KR101091276B1 - 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크강판용크롬프리용액 및 이로 처리된 강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 크롬이 함유되지 않은 자동차 연료탱크강판용 크롬프리용액 및 이로 처리된 강판에 관한 것으로, 본 발명에 따라 수평균 분자량이 1000이하인 아크릴 또는 에폭시 수지에 실리케이트 화합물 3~15phr, 실란화합물 0.5~5phr 및 티타늄화합물 0.2~2phr를 첨가하여 이루어지는 크롬프리용액으로 처리된 강판이 제공되며, 이러한 자동차 연료탱크 강판은 크롬이 함유되어 있지 않아 친환경적임은 물론 내식성과 내연료성이 우수하다.

환경친화형, 자동차 연료탱크, 크롬 미함유, 내식성, 내연료성

Description

내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크강판용 크롬프리용액 및 이로 처리된 강판{Chromium Free Solution for Treating Steel Sheet of Automobile Fuel Tank with Excellent Corrosion Resistance and Anti-Fuel Property and Steel Sheet Treated Therewith}

본 발명은 자동차 연료탱크강판용 크롬프리용액 및 이로 처리된 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬을 함유하지 않으므로 친환경적이며, 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크강판용 크롬프리용액 및 이로 처리된 강판에 관한 것이다.

현재 자동차용 연료탱크강판으로 사용되고 있는 Terne 도금강판의 대용으로, 납을 전혀 사용하지 않는 아연 및 아연합금 도금강판에 크로메이트 및 수지처리된 강판이 개발되고 있다. 대한민국 특허출원 제1998-52504, 및 1998-52143호에서는 Cr성분을 함유하는 피막을 하지의 주성분으로 하고 상부 수지층은 페녹시 수지로 처리된 강판을 개시하고 있다. 그러나 이와 같이 강판 처리에 사용되는 크롬성분은 인체에 유해함은 물론 환경오염을 유발하기 때문에 사용이 규제되는 물질이다.

유럽의 경우에는 2007년 7월부터 판매되는 자동차에 6가 크롬(Cr⁶⁺)의 함유를 전면적으로 금지시키는 규제법규가 발효되었다. 또한, 전기 및 전자기기 부품에 대한 RoHS(위험물질 규제)법이 2006년 7월부터 발효되면 크롬에 대한 규제 조치는 보다 엄격하게 시행될 것으로 보인다. 따라서, 크롬을 사용하지 않는 대체기술의 개발이 시급한 실정이다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 크롬을 함유하지 않는 내식제들이 연구되었으며, 고분자와 지르코늄, 실리케이트 및 티타늄 화합물과 같은 무기물을 이용한 크롬프리 처리제가 개발되어 왔다. 표 1에 일반적인 크롬화합물과 크롬프리 화합물의 특성을 나타내었다.

[표 1]

크롬피막과 크롬프리 피막과의 일반적인 비교

구 분	Cr 피막 특성	Cr-프리 피막 특성	비 고
구성물질	무기 : 유기물 = 90~95 : 5~10	무기 : 유기물 = 50~60 : 50~40
피막 특징	강판과의 반응으로 차단효과와 셀프힐링 효과 동시 겸비	유기물 혹은 무기물과 경화제의 반응으로 생긴 피막의 차단효과가 지배적
도막형성 메커니즘	급격하게 강판과 반응하며 주로 탈수축합반응으로 온도가 주요 인자는 아님	주로 경화 반응이기 때문에 반응이 느리고. 온도가 높을수록 도막의 경화밀도 증대로 도막치밀화	크롬프리피막의 경우 온도의존성 높음
부식억제 메커니즘	양극반응 억제	부식전류에 대해서 비투과성의 장벽을 형성
도막두께(乾)	10~ 100mg/m2	300~700mg/m2
도막두께(濕)	1~2mm	3~5mm	열량필요
용액단가	낮 음	높 음	다량생산시 低價

상기 표와 같이, 종래의 크롬프리 처리제는 크롬화합물을 사용한 경우와 비교하여 부착량이 높아야만 내식성이 우수해짐을 알 수 있으며, 이와 같이 부착량이 높은 경우에는 전도성과 상부 수지와의 밀착성이 떨어지는 등의 문제점이 있기 때문에 이를 극복하는 방법이 가장 시급하다고 할 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 아연 또는 아연-니켈 합금도금강판을 크롬을 함유하지 않는 크롬-프리 용액으로 처리함으로써 내식성과 내연료성이 우수한, 친환경적인 자동차 연료탱크강판을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따라서,

수평균 분자량이 1,000 이하인 아크릴 또는 에폭시 수지에 실리케이트 화합물 3~15phr, 실란 화합물 0.5~5phr, 및 티타늄화합물 0.2~2phr를 첨가하여 이루어지는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크강판용 크롬프리용액이 제공된다.

또한, 본 발명의 크롬프리용액으로 처리된 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크 강판이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하고자 한다.

<크롬프리용액>

본 발명의 자동차 연료탱크 강판 처리용 크롬프리용액은 아크릴 또는 에폭시 수지를 주제로 하여, 실리케이트 화합물, 실란화합물 및 티타늄화합물로 구성됨을 특징으로 한다.

먼저, 본 발명에 따른 크롬프리용액의 수지에 대하여 설명하고자 한다. 본 발명에 첨가되는 수지는 실리케이트 또는 실란과 같은 다른 무기물 첨가 성분과의 결합을 보조하는 바인더 역할을 하는 것으로, 에폭시 수지나 아크릴 수지가 특히 바람직하다. 에폭시 수지는 수지분자내에 수산기를 함유하고 있으므로 수산기가 강판과 반응을 하고 나머지 반응기들이 그 외의 실리케이트, 실란 및 티타늄 화합물과 같은 무기 첨가제와의 결합을 보조한다. 아크릴 수지의 경우에도, 에폭시 수지와 유사하게, 수산기가 강판과의 반응성을 증대시켜 주는 역할을 한다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 수지는 수평균 분자량이 1,000이하인 것이 바람직하며, 분자량이 이보다 큰 경우에는 분자의 사슬이 커져 수지 자체의 유연성이 떨어지게 된다. 크롬프리용액에 첨가되는 수지의 함량이 부족한 경우에는 강판과의 밀착성 및 무기 첨가제들의 바인더 기능이 불충분해지며, 그 반대인 경우에는 수지분이 많아 내식성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 크롬프리용액에 첨가되는 실리케이트 화합물은 분자구조가 NaSiO₃혹은 NaSi₅O₁₁이며, 특히 NaSiO₃가 바람직하며, 이는 강판 코팅시 3차원의 망상구조를 가짐과 동시에 하지의 아연도금강판과의 우수한 결합력을 나타낸다. 첨가되는 실리케이트의 양은 3~15phr가 바람직하며, 실리케이트 함량이 3phr 이하가 되면 함량이 너무 작아 강판과의 밀착력과 내식성이 떨어지며, 15phr 이상이 되면 수지와의 결합력이 약해져 바람직하지 않다.

또한, 크롬프리용액에 첨가되는 실란화합물은 감마 글리시독시프로필트리에톡시실란, 감마 아미노 프로필트리에톡시실란이 바람직하며, 信越화학의 KBM씨리즈 가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 실란 화합물은 물에 가수분해되어 실록사이드 결합을 생성하며 이는 강판과 강하게 결합함과 동시에 각종 무기물을 결합시켜 주는 바인더 역할을 한다. 실란화합물의 첨가량은 0.5~5phr가 바람직하며, 그 함량이 0.5phr 이하가 되면 함량이 작아 강판과의 밀착력과 내식성이 불충분해지며, 5phr 이상인 경우에는, 물성은 그 이하의 함량과 동일하나 경제성 측면에서 바람직하지 않다.

마지막으로, 크롬프리용액의 성분으로서, 티타늄화합물은 헥사 플루오로티탄산(HexafluloroTitanic Acid)을 아민으로 중화시켜 염기성으로 제조한 다음 용액에 첨가되는데, 헥사 플루오로티탄산을 중화시키는 아민으로는 트리에틸아민이 가장 바람직하다. 중화를 위해 첨가되는 아민의 양은 헥사플루오로티탄산의 중량을 기준으로 3~10phr가 적당하며 3phr 이하가 되면 염기성이 부족하여 용액에 침전이 형성되며, 10phr 이상이 되면 아민의 함량이 너무 많아 이 또한 용액의 안정성이 떨어진다. 크롬프리용액에 첨가되는 티타늄화합물의 양은 0.2~2phr가 바람직하며, 0.2phr 이하가 되면 내식성 효과가 떨어지고 반대로 2phr 이상이 되면 경제성 측면에서 바람직하지 않다.

<수지용액의 제조>

상기한 바와 같이 제공되는 크롬프리용액을 자동차 연료탱크 강판에 적용한 후, 그 위에 수지용액을 적용하여 강판의 피복을 완성하며, 이 때 적용되는 수지용 액은 수용화된 페녹시수지(이하 주제용액이라 함)에 경화제로서 멜라민수지를 상기 페녹시수지 대비 5∼25phr 투입하고, 콜로이달 실리카를 상기 페녹시 수지 함량 대비 10 ~ 20phr의 양으로 투입하여 제조됨을 특징으로 한다.

이러한 수지용액의 제조에 있어서, 내식성과 내연료성 면에서 우수한 페녹시 수지가 가장 바람직하다. 일반적인 수지의 유리전이온도는 100℃ 전후이나 페녹시 수지의 유리전이온도는 이보다 높기 때문에 연료탱크의 주변온도가 이보다 높다고 하더라도 수지를 이루고 있는 사슬이 마이크로브라운 운동을 하지 않고 수지 분자의 사슬들이 변형되지 않는다. 따라서 페녹시 수지를 이루고 있는 수지분자 사슬들은 단일분자인 물이나 가솔린 성분들의 침투를 어렵게 하여 강판의 부식성을 강화한다. 따라서 높은 유리전이온도의 수지는 그 만큼 소지강판에 대한 차폐효과가 그 만큼 크다는 것을 의미한다.

이러한 페녹시 수지는 수평균 분자량이 25,000~50,000이 바람직하며, 25,000 이하가 되면 분자량이 너무 적어 원하는 물성확보가 어려우며, 반대로 50,000 이상이 되면 수지합성방법의 한계로 인하여 합성이 불가하게 된다.

상기 페녹시 수지에 첨가되는 멜라민 수지의 함량은 페녹시 수지대비 5~25 phr이 바람직하며, 5phr 이하인 경우에는, 수지가 피복이 된 후에 경화반응이 완전히 이루어지지 않아 금속분말을 고착시키는 효과가 적고 반대로 25phr 이상이 되면 과량 첨가에 의해 경화제끼리 반응하여 도막물성에 악영향을 미친다. 그리고 수지피막의 내식성을 향상시키기 위하여 투입되는 콜로이달 실리카는 주제인 페녹시 수지 함량대비 10 ~ 20phr투입하는 것이 바람직하다. 만약 실리카 함량이 10phr이하가 되면 함량이 너무 적어서 내식성 효과가 없으며, 반대로 20phr이상이 되면 실리카 투입함량에 비해 내식성 향상 효과가 떨어진다.

<연료탱크 강판의 제조>

이하, 본 발명에 따른 크롬프리용액으로 처리된 자동차 연료탱크강판에 대하여 설명하고자 한다.

본 발명의 자동차 연료탱크 강판은 냉연강판에 아연 혹은 아연-니켈 전기도금을 실시한 후 도포형 크롬프리용액으로 처리하고 그 위에 내연료성이 우수한 수지용액을 도포하여 3층 구조를 갖는 수지피복강판으로 제조됨을 특징으로 한다.

먼저 도금층으로는 아연 혹은 아연합금도금강판을 사용할 수 있는데 본 발명에서는 아연 단독으로 구성된 도금강판보다는 내식성이 우수한 아연합금 도금강판인 Zn-Ni강판이 보다 바람직하다. 그리고 전기도금후에 도포되는 크롬프리용액은 반응형, 도포형이 있는데, 내식성 측면에서는 도포형 처리가 보다 바람직하다.

상기 아연 또는 아연합금도금강판에 코팅되는 크롬프리용액의 부착량은 건조 시킨 후를 기준으로 200~1000mg/m²이 바람직하며, 300~600mg/m²의 양으로 부착되는 것이 가장 바람직하다. 부착량이 200mg/m²이하가 되면 원하는 내식성과 내연료성의 확보가 어렵고 반대로 1000mg/m² 이상인 경우에는 상부에 수지가 도포되므로 수지밀착성과 용접성이 열화되므로 바람직하지 않다.

한편 크롬프리용액의 코팅 후에 소부온도는 강판온도(MT - Metal Temperature) 기준으로 160∼250℃의 온도범위가 바람직한데 소부온도가 160℃ 이하가 되면 수지와 무기물의 반응이 일어나지 않아 수세시 일부 성분이 탈락되어 원하는 내식성 확보가 곤란하며 반대로 250℃이상이 되면 기대하는 경화반응은 더 이상 일어나지 않고 열량의 손실만 크게 된다.

상기 크롬프리용액을 적용한 후에 적용되는 수지피막의 건조두께는 2.0∼10.0㎛가 바람직하다. 도막두께가 2㎛이하인 경우에는 도막의 두께가 얇아 충분한 내식성과 내연료성이 확보하기가 어렵고, 10㎛ 이상인 경우에는 도막두께의 증가에 따라 내식성과 내연료성에 영향은 없으나 강판을 서로 용접할 경우 용접성이 저하된다.

한편 수지코팅후 소부온도는 강판온도(MT - Metal Temperature) 기준으로 180∼250℃의 온도범위가 바람직한데 소부온도가 180℃ 이하가 되면 수지의 경화반 응이 충분하지 못하여 가공시 금속분말과 수지와의 고착성이 저하되며 반대로 250℃이상이 되면 기대하는 경화반응은 더 이상 일어나지 않고 열량 손실이 크게 된다.

일반적으로, 강판에 도포를 하기 위해서 롤에 의한 롤코팅, 스프레이, 침적법등 여러가지 도포방법이 있으나, 본 발명의 경우에는 롤코팅 방법이 가장 바람직하다. 롤코팅 방법은 본 발명에 적용되는 강판에 편면 및 양면 모두 적용이 가능하며 그의 이유는 다음과 같다. 강판에 적용되는 크롬프리용액 및 수지의 도포형태는 크롬프리의 경우 편면과 양면 구분없이 모든 면에 실시하며, 수지의 경우는 기능성을 부여하기 위하여 고객사의 형평에 따라 편면 과 양면 모드(Mode) 모두 취할 수가 있다. 즉, 고객사의 용접조건은 서로 상이 하기 때문에 용접이 용이한 고전류 조건과 전극을 자주 교환하여 주는 고객사의 경우는 양면을 사용하여도 무방하나 저전류 조건과 전극을 자주 교체하여 주지 않는 고객사의 경우는 편면수지를 도포한 강판을 사용하는 것이 좋다. 편면 수지가 도포된 강판으로 연료탱크를 제작하는 경우 수지가 도포된 면이 연료와 맞닿는 쪽으로 향하게 되고 반대면인 크롬프리만 도포된 면은 바깥쪽으로 향하게 되어 강판 용접시 전극은 수지가 맞닿지 않는 부분에 용접이 되므로 훨씬 더 용접이 용이하게 되는 장점이 있는 것이다. 그리고 수지가 도포되지 않는 면은 고객사에서 연료탱크의 내식성을 보강하기 위하여 두꺼운 상도도장 (약100μm)을 하여 제작하기 때문에 내식성에 미치는 영향은 거의 없다고 할수가 있다.

롤코팅 방법으로 본 발명의 크롬프리용액 및 수지용액을 도포하는 설비는 드립팬에 있는 용액을 픽업롤에서 묻혀서 트렌스퍼롤로 전사후 어플리케이터롤에서 최종적으로 강판에 묻혀준 뒤 오븐에서 건조하여 최종피막을 형성하는 방법을 사용하고 있으며 이때 부착되는 부착량은 각 롤의 구동방향, 회전속도, 각 롤상호 밀착압력 등으로 조절한다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 크롬프리용액이 적용된 자동차 연료탱크 강판은 크롬을 함유하지 않는 용액으로 처리되므로, 이로 인한 환경오염이 발생하지 않고, 또한 내식성 및 내연료성이 우수하여 강판의 품질이 상당히 향상된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예

<표준강판 제조방법>

부착량이 30g/m² 인 전기아연 및 합금도금강판에 각각의 용액조성으로 크롬프리용액을 처리한 다음 강판온도가 190℃되게 소부 건조한 다음 냉각한 후 수지용액을 도포하여 강판온도가 190℃되게 소부건조하여 피막건조온도가 2μm인 수지피복강판을 제조한다.

이때 도포되는 크롬프리용액은 아크릴 수지에 실리케이트가 7phr, 실란은 2phr, 티타늄 화합물을 1phr로 첨가하여 제조된 용액을 표준조성으로 하고 이때 수지용액의 기본조성은 물에 분산시킨 형태의 수평균분자량이 50,000인 페녹시수지 100에 대해 멜라민 수지를 5phr 넣은후 입경이 20nm인 콜로이달 실리카를 15phr 혼합한 용액 기본 조성으로 한 수지용액을 제조한다. 이하 별다른 명시가 없는 한 상기와 같은 혼합비율로 투입하여 제조한 수지용액을 표준용액 조성이라 하고 상기와 같이 강판을 제조하는 방법을 표준 강판제조 방법이라 한다.

[실시예 1]

상기 표준 용액조성중 실리케이트, 실란, 티타늄화합물, 수지의 함량을 각각 변화시킨 다음 아연도금부착량이 30g/㎡로 도금한후 500㎎/㎡의 크롬프리 처리를 한 다음 190℃로 소부시킨후 냉각시켜 다시 수지용액을 롤코팅방법으로 도포한 다음 강판온도를 190℃에서 소부한 다음 수냉시켜 건조수지 도막두께가 2㎛인 수지피복강판을 제조하였다.

그리고 강판의 수지 밀착성 평가는 비등수에 30분 비등시킨 다음 꺼내어 5분간 자연방치시켜 건조한 다음 테이프를 강판에 밀착시킨 후 박리하여 평가하였는데 평가기준은 다음과 같으며 2등급이상일 때 합격기준으로 본다.

◎ : 박리된 면적이 0~5% ○ : 박리된 면적이 5~20%

□ : 박리된 면적이 20~50% △ : 박리된 면적이 50~75%

× : 박리된 면적이 75~100%

그리고 내식성 평가는 평판상태에서 염수농도 5%, 35℃에서 1kg/cm²의 분무압에서 500시간이 경과한 다음 발생한 녹의 %로 평가하였고 그 평가기준은 다음과 같으며 내연료성은 25mm의 높이로 컵을 만든 다음 열화 개솔린을 투입한 다음 6개월후 컵외부에 부식이 일어난 면적으로 평가 하였다

◎ : 부식면적이 0% ○ : 부식면적이 5%이하

□ : 부식면적이 5~30% △ : 부식면적이 30~50%

× : 부식면적이 50%이상

용접성은 공압식 AC Spot용접기를 이용하여 가압력 250kg, 용접시간 15Cycle 통전전류는 7.5kA에서 스패터가 없으며 일정한 강도를 유지하는 것으로 평가하였고 그 기준은 용접이 가능(◎)과 불가능(×)의 2가지 모드로 평가기준을 제시하였다.

[표 2]

크롬프리용액의 조성별 품질평가 결과

[표 3]

크롬프리용액을 이용한 제조 조건별 품질평가

크롬프리 용액의 조성별 품질을 평가한 결과, 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 속하는 크롬프리용액을 도입하는 발명재 1~12의 경우 비교재 1~7에 비해 강판 밀착성, 수지와의 밀착성 및 내식성이 우수한 것으로 평가되었다.

또한, 크롬프리 피막의 제조조건 및 크롬피막 부착량의 영향을 평가한 표 3의 결과를 보면, 크롬프리 피막을 제조하기 위한 소부 조건이 본 발명에서 요구하는 160~250℃의 경우(발명재 13~15)가 용접성, 내식성, 밀착성 등의 품질특성이 우수한 것으로 평가되었으며, 크롬프리 피막 부착량은 200~1,000 ㎎/㎡ 범위에서(발명재 16~18) 용접성, 내식성, 밀착성 등의 품질특성이 우수하게 평가되었다.

본 발명에 따라 제공되는 크롬프리용액이 적용된 자동차 연료탱크 강판은 내식성과 내연료성이 우수하며, 크롬이 함유되지 않은 용액을 사용하기 때문에 인체에 무해함은 물론 환경오염으로 인한 문제가 발생하지 않는다.

Claims (9)

1. 수평균분자량이 1,000 이하인 아크릴 또는 에폭시 수지에 실리케이트 화합물 3~15phr, 실란 화합물 0.5~5phr, 및 티타늄화합물 0.2~2phr를 첨가하여 이루어지는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크강판용 크롬프리용액.
2. 제 1항에 있어서, 상기 실리케이트 화합물은 NaSiO₃ 혹은 NaSi₅O₁₁이며, 강판 코팅시 3차원의 망상구조를 가짐을 특징으로 하는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크 강판용 크롬프리용액.
3. 제 1항에 있어서, 상기 실란화합물은 감마 글리시독시프로필트리에톡시실란, 또는 감마 아미노 프로필트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크강판용 크롬프리용액.
4. 제 1항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 헥사플루오로티탄산인 것을 특징으로 하는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크강판용 크롬프리용액.
5. 청구항 제 1항의 크롬프리용액으로 처리된 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크 강판.
6. 제 5항에 있어서, 상기 크롬프리피막 층의 건조후 부착량은 200~1,000mg/m² 임을 특징으로 하는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크강판.
7. 제 6항에 있어서, 상기 크롬프리용액의 처리 후에 수지용액으로 더욱 피복됨을 특징으로 하는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크 강판.
8. 제 7항에 있어서, 상기 수지용액은 수평균 분자량이 25,000~50,000인 수용성 페녹시수지에 멜라민 수지를 상기 페녹시 수지 함량 대비 5~25phr투입하고, 콜로이달 실리카를 상기 페녹시 수지 함량 대비 10~20phr투입하여 제조됨을 특징으로 하는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크강판.
9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 수지용액의 건조 후 도막 두께는 2 ~ 10μm임을 특징으로 하는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크강판.