KR101867736B1 - 고급질감의 복합수지 조성물 및 상기 복합수지 조성물이 코팅된 아연도금강판 - Google Patents

고급질감의 복합수지 조성물 및 상기 복합수지 조성물이 코팅된 아연도금강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선형 및 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 30 내지 60중량%, 아지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제 중 적어도 하나의 경화제 3 내지 15중량%, 산 경화 촉매 0.05 내지 1.5중량%, 아민 경화 촉매 0.05 내지 1.5중량%, 유색 무기안료 0.1-15중량% 및 잔부 용제를 포함하는 복합 수지 조성물을 제공하며, 또한 상기 조성물로 제조된 복합수지 도막을 갖는 복합수지 피복 아연 도금강판을 제공한다.

Description

고급질감의 복합수지 조성물 및 상기 복합수지 조성물이 코팅된 아연도금강판{RESIN COMPOSITION AND STEEL SHEET COATED WITH THE SAME}
본 발명은 영상가전 분야 판넬용으로 적용하기 위해 유색의 복합수지가 코팅된 고급색상의 질감을 가진 가공성과 내화학성이 우수한 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
TV와 같은 영상가전 제품은 케이스 탑(Case Top), 바텀 샤시(Bottom Chassis)와 리어 커버(Rear Cover) 부품은 소비자에게 구매력을 유도하는 고급스런 질감을 가져야 하고, 프레스 가공에 필요한 성형성, 그리고 10년 이상의 사용에도 문제가 되지 않을 정도의 내부식성과 내화학성이 필요하다.
이에, 상기와 같은 부품용으로 알루미늄 금속, 플라스틱 사출물 혹은 후막의 칼라도장 강판이 사용되고 있다. 이 중, 알루미늄 금속은 가볍고 부식에 강한 장점이 있다. 그러나, 알루미늄 금속으로 된 외관은 일반적으로 단조로운 질감을 가지고 있어, 통상 헤어라인(Hair-line) 가공 후에 칼라도장을 하고 있어 고가이다.
그리고, 플라스틱 사출물은 다양한 디자인을 구현할 수 있고, 성형의 한계가 없어 판넬용 소재로 많이 이용되고 있으나, 낮은 생산성과 환경적인 친화성이 문제로 지적되고 있다.
한편, 칼라도장 강판은 통상 하도와 중도 및 상도로 구성되어 있고, 도막두께가 30mm 이상인 경우가 보통이다. 따라서 고급스런 외관 구현이 가능하나, 생산성이 낮고 고가이다.
본 발명은 일 구현예로서, 기존의 칼라도장 강판에서 중도 도장을 생략하여 박막화하면서도 고급질감의 가공성과 내화학성이 우수한 유색의 복합수지 조성물, 상기 복합수지 조성물이 코팅된 아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 특허에서는 도막의 두께가 얇으면서도 미려한 질감을 나타내기 위해 유기물로 표면 처리한 마이크론 크기의 금속 및 무기안료를 통해 도막 내 균일하게 부상하도록 할 뿐만 아니라 산 촉매와 아민 촉매의 작용을 효과적으로 하여 고급질감의 소정의 패턴을 형성하도록 하는데 있다.
또한, 이에 의해 외관과 질감이 미려할 뿐만 아니라 내식성, 내화학성, 프레스 가공성 등의 물성이 우수하여 영상가전용 판넬로 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 일 견지로서 복합수지 조성물을 제공한다. 상기 복합수지 조성물은 일 견지로서, 선형 및 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 30 내지 60중량%, 아지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제 중 적어도 하나의 경화제 3 내지 15중량%, 산 경화 촉매 0.05 내지 1.5중량%, 아민 경화 촉매 0.05 내지 1.5중량% 및 유색 무기안료 0.1 내지 15중량%이고, 잔부 용제를 포함하는 복합 수지 조성물을 제공한다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 선형과 가교형의 중량비가 1:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
상기 멜라민 경화제는 메틸화 멜라민과 이미노 멜라민의 중량비가 1:1 내지 1:4로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 메틸화 멜라민은 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시 메틸 멜라민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 이미노 멜라민은 트리메톡시메틸 멜라민을 사용할 수 있다.
상기 산 경화 촉매는 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠다이술폰산, 디노닐톨루엔디술폰산 및 디노닐나프탈렌술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 술폰산일 수 있다.
상기 산 경화 촉매는 아민계 화합물로 블록화된 술폰산일 수 있다.
상기 아민계 화합물로 블록화된 술폰산은 아민 중화된 도데실벤젠술폰산일 수 있다.
상기 아민 경화 촉매는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 아민 경화 촉매의 휘발성이 산 경화 촉매의 휘발성보다 높은 것이 바람직하다.
상기 유색의 복합수지 조성물은 금속 안료를 더 포함하며, 상기 금속안료는 조성물 총 중량의 0.1 내지 15중량%의 범위로 더 포함할 수 있다.
상기 용제는 상기 복합수지 조성물을 딘컵(DIN, 53211)에서 배출되는데 20~200초가 소요되는 점도가 되게 하는 양으로 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 아연도금층을 포함하는 소지강판 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 복합수지 도막을 포함하며, 상기 복합수지 도막은 선형 및 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 50 내지 80중량%; 아지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제 중 적어도 하나의 경화제 3 내지 20중량%; 및 유색 무기안료 3-20중량%로 형성된 유색의 복합수지 도막인, 아연도금강판을 제공한다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 선형과 가교형의 중량비가 1:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
상기 유색 무기 안료는 카본블랙, 카본 나노튜브, 그래파이트, 그라펜, 산화제이철(Fe2O3) 및 이산화티탄(TiO2)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 유색 무기 안료는 입경이 0.01 내지 20㎛이고, 흡유량이 60중량% 이하인 것을 사용할 수 있다.
상기 유색의 복합수지 도막은 금속안료를 더 포함하며, 상기 금속안료는 유색의 복합수지 도막 전체 중량의 0.5 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
상기 금속 안료는 알루미늄 단독 또는 알루미늄 함유 합금일 수 있다.
상기 금속 안료는 두께가 0.1 내지 5㎛의 플레이크상인 것이 바람직하다.
상기 금속 안료는 세틸설페이트 나트륨염, 세틸설페이트 암모늄염, 스테아릴 설페이트 나트륨염, 스테아릴 설페이트 암모늄염, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글레세린 지방산 에스테르, 글리세릴 리시놀리에이트, 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 로지네이트, 라네스-5, 라네스-10, 라네스-15, 라놀린, 라우트리모늄 클로라이드, 세트리모늄 브로마이드, 세트리모늄 클로라이드, 소듐 이소스테아로일 락테이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 올리에이트 및 화학식 1 내지 5의 유기화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기화합물로 표면처리된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016126908489-pat00001
(상기 화학식 1에서 R은 C5~C15의 사슬형 알킬화합물이다.)
[화학식 2]
Figure 112016126908489-pat00002
(상기 화학식 2에서, R는 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112016126908489-pat00003
(상기 화학식 3에서 R은 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다)
[화학식 4]
Figure 112016126908489-pat00004
(상기 화학식 4에서 R은 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다.
[화학식 5]
Figure 112016126908489-pat00005
(상기 화학식 5에서 R은 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다.)
상기 복합수지 피막은 3 내지 30㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 복합수지 도막은 패턴을 가질 수 있다.
상기 복합수지도막 상에 투명수지 도막을 더 포함할 수 있다. 상기 투명수지 도막은 선형 및 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 65 내지 95중량% 및 아지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제 중 적어도 하나의 경화제 5 내지 35중량%로 형성된 것일 수 있다.
상기 투명수지 도막은 0.1 내지 3㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유색의 복합수지가 코팅된 아연도금 강판은 표면에 메탈릭 질감 및 도막 표면에 소정 패턴을 갖는 우수한 외관의 고급질감을 갖는다.
또 본 발명의 일 구현예에 따른 유색의 복합수지가 코팅된 강판은 도막 표면에 투명 도료가 롤코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 극박으로 형성됨으로써 미려한 질감의 유색 코팅도막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 유색 복합수지 코팅 강판은 프레스 가공성과 내화학성이 향상되며, 이로 인해 영상가전용 판넬로 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 유색의 금속 및 무기안료의 조성비율 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 도막이 형성된 복합수지 피복 아연 도금강판의 층 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물을 적용하여 피복 아연 도금강판을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 유색의 복합수지 조성물은 선형과 가교형이 소정의 비율로 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 고분자와 아지리딘 혹은 멜라민 경화제, 산 촉매와 아민 촉매 및 용제로 이루어진 투명한 수지 조성물에 소정의 무기 안료 및 금속 안료를 포함하는 유색의 복합수지 조성물을 제공한다. 이러한 수지 조성물에 의해 바인더 수지의 경화 시 도막 내부와 도막 표면의 경화속도 차이에 의해 도막 표면에 소정의 패턴을 연속적으로 형성할 수 있다.
이를 위해, 본 발명의 복합수지 조성물은 전체 수지조성물 중량에 대해 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 30 내지 60중량%; 이지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제 3 내지 15중량%; 산 촉매 0.05 내지 1.5중량%; 아민 경화 촉매 0.05 내지 1.5중량%, 유색 무기안료 0.1 내지 15중량% 및 잔부의 용제를 포함하며, 나아가 상기 수지 조성물은 금속 안료를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물을 보다 상세하게 설명한다.
<바인더 수지>
본 발명은 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로서 사용한다. 본 발명에서 사용되는 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 경화 시 도막 표면상에 미세 패턴을 형성할 수 있으며, 가공성과 내화학성이 우수하다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량(Mw)이 2000~40000인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 중량평균분자량은 2000-30000, 2000-25000, 3000-40000, 5000-40000, 3000-30000, 5000-30000 또는 5000-25000일 수 있다. 분자량이 2,000 미만이면 도막의 내화학성 및 가공성이 불충분하고, 분자량이 40,000을 초과하면 용액의 저장안정성과 작업성이 악화될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 특히 선형과 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 선형과 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로 사용하는 경우, 가공성을 보다 향상시킬 수 있으며, 또한 산 촉매 및 아민 촉매와 반응할 때 작용기의 특성에 의해 소정의 패턴을 보다 용이하게 형성하는데 기여한다. 보다 바람직하게는 상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 0 내지 70℃인 것을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르 조성물은 선형 구조와 가교형 구조의 중량비가 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3으로 배합될 수 있다. 가교형 구조와 선형구조의 수지가 상기 배합비로 배합되는 것이 도막의 가공성 및 도막 경도의 물성 면에서 바람직하고, 치밀하면서도 견고한 경화피막을 형성할 수 있다.
또한 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 10 내지 500, 보다 바람직하게는 20 내지 400의 하이드록실기(-OH)를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 하이드록실가가 500을 초과하면 도막의 내화학성이 저하되고, 10 미만이면 도막의 가교 결합성이 저하된다.
또한, 상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 5 내지 30㎎KOH/g의 산가, 바람직하게는 10 내지 25㎎KOH/g의 산가를 가질 수 있다. 산가가 30㎎KOH/g을 초과하면 도막의 내화학성이 저하되고, 10㎎KOH/g 미만이면 도막의 가교 결합성이 저하된다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 복합수지 조성물 전체 중량에 대하여 30 내지 60중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 도막 경화 시 건조성이 떨어질 수 있으며, 기타 다른 물성의 저하가 발생된다.
<경화제>
본 발명의 복합수지 조성물은 상기 바인더 수지의 경화를 위한 경화제를 포함하며, 상기 경화제로는 상기 아지리딘계 경화제 및 멜라민계 경화제를 들 수 있다. 이들 경화제는 반응성이 우수한 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 다음과 같은 구조식의 아지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제를 들 수 있다.
Figure 112016126908489-pat00006
Figure 112016126908489-pat00007
Figure 112016126908489-pat00008
상기 식 (a)는 아지리딘 경화제로서, 여기서 R은 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2OH 또는 -CH2CH2OH이며, 이들 아지리딘 경화제는 1종을 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 상기 멜라민 경화제로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 식 (b)의 이미노 멜라민, 식 (c)의 메틸화 멜라민을 사용할 수 있다. 메틸화 멜라민에 비해 이미노 멜라민은 경화반응 속도가 빨라 고속경화에 유리하고 그 함량이 증가하면 경화도가 증가하여 도막의 경도가 상승한다. 한편, 완전히 치환된 메틸화 멜라민은 경화속도가 느린 반면에 도막의 평활성이 좋아져 우수한 표면품질을 제공한다. 따라서, 메틸화 멜라민을 사용하여 도막의 표면 품질을 향상시키면서, 반응속도가 빠른 이미노 멜라민을 첨가하여 반응속도를 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 식 (b)의 이미노 멜라민과 식 (c)의 메틸화 멜라민을 중량비로 1:1 내지 1:4로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 메틸화 멜라민은 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시 메틸 멜라민을 들 수 있고, 상기 이미노 멜라민은 트리메톡시메틸 멜라민을 들 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 멜라민 제품의 예로는, CYTEC 사의 CYMEL-303, CYMEL-325, CYMEL-327, CYMEL-350, CYMEL-370가 있고, SOLUTIA 사의 RESIMINE-7550, RESIMINE-717, RESIMINE-730, RESIMINE-747, RESIMINE-797 및 BIP사의 BE-3717, BE-370, BE-3747 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 경화제는 복합수지 조성물에 대하여 3 내지 15중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 수지와 멜라민계 경화제가 상기 배합비로 배합되는 것이 도막의 물성면에서 바람직하고 치밀한 경화피막으로 형성될 수 있다.
<산 촉매 및 아민 촉매>
본 발명의 복합 수지 조성물은 바인더인 우레탄 변성 폴리에스테르 수지와 경화제인 아지리딘 혹은 멜라민 분자의 경화반응을 촉진하여 도막의 경도를 향상하기 위해, 경화반응 촉진제로서 산 촉매와 아민 촉매를 포함한다.
이때, 상기 아민 촉매는 산 촉매보다 휘발성이 높은 것을 사용하는 것이 적절하다. 이들 촉매에 의해 높은 온도에서 경화반응 시 도막 내부와 표면에서 경화속도의 차이가 발생하는데, 이러한 경화속도 차를 이용하여 도막 표면의 요철이 형성되어 도막에 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이 도막 표면에 패턴이 형성되면 소광 효과에 의해 표면질감을 향상시킬 수 있다.
상기 산 촉매로는 이에 한정하는 것은 아니나, 술폰산이 사용될 수 있다. 상기 술폰산의 예로는, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠다이술폰산, 디노닐톨루엔디술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 술폰산 촉매는 열에 의하여 해리될 수 있는 유기 사슬로 블록화된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 블록화 물질로는 아민계 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기사슬로 블록화된 술폰산으로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아민 중화된 도데실벤젠술폰산을 들 수 있다.
상기 산 촉매는 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 산 촉매의 사용량이 너무 적은 경우 도막의 경화온도가 높아지고, 도막의 물성을 유지할 수 없으며, 너무 많은 경우 도막의 경화가 너무 급격히 일어나거나 용액의 경시 안정성이 나빠진다.
또한, 아민계 촉매는 탄화수소로 치환된 1차 아민(NH2-R1), 2차 아민(NH-R1, -R2), 3차 아민(N-R1, -R2, -R3)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 탄화수소(R1, R2, R3)로는 지방족 혹은 방향족 사슬을 들 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 아민계 촉매의 구체적인 예로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-2차-부틸아민, 디알릴아민, 디아밀아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N-메틸헥실아민, 디-n-옥틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피에콜린, 4-피에콜린, 몰폴린 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 아민계 촉매 또한 복합수지 조성물에 대하여 0.05 내지 1.5 중량%를 사용할 수 있다. 상기 아민 촉매의 사용량이 너무 적은 경우 도막의 경화온도가 높아지고 도막의 물성을 유지할 수 없으며, 너무 많은 경우 도막의 경화가 너무 급격히 일어나거나 용액의 경시 안정성이 나빠진다.
<유색의 무기안료>
본 발명에 있어서, 상기 복합 수지 조성물에 무기안료를 첨가하여 색상을 부여할 수 있다. 상기 무기안료로는 고유의 색상을 갖는 것이라면 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있으나, 고유의 색상이 흑색과 적색 및 백색인 안료의 조합을 사용하는 것이, 도 1에 나타낸 바와 같이, 흑색, 적색 및 백색의 안료를 소정의 배합비율로 사용함으로써 다양한 색상을 구현할 수 있어 바람직하다.
상기 무기 안료는 0.1 내지 15중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 무기안료 함량이 0.1중량% 미만이면 소지 강판에 높은 은폐율과 미려한 색상을 구현하기가 어렵고, 15중량%를 초과하면 용액의 점도가 높아져 작업성이 저하되고 미려한 표면외관을 얻기 어렵다.
상기 흑색안료로는 카본블랙, 카본 나노튜브, 그래파이트, 그라펜 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 카본 블랙이 보다 바람직하다. 카본블랙 안료의 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 에보닉스사(독일)의 네록스(Nerox)™ 시리즈, 프린텍스(Printex)™ 시리즈, 하이블랙(Highblack)™ 시리즈 등을 들 수 있다. 상기 카본 블랙 흑색안료는 평균 입자 크기가 약 10~100㎚, 바람직하게는 10-30㎚인 것을 사용하는 것이 안료의 분산성 측면에서 바람직하다.
또 상기 적색 무기안료로는 산화제이철(Fe2O3)을 들 수 있다. 산화철은 무독성, 화학적 안정성이 있으며, 다양한 색을 낼 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 황색 무기안료로는 안티몬을 들 수 있으며, 상기 백색 무기안료의 예로는 이산화티탄(TiO2)과 산화아연(ZnO)를 들 수 있다.
상기 무기안료는 흡유량(吸油量)이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 흡유량은 60중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50중량% 범위이다. 흡유량이 너무 높으면 작업성이 나쁘고 소정의 패턴을 얻기가 어려우므로, 상기 범위 내의 흡유량을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유색 무기안료의 평균입자 크기(입경)는 도막두께의 박막화에 따라 작은 것이 적절하며, 예를 들면, 0.1 내지 20㎛의 범위일 수 있다. 특히, 도막 표면에 형성된 소정의 패턴 상에 안료 입자가 연속적으로 배열되는 경우 도막의 경도 증가 및 질감 향상을 도모할 수 있어, 의장성을 더욱 좋게 부여할 수 있다. 따라서, 상기 무기 안료 입자의 평균 크기는 유색코팅 복합수지 조성물의 건조 도막두께±5㎛의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 5 내지 15㎛ 범위일 수 있다.
<금속안료>
상기 복합수지 조성물은 또한 금속 안료를 더 포함할 수 있으며, 금속 안료를 사용함으로써 금속질감을 구현할 수 있다. 이때 상기 금속안료는 복합 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20.0중량부의 함량으로 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 금속안료로는 미크론 크기를 갖는 것이라면 주기율표 상의 모든 금속을 사용할 수 있다. 예를 들어, Ag, Al, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Sn, W, Zn 금속 혹은 이들 금속을 함유하는 합금에 의해 구성되는 금속을 들 수 있다.
또, 본 발명에 사용하는 금속안료는 입상, 판상, 괴상, 플레이크(Flake) 상 등 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있으나, 도료로서 사용한 경우, 도막이 우수한 메탈릭감 및 휘도를 부여하기 위해서는 플레이크 상인 것이 보다 바람직하다. 상기 플레이크 상의 안료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 내지 5㎛의 두께를 갖는 것을 사용하는 것이 도막의 외관을 우수하게 하여 바람직하다.
이들 금속안료 중에서도 알루미늄 안료가 광택이 우수하고, 비중이 작아 도막 내에서 잘 부상하므로 가장 바람직하다. 이때, 알루미늄 안료는 알루미늄만으로 구성되어 있어도 되고, 또 알루미늄과 다른 금속과의 합금으로 구성되어 있어도 좋다. 알루미늄 합금 안료를 사용하는 경우 알루미늄의 순도는 특별히 한정되지 않는다.
그리고, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자 사이즈가 30㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 평균 입경이 30㎛ 이상인 경우, 도막 표면이 거칠어져 우수한 질감을 얻을 수 없는 바, 상기 범위 이하의 입경을 갖는 것이라면 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다. 이때, 하한은 특별히 한정하지 않으나, 0.1㎛ 이상인 것이 제조 용이성 및 경제적인 관점에서 바람직하며, 나아가, 금속 안료의 응집 및 분산성을 고려할 때 상기 평균 입경이 1㎛ 이상의 알루미늄 안료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 유리, 마이카, 알루미나 또는 티타니아 등의 세라믹 안료를 사용할 수도 있다. 이러한 세라믹 안료는 표면을 금속으로 도금하여 금속피막을 형성함으로써 금속 메탈릭 질감을 나타내도록 할 수 있다.
상기 금속 안료는 유기 화합물로 표면처리된 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 안료를 유기화합물로 표면처리하는 경우, 화학적 안정성을 양호하게 하여 가스 발생을 억제하며, 본 발명의 수지 조성물을 제조 및 저장함에 있어서 고형분의 응집을 방지하고, 코팅강판 제조 시 도막 내 부상 및 분산을 보다 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 금속 안료의 표면처리를 위하여 적합한 유기 화합물로는 다음과 같은 것을 사용할 수 있다.
아래 화학식 1로 표시되는 고급 지방산 알칼리염 혹은 암모늄염 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016126908489-pat00009
(상기 식에서 R은 C5~C15의 사슬형 알킬화합물이다.)
이에 해당하는 화합물로는 스테아린산 나트륨 혹은 암모늄염과 올레인산 나트륨 혹은 암모늄염을 들 수 있다.
또, 알킬 설페이트염을 사용할 수 있다. 이에 해당하는 화합물로는 예를 들어, 세틸 설페이트와 스테아릴 설페이트의 나트륨염 혹은 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 다음 화학식 2의 알킬 에테르 설페이트염을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016126908489-pat00010
(상기 식에서, R는 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다.)
다음으로, 다음 화학식 3의 알킬 페놀 에톡실레이트의 나트륨염 혹은 암모늄염을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016126908489-pat00011
(상기 식에서 R은 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다)
나아가, 다음 화학식 4의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016126908489-pat00012
(상기 식에서 R은 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다.
더 나아가, 화학식 5의 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016126908489-pat00013
(상기 식에서 R은 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다.)
그 외에도 글리세린 지방산 에스테르와 폴리글레세린 지방산 에스테르, 글리세릴 리시놀리에이트, 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 로지네이트, 라네스-5, 라네스-10, 라네스-15, 라놀린, 라우트리모늄 클로라이드, 세트리모늄 브로마이드, 세트리모늄 클로라이드, 소듐 이소스테아로일 락테이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 올리에이트 및 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 복합 수지 조성물은 바인더 수지로서 선형과 가교형이 소정의 비율로 포함된 우레탄 변성 에스테르 수지에 이지리딘 경화제 혹은 멜라민 경화제와 산 촉매 및 아민 촉매를 혼합하여 용제에 넣고 분산시켜 복합 수지 조성물을 제조한 후, 유색의 무기 안료를 첨가하여 혼합함으로써 제조하거나, 또는 상기 유색의 무기 안료를 혼합한 후에 용제에 넣어 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 금속질감의 색상 구현을 위해 금속안료를 추가로 혼합할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 수지 조성물은 도막의 물성을 더욱 개선하기 위해, 상기 성분 외에 필요에 따라 왁스, 경화촉매, 안료응집 방지제, 소포제, 레벨링제 등의 첨가제가 최소 일종 이상 추가로 배합될 수 있다. 이들 임의적인 첨가제는 일반적으로 사용되고 있는 것이라면 본 발명에서도 적절히 사용할 수 있으며, 통상의 배합비에 따라 적용할 수 있다.
상기 수지 조성물에서 상기 배합되는 성분 외의 잔부는 용제며, 용제로는 톨루엔, 자일렌, 이소 프로판올, 솔벤트 나프타, 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 등이 사용될 수 있다. 상기 용제는 일종 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
용제의 함량에 따라 복합 수지 조성물의 점도가 달라질 수 있으나, 조성물에 첨가되는 용제의 함량은 필요에 따라 적절히 조절할 수 있는 것으로서, 여기서는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 수지조성물의 코팅량 및 부착성 등을 고려하여, 예를 들어, 딘컵(DIN, 53211)에서 배출되는데 20~200초가 소요되는 정도의 점도가 되는 양으로 조절될 수 있다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 가공성과 내화학성이 우수한 도막을 제공하고자 하는 것으로서, 선형 및 가교형 우레탄 변성 폴리에스테르 수지에 무기안료와 금속 등을 혼합하여 도막을 형성함으로써 상기 각 성분이 복합망상 구조를 형성하여 우수한 프레스 가공성과 경도를 제공한다.
본 발명의 상기 복합 수지 조성물에 의해 형성된 도막을 포함하는 강판을 제공한다. 상기 강판은 소지강판의 제1면 및 제2면 중 최소 일면에 앞서 설명된 유색 수지 조성물을 적용함으로써 제공될 수 있다. 즉, 상기 복합수지 조성물을 소지강판의 제1면 또는 제2면에만 적용하거나 혹은 제1면과 제2면 모두에 적용하여 유색의 복합수지 도막을 형성할 수 있으며, 또 필요에 따라 상기 유색의 복합수지 도막 위에 형성되는 투명수지 도막을 포함할 수 있다.
소지강판으로는 아연도금강판이 사용될 수 있다. 아연도금강판의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 용융아연 도금강판(GI), 합금화 용융아연 도금강판(GA), 전기아연 도금강판(EG), 알루미늄 도금강판 혹은 아연-알루미늄-마그네슘 합금도금강판 등이 사용될 수 있다.
상기 소지 강판 상에 유색의 복합수지 도막은 상기 제공된 유색 수지 조성물에 의해 형성되는 것으로서, 선형 및 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 아지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제 중 적어도 하나의 경화제 및 유색 무기안료를 포함한다. 본 발명에 따른 이에, 도막 조성은 선형 및 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 50 내지 80중량%, 아지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제 중 적어도 하나의 경화제 3 내지 20중량% 및 유색 무기안료 3-20중량%를 포함한다.
조성물 중에 포함된 용제는 건조에 의해 강판 중에 잔존하지 않는다. 그리고, 산경화촉매 및 아민경화촉매 또한, 휘발되어 존재하지 않으나, 미량 잔존할 수 있다.
나아가, 상기 도막 형성을 위한 조성물 중에 금속 안료를 더 포함하는 경우에는 상기 안료가 도막 중에 포함되며, 상기 안료는 도막 전체 중량의 0.5 내지 20중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
유색의 복합수지 도막은 건조도막 두께가 3 내지 30㎛, 바람직하게는 5 내지 25㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛ 되도록 형성된다. 유색의 복합수지 도막의 건조도막 두께가 3㎛ 미만이면 복합수지 도막의 색상 및 은폐력, 가공성 및 내용제성이 저조하며, 30㎛를 초과하면 제조비용이 증가하고 생산성이 낮아져 바람직하지 않다.
상기 유색의 복합수지 도막 위에는 투명 수지 도막이 형성될 수 있다. 상기 투명수지 도막은 상기 유색의 복합수지 도막 형성을 위한 조성물 중에서 색상을 제공하는 무기안료 및 금속안료를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 이에 의해 형성된 투명 수지 도막은 선형 및 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 65 내지 95중량% 및 아지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제 중 적어도 하나의 경화제 5 내지 35중량%로 형성될 수 있다.
상기 투명수지 도막은 건조도막 두께가 0.1 내지 3㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛ 되도록 형성될 수 있다. 투명수지 도막의 건조도막 두께가 0.3㎛ 미만이면 추가적인 색상과 질감의 개선이 이루어지지 않으며, 3㎛를 초과하면 두께의 증가에 비해 효과가 색상과 질감의 개선이 크지 않다.
상기 유색의 복합수지 조성물과 투명수지 조성물은 통상의 수지피복 방법으로 소지강판의 제1면 및/또는 제2면에 코팅할 수 있으며, 예를 들어, 바-코터, 롤 코터, 슬롯 다이(Slot-Die) 코팅 혹은 커튼 코터 방법이 사용될 수 있다. 나아가, 상기 유색의 복합수지 조성물을 상기 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 적용하고, 투명수지 조성물은 상기 방법 중 복합수지 조성물의 적용방법과 다른 방법으로 적용할 수 있으며, 나아가, 스프레이 코팅에 의해 상기 투명 수지 도막을 형성할 수도 있다.
코팅된 유색의 복합수지 조성물과 투명수지 조성물의 건조 또한 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있다. 건조는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 열풍가열방식, 적외선 가열방식 혹은 유도가열방식으로 행할 수 있다.
유색의 복합수지 조성물과 투명수지 조성물은 PMT(Peak Metal Temperature)으로 180 내지 260℃로 건조하는 것이 바람직하다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들어, 열풍가열 방식인 경우에는 상기 조성물을 200 내지 340℃ 분위기 온도에서 10 내지 50초 동안 열풍 처리하여 건조할 수 있다. 유도가열 방식인 경우에는 주파수 범위 5 내지 50MHz, 전력 3 내지 15KW로 5 내지 20초 동안 상기 조성물을 건조시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현에서, 복합수지 도막이 소지강판의 일면에만 형성되는 경우에 복합수지 도막이 형성되지 않은 소지강판 면에는 강판의 가공성과 내식성 등을 고려하여 수지 도막이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 소지강판의 양면에 하도 도막이 형성되고, 하도 도막 중 일면 위에 본 발명의 일 구현예로서 제공되는 유색의 복합수지 도막이 형성된 가공성이 개선된 강판이 제공된다. 한편, 유색의 복합수지 도막(상도도막)을 포함하는 강판의 경우에, 하도 도막은 소지강판과 복합수지 도막(상도도막) 사이에 위치할 수 있다.
도 2에 유색의 복합수지 조성물로 형성된 유색의 복합수지강판의 측단면도를 도시하였다. 도 2의 a로부터 알 수 있는 바와 같이, 아연도금강판 표면에 본 발명에 따른 복합수지조성물로 된 복합수지 도막이 형성될 수 있다. 이때, 상기 복합수지 조성물은 도 2의 b 에 나타낸 바와 같이 아연도금강판 상에 크롬프리 하도도막 상에 도포하여 상기 복합수지도막을 형성할 수 있다. 한편, 도 2의 c에 나타낸 바와 같이 상기 복합수지 도막 상부에 투명수지 도막이 형성될 수 있다. 나아가, 도 2의 d에 나타낸 바와 같이, 상기 복합수지 조성물을 상기 하도도막상에 도포하여 복합수지도막을 형성하고, 그 위에 투명수지 도막을 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현에 있어서, 소지강판의 제1면 및/또는 제2면에 추가로 형성되는 하도 도막은 특히 한정되는 것은 아니며, 소지강판과 유색의 복합수지 도막의 밀착력을 증대시키고, 강판에 도장성, 내식성 등 기타 강판에서 요구되는 물성을 강판에 부여하는 것으로 이 기술분야에 소지강판과 유색의 복합수지 도막(상도도막) 사이에 적용될 수 있는 것으로 알려져 있는 어떠한 도막일 수 있다.
이와 같이 복합수지 도막을 Cr프리 하도도막상에 형성하거나 또는 상기 복합수지 도막 상층에 투명수지도막을 형성함으로써 상기 하도 및 투명수지에 의해 도막두께의 증가에 따른 소지강판의 은폐효과가 증가하고, 또 빛의 난반사가 감소하여 더욱 미려한 색상을 나타낼 수 있어 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시태양에 대한 일 예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 11
아래 표 1에 나타낸 바와 같이, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 경화제, 산촉매 및 아민촉매를 혼합하고, 이를 용제에 투입하여 투명 수지 조성물 100중량부를 제조하였다. 상기 투명 수지 조성물에 있어서 잔부는 용제다.
이어서, 아래 표 1의 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 11에 나타낸 바와 같은 함량으로 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 경화제, 산촉매 및 아민촉매 및 무기안료 및 금속안료를 더 첨가하여 혼합한 후, 이들을 용제에 투입하여 고속비드밀 분산기를 이용하여 분산하였다. 이에 의해 유색의 복합 수지 조성물을 제조하였다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지로서, 중량평균분자량이 16000인 가교형 수지((주) KCC 제조, Tg=10℃)와 20000인 선형 수지((주) KCC 제조, Tg=60℃)를 2:1의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
상기 경화제는 이미노 멜라민으로서 헥사메톡시메틸멜라민과 메틸화 멜라민으로서 부톡시메틸멜라민을 1:3의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 또한, 실시예 1에서 사용된 아지리딘 경화제는 상기 식 (a)의 구조식(R = -CH3)을 갖는 것을 사용하였다.
상기 산 촉매로는 아민 중화된 도데실벤젠술폰산(pH= 6~7, 활성도=25%, 미국의 킹(King)사 제조)을 사용하였다.
상기 아민계 촉매는 디노닐나프날렌술폰산(DNNSA)을 사용하였다.
상기 용제는 셀로솔브 아세테이트를 사용하였다.
유색안료는 흑색안료(카본블랙, 에보닉스사의 프린텍스(Printex)™ 시리즈), 적색안료(산화제2철) 및 백색안료(이산화티탄)를 사용하였다.
구분
(단위:
중량부)		 우레탄변성
폴리에스테르		 경화제 산
촉매		 아민
촉매		 무기안료 금속
안료
선형 가교형 아지
리딘		 메틸화
멜라민		 이미노
멜라민		 흑 적 백
투명수지
조성물		 20 40 0 2.5 7.5 0.08 0.08 0 0 0 0
실
시
예		 1 20 40 10 0 0 0.08 0.08 3 2 2 0
2 20 40 0 2.5 7.5 0.08 0.08 3 2 2 0
3 20 40 0 2.5 7.5 0.08 0.08 3 2 2 3
4 20 40 0 2.5 7.5 0.08 0.08 7 0 0 0
5 20 40 0 2.5 7.5 0.08 0.08 0 7 0 0
6 20 40 0 2.5 7.5 0.08 0.08 0 0 7 0
7 30 30 0 2.5 7.5 0.08 0.08 3 2 2 0
8 15 45 0 2.5 7.5 0.08 0.08 3 2 2 0
9 20 40 0 5 5 0.08 0.08 3 2 2 0
10 20 40 0 3.3 6.7 0.08 0.08 3 2 2 0
11 20 40 0 2.5 7.5 0.05 0.05 3 2 2 0
12 20 40 0 2.5 7.5 1.5 1.5 3 2 2 0
비
교
재		 1 60 0 0 2.5 7.5 0.08 0.08 3 2 2 0
2 0 60 0 2.5 7.5 0.08 0.08 3 2 2 0
3 20 40 0 10 0 0.08 0.08 3 2 2 0
4 20 40 0 0 10 0.08 0.08 3 2 2 0
5 20 40 0 2.5 7.5 0 0 3 2 2 0
6 10 50 0 2.5 7.5 0.08 0.08 3 2 2 0
7 40 20 0 2.5 7.5 0.08 0.08 3 2 2 0
8 20 40 0 6 4 0.08 0.08 3 2 2 0
9 20 40 0 1 9 0.08 0.08 3 2 2 0
10 20 40 0 2.5 7.5 0.03 0.03 3 2 2 0
11 20 40 0 2.5 7.5 1.7 1.7 3 2 2 0
상기 제조된 용액을 표 2와 같이 편면 도금부착량 20g/㎡인 전기아연 도금층을 갖는 전기아연도금강판(발명예 1, 4, 5, 6, 9, 10 및 14 내지 22) 또는 상기 전기아연도금강판 상에 건조도막 두께가 1㎛인 크롬 프리 하도처리층을 갖는 강판(발명예 2, 3, 7, 8, 12 및 13) 상에 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 11의 복합 수지 조성물을 건조 도막 두께가 5 내지 15㎛가 되도록 롤-코팅하고 PMT(peak metal temperature) 230℃에서 경화 및 건조한 후, 냉각하여 발명재 1 내지 22 및 비교재 1 내지 11의 복합수지 코팅층을 갖는 복합수지 코팅 강판을 제조하였다.
발명재 3, 8 및 13의 경우에는 상기 복합수지 코팅층 상에 투명 수지 도막(건조도막 두께 1㎛)을 형성하였다. 이때 사용된 투명 수지 조성물은 무기안료 및 금속안료를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2의 복합 수지 조성물과 동일한 것을 사용하였으며, 상기 복합수지 코팅층 상에 투명 수지 조성물을 스프레이하여 형성하다.
도 3에 복합수지 강판 코팅층을 형성하는 롤-코팅 방식의 복합수지코팅 및 스프레이 방식의 투명수지 코팅층 형성 과정을 개략적으로 도시하였다.
이에 의해 얻어진 복합수지 코팅층을 갖는 복합수지 코팅 강판에 대한 표면 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 표면 특성 및 그 평가는 아래와 같은 방법으로 수행하였다.
< 도막두께 >
도막의 두께는 비파괴식 Portable 도막 두께 게이지로 측정하였다.
<외관>
도막의 색상의 의장성과 질감, 특히 표면에 형성된 패턴의 형성 여부, 형성된 패턴의 크기, 균일성 및 연속성 등을 상대 평가하고, 다음과 같이 나타내었다.
[평가기준]
◎: (매우 우수), ○: (우수), △: (열위), ×: (매우 열위)
<광택>
SHEEN 사의 기기를 사용하여 60°경면 반사 값을 측정하여 평가하였다.
<연필경도>
미쓰비시사 연필(HB~4H)로 1000±10g 하중으로 45°각도로 10cm 줄을 그은 후 스크래치 발생 유무로 평가하였다.
<내식성 평가>
내식성 평가는 복합염수 분무법(Cyclic Corrosion Test, CCT)으로 평가하였다. 상대습도 95% 조건에서 5시간 동안 염수분무(농도 5%, 35℃에서 1kg/㎠의 분무압 조건)를 실시하고, 상대습도 30%, 온도 70℃에서 2시간 건조한 다음, 상대습도 95%, 온도 50℃에서 3시간 동안 처리를 1사이클로 하여 100사이클 반복 실시한 다음 강판의 표면에 발생한 적녹(Red Rust)의 발생 면적으로 평가하였다.
[평가기준]
◎: 부식면적이 0% ○: 부식면적이 5% 이하
△: 부식면적이 5~30% ×: 부식면적이 30% 이상
< 벤딩 가공성 평가>
유색코팅 강판에 대하여 인장가공을 10% 실시한 후, 강판 표면을 바이스에 넣어서 1kgf의 압력으로 180°구부린 다음 평면이 될 때까지 조인다(0T-벤딩(bending)). 구부러진 도막에 스카치 테이프를 부착시킨 후 도막을 박리시켰을 때 테이프에 박리된 면의 크랙 발생 및 도막박리 유무로 평가하였다.
[평가기준]
◎: 도막에 크랙 발생 및 도막의 박리 없음
○: 도막에 미세 크랙은 보이나, 도막의 박리는 없음
△: 도막에 크랙 발생이 심하고, 도막 박리 없음
×: 도막에 크랙 발생이 심하고, 도막이 박리됨
<내화학성>
1Kg 하중으로 MEK(Methyl Ethyl Ketone)을 적신 거즈를 1Kgf의 힘으로 왕복으로 문지를 때 도막이 박리될 때까지의 횟수로 판정했다.
[평가기준]
◎: 100회 이상
○: 70회 이상 100회 미만
△: 40회 이상 70회 미만
×: 40회 미만
구분 복합수지도막 Cr-free
하도
처리		 투명수지
도막두께		 외관
의장성		 외관
(패턴)		 60°
광택		 연필
경도		 내식
성		 가공
성		 내
화학성
조성물 두께
(㎛)
발
명
재		 1 실시예1 10 - - ○ ◎ 15 F ◎ ◎ ○
2 10 1㎛ - ◎ ◎ 18 2H ◎ ◎ ◎
3 10 1㎛ 1㎛ ◎ ◎ 23 2H ◎ ◎ ◎
4 실시예2 5 - - ○ ◎ 12 2H ◎ ◎ ◎
5 10 - - ○ ◎ 15 2H ◎ ◎ ◎
6 15 - - ○ ◎ 25 2H ◎ ◎ ◎
7 10 1㎛ - ◎ ◎ 28 2H ◎ ◎ ◎
8 10 1㎛ 1㎛ ◎ ◎ 32 2H ◎ ◎ ◎
9 실시예3 5 - - ○ ◎ 16 2H ◎ ◎ ◎
10 10 - - ○ ◎ 20 2H ◎ ◎ ◎
11 15 - - ○ ◎ 35 2H ◎ ◎ ◎
12 10 1㎛ - ◎ ◎ 35 2H ◎ ◎ ◎
13 10 1㎛ 1㎛ ◎ ◎ 37 2H ◎ ◎ ◎
14 실시예4 10 - - ○ ◎ 16 2H ◎ ◎ ◎
15 실시예5 10 - - ○ ◎ 15 2H ◎ ◎ ◎
16 실시예6 10 - - ○ ◎ 12 2H ◎ ◎ ◎
17 실시예7 10 - - ○ ◎ 16 2H ◎ ◎ ◎
18 실시예8 10 - - ○ ◎ 15 2H ◎ ◎ ◎
19 실시예9 10 - - ○ ◎ 16 2H ◎ ◎ ◎
20 실시예10 10 - - ○ ◎ 15 2H ◎ ◎ ◎
21 실시예11 10 - - ○ ◎ 16 2H ◎ ◎ ◎
22 실시예12 10 - - ○ ◎ 15 2H ◎ ◎ ◎
비
교
재		 1 비교예1 10 - - ○ ◎ 17 F ◎ ◎ △
2 비교예2 10 - - ○ ◎ 14 2H ◎ △ ◎
3 비교예3 10 - - ○ ◎ 16 H ◎ ◎ △
4 비교예4 10 - - ○ ◎ 12 H ◎ △ ◎
5 비교예5 10 - - ○ × 20 F △ ◎ ◎
6 비교예6 10 - - ○ ○ 15 H ◎ △ ○
7 비교예7 10 - - ○ ○ 16 H ◎ ○ △
8 비교예8 10 - - ○ ○ 15 F ◎ ○ ○
9 비교예9 10 - - △ ○ 16 H ◎ ○ ○
10 비교예10 10 - - △ △ 15 H ◎ ○ ○
11 비교예11 10 - - △ △ 16 H ◎ ○ ○
발명재에서 유색의 복합수지 조성물은 건조 도막두께 10㎛ 코팅 시 그 자체로 외관 색상이 미려하여 외관 의장성이 우수하나, 복합수지 코팅층의 하부에 Cr-free 하도 처리에 의한 하도층을 포함하는 경우(발명재 1, 4, 5, 6, 9, 10, 14 및 15) 또는 복합수지 코팅층의 상부에 투명수지를 추가로 처리함으로써 투명 수지도막을 포함하는 경우(발명재 2, 3, 7, 8, 12 및 13)에는 더욱 미려한 색상을 나타냄을 알 수 있다. 이와 같은 효과는 하도 및 투명수지에 의해 도막 두께의 증가에 따라 소지강판의 은폐효과가 증가하고, 빛의 난반사가 감소함으로써 안료에 의한 색상의 선명도가 증가한 결과로 판단된다.
비교재 1 및 2로부터, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 가교형 구조가 선형 구조에 비해 경화도가 높아 가교형 구조를 갖는 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 사용한 비교재 2는 도막의 경도가 상승하고 내화학성이 우수한 효과를 나타내는 반면, 가공성 측면에서는 도막의 크랙이 발생하는 등 열위한 효과를 나타내었다. 한편, 선형 구조를 갖는 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 사용한 비교재 1은 비교재 2와 반대의 결과를 나타내었다.
또한, 선형 우레탄 변성 폴리에스테르 수지와 가교형 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 중량비가 본 발명의 바람직한 범위를 만족하지 않는 경우인 비교예 6 및 7의 조성물을 사용한 비교재 6 및 7은 가공성과 내화학성 면에서 열위한 결과를 나타내었다.
한편, 아지리딘 경화제를 포함하는 실시예 1의 조성물을 사용한 발명재 1 내지 3의 경우에는 사슬구조의 알킬기로 구성되어 표면경도가 방향족 고리가 포함된 멜라민 경화제를 사용한 경우에 비하여 다소 낮고, 내화학성이 상대적으로 낮은 결과를 나타내었으나, 전체적으로 양호한 도막 물성을 가짐을 알 수 있었다.
또, 메틸 멜라민에 비해 이미노 멜라민은 경화반응 속도가 빨라 고속경화에 유리하고 그 함량이 증가하면 경화도가 증가하여 도막의 경도가 상승한다. 이로 인해, 이미노 멜라민 경화제를 단독으로 사용한 비교재 4의 경우에는 도막의 가공성이 열악한 결과를 나타내었다. 반면, 메틸화멜라민 경화제를 단독으로 사용한 비교재 3의 경우에는 가공성은 우수한 것으로 평가되었으나, 내화학성이 낮은 것으로 평가되었다.
또한, 멜라민 경화제의 혼합 비율이 본 발명의 바람직한 범위를 벗어나는 경우인 비교예 8 및 9의 조성물을 사용한 비교재 8 및 9는 가공성과 내화학성이 보다 감소한 결과를 나타내었으며, 특히 이미노 멜라민의 함량이 과량 포함된 비교재 9의 경우 외관 의장성이 악화된 것으로 평가되었다.
나아가, 산 촉매와 아민 촉매를 첨가할 경우 도막의 건조 시 도막 표면의 요철이 형성되어 소정의 패턴이 형성되며, 이로 인해 소광효과에 의해 또한 표면질감이 향상된 도막을 얻을 수 있었다. 그러나, 산촉매 및 아민 촉매를 포함하지 않는 비교예 5의 조성물을 사용한 비교재 5의 경우에는 패턴이 형성되지 않은 결과를 나타내었으며, 경도가 낮고, 내식성이 떨어지는 결과를 나타내었다. 한편, 촉매 사용량이 적거나 과량인 비교재 10 및 11의 경우에는 외관 특성이 열악해 짐을 알 수 있었다.
(a) 롤-코터, (b) 용액 팬, (c) 백업롤, (d) 스프레이 코터, (e) 오븐

Claims (26)

  1. 선형 및 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 30 내지 60중량%;
    아지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제 중 적어도 하나의 경화제 3 내지 15중량%;
    산 경화 촉매 0.05 내지 1.5중량%;
    아민 경화 촉매 0.05 내지 1.5중량%;
    유색 무기안료 0.1-15중량%; 및
    잔부 용제
    를 포함하는 복합 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 선형과 가교형의 중량비가 1:1 내지 1:4인 복합 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 멜라민 경화제는 메틸화 멜라민과 이미노 멜라민의 중량비가 1:1 내지 1:4로 포함하는 것인 복합 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 메틸화 멜라민은 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시 메틸 멜라민 또는 이들의 혼합물인 복합 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 이미노 멜라민은 트리메톡시메틸 멜라민인 복합 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산 경화 촉매는 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠다이술폰산, 디노닐톨루엔디술폰산 및 디노닐나프탈렌술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 술폰산인 복합수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산 경화 촉매는 아민계 화합물로 블록화된 술폰산인 것인 복합수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아민계 화합물로 블록화된 술폰산은 아민 중화된 도데실벤젠술폰산인 복합수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서 상기 아민 경화 촉매는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 복합수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 아민 경화 촉매의 휘발성이 산 경화 촉매의 휘발성보다 높은 것인 복합수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 복합수지 조성물은 금속안료를 더 포함하며, 상기 금속안료는 조성물 총 중량의 0.1 내지 15중량%인 복합수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용제는 톨루엔, 자일렌, 이소 프로판올, 솔벤트 나프타, 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트 및 부틸셀로솔브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 복합수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 용제는 상기 복합수지 조성물을 딘컵(DIN, 53211)에서 배출되는데 20~200초가 소요되는 점도가 되게 하는 양으로 포함하는 것인 복합 수지 조성물.
  14. 아연도금층을 포함하는 소지강판 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 복합수지 도막을 포함하며,
    상기 복합수지 도막은 선형 및 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 50 내지 80중량%; 아지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제 중 적어도 하나의 경화제 3 내지 20중량%; 및 유색 무기안료 3 내지 20중량%를 포함하는 유색의 복합수지 도막인, 아연도금강판.
  15. 제14항에 있어서, 상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 선형과 가교형의 중량비가 1:1 내지 1:4인 아연도금강판.
  16. 제14항에 있어서, 상기 유색 무기 안료는 카본블랙, 카본 나노튜브, 그래파이트, 그라펜, 산화제이철(Fe2O3) 및 이산화티탄(TiO2)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 아연도금강판.
  17. 제14항에 있어서, 상기 유색 무기 안료는 입경이 0.01 내지 20㎛이고, 흡유량이 60중량% 이하인 아연도금강판.
  18. 제14항에 있어서, 상기 유색의 복합수지 도막은 금속안료를 더 포함하며, 상기 금속안료는 유색의 복합수지 도막 전체 중량의 0.5 내지 20중량%인 아연도금강판.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속 안료는 알루미늄 단독 또는 알루미늄 함유 합금인 아연도금강판.
  20. 제18항에 있어서, 상기 금속 안료는 두께가 0.1 내지 5㎛의 플레이크상인 아연도금강판.
  21. 제18항에 있어서, 상기 금속 안료는 세틸설페이트 나트륨염, 세틸설페이트 암모늄염, 스테아릴 설페이트 나트륨염, 스테아릴 설페이트 암모늄염, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글레세린 지방산 에스테르, 글리세릴 리시놀리에이트, 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 로지네이트, 라네스-5, 라네스-10, 라네스-15, 라놀린, 라우트리모늄 클로라이드, 세트리모늄 브로마이드, 세트리모늄 클로라이드, 소듐 이소스테아로일 락테이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 올리에이트 및 화학식 1 내지 5의 유기화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기화합물로 표면처리된 것인 아연도금강판.
    [화학식 1]
    Figure 112016126908489-pat00014

    (상기 화학식 1에서 R은 C5~C15의 사슬형 알킬화합물이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112016126908489-pat00015

    (상기 화학식 2에서, R는 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112016126908489-pat00016

    (상기 화학식 3에서 R은 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다)
    [화학식 4]
    Figure 112016126908489-pat00017

    (상기 화학식 4에서 R은 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다.
    [화학식 5]
    Figure 112016126908489-pat00018

    (상기 화학식 5에서 R은 C1~C10의 사슬형 알킬화합물이고, n은 1~10의 정수이다.)
  22. 제14항에 있어서, 상기 복합수지 도막은 3 내지 30㎛의 두께를 갖는 것인 아연도금강판.
  23. 제14항에 있어서, 상기 복합수지 도막은 패턴을 갖는 것인 아연도금강판.
  24. 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합수지도막 상에 투명수지 도막을 더 포함하는 것인 아연도금강판.
  25. 제24항에 있어서, 상기 투명수지 도막은
    선형 및 가교형이 혼합된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 65 내지 95중량% 및 아지리딘 경화제 또는 멜라민 경화제 중 적어도 하나의 경화제 5 내지 35중량%로 형성된 것인 아연도금강판.
  26. 제24항에 있어서, 상기 투명수지 도막은 0.1 내지 3㎛의 두께를 갖는 것인 아연도금강판.
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