JP2003514095A - 自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板及びその製造方法 - Google Patents
自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板及びその製造方法Info
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Abstract
Description
ート層がコーティングされた無鉛表面処理鋼板の表面に樹脂溶液がコーティング
された樹脂被覆鋼板及びこのような樹脂被覆鋼板の製造方法に関する。
腐食環境に耐えることができる耐食性(cosmetic corrosion
resistance)及びその内面はガソリンなどのような燃料に耐えること
ができる腐食抵抗性(以下、耐燃料性(fuel corrosion resi
stance)という)が要求される。
部の二つの容器形態に製作した後、これら上部及び下部容器を密着させて連結部
分を点(spot)とシーム(seam)などの抵抗溶接法で溶接したりソルダ
リング(soldering)またはブレイジング(brazing)のような
接合方法で接合して製作する。このように自動車用燃料タンクは二つの部品を密
着させて接合するため、自動車用燃料タンクに用いられる鋼板は加工性及び溶接
性が優れた材料が要求される。
ある。しかし、ターン鋼板は冷延鋼板に鉛−錫の合金をメッキしたものであって
、鉛を含有するので環境汚染を引き起こすという問題点があるため、その使用が
規制されてきた。
れている。
O00/32843号がある。その発明は亜鉛及び亜鉛合金メッキ鋼板にクロメ
ート層をメッキし、その上に樹脂溶液をコーティングした無鉛メッキ鋼板を用い
て耐食性及び耐燃料性を向上させている。
フェノキシ樹脂を用いている。しかし、このようなフェノキシ樹脂は一般的な樹
脂よりガラス転移温度が高いため加工されない平板部ではエポキシやアクリルま
たはウレタン樹脂等に比べて耐食性及び耐燃料性が優れた特性を有するが、加工
部では樹脂の高いガラス転移温度の影響のためシーム加工時に平板部に比べて耐
食性及び耐燃料性が多少劣る問題がある。
温度を低くしたり、フェノキシ樹脂層とその下部のクロメート層とを化学的に結
合させることによってシーム加工時にも塗膜が剥離しないように改善する方法な
どがある。
2−18981号がある。この発明はフェノキシ樹脂のガラス転移温度を下降さ
せて樹脂分子をゴムに変性させることによって樹脂とこれと結合する下部の素材
との塗膜密着力を強化する方法に関する。しかし、このような方法を水溶性樹脂
に適用する場合、ゴムに変成する時に水溶性化が難しく、水溶性化されたフェノ
キシ樹脂に水溶性化されたゴムを投入することも難しいという問題がある。
被覆鋼板の製造に用いられる樹脂溶液を樹脂の物理的特性を損傷させないでフェ
ノキシ樹脂のガラス転移温度だけを下降させることができる添加剤を添加した樹
脂溶液を提供することにある。
の密着力を向上させることができる自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板の製造方法
を提供することにある。
ク用表面処理鋼板を製造するための樹脂溶液は、 (a)数平均分子量が25,000〜50,000である水溶性フェノキシ樹
脂の主剤溶液と、 (b)前記主剤溶液に対して2〜15phrのメラミン樹脂と、 (c)前記主剤溶液に対して10〜20phrのコロイダルシリカとを含み、 及び (d)分子量が20,000〜50,000であり、エチレン及びアクリル樹
脂が各々50〜80%、50〜20%含まれている水溶性エチレン−アクリル樹
脂を前記主剤溶液に対して5〜15phr、及び/または前記主剤溶液に対して
0.5〜3.0phrのリン酸エステルを混合してなる。
ト被膜処理された表面処理鋼板において、 (e)数平均分子量が25,000〜50,000である水溶性フェノキシ樹
脂の主剤溶液と、 (f)前記主剤溶液に対して2〜15phrのメラミン樹脂と、 (g)前記主剤溶液に対して10〜20phrのコロイダルシリカとを含み、 及び (h)分子量が20,000〜50,000であり、エチレン及びアクリル樹
脂が各々50〜80%、50〜20%含まれている水溶性エチレン−アクリル樹
脂を前記主剤溶液に対して5〜15phr、及び/または前記主剤溶液に対して
0.5〜3.0phrのリン酸エステルを混合してなる樹脂溶液を 前記クロメート処理された冷延鋼板上に塗布して樹脂被膜を乾燥した後の被膜
の厚さが2〜10μmである自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板を提供することに
ある。
被膜処理された表面処理鋼板を製造する方法において、請求項1の樹脂被覆溶液
を塗布して160〜250℃の焼付け温度で乾燥して乾燥被膜の厚さが2〜l0
μmになるようにする樹脂被覆段階を含む自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板の製
造方法を提供することにある。ここで前記樹脂被覆溶液の塗布方法はロールコー
ティング法で塗布するのが望ましい。
ステルを添加した樹脂被覆溶液を製造することによって、向上した加工後の塗膜
密着性、耐燃料性、及び耐食性を有するとともに鉛が全く用いられない新メッキ
系燃料タンク鋼板を提供し、既存Pb−Snメッキ鋼板に比べて環境汚染問題を
効果的に防止することができるようになる。また、自動車燃料タンク用鋼板の品
質向上が可能であるので需要者の要求に十分に対応することができる。
る。
ッケル電気メッキを実施し、電気メッキ層がメッキされた鋼板に、クロムの付着
量が100mg/m2になるようにクロメート処理した後、本発明による樹脂溶
液が2〜l0μm程度塗布されている構造を有する。
冷間加工した冷延鋼板を用いた。
ニッケル(Zn−Ni)、亜鉛−コバルト(Zn−Co)、亜鉛−マンガン(Z
n−Mn)、亜鉛−クロム(Zn−Cr)等の亜鉛系合金をメッキして用いるこ
とができる。本発明では亜鉛のみがメッキされたものよりは耐食性が優れた亜鉛
合金メッキ鋼板である亜鉛−ニッケル鋼板を用いた。
布型があるが、耐食性の面で優れた塗布型が好ましい。クロメート溶液をメッキ
鋼板上に塗布する場合、メッキ鋼板の一面のみ塗布することもでき両面に被覆す
ることもできるが、両面に被覆するのが好ましい。
に一面または両面に塗布することとなる。
場合の溶接条件によって変わる。即ち、溶接の容易な高電流条件と電極を頻繁に
交換する場合には両面に樹脂が被覆された鋼板を用いるのが好ましく、低電流条
件と電極を頻繁に交替しない場合には一面にのみ樹脂が被覆された鋼板を用いる
のが好ましい。
燃料と接触する側に向かうようにし、樹脂が被覆されていない面であるクロメー
トのみが塗布された面は外側に向かうようにして溶接するのが好ましい。このよ
うな方法で溶接すると、熔接用電極は樹脂が接触しない部分で溶接を行うことと
なるので溶接を容易にすることができる。そして、樹脂が被覆されていない面は
必要によって燃料タンクの耐食性補強のために厚く(約l00μm)ペイントを
塗装するため耐食性に及ぼす影響は殆どないということができる。
ロイダルシリカが混合されている基本溶液に、エチレン−アクリル樹脂またはリ
ン酸エステルを1つ以上添加して製造される。
量が25,000〜50,000であるのが好ましい。数平均分子量が25,0
00未満である場合には所望の物性確保が難しく、50,000超である場合に
は合成方法の限界のため合成が不可能であるからである。
ある。
大きな特性はガラス転移温度(Glass Transition Temper
ature−Tg)が高いということである。つまり、ウレタン、エポキシ、ア
クリル樹脂の場合は、分子量によって少しずつは相違するが、ガラス転移温度が
大概50℃付近またはそれ以下であるのに比べて、フェノキシ樹脂の場合は10
0℃である。このように高いガラス転移温度は樹脂鎖が動く温度が高いというこ
とを意味するもので、ガラス転移温度以下の温度では樹脂自体の鎖がマイクロブ
ラウン運動をせずそのままであるので外部低分子の腐食因子(水分、ガソリンな
ど)に対して1次的な防御効果を有する。つまり、樹脂鎖がマイクロブラウン運
動をすると、動く鎖の間に低分子が容易に浸透するようになって腐食因子の浸透
が容易になるというのである。したがって、高いガラス転移温度の樹脂はそれだ
け素地金属に対する遮蔽効果が大きいため、平板状態では相当な遮蔽効果を発揮
することができる。
樹脂塗膜はそれ自体が硬い(hard)ため、一旦加工されるときは軟らかな樹
脂、つまり低いガラス転移温度のものに比べて延伸がよく起こらないだけでなく
下部の金属メッキ層との密着性も弱いため、苛酷な加工時には樹脂塗膜にひびが
入りながら塗膜密着性が弱くなる。さらに、もっと激しい加工にさらされると塗
膜が剥離する現象が発生し素地金属である金属メッキ層にまで腐食因子が容易に
浸透してむしろ腐食がよりはげしく起こることがある。
工前にプレス油を塗布した後にプレスし、これを除去するために脱脂工程を遂行
する。しかし、このように脱脂工程を遂行すると樹脂を硬くするため、塗膜密着
性が弱い部位で脱脂工程による損傷が生じるので樹脂処理した元来の遮蔽効果を
期待できなくなる。したがって、純粋なフェノキシ樹脂よりは塗膜密着性及び延
伸率が優れた他の樹脂を添加してポリアロイ(poly−alloy)あるいは
ポリブレンド(poly−blend)状態で用いるのが好ましい。
との相溶性があってゲル化またはスラッジが発生しないこと、第二にフェノキシ
樹脂それ自体が保有している優れた特性である耐食性及び耐燃料性に影響を及ぼ
さないと共に、樹脂全体のガラス転移温度を低くすることによって塗膜密着性を
向上させる効果があることである。
脂にエチレン−アクリル樹脂を化学的に結合させる方法と物理的に混入する方法
があるが、ここでは物理的に混入する方式が好ましい。
樹脂が気相で合成され、既に水溶化された状態であるので水溶化された状態の樹
脂と水溶化されたフェノキシ樹脂を合成することは不可能であるためである。
000であって、エチレン及びアクリル樹脂が各々50〜80%、50〜20%
含まれている。アクリル樹脂が20%未満含まれている場合には水溶化が不可能
であり、反対に80%超添加される場合にはガラス転移温度が高くなって密着性
が悪くなる問題があるためである。エチレン−アクリル樹脂の含量はフェノキシ
樹脂に対して5〜15phr(parts per hundred resin
:主剤100重量部当り添加される量)であるのが好ましい。エチレン−アクリ
ル樹脂が5phr未満である場合には塗膜密着性効果が少なく、反対に15ph
r超である場合には耐燃料性が低下する。耐燃料性が低下する理由は、燃料とし
て用いられるガソリンの場合は典型的に炭素及び水素から構成された炭化水素化
合物であるため、炭素及び水素のみからなる構造で構成されたエチレン樹脂と分
子構造上類似してるのでエチレン−アクリル樹脂にガソリンが浸透して膨潤が起
こるためである。
リブレンド方法以外に、添加剤を投入する方法がある。
層との密着力を強化させることである。本発明で用いた添加剤であるリン酸エス
テルの作用原理を図2を参照して簡単に説明する。
基は水分子の水素原子と水素結合を形成することで水分がこれ以上浸透すること
を防止することによって耐食性を向上させ、リン酸エステルの酸素は表面層の金
属イオンと結合して塗膜密着性を向上させる。
のが好ましい。リン酸エステルの添加量が0.5phr未満になると密着力向上
効果が低下し、3.0phr超になると添加量の増加による効果がなくなるため
である。
レン−アクリル樹脂及びリン酸エステルを全て混合するか選択的に混合すること
ができる。エチレン−アクリル樹脂及びリン酸エステルを全て混合する場合には
フェノキシ樹脂自体のガラス転移温度が降下し、これと共にリン酸エステルの各
イオンが金属と結合し2種類が複合的にフェノキシ樹脂の加工後の塗膜密着性を
向上させることができる。
脂をさらに添加してもよい。
この時、添加されるメラミン樹脂の場合、反応性の良いものを選定するのが好ま
しい。添加量がフェノキシ樹脂対比2phr未満である場合には樹脂被覆後の硬
化反応が充分でないため所望の物理的特性を確保することが難しく、反対に15
phr超である場合には過剰添加によって硬化剤相互間の反応が発生して被膜層
の物理的特性に悪い影響を及ぼすため好ましくない。
コロイダルシリカは樹脂の耐食性向上のために添加される。コロイダルシリカの
添加量はフェノキシ樹脂含量対比10〜20phrであるのが好ましい。コロイ
ダルシリカの含量が10phr未満になると含量が少なすぎるため耐食性効果が
なく、反対に20phr超になるとシリカ投入量に比べて耐食性向上効果がない
ためである。
。
った後に焼付け乾燥し、前記樹脂溶液を被覆した後に再び鋼板を焼付け乾燥する
方法で製造される。
とするのが好ましい。被膜の厚さが2μm未満である場合には被膜厚さが薄いた
め充分な耐食性及び耐燃料性を確保することが難しく、10μm超である場合に
は被膜厚さの増加によって耐食性及び耐燃料性に影響がないだけでなく、鋼板を
互いに溶接する場合に溶接性が低下するためである。
rature)基準で160〜250℃の温度範囲が好ましく、焼付け温度が1
60℃未満になると樹脂の硬化反応が十分でないため耐食性及び耐燃料性が低下
し、反対に250℃超になると硬化反応はそれ以上起こらず熱量損失がその分だ
け大きいためである。
浸漬法など多様な方法があるが、本発明の場合はロールコーティング方法を用い
るのが好ましい。
備は図3に示されている通りである。図3による樹脂溶液塗布方法はドリップパ
ンにある樹脂をピックアップロール(P.U.R)に付けてトランスファロール
(T.F.R)に転写した後、アプリケータロール(A.p.R)で最終的に鋼
板に付けた後にオーブンで乾燥して樹脂被膜を形成する方法である。この時に付
着する樹脂付着量は各ロール駆動方向、回転速度、各ロール相互密着圧力等で調
節する。
被覆することが可能である。
の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものにすぎず、本発明
が下記の実施例に限られるのではない。
脂を5phr添加した後、粒径が20nmであるコロイダルシリカを15phr
、ワックスを2phr混合した樹脂溶液の組成を、これと異なる特別な明記がな
い限り、標準溶液組成という。また、メッキ付着量が30g/m2である電気亜
鉛及び亜鉛合金メッキ鋼板上にクロメート処理を行い、鋼板温度が160℃にな
るように焼付け乾燥して冷却した後、それぞれの組成で製造した樹脂溶液を塗布
した後に鋼板温度が190℃になるように焼付け乾燥して被膜乾燥厚さが3μm
である樹脂被覆鋼板を製造する一連の工程を標準鋼板製造方法という。
あるエチレン−アクリル樹脂を下記の表1のような含量で混合して樹脂溶液を製
造した後、20〜30g/m2の亜鉛メッキ付着量でメッキして100mg/m2 のクロメート処理を行った鋼板に前記樹脂溶液をロールコーティング方法で塗布
し、鋼板温度が190℃になるように焼付け乾燥した後に水冷して乾燥樹脂塗膜
厚さが3μmである樹脂被覆鋼板を製造した。
いて加工部のみを評価した。評価のための試片は平板を95mmに切断して直径
50mm、高さ25mmであるカップを製作した後、500時間が経過すると塩
水噴霧器から取り出して蒸留水で洗浄し乾燥して製造した。その次に、耐食性は
試片に発生した錆の比率によって下記のように評価して、その結果を下表1に示
した。 ◎:白錆発生面積が全体試片面積対比5%以下 ○:白錆発生面積が全体試片面積対比5〜30% □:白錆発生面積が全体試片面積対比30〜50% △:白錆発生面積が全体試片面積対比50〜100%
モードは平板を95mmに切断して直径50mm、高さ25mmであるカップを
製作した後、高さ25mmカップ試片の周囲にセロファンテープを付けて樹脂が
剥離される面積を求めることであり、2次モードは50℃、10%苛性ソーダ溶
液に3分間超音波を加えて洗浄した後、1次と同一に評価して求めることである
。さらに、塗膜密着性は下記のような基準によって評価し、その結果も表1に示
した。 ◎:剥離された面積が0% ○:剥離された面積が1〜5% □:剥離された面積が5〜10% △:剥離された面積が10〜20% ×:剥離された面積が20%超
、高さ25mmであるカップを製作し、その内部に3タイプの溶液を25ml投
入した後、鋼板上に“O”リングを置き、その上を透明なガラス板で覆いクラン
プで固定してガソリンの漏油を防止するようにした。耐燃料性評価に用いられた
溶液はA、B、Cの3タイプに分け、Aタイプの場合は通常用いられるレギュラ
ーガソリンに5%塩を混合した溶液を用い、Bタイプは通常用いられるレギュラ
ーガソリンに0.2%塩を混合した溶液を用い、Cタイプはメタノールと添加剤
が含まれているレギュラーガソリンをそのまま用い、前記Cタイプの組成はレギ
ュラーガソリン85%+メタノール14%+蟻酸60ppmとCl-20ppm
が含まれている蒸留水1%であった。
るように予め製作された揺動装置を用いた。前記方法により四ヶ月経過した後に
取り出して蒸留水で洗浄し乾燥した後、発生した錆の比率によって耐燃料性を評
価してその結果を表1に示した。評価基準は下記の通りである。 ◎:白錆発生面積が全体試片面積対比5%以下 ○:白錆発生面積が全体試片面積対比5〜30% □:白錆発生面積が全体試片面積対比30〜50% △:白錆発生面積が全体試片面積が比50〜100% ×:赤錆発生
あるメラミン樹脂の含量変化による品質評価結果を示した。表1から分かるよう
に、エチレン−アクリル樹脂の含量が20phr超である場合、塗膜密着性及び
耐食性は良好であったが、耐燃料性は減少する傾向を示した。また、エチレン−
アクリル樹脂の含量が5phr未満である比較例の場合も、各品質評価において
本発明の実施例より悪い結果を示すことが分かる。
混合して樹脂溶液を製造した後、20〜30g/m2の亜鉛メッキ付着量でメッ
キして100mg/m2のクロメート処理を行った鋼板に前記樹脂溶液をロール
コーティング方法で塗布し、鋼板温度が190℃になるように焼付け乾燥した後
に水冷して乾燥樹脂塗膜厚さが3μmである樹脂被覆鋼板を製造した。その後、
前記実施例1と同じ条件で品質評価を実施して、その結果を表2に示した。
ミン樹脂の含量変化による品質評価結果を示した。前記表2から分かるように、
リン酸エステル含量が本発明の0.5〜3.0phrの範囲内にある場合、加工
後の塗膜密着成が向上した。しかし、リン酸エステル含量が3.0phrを超過
したり0.5phr未満である場合、各品質評価において、実施例に比べて劣る
ことが分かる。
−アクリル樹脂を複合添加すると、前記実施例のようにリン酸エステルとエチレ
ン−アクリル樹脂を単独に添加したものに比べて、同等以上の優れた効果がある
ことが分かった。
す模式図である。
グ設備の概略図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 (i)数平均分子量が25,000〜50,000である水
溶性フェノキシ樹脂の主剤溶液と、 (j)前記主剤溶液に対して2〜15phrのメラミン樹脂と、 (k)前記主剤溶液に対して10〜20phrのコロイダルシリカとを含み、 及び (l)分子量が20,000〜50,000であり、エチレン及びアクリル樹
脂が各々50〜80%、50〜20%含まれている水溶性エチレン−アクリル樹
脂を前記主剤溶液に対して5〜15phrと、及び/または前記主剤溶液に対し
て0.5〜3.0phrのリン酸エステルとを混合してなる自動車燃料タンク用
樹脂被覆鋼板の製造に用いられる樹脂溶液。 - 【請求項2】 亜鉛または亜鉛合金がメッキされた冷延鋼板上にクロメート
被膜処理された表面処理鋼板において、 (m)数平均分子量が25,000〜50,000である水溶性フェノキシ樹
脂の主剤溶液と、 (n)前記主剤溶液に対して2〜12phrのメラミン樹脂と、 (o)前記主剤溶液に対して10〜20phrのコロイダルシリカとを含み、 及び (p)分子量が20,000〜50,000であり、エチレン及びアクリル樹
脂が各々50〜80%、50〜20%含まれている水溶性エチレン−アクリル樹
脂を前記主剤溶液に対して5〜15phr、及び/または前記主剤溶液に対して
0.5〜3.0phrのリン酸エステルを混合してなる樹脂溶液を 前記クロメート処理された冷延鋼板上に塗布して樹脂被膜を乾燥した後の被膜
の厚さが2〜10μmであることを特徴とする自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板
。 - 【請求項3】 亜鉛または亜鉛合金がメッキされた冷延鋼板にクロメート被
膜処理された表面処理鋼板を製造する方法において、 請求項1の樹脂被覆溶液を塗布し160〜250℃の焼付け温度で乾燥して乾
燥被膜の厚さが2〜l0μmになるようにする樹脂被覆段階を含むことを特徴と
する自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板の製造方法。 - 【請求項4】 前記樹脂被覆溶液の塗布方法はロールコーティング法である
ことを特徴とする請求項3に記載の自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板の製造方法
。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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