００（軟化点１４８℃）、岐阜セラツク製造所社製のＡＣ−３５（軟化点１４３℃）、東邦化学工業社製のハイテックＰ−５０４３（軟化点１５７℃）、Ｐ−５３００（軟化点１４５℃）等のポリプロピレン樹脂粒子が挙げられるが、これらの樹脂粒子に限定するものではない。

また、前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）が密度９５０ｋｇ／ｍ^３以上であり、且つ針入度法硬度が２以下である高密度ポリエチレン樹脂粒子（Ｄ１）であることが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の密度が９５０ｋｇ／ｍ^３未満であると耐食性や耐傷付き性が低下する場合があり、好ましくない。また、前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の硬度が２を超えると耐食性や耐傷付き性が低下する場合があり、好ましくない。本願明細書で用いる、ポリオレフィン樹脂粒子の「密度」は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に記載の方法により測定でき、「針入度法硬度」はＪＩＳ Ｋ２２０７に記載の方法により測定できる。

前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の数平均分子量は、３０００〜６０００の範囲であることが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の数平均分子量が、３０００未満であると耐傷付き性が低下する場合があり、好ましくない。また、前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の数平均分子量が６０００を超えると耐傷付き性が低下する場合があり、好ましくない。本願明細書で用いる、ポリオレフィン樹脂粒子の「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。ＧＰＣの測定装置はＡｌｌｉａｎｃｅ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）を使用し、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_６−ＨＴＬ×２（それぞれ７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ，東ソー社）を使用し、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）を使用した。測定は、カラム温度１４０℃、移動相流速１．０ｍＬ／分の条件下で実施し、検出には示差屈折計を用いた。分子量校正には単分散ポリスチレンを用いた。

前記塗膜（α）は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｆ）を更に含有することが好ましい。前記樹脂粒子（Ｆ）は前記球状シリカ粒子（Ｃ２）と同様に耐傷付き性を向上させる効果、塗装金属板の艶を落とし、傷が多少入っても目立ちにくくする効果を有している。

前記アクリル樹脂粒子の種類としては特に限定はされず、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、非架橋ポリメタクリル酸メチル、非架橋ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリアクリル酸アルキルなどを挙げることができる。耐傷付き性と加工性を高次元で両立させる上では架橋ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。

前記シリコーン樹脂粒子の種類としては特に限定はされず、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオルガノシルセスキオキサンなどが挙げられる。耐傷付き性と加工性を高次元で両立させる上ではポリオルガノシルセスキオキサンが特に好ましい。

前記樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径は、特に限定はされないが、平１〜５μｍの球状粒子であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、塗装金属板の耐傷付き性の向上効果が得られないことがあり、平均粒子径が５μｍ超であると、塗料組成物中での分散安定性を担保することが難しく、粒子が沈降し、固形化する等の不具合を生じることがある。加えて、加工性も低下する場合がある。

前記塗膜（α）中に含まれる前記樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径をｄμｍ、塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．３≦ｄ／ｂ≦１．２を満足することが好ましい。ｄ／ｂが０．３未満であると、塗装金属板の耐傷付き性の向上効果が得られないことがあり、ｄ／ｂが１．２超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。

前記樹脂粒子（Ｆ）の含有量は、前記塗膜（α）中に０．５〜１５質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、塗装金属板の耐傷付き性の向上効果が得られないことがあり、１５質量％超であると、耐食性、加工性が低下することがある。樹脂粒子（Ｆ）の、より好ましい含有量は１〜１０質量％である。

前記塗膜（α）には、着色顔料（Ｅ）を更に含有することができる。着色顔料（Ｅ）の種類としては特に限定はされず、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化鉛、コールダスト、タルク、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー等の着色無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アンスラピリミジン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド、等の着色有機顔料；アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄粉、金属コーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングガラス粉、二酸化チタンコーティングアルミナ粉等の光輝材等を挙げることができる。

前記塗膜（α）に濃色系の着色をする場合や膜厚が１０μｍ以下の薄膜で優れた意匠性を付与する場合には、前記着色顔料（Ｅ）にカーボンブラックを含有することが好ましい。

前記カーボンブラックの種類としては、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックを使用することができる。また、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックも使用することができる。使用するカーボンブラックの粒子径は塗料組成物中での分散性や塗膜品質、塗装性に問題が無い範囲であれば特に制約は無く、具体的には一次粒子径で１０〜１２０ｎｍのものの使用が可能である。薄膜での意匠性や耐食性を考慮すると、一次粒子径が１０〜５０ｎｍの微粒子カーボンブラックを使用することが好ましい。これらのカーボンブラックを水系溶媒中に分散する場合、分散過程で凝集が起こるため、一次粒子径のまま分散することは一般的に難しい。すなわち、実際には一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子の形態で塗料組成物中では存在し、該塗料組成物から形成する前記塗膜（α）中でも同様の形態で存在する。薄膜での意匠性や耐食性を担保するためには、前記塗膜（α）中に分散する前記カーボンブラックの粒子径が重要であり、その平均粒子径が２０〜３００ｎｍにあることが好ましい。

前記カーボンブラックの前記塗膜（α）中の含有量をｅ質量％、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、ｅ≦１５、ｂ≦１０、ｅ×ｂ≧２０を満足することが好ましい。意匠性（隠蔽性）を担保するためには、前記塗膜（α）中に含まれるカーボンブラックの絶対量を一定量以上確保することも肝要である。カーボンブラックの絶対量は、塗膜中に含まれるカーボンブラックの含有量（ｅ質量％）と塗膜厚み（ｂμｍ）の積によって表すことができる。すなわち、ｅ×ｂが２０未満であると、意匠性（隠蔽性）が低下する場合がある。また、ｅが１５超であると、塗膜の造膜性が低下し、耐食性や加工性が低下する場合がある。

前記塗膜（α）に淡彩系の着色をする場合は、前記着色顔料（Ｅ）に二酸化チタンを含有することが好ましい。前記二酸化チタンの前記塗膜（α）中の含有量は１０〜７０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、意匠性（隠蔽性）が低下する場合があり、７０質量％超であると加工性や耐食性が低下する場合がある。一般的に、前記塗膜（α）が前記カーボンブラックを含有し、濃色系の着色をされている場合、着色がない場合や淡彩系の着色をされている場合よりも、傷が入ったときに目立ち易いという特徴を有している。前記二酸化チタンは耐傷付き性を底上げする効果を有している上に、外観を淡彩色に近づけ、傷を目立ちにくくする効果も有している。したがって、特に膜厚が１０μｍ以下の薄膜で着色時の意匠性（隠蔽性）、加工性、耐食性を担保しながら、耐傷付き性を向上させるには、前記塗膜（α）中に前記カーボンブラックと前記二酸化チタンの双方を含有することが好ましい。この場合、前記カーボンブラックと前記二酸化チタンは質量比で０．５／９．５〜３／７の割合で含有することが好ましい。

一般に、薄い塗膜中に含まれる粒子の形状や大きさを特定することが困難な場合がある。とは言え、塗膜の形成に用いる塗料組成物中に含まれている粒子状成分は、塗膜の形成過程で何らかの物理的又は化学的変化（例えば、粒子同士の結合や凝集、塗料溶媒への有意の溶解、他の構成成分との反応など）を被らない限り、塗膜形成後においても、塗料中に存在していたときの形状や大きさを保持していると見なすことができる。本発明で用いることができる粒子状成分である、球状シリカ粒子（Ｃ１）、球状シリカ粒子（Ｃ２）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、及びアクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｆ）は、塗膜（β）の形成に用いる塗料組成物の溶媒には有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれる。また、これらの粒子状成分の塗料中での存在形態の保持性を高める目的で、必要に応じて、予め公知の界面活性剤や分散用樹脂等の分散剤で溶媒中に分散したものを塗料組成物の原料として使用することもできる。従って、本発明において規定している塗膜中に含まれるこれらの粒子状成分の粒子径は、塗膜（α）の形成に用いた塗料組成物中での、それらの粒子径でもって表すことができる。

具体的に述べると、本発明で用いることができる粒子状成分である球状シリカ粒子（Ｃ１）、球状シリカ粒子（Ｃ２）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、及びアクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｆ）の粒子径は、動的光散乱法（ナノトラック法）によって測定できる。動的散乱法によれば、温度と粘度と屈折率が既知の分散媒中の微粒子の径を簡単に求めることができる。本発明で用いる粒子状成分は、塗料の溶媒に有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれるので、所定の分散媒中で粒子径を測定して、それを塗料組成物中における粒子状成分の粒子径として採用することができる。動的光散乱法では、分散媒中に分散しブラウン運動している微粒子にレーザー光を照射して粒子からの散乱光を観測し、光子相関法により自己相関関数を求め、キュムラント法を用いて粒子径を測定する。動的光散乱法による粒径測定装置として、例えば、大塚電子社製のＦＰＡＲ−１０００を使用することができる。本発明では、測定対象の粒子を含有する分散体サンプルを２５℃で測定してキュムラント平均粒子径を求め、合計５回の測定の平均値を当該粒子の平均粒子径とする。動的光散乱法による平均粒子径の測定については、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁、に詳しく記載されている。

また、塗膜（α）中に、球状シリカ粒子（Ｃ１）、球状シリカ粒子（Ｃ２）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、及びアクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｆ）のうちの少なくとも１種が粒子状成分として存在する場合、塗膜（α）を断面から観察し、直接その形状や粒子径を測定することも可能である。粒子が真球状ではない場合は、その粒子の長径、短径を各々測定し、その平均値を粒子径として採用することができる。塗膜（α）の断面観察の方法としては特に制限はないが、常温乾燥型エポキシ樹脂中に塗装金属板を塗膜厚み方向と垂直に埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する方法や、ＦＩＢ（集束イオンビ−ム）装置を用いて、塗装金属板から塗膜の垂直断面が見えるように厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍの観察用試料を切り出し、塗膜断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法等が好適に使用可能である。

本発明の前記塗膜（α）は、水系溶媒を用いて水系塗料組成物として塗布、加熱乾燥することで形成されていることが好ましい。前記水系塗料組成物の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。

前記水系塗料組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、水中に各々の塗膜（α）形成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散する方法が挙げられる。各々の塗膜（α）形成成分の溶解性、もしくは分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類を添加してもよい。

上述したように、本発明においては、塗膜（α）が、有機樹脂（Ａ）を造膜成分とし、特定の２種類の球状シリカ粒子（Ｃ１、Ｃ２）、および特定の平均粒子径のポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）を含むことが特徴である。

なお、塗膜（α）が、（球状シリカ粒子ではなく）麟片状シリカである場合には、耐傷付き性と加工性との両立を図ることが困難となる傾向がある。

また、耐傷付き性と関連して、「耐アブレージョン性」という用語があることが知られている。「耐アブレージョン性」と「耐傷付き性」の違いについては、必ずしも明確な定義があるわけではないが、「耐アブレージョン性」は、一般的に、加工品を段ボール箱に入れて輸送する時に、加工品と段ボールが振動で擦れて起こる摩耗傷（比較的低面圧で繰り返し摩耗で生じる傷）を言う。他方「耐傷付き性」は、一般的に、鋼板の取り扱い時、プレス加工時、輸送時等に発生する傷入り「すべて」を対象としている。よって、このような観点からは、「耐アブレージョン性」は、「耐傷付き性」の中に包含されることになる。
すなわち、「耐アブレージョン性」を有する塗装鋼板であっても、必ずしも「耐傷付き性」を満足するとは言えない。例えば、上記の麟片状シリカを用いる場合には、後で述べる様に球状シリカのようにシリカ粒子が転がりながら被接触物との接触を避けるという作用効果を得ることがでず、摩擦抵抗が大きくなる。このため麟片状シリカは耐アブレージョン性の確保には有用であるが耐傷付き性に対する効果は期待出来ない。

本発明者らの知見によれば、実際にユーザーサイド課題となった耐傷付き性は、輸送時に発生したものであっても、段ボールによる摩耗傷ではなく、鋼板から発生するバリ粉等の金属粉で擦れた傷であったり、あるいはプレス加工時に金型表面が荒れてきた際に生じる擦れ傷等であり、段ボールのような比較的軟らかい材質ではなく、金属のように硬いものと擦れて生じる傷であった。よって、このような通常言われているアブレージョンよりも厳しい状況での「耐傷付き性」を模擬する評価方法が必要であり、このような評価方法としては、例えば、本願の評価で用いているスチールウールでの傷付き性の評価を使用することができる。

上述したような耐傷付き性を向上させるためには、被接触物（バリ粉や金型等）と下地金属との接触を避け、仮に接触しても摩擦抵抗を下げることが重要である。特に被接触物が硬質なものであれば、塗膜中に硬質な粒子が存在することによって接触を抑制することができる。ただし、硬質な粒子はそれ自身が研磨剤となって下地金属に傷を入れる恐れがあり、それを防止するために形状を工夫する必要がある。球状（シリカ粒子）であれば転がりながら接触を抑制することができるため、下地金属との摩擦抵抗を抑制することができ、非常に有効である。これに対して、鱗片状（シリカ粒子）の場合は、塗膜中おける塗膜との接触面積が大きく塗膜の中でトラップされてしまうため、動きにくく研磨剤として作用してしまう可能性が高いため不適である。

また、本発明においては、耐傷付き性を向上させながら、それと相反する性能である加工性を低下させないようにすることも重要である。耐傷付き性を向上させるために塗膜中に硬質な粒子を添加すると、塗膜が硬質化し加工性が低下する恐れがある。特に、粒子の形状が鱗片状であると塗膜中に層状に存在するため加工性が大きく低下する傾向がある（下地金属が伸びた場合に塗膜に割れが発生し易い）。これに対して、形状が球状（シリカ粒子）であれば、加工性低下を最小限に抑制することができる。

本発明においては、硬質で比較的大きい球状粒子で下地金属との接触を抑制し、軟らかくて極性の小さいポリオレフィン樹脂粒子で摩擦抵抗を低減することで、非常に高い耐傷付き性が得られる。特に被接触物が硬質なものである場合には、軟らかくて極性の小さいポリオレフィン樹脂粒子が有効である。

本発明においては、上記した球状シリカと、ポリオレフィン樹脂粒子の混合により、耐傷付き性の向上に顕著な効果を生ずる。本発明者の知見によれば、球状シリカとポリオレフィン樹脂粒子との併用により、例えば、塗膜上で球状シリカの頭がスチールウールが塗膜を傷付けるのを防止し、ポリオレフィン樹脂粒子がスチールウールを滑りやすくすることができるものと推定される。更に、ポリオレフィン樹脂粒子と球状シリカを併用することで、スチールウールに微量に付着したポリオレフィン樹脂が球状シリカを転がりやすく出来ることも考えられる。加えて、ポリエステル樹脂に含まれるスルホン酸基も球状シリカの転がりを助長するとも考えられる。

本発明においては、上述したように、塗膜の造膜成分（マトリックス成分）であるポリエステル樹脂中に比較的高い極性を有する態様（例えば、スルホン酸基が含まれる態様）においては、比較的極性が低いポリオレフィン樹脂粒子はそれらの表面自由エネルギーの差により、塗膜の形成段階で塗膜表面に配向する傾向を有する。ポリオレフィン樹脂が塗膜表面に配向した方が優れた被接触物との摩擦抵抗を低減するのに有効であり、耐傷付き性を向上させることができる。

このように、クロメートフリー塗装金属板の耐食性を確保する為には、ポリオレフィン粒子が、基材である下地金属板の表面に接することを避ける必要があり、加えて、傷付きを防止する為には、塗膜の造膜成分（マトリックス成分）とポリエチレン樹脂粒子の混合物の塗膜の表面から、該ポリオレフィン樹脂粒子が現れることが必要である。その為には、乾燥させる前の塗膜の段階で、ポリオレフィン樹脂粒子を基材である下地金属板から「引き離す」ことが好ましいことを本発明者は見出した。このように、ポリオレフィン樹脂粒子を基材である下地金属板から「引き離す」手段の一つとして、上述した表面自由エネルギーの差を好適に利用することができる。

本発明の塗膜（α）を形成するための塗料組成物の焼付乾燥方法は特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、金属板の到達板温度で１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１７０℃〜２４０℃であることが更に好ましく、１８０℃〜２３０℃であることが最も好ましい。到達温度が１５０℃未満であると、焼付硬化が不十分で、加工性、耐食性、耐傷付き性が低下する場合があり、２５０℃超であると、前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の前記塗膜（α）からの流出が多くなり、耐食性や耐傷付き性が低下する場合や、前記塗膜（α）の焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。焼付乾燥時間は２．５〜２０秒であることが好ましく、３〜１５秒であることが更に好ましい。２．５秒未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性、耐傷付き性が低下する場合があり、２０秒超であると、生産性が低下する場合がある。また、２０秒以下の短時間加熱の場合、低軟化点のポリオレフィン樹脂粒子を使用すると、塗膜の加熱乾燥時に、塗膜からポリオレフィン樹脂粒子が流れ出し易くなり、耐食性や耐傷付き性の低下が大きくなるのに対し、本発明の一つの態様である、軟化点が１２５℃以上の前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）を適用する場合においては、短時間加熱でも耐食性、耐傷付き性の低下は小さくなる。

焼付乾燥工程の後に、必要に応じてさらに冷却工程が続いても良い。冷却方法は特に制限はないが、水冷方法が好ましい。焼付乾燥工程の後に冷却工程、特に水冷等の急速冷却工程がある場合、低軟化点のポリオレフィン樹脂粒子を使用すると、冷却時に、塗膜からポリオレフィン樹脂粒子が流れ出し易くなり、耐食性や耐傷付き性の低下が大きくなるのに対し、本発明の一つの態様である、軟化点が１２５℃以上の前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）を適用する場合においては、冷却工程があっても耐食性、耐傷付き性の低下は小さくなる。

加熱乾燥された金属板の温度および冷却工程での水冷水の温度は、本発明に用いるポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の軟化点を考慮すると、前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の軟化点をＴ_Ｓ℃、水冷時の前記金属板の板温度をＴ_Ｍ℃、水冷水の水温度をＴ_Ｗ℃としたときに、Ｔ_Ｍ＞Ｔ_Ｓ、Ｔ_Ｗ≧（Ｔ_Ｍ−１５０）／４を満足することが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の軟化点よりも水冷時の前記金属板の板温度が高い場合、前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）は軟化し、前記塗膜（α）から流出しやすい状態にあり、且つ、前記金属板の板温度が高く、水冷水の温度が低いほど（急速冷却になるほど）前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の前記塗膜（α）からの流出が生じやすく、耐食性や耐傷付き性は低下し易い。すなわち、前記金属板の板温度が高い場合は、それに応じて水冷水の温度を高く設定することが、前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の前記塗膜（α）からの流出を抑制でき、耐食性や耐傷付き性の低下を最小限に止めることが可能になる。より具体的には、Ｔ_Ｗ≧（Ｔ_Ｍ−１５０）／４を満足するように、水冷水の温度を制御することが好ましい。

本発明においては、前記塗膜（α）の下層に下地処理層（β）を有することが好ましい。前記下地処理層（β）は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む下地処理層（β）を設けることで、下地金属板との密着性を更に高め、耐食性を更に高めることができる。また、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物をすべて含む下地処理層（β）を設けることで、下地金属板との密着性を特に高め、耐食性を特に高めることができる。

前記下地塗膜層（β）に含まれるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記下地処理層（β）に含まれる有機樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、公知の有機樹脂を使用することができる。下地金属板との密着性を更に高めるためには、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の少なくとも１種を使用することが好ましく、前記黒色塗膜（α）中に含まれる前記ポリエステル樹脂（Ａ_１）との相溶性を高め、密着性を高める意味では、前記下地処理層（β）にポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。

前記下地処理層（β）に含まれるポリフェノール化合物は、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物、またはその縮合物のことを指す。前記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。

タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。前記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。前記タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。前記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。

前記ポリフェノール化合物は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。

前記下地処理層（β）に含まれるシランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種の含有量は特に限定されないが、下地処理層１００質量％中に１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満の場合、含有量が少なく密着性や耐食性の向上効果が得られない場合がある。

前記下地処理層（β）の付着量は特に限定されるものではないが、１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ^２以下では十分な下地処理層（β）の効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ^２を超えると下地処理層（β）が凝集破壊しやすくなり密着性が低下する場合がある。安定した効果と経済性から、より好ましい付着量範囲は５０〜５００ｍｇ／ｍ^２である。

前記下地処理層（β）の形成方法に特に制限はないが、下地処理層（β）を形成するためのコーティング剤を金属板の少なくとも片面に塗布し、加熱乾燥することで形成される。前記コーティング剤の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。焼付乾燥方法に特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、到達温度で６０℃〜１５０℃であることが好ましく、７０℃〜１３０℃であることが更に好ましい。到達温度が６０℃未満であると、乾燥が不十分で、基材との密着性や耐食性が低下する場合があり、１５０℃超であると、基材との密着性が低下する場合がある。

本発明において適用可能な金属板としては特に限定されるものではなく、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金等を挙げられ、任意に金属板上にめっきしためっき金属板を使用することもできる。中でも本発明の適用において最も好適なものは亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板である。

亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素または不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。

アルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムまたはアルミニウムとシリコン、亜鉛、マグネシウムの少なくとも１種とからなる合金、例えば、アルミニウム−シリコンめっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−シリコン−マグネシウムめっき鋼板等が挙げられる。

更には以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）金属板
使用した金属板の種類を、表１に示す。めっきを施した金属板の基材には、板厚０．５ｍｍの軟鋼板を使用した。ＳＵＳ板についてはフェライト系ステンレス鋼板（鋼成分：Ｃ；０．００８質量％、Ｓｉ；０．０７質量％、Ｍｎ；０．１５質量％、Ｐ；０．０１１質量％、Ｓ；０．００９質量％、Ａｌ；０．０６７質量％、Ｃｒ；１７．３質量％、Ｍｏ；１．５１質量％、Ｎ；０．００５１質量％、Ｔｉ；０．２２質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物）を使用した。金属板は表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥して使用した。

（２）下地処理層
下地処理層を形成するためのコーティング剤は、有機樹脂（表２）、シランカップリング剤（表３）、ポリフェノール化合物（表４）を表５に示す配合量（固形分質量％）で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調整した。上記（１）で準備した金属板の表面に該コーティング剤を１００ｍｇ／ｍ^２の付着量になるようにロールコーターで塗装し、到達板温度７０℃の条件で乾燥させることで、必要に応じて下地処理層（β１〜β９）を形成させた。

（３）塗膜
塗膜を形成するための塗料組成物は、有機樹脂（Ａ）（下記製造例１〜５および表６）、硬化剤（Ｂ）（表７）、シリカ粒子（Ｃ）（表８）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）（表９）、着色顔料（Ｅ）（表１０）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｆ）（表１１）を、表１２〜表２２に示す配合量（固形分質量％）で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調整した。前記（２）で形成した下地処理層（下地処理層がない場合は前記（１）で準備した金属板）の上層に、上記塗料組成物を所定の膜厚になるようにロールコーターで塗装し、所定の到達板焼付温度で加熱乾燥し、塗膜を形成させた。

＜有機樹脂製造例１＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９部、イソフタル酸２３２部、アジピン酸１９９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３３部、エチレングリコール３１２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１２５部、１，５−ペンタンジオール１８７部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、更に２１３ｇのイオン交換水を投入し、水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂水分散体（Ａ１）を得た。

＜有機樹脂製造例２＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９部、イソフタル酸２６６部、アジピン酸１９９部、エチレングリコール３１２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１２５部、１，５−ペンタンジオール１８７部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート１６部を投入し、３０分間反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂１００部、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、イソプロピルアルコール２３部、トリエチルアミン３．５部を投入し、２１３部のイオン交換水で水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂水分散体（Ａ２）を得た。

＜有機樹脂製造例３＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９部、イソフタル酸２３２部、アジピン酸１９９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３３部、エチレングリコール２５０部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１２５部、１，５−ペンタンジオール１８７部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６２部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、更に２１３ｇのイオン交換水を投入し、水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂水分散体（Ａ３）を得た。

＜有機樹脂製造例４＞
末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，４−ブチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエステルポリオール２３０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部をＮ−メチル２−ピロリドン１００部に加え、８０℃に加温して溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミンを１１部加えて中和した。この溶液をエチレンジアミン５部とイオン交換水５７０部とを混合した水溶液に強攪拌下において滴下して、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水分散体（Ａ４）を得た。

＜有機樹脂製造例５＞
末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，４−ブチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエステルポリオール８０部、平均分子量７００のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１２０部、および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２部をＮ−メチル２−ピロリドン１００部に加え、８０℃に加温して溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミンを１１部加えて中和した。この溶液をエチレンジアミン５部とイオン交換水５７０部とを混合した水溶液に強攪拌下において滴下して、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂（Ａ５）を得た。

（４）塗装金属板
上記（１）〜（３）で作成した塗装金属板の塗膜構成および塗膜の膜厚、到達板温度、加熱乾燥時間、冷却方法（加熱乾燥後、直後に水没して急速冷却したものには水冷と記載し、加熱乾燥後自然放冷したものには放冷と記載）、水冷時の水冷水の温度を表１２〜表２２に示す。また、前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の軟化点をＴ_Ｓ℃、水冷時の前記金属板の板温度をＴ_Ｍ℃、水冷水の水温度をＴ_Ｗ℃としたときに、Ｔ_Ｍ＞Ｔ_Ｓ、またはＴ_Ｗ≧（Ｔ_Ｍ−１５０）／４が成立するか否か（成立性と表記）も表１２〜表２２に示す（成立するものには○、成立しないものには×と記載）。

塗膜中に含まれるシリカ粒子（Ｃ）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径は表１２〜表２２に示す。これらの平均粒子径は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置を用いて、上記（１）〜（３）で作成した塗装金属板から塗膜の垂直断面が見えるように厚さ５０〜１００ｎｍの観察用試料を切り出し、塗膜の任意の１０箇所の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、各々任意に２０箇所の粒子径を測定し、その平均値から求めた。１μｍ以上の粒子を観察する場合は幅２０μｍに入る粒子の粒子径を、１００ｎｍ以上１μｍ未満の粒子を観察する場合は幅５μｍに入る粒子の粒子径を、１００ｎｍ未満の粒子を観察する場合は幅１μｍに入る粒子の粒子径を測定した。粒子が球状でない場合は、粒子の短径と長径を測定し、その平均値を粒子径とした。

加えて、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径（ａμｍ）、塗膜の膜厚（ｂμｍ）、シリカ粒子（Ｃ）の内、平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｃ２）に該当するシリカ粒子の平均粒子径（ｃμｍ）、前記アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径（ｄμｍ）から求められる、ａ／ｂ、ｃ／ｂ、ｄ／ｂの値も表１２〜表２２に示す。

（５）評価試験
上記（４）で得られた塗装金属板（試験板）について、加工性、耐食性、耐傷付き性を下記に示す評価方法および評価基準にて評価した。その評価結果を表２３〜表２９に示す。

（加工性）
試験板に１８０°折り曲げ加工を施し、折り曲げ部外側の外観を下記の評価基準で評価した。折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、０．５ｍｍのスペーサーを間に挟んで実施した（一般に１Ｔ曲げと呼ばれる）。
５：塗膜に亀裂等の不具合がなく、均一な外観である。塗膜が着色されている場合、均一な着色外観であり、色落ちも認められない。
４：塗膜に極僅かの亀裂が認められるが、ほぼ均一な外観である。塗膜が着色されている場合、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な着色外観である。（試験前の試験板を横に並べて何とか分かるレベル）。
３：塗膜に僅かの亀裂が認められため、やや不均一な外観である。塗膜が着色されている場合、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な着色外観である。（試験前の試験板を横に並べると容易に分かるレベル）。
２：塗膜に亀裂が認められ、不均一な外観である。塗膜が着色されている場合、色落ちが認められる（試験板のみ見て何とか分かるレベル）。
１：塗膜に亀裂が認められ、不均一な外観である。塗膜が着色されている場合、色落ちが著しい（試験板のみ見て容易に分かるレベル）。

（耐食性）
試験板の端面をテープシールした後、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１２０時間行い、錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
５：錆発生なし。
４：錆発生面積が１％未満。
３：錆発生面積が１％以上、２．５％未満。
２：錆発生面積が２．５％以上、５％未満。
１：錆発生面積が５％以上。

（耐傷付き性）
試験板をラビングテスターに設置後、スチールウール（＃００００）を４９．０３ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）および１９６．１２ｋＰａ（２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重で１０往復擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
５：擦り面に全く傷が付かない。
４：擦り面に極僅かに傷が付く（目を凝らして何とか擦り跡が判別できるレベル）。
３：擦り面に僅かに傷が付く（目を凝らすと容易に擦り跡が判別できるレベル）。
２：擦り面に明確な傷が付く（瞬時に擦り跡が判別できるレベル）。
１：擦り面の下地金属板が露出する。

本発明の実施例は、いずれの評価試験においても評点３点以上の優れた加工性、耐食性、耐傷付き性を示した。なお、前記樹脂粒子（Ｆ）を添加した実施例は若干外観に筋模様が発生していた。粒子径の大きいものほどその筋模様は目立つものであった。また、実施例４２、１４４、１４５、２２４、２２５で用いた塗料組成物に沈降物が発生していた。すなわち、前記樹脂粒子（Ｆ）に粒子径８μｍ、１０μｍの比較的大きい球状アクリル樹脂粒子を用いたものは、樹脂粒子の沈降が生じ、樹脂粒子の分散安定性が他の塗料組成物に比べて劣っていた。

一方、本発明の範囲を外れた比較例１〜４２は加工性、耐食性、耐傷付き性の少なくとも１項目で評点２点以下であった。なお、実施例７、１０５の球状シリカ粒子（Ｃ２）を球状アルミナ粒子（アドマテックス社製ＳＯ−Ｅ３、粒子径１μｍ）に置き換えた水準はいずれも塗料組成物中でアルミナ粒子が凝集し、塗料組成物に沈降物が発生すると共に、塗装外観も班点状外観になり、耐食性、耐傷付き性が評点２点と劣っていた。実施例７、１０５の有機樹脂（Ａ）を前記有機樹脂製造例１のブチルセロソルブ、メチルエチルケトンを投入し、８０℃で２時間攪拌溶解まで実施したもの（水分散する前の溶媒が有機溶剤ままのもの）を使用したところ、いずれも塗料組成物が固形化し、塗装することができなかった。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想定し得ることは明らかであり、それらについても当然に発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (15)

1. 金属板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）を造膜成分とし、シリカ粒子（Ｃ）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）を含んでなる塗膜（α）を有するクロメートフリー塗装金属板であって、
   前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径をａμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．５≦ａ≦３、２≦ｂ≦１０、０．１≦ａ／ｂ≦０．８を満足し、
   前記シリカ粒子（Ｃ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｃ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｃ２）の両方を含有することを特徴とする、クロメートフリー塗装金属板。
2. 前記有機樹脂（Ａ）が、構造中にスルホン酸基を含むポリエステル樹脂（Ａｅ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載のクロメートフリー塗装金属板。
3. 前記有機樹脂（Ａ）が、構造中にウレア基を含むポリウレタン樹脂（Ａｕ）をさらに含有することを特徴とする、請求項２に記載のクロメートフリー塗装金属板。
4. 前記塗膜（α）が、着色顔料（Ｅ）をさらに含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー塗装金属板。
5. 前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の軟化点が１２５℃以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー塗装金属板。
6. 前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）が、密度９５０ｋｇ／ｍ^３以上であり、且つ針入度法硬度が２以下である高密度ポリエチレン樹脂粒子（Ｄ１）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー塗装金属板。
7. 前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均分子量が３０００〜６０００であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー塗装金属板。
8. 前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の前記塗膜（α）中の含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー塗装金属板。
9. 前記球状シリカ粒子（Ｃ２）の平均粒子径をｃμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．１≦ｃ／ｂ≦０．７を満足することを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー塗装金属板。
10. 前記有機樹脂（Ａ）が硬化剤（Ｂ）によって硬化された樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー塗装金属板。
11. 前記硬化剤（Ｂ）がメラミン樹脂（Ｂ１）を含有することを特徴とする、請求項１０に記載のクロメートフリー塗装金属板。
12. 請求項１または２に記載の前記塗膜（α）が、前記塗膜（α）の構成成分を含む水系塗料組成物（Ｘ）を、金属板の少なくとも片面に塗布、加熱乾燥することで形成されていることを特徴とする、クロメートフリー塗装金属板。
13. 前記水系塗料組成物（Ｘ）の加熱乾燥時の温度が前記金属板の到達板温で１５０〜２５０℃の範囲にあり、且つ加熱乾燥時間が２．５〜２０秒の範囲にあることを特徴とする、請求項１１に記載のクロメートフリー塗装金属板。
14. 前記水系塗料組成物（Ｘ）の加熱乾燥後に、さらに水冷工程があり、前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の軟化点をＴ_Ｓ℃、水冷時の前記金属板の板温度をＴ_Ｍ℃、水冷水の水温度をＴ_Ｗ℃としたときに、Ｔ_Ｍ＞Ｔ_Ｓ、Ｔ_Ｗ≧（Ｔ_Ｍ−１５０）／４を満足することを特徴とする、請求項１１に記載のクロメートフリー塗装金属板。
15. 有機樹脂（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）を含有する水系塗料組成物（Ｘ）であって、
    前記ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径が０．５〜３μｍであり、
    前記シリカ粒子（Ｃ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｃ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｃ２）の両方を含有することを特徴とする、水系塗料組成物（Ｘ）。

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