KR100915082B1

KR100915082B1 - 피씨엠용 주름형 ＣｏｌｏｒＴｅｘｔｕｒｅ 도료 조성물및 상기 조성물을 이용한 칼라 강판의 제조방법

Info

Publication number: KR100915082B1
Application number: KR1020070092216A
Authority: KR
Inventors: 이영진
Original assignee: 삼화페인트 공업주식회사
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2009-09-02
Also published as: KR20090027043A

Abstract

본 발명은 (a) 우레탄 변성 폴리에스터 수지; (b) 멜라민 수지; (c) 산 촉매; (d) 아민 촉매; 및 (e) 용제를 포함하는 투명 도료 조성물에, 가시광선 영역에서 고유의 분광 스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 유색 유기 입자가 첨가되어 소정의 색 또는 패턴을 띠는 것이 특징인 PCM(Pre-coated Metal)용 칼라 도료 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성된 건축내외장재용 칼라 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 흡유량이 높아 최종 형성되는 도막의 내후성 및 내식성 저하를 초래하는 색상 안료 대신, 유기성분의 유색 입자를 PCM 도료 조성물의 색상 부여 성분으로 사용함으로써, 다양한 색상 구현이 가능할 뿐만 아니라, 도막 표면상에 저광택 효과를 도모하는 소정의 주름 패턴을 균일하게 형성시킬 수 있으므로, 건축 내외장재로서 요구되는 우수한 내후성, 내식성, 내마모성, 저광택성을 발휘할 수 있다.

Description

피씨엠용 주름형 ＣｏｌｏｒＴｅｘｔｕｒｅ 도료 조성물 및 상기 조성물을 이용한 칼라 강판의 제조방법{COMPOSITON OF WRINKLE COLOR TEXTURE PAINTS AND METHOD FOR PRECOATED METAL STEEL BY USING THE COMPOSITION}

본 발명은 색상 안료의 사용 없이 다양한 색상 구현이 가능할 뿐만 아니라, 도막 표면상에 소정의 주름 패턴을 균일하게 형성시켜 저광택 효과를 도모할 수 있으며, 이와 동시에 우수한 내후성, 내식성, 내마모성을 발휘할 수 있는 PCM용 칼라 도료 조성물 및 상기 조성물을 이용한 칼라 강판, 바람직하게는 건축내외장재용 칼라 강판에 관한 것이다.

금속 도장 방법은 일반적으로 성형가공 후 도장하는 포스트 코팅 (Post-coating)방식과 성형가공 전에 도장하는 프리 코팅(Pre-coating)방식으로 분류된다. 포스트 코팅방식은 설비비가 저렴하며, 소량 생산에 유리한 반면, 균일한 제품 및 대량 생산이 어렵다는 문제점이 있다. 반면, 프리 코팅방식은 작업의 안정성, 제품의 균일성, 도료 손실 감소 뿐만 아니라 환경오염이 적고, 단시간 내에 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다. 여기서, 성형 가공하려는 금속을 프리 코팅 방식으로 도장한 강판을 피씨엠 (Pre-coated Metal, 이하 'PCM'라 함) 또는 칼라 강판이라 하며, 이에 사용되는 도료를 피씨엠 (PCM) 도료라 한다.

상기 프리 코팅으로 도장된 강판은 도장 후 별도의 가공성형을 거치기 때문에 도료의 물성(가공성, 접착력, 내후성, 내식성등) 뿐만 아니라, 고속 작업성, 경화성, 저장성 등이 요구된다. 피씨엠 도료의 주용도는 건축 내외장재와 가전용(냉장고, 세탁기, 에어컨 실외기등)으로 구분된다. 가전용 도료는 광택이 높은 유광 도료가 주로 사용되는 반면, 건축 내·외장재는 고전적이고 중후한 감이 요구되므로, 유광 도료보다는 무광 도료를 선호하는 경향이 있다. 이러한 피씨엠 도료는 일반적으로 투명 도료이므로, 상기 피씨엠 도료가 색상을 나타내기 위해서 구성 성분으로 색상 안료를 사용한다. 일반적으로 여러 단계의 도료 제조 공정을 거쳐야만 최종적으로 색상을 띤 도료 조성물이 될 수 있다. 상술한 색상 안료는 유기 안료 및 무기 안료로 나누어지는데, 안료의 색상에 따라 도료에 포함되어 있는 안료의 함량 및 물성, 가격이 달라지게 된다. 또한 도료의 제조 원가에도 큰 영향을 미치게 된다.

한편, 전술한 바와 같이 색상을 띠거나 투명한 피씨엠 도료의 광택을 낮추는 방법은 일반적으로 광택이 높은 도료에 소광제(flatting agent), 예컨대 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘 등을 넣는 것이다. 이러한 소광제는 도장 건조 후 도막 표면에 요철을 주어 표면에 들어오는 빛을 난반사시켜 광택을 낮추는 역할을 한다. 그러나 광택을 낮추기 위해서는 도료 내에 소광제의 함량이 증가하게 되므로, 도장 건조 후 소광제로 인해 최종 도막의 물성, 예컨대 내후성, 내식성, 내마모성 등이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하고자, PCM 도료의 성분으로 소광제를 사용하는 대신, 경화시 도막의 내부와 표면과의 경화 차이를 이용하여 도막 표면상에 소정의 주름 또는 요철 패턴을 형성하고, 이러한 패턴에 의해 빛이 난반사되어 도막 표면의 광택을 저하시키는 도료 제조 기술을 이용하고자 하였다.

그러나 종래 색상 안료를 도료 조성물 성분으로 그대로 사용할 경우, 색상 안료의 높은 흡유량(吸油量)으로 인해 도료 조성물 내에서 주름을 형성하는 주(主) 수지, 용제 등이 색상 안료에 흡수되고, 이로 인해 경화시 주름 형성이 잘 되지 않아 저광택성 도료 조성물 뿐만 아니라 상기 조성물을 이용하여 제조된 도막의 물성이 만족스럽지 못하다는 것을 발견하였다. 또한 색상 안료의 흡유량 차이와 이들의 색상에 따라 주름 형성이 각기 달라지므로, 주름 형성이 잘 이루어질 수 있도록 하는 주(主) 수지 이외에 보조 수지를 추가로 도입해야 한다는 것을 인식하였다.

이에, 본 발명은 색상 안료를 사용하지 않고 하나의 수지를 사용하여 다양한 색상과 10% 이하의 저광택도를 구현할 수 있으며, 이와 동시에 내후성, 내식성 등의 물성을 발휘할 수 있는 PCM용 칼라 도료 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 제조된 칼라 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 PCM용 투명 도료 조성물; 및 가시광선 영역에서 고유의 분광 스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 유색의 폴리메타메틸아크릴 입자를 포함하며, 첨가된 상기 유색의 폴리메타메틸아크릴 입자에 의해 소정의 색 또는 패턴을 띠는 비안료형 PCM (Pre-coated Metal)용 칼라 도료 조성물로서, 상기 PCM용 투명 도료 조성물은 (a) 우레탄 변성 폴리에스터 수지 60 내지 80 중량부; (b) 멜라민 수지 5 내지 10 중량부; (c) 산 촉매 0.1 내지 1.0 중량부; (d) 아민 촉매 0.1 내지 1.0 중량부; 및 (e) 상기 투명 도료 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 용제를 포함하며, 상기 투명 도료 조성물에 첨가되는 유색의 폴리메타메틸아크릴 입자는 PCM용 칼라 도료 조성물 100 중량부 대비 1.0 내지 11 중량부 범위인 것이 특징인 비안료형 PCM (pre-coated metal)용 칼라 도료 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 (a) 기재 (substrate); 및 (b) 상기 기재의 한 면 또는 양면에 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물을 도포한 후 경화시켜 형성된 도막층을 포함하는 칼라 강판으로서, 상기 도막층은 표면 방향으로 소정의 미세 주름 또는 요철 패턴이 형성되고, 상기 패턴들 내부 또는 이들 사이에 일정 형태를 갖는 유색(有色)의 폴리메타메틸아크릴 입자들이 연속적으로 정렬 배치되어 고유한 색상과 패턴을 나타내는 것이 특징인 칼라 강판 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 PCM용 칼라 도료 조성물은 다양한 색상 구현, 저광택, 건축 내외장재로서 요구되는 우수한 기계적 물성을 발휘할 수 있다.

도 1은 본 발명의 PCM용 칼라 도료 조성물의 경화 프로세스 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명의 PCM용 칼라 도료 조성물을 기재 상에 도포 및 경화하여 형성된 칼라 강판의 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 PCM 도료 조성물, 바람직하게는 경화시 도막 표면과 내부의 경화 차이를 통해 소정의 패턴을 형성할 수 있는 PCM용 도료 조성물의 색상 부여 성분으로, 종래 색상 안료(color pigment) 대신 유색(有色)의 유기 입자를 사용하는 것을 특징으로 한다.

착색을 목적으로 쓰이는 종래 색상 안료(color pigment)는, 일반적으로 액상의 매질속에 분산된 상태로 착색된다. 이에 따라, 색상 안료를 분산체로 유지시키는 수지(resin)와의 상관성이 중요하다. 이러한 색상 안료는 대체로 분산액 내 존재하는 유기용제, 탄화수소로 구성되는 수지의 일부를 흡수하게 된다. 따라서, 도장 경화시 주(主) 수지의 충분한 경화가 일어나지 못하여 도막 표면에 전반사를 도모하는 미세패턴을 형성할 수 없게 된다. 또한 주름을 형성하는 주(主) 수지 대신 색상 안료에 흡수될 수 있는 또 다른 보조(補助) 수지의 사용이 추가적으로 수반되게 된다.

게다가 상기 색상 안료의 평균 입자 크기는 50㎛ 정도이나, 실제 도료 조성물에 사용시에는 10㎛ 이하로 연화시켜 사용한다. 이와 같이 입자의 크기가 작아지게 되면, 표면적이 늘어나고 표면 에너지가 증가하여 유량의 두께가 증대하기 때문에 흡유량이 증대하게 된다. 이로 인해, 전술한 바와 같이 도막 표면의 광택도 증가 뿐만 아니라 도막의 기계적 물성 저하가 발생하게 된다.

이에 비해, 본 발명에 따른 유기 성분의 유색 입자는 종래 색상 안료에 비해 흡유량은 낮으며, 평균 입자 크기는 크다. 일례로, 유색의 유기 입자의 평균 입자 크기는 30 내지 40㎛ 범위이다. 따라서 상기 유기 입자는 도료 조성물 내에 균일하게 분산된 상태로만 존재할 뿐, 주름 패턴을 형성하는 주(主) 수지인 우레탄 변성 폴리에스터 수지나 다른 기타 성분에 특별한 영향을 미치지 않게 된다. 이로 인해, 경화시 우레탄 변성 폴리에스터 수지에 의한 도막 표면의 주름 패턴이 충분히 형성될 수 있으며, 더불어 도막의 기계적 물성 (내후성, 내식성, 내마모성 등) 향상 효과를 나타낼 수 있다. 또한 색상 안료 없이 다양한 색상을 구현할 수 있으며, 도막 표면에 섬유 질감이 나도록 의장성을 부여할 수 있다.

<유색 유기 입자>

본 발명에 따른 PCM용 칼라 도료 조성물을 구성하는 성분 중 하나는, 가시광선 영역에서 고유의 분광 스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 유기 물질이 사용 가능하다. 일례로, 상기 유기 입자는 흑색, 적색, 황색, 녹색, 백색을 가질 수 있으며, 또는 투명(transparency) 색상을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 이러한 혼합 사용에 의해 색상 안료 없이 다양한 색상을 구현할 수 있다.

상기 유색 유기 입자는 종래 색상 안료에 비해 흡유량(吸油量)이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 흡유량은 안료를 기름에 개어서 일정한 유동도가 있는 반죽상태로 하는데 드는 기름량을 의미한다. 또한 상기 유색 유기 입자의 평균 입자 크기(입경)는 종래 색상 안료 입자 크기 보다 큰 것이 적절하며, 20 내지 100㎛ 범위일 수 있다. 특히, 도막 표면에 형성된 주름 또는 요철 패턴상에 유기입자가 연속적으로 배열할 경우 도막의 경도 증가 및 질감이 향상된 의장성이 부여될 수 있으므로, 상기 유색 유기 입자의 평균 크기(입경)는 칼라 도료 조성물의 건조 도막 두께 ± 5 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 예컨대 30 내지 40 ㎛ 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 유색 유기 입자는 전술한 흡유량, 입경, 색상을 만족하여 PCM 도료 조성물에 색상 부여를 할 수 있다면, 이의 성분, 형태 등에 특별한 제한이 없으나, 가능하면 용제에 녹지 않는 폴리메타메틸아크릴 성분으로 구성되는 것이 바람직하다. 이때 입자 표면은 성분이 상이한 통상적인 무기 색상 안료 또는 유기 색상 안료로 코팅되어 있을 수 있다.

상기 유색 유기 입자의 형태는 구형, 튜브(tube)형, 화이버(fiber)형, 로드(rod)형, 또는 판상형(plate)일 수 있으며, 가급적 균일한 형태를 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 유기 입자의 함량은 형성되는 도막의 색상 및 기계적 물성을 고려하여 적절히 조절 가능하며, 바람직하게는 칼라 도료 조성물 100 중량부 대비 1.0 내지 11 중량부 범위이다. 유기 입자의 함량이 1.0 중량부 미만인 경우 도막 표면상에 형성되는 주름 패턴이 불안정하게 형성될 수 있으며, 원하고자 하는 색상을 표현하기 어렵다.

한편, 유색 유기입자의 사용량을 상기와 같은 범위로 고정하면서, 유기 입자의 평균 크기(입경)을 조절하는 경우, 유기 입자의 평균 크기가 작을수록 색상 표현을 위해 도료 내에 첨가되는 입자가 증량되는 효과가 나타나게 되며, 입자 평균 크기가 클수록 도료 내에 첨가되는 유기입자의 사용량은 감량되는 반면, PCM 도료의 도장 공정상의 어려움이 있을 뿐만 아니라, 균일한 주름 패턴 형성이 어렵게 된다. 따라서 전술한 사항을 고려하면서 유색 입자의 평균 크기(입경)와 사용량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.

<우레탄 변성 폴리에스터 수지>

전술한 유색 유기 입자가 첨가되는 본 발명의 PCM 투명 도료 조성물은, 경화시 도막 내부와 표면의 경화 차이가 발생하여 도막 표면상에 소정의 주름 또는 요철 패턴을 연속적으로 형성시킬 수 있는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 PCM 투명 도료 조성물은 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a), 멜라민 수지(b), 산 촉매(c), 아민 촉매(d), 용제를 포함할 수 있다.

우선, 본 발명의 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)는 경화시 도막 표면 상에 미세 주름 또는 요철 패턴을 형성하는 주(主) 수지로서, 가공성 및 내후성이 우수하다. 특히 우레탄 변성 폴리에스터 수지는 탄성, 인장력 등의 고유한 물리적 성질을 가지고 있으며, 아민 촉매 및 산 촉매와의 반응시, 관능기 차이에 의해 주름이 용이하게 형성될 수 있도록 한다.

우레탄 변성 폴리에스터 수지는 염기산류와 알코올류의 축합 반응에 의해 얻어진 폴리올(polyol)에 선상의 폴리이소시아네이트 수지를 첨가하여 60 내지 100℃ 범위에서 등온 유지하면서 합성될 수 있다. 보다 상세하게는, 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물과 같은 산 성분과 다가 알콜을 반응시켜 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지를 형성하고, 이어서 상기 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지와 디이소사이아네이트 화합물을 하이드록실기 과잉의 조건에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

다가 카복실산 및/또는 그의 산 무수물의 비제한적인 예로는 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 하이믹산 무수물, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 테레프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산, 도데세닐숙신산 무수물, 벤조산, 시클로헥사디카르복실산, 시트르산, 톨유지방산 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

다가 알코올(polyol)의 비제한적인 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-뷰테인디올, 1,3-뷰테인디올, 1,4-뷰테인디올, 2,3-뷰테인디올, 1,5-펜테인 디올, 1,6-헥세인디올, 1,4-사이클로헥세인디올, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-다이메틸-3-하이드록시프로피오네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜테인디올, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 글라이세롤, 소르비톨, 안니톨, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 헥세인트라이올, 펜타에리쓰리톨, 다이펜타에리쓰리톨 트리메탄올프로판, 트리에탄올프로판, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

전술한 산 성분 및 다가 알콜 이외에 다른 반응물이 배합될 수도 있다.

배합될 수 있는 다른 반응물의 비제한적인 예로는, 모노카복실산, 하이드록시카복실산, 락톤, 건성유, 반건성유, 건성유 또는 반건성유의 지방산, 모노-에폭사이드(예컨대, 쉘 가가쿠사(Shell Chemical Co.)로부터 입수가능한 카두라(Cardura) E), 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 락톤으로는 폴리에스터와 개환 반응하여 그래프트쇄를 형성하는 화합물, 예컨대 β-프로피오락톤, 다이메틸프로피오락톤, 뷰틸로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤, 크로토락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 등일 수 있다.

하이드록실기 함유 폴리에스터 수지와 반응시키게 되는 디이소시아네이트 화합물은 1분자중에 유리 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예컨대 트라이메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 및 트라이메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트; 아이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트) 및 사이클로헥세인 디이소시아네이트와 같은 지환족 디이소시아네이트; 자일렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 다이페닐메테인 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 바이페닐렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트 등이 있다. 상기 디이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트 화합물은 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥세인-1,4-디이소시아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥세인 디이소시아네이트 등이 있다. 하이드록실기 함유 폴리에스터와 디이소시아네이트 화합물의 반응은 당해 기술분야에 공지된 우레탄 형성 조건에 의해 수행될 수 있다.

상기와 같이 합성된 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)는 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 4,000 내지 15,000 범위일 수 있다. 중량평균 분자량이 4,000 미만일 경우 작업성 및 웨트-온-웨트 도장시의 클리어 도료와의 혼층성이 저하될 수 있으며, 15,000을 초과할 경우 도포시 너무 낮은 도료 휘발분으로 인해 작업성이 저하될 수 있다.

또한 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)는 바람직하게는 30 내지 180, 보다 바람직하게는 40 내지 160의 하이드록실가(고형분)를 가질 수 있다. 하이드록실가가 180을 초과하면 도막의 내수성이 저하되고, 30 미만이면 도막의 가교성이 저하된다. 또한, 상기 수지는 2 내지 20 mgKOH/g의 산가(고형분), 바람직하게는 3 내지 15 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 산가가 20 mgKOH/g을 초과하면 도막의 내수성이 저하되고, 2 mgKOH/g 미만이면 도막의 가교성이 저하된다.

전술한 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)는 PCM 투명 도료 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 60 내지 80 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 도막 경화시 건조성이 떨어질 수 있으며, 기타 다른 물성의 저하가 발생된다.

<멜라민 수지>

본 발명의 멜라민 수지 (b)는 도막 내외부에서 주(主) 수지인 우레탄 변성 폴리에스터 수지와의 경화가 잘 일어나도록 하는 경화제 역할을 한다.

상기 멜라민 경화형 수지는 알코올과 포름알데히드의 중합에 얻어지는 물질로서, 일례로 메톡시 멜라민수지는 메탄올과 포름알데하이드의 중합; 부톡시 멜라민수지는 이소-부탄올 또는 노르말부탄올과 포름알데히드의 중합에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 멜라민 수지 제품의 비제한적인 예로는, CYMEL-303, CYMEL-325, CYMEL-327, CYMEL-350, CYMEL-370 (CYTEC사), RESIMINE-7550, RESIMINE-717, RESIMINE-730, RESIMINE-747, RESIMINE-797 (SOLUTIA사), BE-3717, BE-370, BE-3747 (BIP사), BE-630, BE-692 (BIP사), RESIMINE-7512, RESIMINE-750 (SOLUTIA사), RESIMINE-755, RESIMINE-757, RESIMINE-751 (SOLUTIA사), CYMEL-1168, CYMEL-1170, CYMEL-232 (CYTEC사) 등이 있다. 본 발명에서는 고형분이 98%인 헥사메톡시메틸멜라민 수지로 멜라민 제조업체인 미국의 사이텍에서 제조한 수지를 사용하였다.

상기 멜라민수지는 PCM 투명 도료 조성물에 대하여 5 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 멜라민 수지의 함량이 5 중량부 미만인 경우 경화가 떨어지거나, 주름이 형성되지 않을 수 있으며, 함량이 10 중량부를 초과하는 경우 도막의 물성이 떨어지거나, 광택이 증가될 수 있다.

<산 촉매 및 아민계 촉매>

본 발명에서는 주(主) 수지인 우레탄 변성 폴리에스터 수지와 경화제인 멜라민 수지의 경화를 촉진시켜 도막의 치밀도를 개선하기 위해, 경화촉진제로서 산 촉매 및 아민 촉매를 사용할 수 있다. 이때 산 촉매와 아민 촉매의 휘발성 차이에 의해 경화시 도막 내부와 표면의 경화 차이를 일으키기 위해, 아민 촉매는 산 촉매 보다 휘발성(揮發性)이 높은 것을 사용하는 것이 적절하다.

상기 산 촉매는 유기 수지로 차폐된 술폰산이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 술폰산의 비제한적인 예로는, P-톨루엔술폰산, 도데실벤젠다이술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 P-톨루엔술폰산 또는 디노닐나프날렌술폰산이다.

상기 산 촉매는 열에 의하여 해리될 수 있는 물질로 차폐하는 것이 바람직한데, 이러한 차폐물질로는 아민계 화합물을 사용될 수 있다. 본 발명에서는 아민 중화된 도데실벤젠술폰산으로 pH가 6 ~ 7이고, 활성도가 25%인 미국의 킹사에서 제조한 제품을 사용하였다.

상기 산 촉매는 PCM 투명 도료 조성물에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산 촉매의 사용량이 지나치게 적은 경우 도막의 경화가 작업조건에 따라 불충분하게 이루어져서 도막의 물성을 유지할 수 없으며, 지나치게 큰 경우 도막의 경화가 너무 급격히 일어나 도장 작업시 도막에 파핑(Popping)이 발생하거나 도막의 수축이 발생될 수 있다.

또한, 아민계 촉매는 당 업계에 알려진 통상적인 아민계 촉매를 제한 없이 사용할 수 있다.

아민류 화합물은 암모니아의 수소원자가 치환한 탄화수소기의 수에 따라, 1차 아민(R-NH₂), 2차 아민(R-NH-R), 3차 아민(R₃-N)으로 구분된다. 이때, 탄화수소기가 모두 알킬기인 경우에는 지방족 아민이며, 탄화수소기 중 1개 이상이 아릴기인 경우를 방향족 아민이라 한다. 본 발명에 사용된 아민계 촉매는 독일의 바스프사에서 제조된 제품으로 지방족 제2아민(R-NH-R)으로 pH가 10 ~ 12의 범위를 가질 수 있다.

사용 가능한 아민계 촉매의 비제한적인 예로는, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-2차-부틸아민, 디알릴아민, 디아밀아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N-메틸헥실아민, 디-n-옥틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피에콜린, 4-피에콜린, 몰폴린 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 아민계 촉매는 PCM 투명 도료 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술한 함량 범위를 벗어나는 경우, 산 촉매의 함량이 벗어나는 경우 발생하는 문제점이 동일하게 초래될 수 있다.

<용제>

본 발명에서는 도료 조성물에 포함되는 통상적인 용제를 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 방향족 탄화수소계, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 균일한 도막 경화 및 롤 마크(roll mark) 흠을 방지하기 위하여 가능한 탄화수소계 용제, 또는 작업성 및 저장성을 위하여 에스테르계 용제, 에테르계 용제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 용제는 PCM 투명 도료 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부 범위를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 PCM용 도료 조성물은 전술한 우레탄 변성 Polyester 수지, 멜라민 경화형 수지, 산 촉매, 아민계 촉매를 용제에 넣어 분산시킨 후, 유색의 유기 입자를 첨가 및 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 이때 상기 PCM용 도료 조성물은 전체 투명 도료 조성물 100 중량부 대비 (a) 우레탄 변성 폴리에스터 수지 60 내지 80 중량부; (b) 멜라민 수지 5 내지 10 중량부; (c) 산 촉매 0.1 내지 1.0 중량부; (d) 아민계 촉매 0.1 내지 1.0 중량부; 및 (e) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 용제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PCM용 도료 조성물은 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있으며, 이때 상기 무기 입자는 통상적인 도료 조성물에 사용될 수 있는 무기 필러를 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 무기 필러는 도료의 고형분을 높이고, 원가 절감 효과를 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 도막의 표면에 요철을 주는 의장을 부여하는 필러로 사용될 수 있다. 사용 가능한 무기 입자로는 투명성을 갖는 물질로서, 이의 구체적인 예로는 천연 실리카, 용융 및 합성 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘 등이 있다. 상기 무기 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 20㎛ 범위일 수 있다. 실제로, 본 발명에서는 특수 유기 코팅된 무정형 실리카와 일반 무정형 실리카 두가지 무기 필러를 사용하였으며, 평균 입자 크기는 14 ∼ 18㎛, 5.0 ∼ 7.0㎛이다. pH는 6.0 ∼ 8.0 범위일 수 있다.

상기 무기 입자는 PCM 칼라 도료 조성물 100 중량부 대비 1.0 내지 11 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량은 본 발명의 저광택, 우수한 기계적 물성 향상 효과를 만족시키기 위해 찾아낸 최적의 조건으로서, 함량이 적을수록 주름 형성이 안되며, 함량이 많을수록 주름이 형성되나, 주름이 작으며, 도막 건조성이 떨어진다.

전술한 성분들 이외에, 본 발명의 PCM 도료 조성물은 도료에 첨가되는 임의의 첨가제, 예컨대 표면 조정제, 점성 조절제, 증점제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 소포제 등을 추가적으로 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 당해 기술분야에 공지된 양으로 조성물에 첨가될 수 있다.

<칼라 강판>

본 발명은 (a) 기재 (substrate); 및 (b) 상기 기재의 한 면 또는 양면에 전술한 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물을 도포한 후 경화시켜 형성된 도막층을 포함하는 칼라 강판으로서, 상기 도막층은 표면 방향으로 소정의 미세 주름 또는 요철 패턴이 형성되고, 상기 패턴들 내부 또는 이들 사이에 일정 형태를 갖는 유색(有色)의 폴리메타메틸아크릴 입자들이 연속적으로 정렬 배치되어 고유한 색상과 패턴을 나타내는 것이 특징인 칼라 강판, 바람직하게는 건축 내외장재용 칼라 장판을 제공한다.

상기 기재(substrate)는 타일, 금속, 세라믹, 건축 내장재 및/또는 건축 외장재일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는, 용융아연도금강판, 합금화용융아연도금강판, 전기아연도금강판, 용융알루미늄-아연합금도금강판, 냉간압연강철, 아연 핫디핑 강철, 일렉트로-아연강철, 합금-플레이트강철, 구리 시트, 주석-플레이트 강철 또는 알루미늄판 등이 있다. 그러나 이에 제한되지 않는다.

또한 상기 도막층은 베이스(base) 도막 두께가 5 내지 10㎛ 범위, 건조 도막 두께는 20 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 주름 형성이 불충분하거나 도막 표면이 열에 의해 끓음 현상이 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 칼라 강판, 바람직하게는 건축내외장재용 칼라 강판은 전술한 PCM용 칼라 도료 조성물을 사용한다는 것을 제외하고는, 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.

상기 칼라 강판의 제조방법의 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 기재 상에 베이스 도료를 도장한 후 1차 가열, 냉각, 건조하는 단계; 및 (b) 상기 형성된 베이스 도막 상에, 전술한 PCM용 칼라 도료 조성물을 건조 도막 두께가 20 내지 30 ㎛ 범위가 되도록 도포한 후 2차 가열, 냉각, 건조하는 단계로 구성될 수 있다.

상기 베이스 도료 조성물은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로, 도료의 성분을 SG 밀, 니더, 롤 등에 의해 혼합되거나 분산시키는 방법을 들 수 있다.

또한 상기 PCM용 칼라 도료 조성물의 도장 방법으로는, 당 업계에 알려진 통상적인 도장 방법이 적용 가능하다. 이때 가열 온도는 경화가 일어나기만 하면 특별한 제한이 없으나, 1차 가열 온도는 200 내지 220℃ 범위이며, 2차 가열 온도는 220 내지 250℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한 소부 시간은 소부 조건에 따라 변경이 가능하다.

상기와 같이 강판 기재 상에 도포된 PCM용 칼라 도료 조성물층은, 도 1에 나타난 바와 같이 도료 내에 존재하는 아민계 촉매(- 촉매)와 산 촉매(+ 촉매)는 서로 결합하여 있다가, 열을 받게 되면 상대적으로 휘발성이 낮은 아민계 촉매가 도막 표면에서 휘발하면서 경화하게 되고, 산촉매와 아민계 촉매가 되어 있는 도막 내부는 늦게 건조하게 되어 도막 내부와 표면의 경화 차이가 발생하게 된다. 이로 인해 도막 표면에 미세한 주름 또는 요철 패턴이 발생하게 되며, 이러한 패턴 내부 및 패턴들 사이에 유색 유기 입자들이 연속적으로 정렬하게 된다. 이후 도막 내부의 완전한 경화를 위해 열을 충분히 가하게 된다.

이에 따라, 본 발명의 칼라 강판은 도막 표면상에 형성된 주름 또는 요철 패턴들에 의해 광 입사시 난반사되어 10% 이하의 저광택도를 지속적으로 발휘할 수 있으며, 상기 패턴 내부 및/또는 패턴들 사이에 유색(有色)의 유기 입자가 포함되어 있으므로, 도막의 경도 향상 효과와 더불어 우수한 색상 및 의장성을 나타낼 수 있다. 또한, 건축 내외장재로서 요구되는 내후성, 내마모성, 내식성이 우수하여 유용하게 사용될 수 있다(표 4 참조).

실제로, 본 발명에서는 상기 PCM 도료를 다양한 물성이 요구되는 건축 내장재용으로 사용하기 위해서 최초로 개발하였다. 본 발명의 PCM용 칼라 도료 조성물을 건축 내외장재 용도로 사용할 경우, 상기 조성물을 도장하기 이전에 사용되는 크롬 프라이머를 도장하지 않아도 무방하며, 프라이머 도료의 색상에 의해 다양한 색상을 나타낼 수 있는 장점이 있다. 또한 크롬 프라이머를 도장하여 사용한다면 상기 도료의 개량 없이 건축 외장재용으로 사용할 수도 있다.

이하, 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.

실시예 1

1-1. PCM 용 칼라 도료 조성물 제조

제조된 우레탄 변성 Polyester 수지 (Mw = 10,000~30,000) 도료 60 ∼ 80 중량부에 멜라민 경화형 수지 5 ∼ 10 중량부와 산 촉매 (Nacure XC-128) 0.1 ∼ 1.0 중량부, 아민계 촉매 (디부틸아민) 0.1 ∼ 1.0 중량부, 유색의 유기 입자 (평균 입자 크기 = 30~40㎛)와 무기 입자를 각각 1.0 ~ 11 중량부 첨가한 후 믹싱하여 칼라 도료 조성물을 얻었다.

1-2. 칼라 도료 강판 제조

연속 도장공정에서, 상기 실시예 1-1의 칼라 도료 조성물을 도금 강판에 베이스 도료 9.0 ∼ 11㎛이 되게 도장한 후 200 ~ 220℃까지 가열, 냉각, 건조 공정을 거쳤으며, 상기 칼라 도료 조성물을 건조 도막 두께가 20 ∼ 30㎛ 되도록 도장하였다. 이후 220 ∼ 250℃가 되도록 가열, 냉각, 건조하여 PCM (pre-coated metal)용 주름형 Color Texture 도장 강판을 제조하였다.

비교예 1

우레탄 변성 폴리에스터 수지 대신에 하이폴리머계 수지 도료(분자량 20,000 ∼ 30,000)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 칼라 도료 조성물 및 이를 이용한 칼라 도장 강판을 제조하였다.

비교예 2

폴리에스터 수지 40~60 중량부, 멜라민 수지 1~10 중량부, 색상 안료 2~40 중량부, 실리카 소광제 3~4 중량부를 용제에 첨가한 후 믹싱하여 칼라 도료 조성물을 얻었으며, 이때 조성물은 일반 solid color 도료이다. 상기 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 칼라 도장 강판을 얻었다. 이때 도막 두께는 15~20㎛ 범위이며, 도장 온도는 220~228℃ 범위이다.

실험예 1. 도막의 가열온도에 따른 광택도 및 주름 평가

본 발명의 칼라 도료 조성물을 이용하여 형성된 칼라 도막의 광택도와 가열 온도간의 연관성을 하기와 같이 평가하였다.

형성되는 건조 도막 두께를 베이스(base) 10㎛, 상도 25㎛ 범위로 각각 고정하여 도장시 소재가 받는 온도에 따라 도장된 도막의 광택 측정값을 확인하였다. 이때 가열 온도는 210 ∼ 250℃ 범위로 각각 조절하였으며, 건조 시간(retention time)은 50초로 고정하였다. 이후 형성된 건조 도막에 대하여 60°경면 광택 및 주름 형성도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.

이때 주름 형성 기준은 양호, 보통, 불량으로 분류하였으며, 주름이 잘 형성되면 양호, 주름이 형성되나 주름의 크기가 큰 경우는 보통, 주름이 부분적으로 형성되지 않은 경우를 불량으로 하였다.

실험 결과, 본 발명의 칼라 도료 조성물은 가열에 의해 건조 도막 표면상에 주름 패턴이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 가열 온도가 증가함에 따라 주름 형성이 양호하다는 것을 알 수 있었다(표 1 참조). 이는 가열온도에 따른 아민 촉매의 휘발이 급격하게 이루어져 도막 내부와 표면의 경화 속도 차이가 유의적으로 증가하는 것에 기인된 것으로 판단된다. 또한 주름 형성도가 양호해짐에 따라 도막의 광택도가 감소된다는 것을 확인할 수 있었다.

PMT (Peak Metal Temperature)	광택 (60°gloss)	주름 형성
216℃	3.4%	△
224℃	3.0%	△
232℃	2.8%	△
241℃	2.2%	◎
◎: 양호, △: 보통, X: 불량

실험예 2. 도막 두께에 따른 광택도 및 주름 평가

본 발명의 칼라 도료 조성물을 이용하여 형성된 칼라 도막의 광택도와 도막 두께 간의 연관성을 하기와 같이 평가하였다.

형성되는 건조 도막 두께를 베이스(base) 10 ㎛로 고정한 후, 상도를 각각 20 ㎛, 25 ㎛, 30 ㎛로 조정한 후 도장된 도막의 광택도를 측정하였다. 이때 베이스(base) 도막의 가열 온도와 건조시간은 각각 216℃ 및 40초로 하였으며, 상도의 가열 온도와 건조 시간은 241℃ 및 50초로 하였다. 이후 형성된 건조 도막에 대하여 60°경면 광택 및 주름 형성도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.

실험 결과, 본 발명의 칼라 도료 조성물은 건조 도막의 두께가 20㎛ 이상 증가함에 따라 주름 형성도가 양호해졌으며, 이에 따라 도막의 광택도가 감소한다는 것을 확인할 수 있었다(표 2 참조). 이는 도막의 두께가 증가함에 따라 도막 내부와 표면의 경화 속도 차이가 보다 증가하는 것에 기인된 것으로 판단된다.

PMT (㎛)	광택도 (%)	주름 형성
20㎛	3.4%	△
25㎛	3.0%	◎
30㎛	2.8%	◎(도막표면 끓음)
◎: 양호, △: 보통, X: 불량

실험예 3. 광택도 및 주름 형성 평가

실시예 1 및 비교예 1의 PCM용 칼라 도료 조성물을 이용하여 도막의 광택도 및 주름 형성도를 평가하였다.

형성되는 건조 도막 두께를 베이스(base) 10㎛, 상도 25㎛ 범위로 각각 고정하였으며, 베이스(base) 도막의 가열 온도와 건조시간은 각각 216℃ 및 40초로 하였으며, 상도의 가열 온도와 건조 시간은 241℃ 및 50초로 하였다. 이후 형성된 건조 도막에 대하여 60°경면 광택 및 주름 형성도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.

실험 결과, 하이폴리머계 수지 도료를 사용한 비교예 1에서는 건조 이후 도막 표면상에 주름이 형성되지 않았을 뿐만 아니라, 건조 도막의 광택도 또한 3.0% 이상을 나타냈다. 이에 비해, 실시예 1의 칼라 도료 조성물은 도막 표면상에 주름이 형성된다는 것을 알 수 있었으며, 이러한 주름 패턴을 통해 광택도가 현저히 감소하였음을 확인할 수 있었다.

구 분	광택도 (%)	주름 형성
실시예 1	2.0 %	◎
비교예 1	10% 이상	X
◎: 양호, △: 보통, X: 불량

실험예 4. 물성 시험 평가

실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 PCM용 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막의 물성 평가를 하기 시험방법에 기초하여 실시하였다.

<두께>

도막의 베이스 두께와 상도 도막의 두께를 각각 측정하였다.

<광택>

BYK 또는 SHEEN사의 광택기를 사용하여 60°경면 반사값을 측정하여 평가하였다.

<충격성>

듀퐁 타입(Dupont type)의 충격시험기를 사용하여 1 Kg의 하중을 가진 추 (직경: 1/2 인치)로 50cm 높이에서 낙하시킨 후 도막의 박리 여부를 평가하는 것이다. 이때 도막이 박리되지 않으면 양호, 도막이 박리되면 불량으로 한다.

<연필 경도>

일본 Mitsubishi Uni Pencil을 사용하여 도막의 긁힘 정도를 평가하였으며, 긁힘의 정도로서, H는 soft함을, 2H는 hard함을 나타낸다.

<내 비등수성>

도포된 도료의 내수성을 측정하기 위해, 도포된 강판을 가로×세로가 100mm ×100mm의 크기로 절단한 후, 무게를 측정하고 100℃ 이온교환수에서 1시간 방치한 후 중량 변화 및 외관의 부풀음 현상을 측정하여 평가하였다.

<CET>

도장된 강판에 6mm 간격으로 종횡으로 그어 100개의 모눈금을 만든 후, 접착 테이프로 강하게 부착하여 문지른 후, 테이프를 위로 잡아당긴 후 도막의 부풀음이나 벗겨짐을 측정하여 평가하였다.

<외관>

도막 표면에 형성된 주름의 형성 여부, 형성된 주름의 균일성 및 연속성 등을 평가하였다.

<가공성>

도장 강판을 가로 × 세로가 100mm × 150mm의 크기로 절단한 후 접합부의 접촉각이 0°가 되도록 접고, 스카치 테이프로 굴곡된 부위를 접착시켜 문지른 후 떼어내어 박리 정도를 측정하여 평가하였다.

<내약품성>

내산성 시험은 도막에 5% HCl를 24시간 동안 적하 시험한 후, 세척하여 도막의 손상 정도를 육안으로 평가한 것이다.

내알칼리성 시험은 도막에 5% NaOH를 24시간 동안 적하 시험한 후, 세척하여 도막의 손상 정도를 육안으로 평가한 것이다.

참고로, 하기 표 4에서 숫자는 (우수) 5점 > 4점 > 3점 > 2점 > 1점 (불량)의 순으로 표시한 것이다. 또한 도료 조성물이 도포되는 소재 강판은 전처리된 GI 강판 0.5T를 사용하였다.

실험 결과, 본 발명의 PCM용 칼라 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막은 모든 평가시험 항목에서 우수한 물성을 보여주었으며, 특히 소광제를 사용한 비교예 2와 대등한 광택도를 발휘한다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에서는 피씨엠 도료에서 색상을 부여하는 성분으로 사용되는 색상 안료 대신 유색의 유기 입자를 사용함으로써, 다양한 색상과 의장성, 도막의 경도를 나타낼 수 있다.

또한 피씨엠 도료 조성물의 도막 표면 광택을 낮추기 위해 일반적으로 사용되는 소광제를 사용하지 않고, 경화시 도막 내부와 외부의 경화차이를 이용하여 주름을 발생시켜 광택을 감소시키는 도료 제조 기술을 사용함으로써, 소광제 사용에 따른 도막의 물성 저하를 방지할 수 있다.

이상으로 본 발명의 특정 부분을 상세히 기술하였는 바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

PCM용 투명 도료 조성물; 및 가시광선 영역에서 고유의 분광 스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 유색의 폴리메타메틸아크릴 입자를 포함하며, 첨가된 상기 유색의 폴리메타메틸아크릴 입자에 의해 소정의 색 또는 패턴을 띠는 비안료형 PCM (Pre-coated Metal)용 칼라 도료 조성물로서,

상기 PCM용 투명 도료 조성물은

(a) 우레탄 변성 폴리에스터 수지 60 내지 80 중량부;

(b) 멜라민 수지 5 내지 10 중량부;

(c) 산 촉매 0.1 내지 1.0 중량부;

(d) 아민 촉매 0.1 내지 1.0 중량부; 및

(e) 상기 투명 도료 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 용제를 포함하며,

상기 투명 도료 조성물에 첨가되는 유색의 폴리메타메틸아크릴 입자는 PCM용 칼라 도료 조성물 100 중량부 대비 1.0 내지 11 중량부 범위인 것이 특징인 비안료형 PCM (pre-coated metal)용 칼라 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물은 색상 안료(color pigment)를 사용하지 않는 것이 특징인 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리메타메틸아크릴 입자는 흑색, 적색, 황색, 녹색, 백색, 투명(transparency) 색상을 가지는 것인 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 유색 폴리메타메틸아크릴 입자의 평균 크기(입경)는 20 내지 100㎛ 범위인 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유색 폴리메타메틸아크릴 입자의 평균 크기(입경)는 칼라 도료 조성물의 건조 도막 두께 ± 5 ㎛ 범위인 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 유색 폴리메타메틸아크릴 입자는 구형, 튜브(tube)형, 화이버(fiber)형, 로드(rod)형, 또는 판상형(plate)인 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 우레탄 변성 폴리에스터 수지는 중량 평균 분자량이 4,000 내지 15,000 범위인 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아민계 촉매는 산 촉매 보다 휘발성이 높은 것이 특징인 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물.
제10항에 있어서, 상기 PCM용 칼라 도료 조성물은 산 촉매와 아민 촉매의 휘발성 차이에 의해, 경화시 도막 내부와 표면의 경화 차이가 발생하여 도막 표면상에 소정의 주름 또는 요철 패턴이 연속적으로 형성되는 것이 특징인 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물은 투명성 무기 입자를 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 11 중량부 범위로 포함하는 것인 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물.
(a) 기재 (substrate); 및

(b) 상기 기재의 한 면 또는 양면에 제1~3, 5~6, 8~11, 13항 중 어느 한 항에 기재된 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물을 도포한 후 경화시켜 형성된 도막층

을 포함하는 칼라 강판으로서, 상기 도막층은 표면 방향으로 소정의 미세 주름 또는 요철 패턴이 형성되고, 상기 패턴들 내부 또는 이들 사이에 일정 형태를 갖는 유색(有色)의 폴리메타메틸아크릴 입자들이 연속적으로 정렬 배치되어 고유한 색상과 패턴을 나타내는 것이 특징인 칼라 강판.
제14항에 있어서, 상기 도막층은 형성된 주름 또는 요철 패턴에 의해 입사광이 난반사되어 10% 이하의 저광택도를 발휘하는 것인 칼라 강판.
제14항에 있어서, 상기 기재는 타일, 금속, 세라믹, 건축 내장재 및 건축 외장재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 칼라 강판.
제14항에 있어서, 상기 도막층의 베이스 도막 두께는 5 내지 20㎛ 범위이며, 건조 도막 두께는 20 내지 30 ㎛ 범위인 칼라 강판.
(a) 건축 내외장재용 강판 상에 베이스 도료를 도장한 후 1차 가열, 냉각, 건조하는 단계; 및

(b) 상기 형성된 베이스 도막 상에, 제1~3, 5~6, 8~11, 13항 중 어느 한 항에 기재된 비안료형 PCM용 칼라 도료 조성물을 건조 도막 두께가 20 내지 30 ㎛ 범위가 되도록 도포한 후 2차 가열, 냉각, 건조하는 단계

를 포함하는 건축내외장재용 칼라 강판의 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 1차 가열 온도는 200 내지 220℃ 범위이며, 2차 가열 온도는 220 내지 250℃ 범위인 건축내외장재용 칼라 강판의 제조방법.