JP2001279468A - 高耐食性燃料タンク用鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 中間層としてクロムを含有する皮膜（例えば
クロメート皮膜）を用いることなく、抵抗溶接性、プレ
ス加工性及び耐食性に優れた高耐食性燃料タンク用鋼板
を提供することにある。 【解決手段】 鋼板１の両表面に、亜鉛系めっき層2a,2
b及び中間層3a,3bを順次積層形成し、さらに一方の中間
層3a上には、Al及びNiの金属粉末とアミン変性エポキシ
樹脂とを含有する第１複合皮膜４を形成し、また他方の
中間層3b上には、水酸基、イソシアネート基、カルボキ
シル基、グリシジル基及びアミノ基から選ばれた少なく
とも１種の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂と
シリカと潤滑剤とを含有する第２複合皮膜５を形成して
なることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、多層構造の表面
処理皮膜をクロム非含有で形成してなる燃料タンク用鋼
板に関し、より詳細には、抵抗溶接性及びプレス加工性
に優れるとともに、耐食性、特にアルコールあるいはこ
れと蟻酸の混合されたガソリンに対する耐食性にも優れ
た高耐食性燃料タンク用鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料タンク用鋼板には、燃料及び外部環
境に対する耐食性、溶接性、プレス加工性など種々の性
能に優れることが要求される。まず初めに、燃料に対す
る耐食性について記述する。

【０００３】北米、中南米、欧州等では、エネルギー対
策として石油依存率の低減を国策とする国が多い。その
ため、これらの国では、自動車用新燃料としてアルコー
ル（メタノール、エタノール）そのもの、あるいはこれ
らをガソリンに５〜２０％混合した、いわゆるガソホー
ルの導入比率が年々拡大の傾向にある。

【０００４】しかしながら、これらのアルコール系燃料
は、（ａ）水を含みやすい、（ｂ）水混入量の増加や温
度の低下によって層分離しやすい、（ｃ）酸化劣化して
有機酸を生成する可能性があり（例えば、メタノールの
場合は蟻酸、エタノールの場合は酢酸へと変化す
る。）、下層にアルコール及び／又は有機酸と水を主成
分とする分離層を生じる、（ｄ）メタノールを４０％以
上含むアルコールとガソリン混合物は、現行タンク材料
の主流であるターン（Pb−Sn合金）めっき鋼板のめっき
層を溶解するなど、通常のガソリン燃料に比べて一段と
強い腐食性を有している。

【０００５】しかるに、自動車の燃料タンク用鋼板に
は、抵抗溶接、特にシーム溶接によって形成する溶接部
に欠陥がないこと、タンクの内外面ともに腐食が発生し
ないこと、さらには燃料循環系統でフィルターの目詰ま
りを発生するような浮遊性の腐食生成物が生じないこと
が要求される。さらに、近年、環境問題への関心が急速
に高まっており、有害元素を含有しない表面処理鋼板、
特に人体への毒性が極めて強いことで知られている鉛や
クロムを全く含有しない表面処理鋼板の開発が切望され
ている。

【０００６】ところで、自動車用の燃料タンク用鋼板と
してこれまでに実用化されている鋼板は、例えば、特公
昭５７−６１８３３号公報に示されるようなPb−Sn合金
溶融めっき鋼板や、特公昭５３−１９９８１号公報に示
されるような亜鉛めっき鋼板に厚クロメート処理を施し
た鋼板など、鉛やクロムを含有するものであり、これら
の有害元素を全く含有しない自動車燃料タンク用鋼板は
未だ実用化はされていない。

【０００７】これらの材料のガソリン、アルコールある
いはアルコール混合ガソリンに対する耐食性（以下「内
面耐食性」という。）について見ると、Pb−Sn合金はメ
タノールに非常に溶解しやすい欠点を有しており、メタ
ノール混合ガソリンに対しては実用化が困難である。

【０００８】一方、電気亜鉛めっき鋼板に厚クロメート
処理を施した材料の内面耐食性は、亜鉛の犠牲防食作用
により、若干の防錆機能は有する。しかし、この材料
は、アルコールやガソリン中で亜鉛の溶出速度が大き
く、浮遊性の白色沈殿物が多量に発生し、燃料循環系統
でフィルターの目詰まりが発生する。また、亜鉛溶出後
は素地鋼の赤錆が発生するという欠点を有し、この材料
も燃料タンク用鋼板として不十分なものである。

【０００９】このため、アルコール単独あるいはアルコ
ール混合ガソリン、とりわけ腐食性の強いアルコールと
蟻酸の混合されたガソリンに対して優れた内面耐食性を
発揮するとともに、タンク外面が外部環境に対しても優
れた耐食性（以下「外面耐食性」という。）や、タンク
製造工程において優れたプレス加工性及び抵抗溶接性を
発揮する高耐食性燃料タンク用鋼板の開発が行われるよ
うになった。

【００１０】例えば、特公平２−１８９８１号公報に
は、Pb−Sn合金又はSnを主成分とする金属めっき層の上
層に金属粉末を含む有機樹脂皮膜を有する鋼板が記載さ
れており、また、特公平２−１８９８２号公報及び特公
平３−２５３４９号公報には、亜鉛系めっき層の上層に
金属粉末を含む有機樹脂皮膜を有する鋼板が記載されて
いる。

【００１１】上記３つの公報に記載されている前記有機
樹脂皮膜は、その有機樹脂中の40〜90％がフェノキシ樹
脂で占められているものである。そのため、これらの有
機樹脂皮膜を有する鋼板をガソリンタンクの材料として
用いた場合、その外面側では、フェノキシ樹脂が有する
水酸基と金属粉末の親和性が不足するため、プレス加工
時に金属粉末が皮膜から脱離することがある。そのた
め、外面側では、めっきの剥離が生じ、プレス加工性が
悪くなる。

【００１２】また、前記ガソリンタンクの内面側では、
前記有機樹脂皮膜中に含有させた金属粉末の脱離やめっ
き層の剥離によってダメージを受けた部分の内面耐食性
が悪くなる。さらに、ダメージを受けていないタンクの
平面部分も、皮膜中の樹脂と金属粉末の間に腐食液が滞
留しやすくなり、内面耐食性が劣る。

【００１３】さらにまた、上記３つの公報においてはい
ずれも、めっき層の上層に、クロメート又は化成皮膜を
介さずに、前記有機樹脂皮膜を直接塗布しているため、
この有機樹脂皮膜とめっき層との密着性が不足してお
り、プレス加工時に前記有機樹脂皮膜が剥離し、有機樹
脂皮膜による有機酸や塩素イオンからの遮蔽能が著しく
劣化する傾向があり、よって、これらの鋼板は、未だ実
用化には無理があるものである。

【００１４】さらに、上掲公報に提案されている鋼板は
いずれも、タンク内外面に対応する表面の有機樹脂皮膜
が必須成分として硬化剤を含んでおり、このとき、硬化
度が高いと、熱溶融しづらく、溶接時のナゲット生成過
程における皮膜排除が困難になり、抵抗溶接性が低下す
る場合がある。すなわち、金属粉末の存在により通電点
が確保されても、残存する皮膜周辺が溶接不良を起こす
ため、十分なナゲット間のラップが得られず、燃料もれ
が生じることがあり、場合によっては、十分な溶接強度
が得られず、剥離が生じることがある。また、硬化度が
低く未反応硬化剤を含む場合には、その部分の凝集力が
低いこと及び未反応物の親水性が高いことなどを理由と
して、腐食因子（酸、塩素イオンなど）が侵入しやすく
なり、タンク内外面の耐食性が低下することとなる。

【００１５】特開昭６４−３３１７３号公報には、アル
ミ、ステンレス、これらの合金をブレンドした金属粉末
と本質的にニッケルからなる金属粉末を共に含有したエ
ポキシ系の溶接可能な耐食性コーティング組成物が記載
されている。この組成物をガソリンタンク材にコーティ
ングして用いた場合、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂と
金属粉末との親和性が前記と同様の理由で不足してい
る。そのため、プレス加工時に金属粉末が皮膜から脱離
することがある。また、タンクの内外面にこのコーティ
ングを施した場合、共に皮膜の損傷とこれに伴うめっき
の損傷により耐食性が悪くなる。また損傷を受けていな
いタンクの平面部分も、親和性の弱い樹脂と金属粉末の
界面に腐食性イオンが侵入しやすいため、タンクの内外
面とも耐食性が劣る。

【００１６】そのため、発明者らは、前記特開昭６４−
３３１７３号公報に記載された耐食性コーティング組成
物の特性を補うための検討を行い、それを改良すること
に成功し、その結果を、既に特許出願し出願公開された
特開平１０−３３７８０５号公報に高耐食性燃料タンク
用鋼板として開示した。この鋼板は、燃料タンクに成形
したときにタンク内面となる側の鋼板表面に下層として
亜鉛系めっき層を設け、その上層に化成処理皮膜を設
け、さらにその一方の面の上層には、金属粉末含有有機
樹脂皮膜を設け、他方の燃料タンクに成形したときにタ
ンク外面となる側の上層には、潤滑剤およびシリカを含
有したシリカ含有有機樹脂皮膜を設けたものであり、こ
れによって、優れた耐食性、プレス加工性、抵抗溶接
性、ろう付け性を有する高耐食性燃料タンク用鋼板を提
供することができる。また、この鋼板では、化成皮膜と
して、クロメート皮膜、りん酸亜鉛皮膜、及びりん酸鉄
皮膜を好適例として用いている。

【００１７】前記燃料タンク用鋼板は、化成皮膜として
クロメート皮膜を用いた場合には、上記諸性能を確かに
具備しているものの、有害元素であるクロムを含有する
ため、環境上の観点から改善する余地があり、また、り
ん酸亜鉛皮膜又はりん酸鉄皮膜を用いた場合には、有害
元素を含有しないため環境上の問題はないものの、特に
厳しいプレス加工を受けた場合には、外面側のりん酸亜
鉛皮膜等の密着性が十分であるとは言えず、プレス加工
性や加工部耐食性がクロメート皮膜に比べて劣るという
問題があった。

【００１８】尚、化成皮膜（中間層）として、有害元素
であるクロムを含有しない、いわゆるクロムフリー皮膜
を用いた表面処理技術に関しては、例えば、下記１〜５
のように数多くの提案がなされている。

【００１９】１特開平５−１９５２４４号公報には、
（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコ
ニウムなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン
成分、（ｂ）コバルト、マグネシウムなどの陽イオン成
分、（ｃ）ｐＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹
脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処
理方法が提案されている。

【００２０】２特開平９−２４１８５６号公報には、
（ａ）水酸基含有共重合体、（ｂ）リンおよび（ｃ）
銅、コバルトなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフ
リー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されてい
る。

【００２１】３特開平１１−５００１０号公報には、
（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量
体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸お
よび（ｃ）カルシウム、コバルトなどの金属のリン酸塩
を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理
剤が提案されている。

【００２２】４特開平１１−１０６９４５号公報には、
（ａ）マンガン、コバルトなどの多価金属イオン、
（ｂ）フルオロ酸、リン酸などの酸、（ｃ）シランカッ
プリング剤および（ｄ）重合単位２〜５０の水溶性重合
体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤が提案されて
いる。

【００２３】５特開平１１−２９７２４号公報には、
（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）リン酸イオ
ンおよび（ｃ）水分散性シリカを含有する水性防錆コー
ティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案
されている。

【００２４】前記１〜５に記載された表面処理方法等
は、金属板に十分な付着量の表面処理剤を被覆した場
合、すなわち、膜厚を十分に厚くした場合には、まずま
ずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部が一部
露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄すぎる
場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金
属板に対する表面処理剤の被覆率が100％である場合に
のみ十分な耐食性が得られるものの、膜厚が薄くなる
と、被覆率が100％未満になることが多いため、十分な
耐食性が得られないからである。

【００２５】また、これらの表面処理剤には導電性物質
が含まれていないので、これを全面的に厚く被覆する
と、導電性が著しく低下することになり、その結果、ス
ポット溶接性やシーム溶接性が著しく劣化するという問
題があった。一方、導電性を上げるために皮膜の膜厚を
薄くすると、耐食性が著しく劣化することになった。従
って、前記１〜５に記載された表面処理方法等では、耐
食性と導電性の両立が困難であるという問題があった。

【００２６】以上のように、従来提案されている燃料タ
ンク用鋼板は、上述のような性能上の問題点か、あるい
は、鉛やクロムなどの有害物質を含有するという環境上
の問題点を有しており、これらの問題点をすべて解消し
た燃料タンク用鋼板は、いまだ実用化されていない。

【００２７】そこで、発明者らは、前記特開平１０−３
３７８０５号に記載された燃料タンク用鋼板の化成皮膜
（中間層）として、有害物質であるクロムを含有しない
化成皮膜（中間層）を用いても、クロムを含有する皮膜
（具体的にはクロメート皮膜）を用いた場合と同等以上
の上記諸性能を得るための検討を行ったところ、化成皮
膜として導電性を有する中間層を用いれば、前記特開平
１０−３３７８０５号に記載された燃料タンク用鋼板と
同等以上の上記諸性能が得られることを見出した。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、中
間層としてクロムを含有する皮膜（例えばクロメート皮
膜）を用いることなく、抵抗溶接性及びプレス加工性に
優れるとともに、耐食性、特にアルコールあるいはこれ
と蟻酸の混合されたガソリンに対する耐食性にも優れた
特開平１０−３３７８０５号公報に開示した燃料タンク
用鋼板と同等以上の性能を有する高耐食性燃料タンク用
鋼板を提供することにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的を
達成すべく鋭意検討を行った結果、クロムを含有する皮
膜（クロメート皮膜）に代えて、導電性を有するCr非含
有の中間層を用いることにより、抵抗溶接性、プレス加
工性及び耐食性の全てを満足した燃料タンク用鋼板の開
発に成功し、この発明を完成するに至った。

【００３０】すなわち、この発明は、鋼板の両表面に、
亜鉛系めっき層、及び導電性を有するCr非含有の中間層
を順次積層形成し、前記鋼板の、一方の表面側に形成し
た中間層上には、Al及びNiの金属粉末とアミン変性エポ
キシ樹脂とを含有する第１複合皮膜を形成し、他方の表
面側に形成した中間層上には、水酸基、イソシアネート
基、カルボキシル基、グリシジル基及びアミノ基から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種
の有機樹脂とシリカと潤滑剤とを含有する第２複合皮膜
を形成してなることを特徴とする高耐食性燃料タンク用
鋼板である。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。この発明の燃料タンク用鋼板は、
被めっき鋼板の両表面に、亜鉛系めっき層を形成したも
のである。

【００３２】亜鉛系めっき層は、鉄素地（被めっき鋼
板）よりも卑な電位を示すため、このめっき層が損傷し
たプレス加工部においても、亜鉛の犠牲防食作用により
赤錆の発生を抑制し、特に燃料タンクの外面耐食性を向
上させるものである。また、タンクの内面では、酸に対
して弱い亜鉛が溶出するとともに、浮遊性の白色沈殿物
の生成が生じやすくなるが、亜鉛の溶出や白色沈殿物の
生成については、後述する第１複合皮膜のバリヤー効果
によって十分に抑制することができる。

【００３３】亜鉛系めっき層としては、特に限定はしな
いが、例えば電気亜鉛めっき、電気亜鉛−ニッケル合金
めっき、電気亜鉛−コバルト合金めっき、電気亜鉛−鉄
合金めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、
溶融亜鉛−アルミニウムめっき、溶融亜鉛−マグネシウ
ムめっき、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっ
きなどの他、シリカ、アルミナ、有機樹脂などをめっき
層中に分散させた亜鉛系分散めっきや、これらを積層し
た多層めっきなどで形成する場合が挙げられる。

【００３４】また、亜鉛系めっき層は、片面あたりの付
着量を10〜200g/m²にすることが好ましい。前記付着量
が10g/m²未満では、亜鉛の犠牲防食作用が不十分となっ
て耐食性が不足するおそれがあるからであり、また、前
記付着量が200 g/m²を超えると、耐食性の向上効果が期
待できず、不経済であるばかりでなく溶接性が劣化する
おそれがあるからである。尚、前記付着量は、より好ま
しくは15〜100 g/m²の範囲である。

【００３５】また、この発明では、鋼板の両面に形成し
た亜鉛系めっき層上に中間層を形成したものである。こ
の中間層は、亜鉛系めっき層と後述する第1及び第２複
合皮膜との間に位置する導電性を有するCr非含有の層で
あり、亜鉛系めっき層に対して強固に密着するとともに
その表面を被覆することにより、亜鉛系めっき層の表面
への腐食因子の侵入を防止して、タンク内外面において
優れた耐食性を発揮する作用があり、加えて、導電性を
有するため、抵抗溶接時には溶接電流の通電経路が確保
でき、燃料タンク用鋼板として良好な溶接性を得ること
が可能になり、加えて、中間層は後述する第１及び第２
複合皮膜と、それらに含有する有機樹脂の官能基を介し
て結合されて緻密化する作用も有しており、この発明で
は必要不可欠な層である。

【００３６】ここで、「導電性を有する中間層」とは、
具体的には、三菱化学(株)製の４探針表面抵抗計ロレス
タAPを用いて測定した表面抵抗が0.1ｍΩ以下である中
間層を意味する。

【００３７】中間層は、主に金属塩からなるが、0.1ｍ
Ω以下の表面抵抗を超えない範囲内であれば、いずれか
の樹脂を含有していてもよい。

【００３８】中間層の形成は、例えば、亜鉛系めっき層
上に、導電性を有する金属塩を含有する表面処理剤を塗
布、浸漬、スプレーなどの手段により接触させればよ
い。表面処理剤を鋼板に塗布する手段としては、ロール
コート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテン
フローなどの方法が挙げられる。表面処理剤を鋼板に塗
布等した結果、導電性を有する金属塩がめっき層中の金
属と反応し、強固な結合を形成して、亜鉛系めっき層の
上に強固に密着した中間層が形成される。尚、中間層が
亜鉛系めっき層に強固に密着する理由としては、導電性
を有する金属塩の解離イオンがめっき層中の金属イオン
とイオン結合するためであると推察される。

【００３９】中間層の膜厚は、亜鉛系めっき層に対する
接触条件や金属塩の種類などによって変化するが、50〜
500ｎｍにすることが好ましい。前記膜厚が50ｎｍ未満
であると、亜鉛めっき層との結合が不十分で、耐食性が
劣化するおそれがあるからであり、また、前記膜厚が50
0ｎｍを超えると、中間層の金属塩が多くなりすぎるた
め、曲げ加工などにより中間層内での凝集破壊が生じや
すくなり、密着性が劣化するおそれがあるからである。
尚、中間層の膜厚はより好ましくは100〜200ｎｍの範囲
である。

【００４０】導電性を有する中間層を形成するには、例
えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、およびＺｎの
少なくとも1種の金属の燐酸、硝酸、炭酸、硫酸、フッ
酸などの無機塩や、酢酸塩などの有機塩を用いればよ
く、また、これらの金属の水酸化物も好適であり、便宜
的に塩に含める。尚、好適なのは、アルミニウム（A
l）,マンガン（Mn）およびマグネシウム（Mg）からなる
群より選ばれる少なくとも１種の金属の燐酸、硝酸、炭
酸、硫酸、フッ酸又は酢酸の塩と水酸化物であり、特に
好適なのは、アルミニウム（Al）,マンガン（Mn）およ
びマグネシウム（Mg）の無機塩を併用した場合であり、
さらに亜鉛の無機塩を併用すればさらによい。

【００４１】また、中間層を形成させるため、表面処理
剤中の全金属塩は、表面処理剤の固形分の５〜６０質量
％にすることが好ましい。加えて、複数の金属塩を併用
する場合には、各金属塩は１〜５０質量％の割合で表面
処理剤中に含有させるのが好ましい。１質量％未満では
耐食性が劣り、５０質量％を超えると溶接性が劣る傾向
があるからである。

【００４２】さらに、中間層と他の層との密着性をさら
に向上させ、剥離を防止し、耐食性を向上させるため、
表面処理剤には、リン酸、フッ化水素酸、過酸化水素か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の酸をさらに含有
させることが好ましい。これらの酸は、亜鉛系めっき層
の表面をエッチングし、中間層の密着性を向上させる効
果がある。公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料
に添加される量と同程度使用すれば、この発明において
も十分な効果を発揮することができる。

【００４３】リン酸としては、表面処理剤中でリン酸と
なるものであれば如何なるものでもよく、例えば、ポリ
リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン
酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリ
ン酸、重リン酸などのリン酸系化合物を用いることもで
きる。

【００４４】中間層と他の層との相互の密着性を上げる
ため、表面処理剤にさらにシランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤からな
る群より選ばれる少なくとも１種のカップリング剤を含
有させることが好ましい。

【００４５】シランカップリング剤としては、例えばγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミ
ノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どを挙げることができる。

【００４６】チタンカップリング剤としては、例えばジ
−イソプロポキシビス（アセチルアセトナトチタン、ジ
ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシ
−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム、イ
ソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート
などを挙げることができる。

【００４７】ジルコニウムカップリング剤としては、例
えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコ
ニウムラクテート、ジルコニウムアセテートなどを挙げ
ることができる。

【００４８】シランカップリング剤もまた、従来公知の
亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料に添加されている
量と同程度使用すれば十分な効果を発揮することができ
る。

【００４９】また、この発明の燃料タンク用鋼板は、そ
の需要家によってさらに施される上塗り塗装との密着性
を上げるとともに、中間層とその上層との緻密性を上げ
る必要がある場合には、表面処理剤に金属酸化物を含有
させることが好ましい。

【００５０】金属酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ
_２ ）、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２ 、Ａｌ_２ Ｏ _３ 、ＳｎＯ
_２ ，Ｓｂ_２ Ｏ_３ ，Ｆｅ_２ Ｏ_３ およびＦｅ_３Ｏ_４ か
らなる群より選ばれる少なくとも１種を表面処理剤に含
有させればよく、特に好ましいのはシリカである。

【００５１】シリカとしては、コロイダルシリカ、気相
シリカなどが好適である。シリカの粒径は問わないが、
微粒子であるほど、表面処理剤成分との混合が緻密にな
るので好ましい。シリカはシランカップリング剤と併用
すると相乗効果が得られる。金属酸化物もまた、従来公
知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料に添加されて
いる量と同程度使用すれば十分な効果を発揮することが
できる。

【００５２】また、この発明では、その他の性能を付与
するため、表面処理剤にワックスやその他の表面処理剤
に通常使用される各種添加剤を含有させてもよい。

【００５３】さらに、この発明では、前記鋼板の一方の
表面側に形成した中間層上には、Al及びNiの金属粉末と
アミン変性エポキシ樹脂とを含有する第１複合皮膜を形
成し、また、前記鋼板の他方の表面側に形成した中間層
上には、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、
グリシジル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１種
の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂とシリカと
潤滑剤とを含有する第２複合皮膜を形成したものであ
る。

【００５４】尚、この発明の燃料タンク用鋼板の、第１
複合皮膜を形成した表面側は、溶接性、耐ガソリン性等
に優れるため、ガソリンタンクなどの燃料タンクの内面
側（すなわちガソリンと接する側）として用いるのが好
ましく、また、第２複合皮膜を形成した表面側は、潤滑
性、加工部耐食性等に優れるので、ガソリンタンクなど
の燃料タンクの外面側（すなわち外界と接する側）とし
て用いるのが好ましい。

【００５５】第１複合皮膜は、アルコール、特にメタノ
ールそのものあるいはメタノールが酸化して生成した蟻
酸の混合されたガソリンに対して優れた耐食性及び耐久
性を有する金属粉末と有機樹脂とを含有し、下層の亜鉛
系めっき層及び中間層とアルコール系燃料との直接接触
を阻止するバリヤー層の役目を果たす皮膜である。

【００５６】また、第１複合皮膜中の金属粉末は、抵抗
溶接性を確保することを主目的として含有させる。すな
わち、有機樹脂からなる皮膜は、一般に高い電気絶縁性
を有するため、膜厚が１μｍ以上になると鋼板の露出が
全く期待できず、抵抗溶接が困難である。

【００５７】そこで、この発明においては、ガソリンタ
ンク内面側に位置する第１複合皮膜中に金属粉末を必要
量分散させることによって、皮膜の導電性を高める必要
がある。

【００５８】尚、この発明において抵抗溶接性を確保す
るためには、前記金属粉末を第１複合皮膜中に含有させ
るだけでは不十分な場合がある。すなわち、第１複合皮
膜中に有機樹脂の硬化剤を含有させて十分な架橋反応が
起こっていると、溶接時の発熱により第１複合皮膜中の
有機樹脂が溶融しにくくなって皮膜排除が期待できなく
なり、有機樹脂が残存する部分周辺が溶接不良を起こ
し、ナゲット間のラップが不十分となるおそれがある。
また、架橋が不十分で硬化剤が未反応物として残存する
場合であっても、その部分の凝集力が低くなったり、親
水性が高くなることなどの理由で腐食因子（酸、塩素イ
オンなど）が侵入しやすくなり、タンクの内面耐食性が
不十分となる傾向がある。よって、この場合には、第１
複合皮膜は、有機樹脂の硬化剤を全く含有しないことが
好ましい。

【００５９】第１複合皮膜に含有する金属粉末として
は、固有抵抗が高く、発熱量が大きい性質を有すること
が好ましく、具体的にはNi、Al、Fe、Cu等が挙げられ
る。これらの中でも、Niは、メタノールに対する耐食性
が優れ、かつ固有抵抗が高いため最も有用な金属であ
る。また、Alは、Niと比較すると固有抵抗や融点が低
く、必ずしも溶接には最適ではないが、後述のとおり鱗
片状（フレーク状）の形状にしたAlを第１複合皮膜中に
含有させることによって、蟻酸水溶液などの腐食性イオ
ンの透過を抑制することができ、内面耐食性を向上させ
るため有用な金属である。

【００６０】そこで、この発明では、AlとNiの金属粉末
を組み合わせ、適正比率で第１複合皮膜中に含有させる
ことにより、皮膜の導電性を高めて抵抗溶接性を向上さ
せるとともに、腐食性イオンの透過を抑制して内面耐食
性をも向上させることができる。さらに、第１複合皮膜
中には、必須成分であるAl及びNiの金属粉末以外に、F
e、Cu等の金属粉末が含有されていてもよい。

【００６１】前記金属粉末の形状としては、粉状と鱗片
状（フレーク状）のいずれでもよいが、前記の通り、形
状によって内面耐食性や抵抗溶接性が若干変化する。

【００６２】この発明で用いられるNi粉末は、平均粒径
１〜９μｍの粒状のものが好ましい。平均粒径が１μｍ
未満だと通電点が不足するおそれがあり、また、平均粒
径が９μｍを超えると通電点を有効に確保できるため、
少量の含有量で抵抗溶接性を向上させることができるも
のの、皮膜が多孔質になるため内面耐食性が劣化し、さ
らにはプレス加工時における塗膜のパウダリングも問題
になる可能性があるからである。尚、より好ましくは、
２〜７μｍである。

【００６３】この発明で用いられるAl粉末は、平均長径
が８〜18μｍ、平均短径が１〜10μｍ、厚みが１〜５μ
ｍの鱗片状のものが好ましい。平均長径及び平均短径が
各々８μｍ及び１μｍ未満の場合には、鱗片の面積が小
さすぎるため、蟻酸等の腐食性イオンの透過抑制能が低
くなり、内面耐食性が低下する傾向がある。この問題は
平均長径のみ又は平均短径のみが短い場合にも同様の現
象が起こる。一方、平均長径及び平均短径が各々18μｍ
及び10μｍを超える場合には、皮膜が多孔質になりすぎ
るため、皮膜の強度が不足するとともに脆い状態にな
り、パウダリングが生じたり、プレス加工部の内面耐食
性が低下する傾向がある。また、平均厚みが１μｍ未満
の場合には、内面耐食性の寿命が短くなるおそれがあ
り、また、平均厚みが５μｍを超える場合には、第1複
合皮膜の表面に露出するAl粉末の割合が多くなりすぎる
ため、抵抗溶接性が低下するので好ましくない。尚、Al
粉末は、より好ましくは平均長径が10〜15μｍ、平均短
径が５〜８μｍ、平均厚みが２〜４μｍである。

【００６４】第1複合皮膜中のNi及びAlの金属粉末の合
計配合量は、有機樹脂100重量部に対して30〜110重量部
の割合となる量であることが好ましい。前記合計配合量
が30重量部未満の場合には、通電点が不足し、導電性に
劣るため抵抗溶接性が低下するおそれがあるからであ
り、また、前記合計配合量が110重量部を超える場合に
は、第1複合皮膜自体が脆弱になり、プレス加工時の耐
パウダリング性が低下し内面耐食性が低下するおそれが
ある。尚、前記合計配合量は、より好ましくは有機樹脂
100重量部に対して45〜100重量部の割合となる量であ
る。

【００６５】また、第1複合皮膜中のNi及びAlの金属粉
末の合計配合量が前記好適範囲である場合において、Ni
／Al比（質量比）を80／20〜30／70とすることにより、
抵抗溶接性及び内面耐食性をバランスよく向上させるこ
とができる。Ni／Al比が30／70未満の場合には、固有抵
抗が高いNiの量が不足して抵抗溶接性が低下するおそれ
があり、また、Ni／Al比が80／20を超える場合には、燃
料の浸透を抑制する働きを有するAlの量が減るため、内
面耐食性が低下するおそれがある。尚、Ni／Al比は、よ
り好ましくは70／30〜40／60である。

【００６６】また、第1複合皮膜中に含有する有機樹脂
は、ガソリン、アルコール、蟻酸系燃料に対して、優れ
た耐食性及び耐久性を有し、かつ素地原板（鋼板＋めっ
き層＋中間層）に対する塗膜密着性及びプレス加工時に
おける加工性に優れていることが必要であり、この発明
では、このような特性を有する有機樹脂としてアミン変
性エポキシ樹脂を用いることとし、これによって、優れ
たプレス加工性とアルコール系燃料に対する耐食性及び
素地原板に対する塗膜密着性が確保される。

【００６７】アミン変性エポキシ樹脂とは、主骨格を形
成するエポキシ樹脂のオキシラン環がアミンにより開環
したものである。このアミン変性エポキシ樹脂の主骨格
を形成するエポキシ樹脂としては、優れたプレス加工性
を確保するため、5000〜50000、好ましくは10000〜4000
0の重量平均分子量を有するエポキシ樹脂を用いること
が好ましい。

【００６８】このアミン変性エポキシ樹脂の主骨格を形
成するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中で
も、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂は、第1複合皮膜の形成に際して、
塗料としての安定性に優れ、また、プレス加工性及び内
面耐食性に優れる皮膜を安定して得ることができる製造
条件の範囲が広い点でより好ましい。また、エポキシ樹
脂は、単独、あるいはアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フタル酸、ダイマー酸等のジカルボン酸を反応
させたエポキシエステル樹脂として用いてもよく、さら
に、ポリアルキレングリコールジグリシジンエーテルを
併用してもよい。

【００６９】アミン変性エポキシ樹脂において、エポキ
シ樹脂のオキシラン環に付加するアミンとしては、例え
ば、エチルエタノールアミン、エタノールアミン等のモ
ノアルカノールアミン、及びジエタノールアミン、ジプ
ロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノ
ールアミン等の１級又は２級アミンが挙げられる。これ
らの中でも、ジエタノールアミンは、安定した付加条件
を有し、かつ化成皮膜や金属粉末との密着性が高い点で
好ましい。

【００７０】このアミン変性エポキシ樹脂において、主
骨格であるエポキシ樹脂のオキシラン環１当量に付加す
るアルカノールアミンのモル数は0.2〜1.0モルが好まし
い。エポキシ当量が500〜1000の場合には、アルカノー
ルアミンのモル数は0.2〜0.6モル、エポキシ当量が1000
〜5000の場合には、アルカノールアミンのモル数は0.6
〜1.0モルであることがより好ましい。エポキシ樹脂の
オキシラン環１当量に付加するアルカノールアミンのモ
ル数が0.2未満の場合には、アミン変性度が不足するた
め、金属粉末とアミン変性エポキシ樹脂の親和性が低下
し、プレス加工時に金属粉末が皮膜から脱離しやすくな
り、その程度が激しい場合には、めっき層の剥離が生じ
るため、プレス加工性が悪化するおそれがあり、加え
て、同様の理由から皮膜中の樹脂／金属粉末間に腐食性
イオンが滞留しやすくなり、十分な疎水性が得られず、
蟻酸イオンなどの腐食性イオンを皮膜中に呼び込み易い
ことも要因となって、腐食性の強いメタノール系燃料に
対する内面耐食性が不足するおそれがある。また、付加
するアルカノールアミンのモル数が1.0モルを超える
と、その超えた分はオキシラン環に付加されないので経
済的ではなく、余剰アミンが吸水性を高めて内面耐食性
が低下するおそれがある。

【００７１】上記のように、アミン変性エポキシ樹脂
は、第1複合皮膜中の金属粉末と主骨格エポキシ樹脂と
の界面を強化する。さらにアミン変性エポキシ樹脂を用
いた時の特徴として第1複合皮膜と中間層との界面密着
力を向上させる効果も有する。この界面を強化する効果
は、平面の耐食性向上や、プレス加工時の皮膜剥離抑
制、さらにはプレス加工部の内面耐食性を向上させるこ
とになる。

【００７２】この発明において、アミン変性エポキシ樹
脂は、重量平均分子量が5000〜50000の範囲が好まし
い。重量平均分子量が5000未満の場合には、主骨格エポ
キシ樹脂の分子量が低すぎるため、分子間力が不足し、
皮膜の強靱性が不足するため、プレス加工時に皮膜が削
られ、所期のプレス加工性を得ることができないおそれ
があるからである。また、重量平均分子量が50000を超
える場合には、分子末端のオキシラン環に付加されてい
るアルカノールアミンの量が少なくなるため、樹脂と金
属粉末との親和性が不足し、プレス加工時に皮膜からの
金属粉末の脱離が発生したり、所期の内面耐食性を得る
ことができないおそれがあるからである。

【００７３】また、第1複合皮膜は、アミン変性エポキ
シ樹脂以外の樹脂、例えば、ウレタン変性エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、又は
オレフィン樹脂の１種以上をさらに含有していてもよ
い。

【００７４】第1複合皮膜の厚さは１〜10μｍとするこ
とが好ましい。１μｍ未満では内面層として要求される
内面耐食性が十分に得られないおそれがあるからであ
り、また、10μｍより厚くしても、内面耐食性やプレス
加工性の向上効果が期待できず、単にシーム溶接性が低
下するにすぎないからである。

【００７５】また、第1複合皮膜には、必要に応じて、
潤滑剤、カップリング剤、顔料、チクソトロピック剤、
分散剤等の添加剤を添加することもできる。

【００７６】第1複合皮膜の形成は、前記アミン変性エ
ポキシ樹脂とAl及びNiの金属粉末、ならびに必要に応じ
て適宜添加される各種の添加剤を含む塗料を調製し、こ
れを内面側の中間層の上層に塗布する方法によって行う
ことができる。

【００７７】前記塗料の調製は、エポキシ当量が500〜5
000のエポキシ樹脂にアルカノールアミンを添加して、
常温〜100℃で４〜５時間反応させて得られるアミン変
性エポキシ樹脂に、サンドミル、アトライター等を用い
て、金属粉末、及び必要に応じて添加される各種の添加
剤を、所定の配合割合で配合して行うことができる。

【００７８】また、この発明では、鋼板の他方の表面
側、具体的にはタンクの外面側に形成した中間層上に
は、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリ
シジル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官
能基を有する少なくとも１種の有機樹脂と、シリカと、
潤滑剤とを含有する第２複合皮膜を形成する。

【００７９】第2複合皮膜は、シリカが複合された潤滑
性樹脂皮膜であり、有機樹脂成分として使用するベース
樹脂としては、水酸基、イソシアネート基、カルボキシ
ル基、グリシジル基及びアミノ基から選ばれる少なくと
も１種の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂であ
ればよく、具体的には、エポキシ樹脂、アルキッド樹
脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ
る。これらの樹脂成分は、シリカ表面のシラノ-ル基と
反応し、高耐食性を有する無機−有機複合皮膜を形成し
て、タンク外面の耐食性を向上させるものである。

【００８０】プレス加工時の金型と鋼板の接触面積を可
能な限り低減するために硬度の高い皮膜とすることが重
要であり、このためにはガラス転移点（Ｔｇ）の高いベ
ース樹脂が有効である。

【００８１】第２複合皮膜のベース樹脂のＴｇは０〜９
０℃が好ましい。Ｔｇが０℃未満の場合、プレス時の金
型や鋼板表面温度では皮膜の硬度が低く軟弱すぎて金型
／鋼板接触率が高く、加工性が不良となり、Ｔｇが９０
℃以上では皮膜が脆すぎて加工性が不良となるからであ
る。より好ましくはＴｇは６０〜８０℃である。

【００８２】第２複合皮膜中に含有するシリカは、タン
クの外面における耐食性を付与するために配合される。
このシリカとしては、例えば、コロイダルシリカ、オル
ガノシリカゾル、シリカ粉末、あるいは脱水縮合により
シリカとなる有機シリケート（例えば、エチルシリケー
ト等を酸触媒と併用して用いる）等が挙げられる。

【００８３】尚、前記シリカの粒径は、第2複合皮膜中
にシリカを均一に分散させるため、５〜70ｎｍにするこ
とが好ましい。

【００８４】第2複合皮膜中に含有するシリカの配合量
は、前記有機樹脂：100重量部に対してシリカ：５〜80
重量部とすることが好ましい。５重量部未満では耐食性
が低下し、80重量部を超えると皮膜が脆弱になり、加工
時に型かじりが生じてプレス性が低下するおそれがある
からである。尚、シリカは熱分解性が劣り抵抗溶接性を
低下させる傾向があるため、より好ましくは20〜60重量
部とする。

【００８５】また、この発明では、ベース樹脂とシリカ
の反応促進剤としてシランカップリング剤を用いてもよ
い。用いられるシランカップリング剤として、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。

【００８６】さらに、ベース樹脂中に反応促進剤、安定
剤、分散剤等の一般的な添加剤を、この発明の主旨を損
なわない範囲で適宜添加することは差し支えなく、むし
ろ好ましい。

【００８７】また、第2複合皮膜中に含有する潤滑剤と
しては、ポリオレフィンワックスであり、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のオレフィン系炭
化水素の重合体からなるワックスなどが好ましく、これ
らを組み合わせて用いてもよい。また、フッ素を含有し
た潤滑剤を用いてもよい。これらの潤滑剤は、第2複合
皮膜中で、プレス加工時には、皮膜層と金型との間に潤
滑層を形成することにより、皮膜の良好なプレス加工性
を維持することができる。

【００８８】また、潤滑剤の軟化点は、70〜150℃の範
囲であれば、何れのものを用いてもよく、また、軟化点
の異なる2種以上の潤滑剤を組み合わせて用いてもよ
く、これにより、いっそうプレス加工性が良好になる。
潤滑剤の軟化点が70℃未満だと、発熱を伴う過酷なプレ
ス条件下では、潤滑層の弾性率が著しく低下するため、
潤滑性が低下し、プレス加工性が劣る傾向があり、ま
た、150℃よりも高いと、潤滑剤の軟化が不足して潤滑
層が強靱になりすぎるため、潤滑性が低下し、プレス加
工性が劣る傾向があるからである。

【００８９】第2複合皮膜中に含有する潤滑剤の配合量
は、前記有機樹脂：100重量部に対して潤滑剤：１〜40
重量部とすることが好ましい。40重量部を超えると、形
成される第2複合皮膜の皮膜強度が低下し、潤滑性が低
下するおそれがあるからであり、また、１重量部未満で
は潤滑性が不足する傾向があるからである。尚、より好
ましくは５〜30重量部とする。

【００９０】尚、第２複合皮膜は、それを構成する有機
樹脂、シリカ及び潤滑剤の各成分が上記の割合で配合す
るとともに、その他の添加剤を組み合わせることが好ま
しい。

【００９１】また、この発明では、特開平１０−３３７
８０５号公報に開示した燃料タンク用鋼板の優れた性能
のうち、特に電極がタンク外面と接触する、より具体的
には第2複合皮膜と接触するような抵抗溶接を行う場合
の溶接性をより一層向上させる必要がある場合には、第
2複合皮膜中にさらに導電性粒子を含有させることが好
ましい。

【００９２】第2複合皮膜中に含有する導電性粒子とし
ては、種々のものが知られているが、この発明では、金
属粒子、金属化合物粒子、グラファイト粒子の中から選
択した1種又は2種以上の粒子を用いることが好ましい。

【００９３】金属粒子としては、ニッケル、錫、銅等の
粒子、SUS304L、SUS316、SUS430等のステンレスに代表される
合金の粒子が好ましく、特にニッケル、錫、ステンレス
の粒子がより好適である。

【００９４】金属化合物粒子としては、導電性を有する
金属の酸化物粒子のことであり、酸化錫粉末に代表さ
れ、この金属酸化物粒子が単一組成のみならず複合酸化
物や、コアに安価な粒子を使用し表面に導電性に優れた
金属酸化物をドープしたもの、複合化処理を施したもの
などが好ましい。

【００９５】酸化錫粉末として、Nano Tek Tinoxide
（シーアイ化成製）、酸化錫のコロイド分散液としてセ
ラメ‐スＳ−８（多木化学製）、ATO（アンチモン錫複
合酸化物）粉としてSN-100P（石原産業製）、ATOのコロ
イド分散液としてSN―100D（石原産業製）、AZO（アン
チモン亜鉛複合酸化物）粉としてSC-18（堺化学工業
製）、AZOのコロイド分散液としてセルナックスCX-Z300
H（日産化学工業製）等が挙げられる。

【００９６】グラファイト粒子としては、グラファイト
粉末、有機溶媒や水に分散したコロイト゛ソ゛ル等が挙げられ、
市販品の粉末タイプとしては、例えばAUP（黒鉛工業株
製）、TGP-05（東海カーボン株製）、GP-60S、GP-82、G
P-78、GP-63（以上日立冶金株製）等が挙げられ、有機
溶媒や水に分散したコロイドゾルとしてはヒタゾルGA-6
6、同AB-1、同GA-315（以上日立冶金株製）、ハ゛ニーライC-9
A、同BP-4（日本黒鉛工業株製）が挙げられる。

【００９７】また、第2複合皮膜は、有機樹脂（ベース
樹脂）に、シリカ及び潤滑剤を上記配合量で含有させる
ものであれば、その他の添加剤等を含有させてもよい。

【００９８】以上のようにして得られるこの発明の燃料
タンク用鋼板の断面を模式的に示し３たものを図１に示
す。図１に示すとおり、この発明の燃料タンク用鋼板
は、鋼板１の両表面に、亜鉛系めっき層2a及び2b並びに
中間層3a及び3bを順次積層形成し、一方の中間層3a上に
は第１複合皮膜４を形成し、他方の中間層3b上には第２
複合皮膜５を形成したものである。

【００９９】

【実施例】以下、実施例によりこの発明を具体的に説明
するが、この発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

【０１００】（実施例）板厚1.0ｍｍの極低炭素鋼板を
被めっき鋼板とし、この被めっき鋼板の両表面に、表１
及び表２に示す各種の亜鉛系めっき層を施し、さらに亜
鉛系めっき層の上層に中間層を形成した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】中間層は、金属塩（Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃ
ｏ，Ｚｎのリン酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩
など）、シリカＡ〜Ｃ、シランカップリング剤Ａ〜Ｃ、
及び添加剤Ａ〜Ｇを表１及び２に示す割合で含有し、水
を溶媒とする表面処理剤を亜鉛系めっき層上にロールコ
ート塗装した後、２０秒で鋼板温度が１５０℃となるよ
うに加熱することによって皮膜を形成させ、試験片を作
製した。尚、シリカＡ〜Ｃ及びシランカップリング剤Ａ
〜Ｃについては下記に示す。

【０１０４】シリカＡ〜Ｃ シリカＡ：コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産
化学（株）製） シリカＢ：コロイダルシリカ（スノーテックスＯＵＰ、
日産化学（株）製） シリカＣ：気相シリカ（アエロジル１３０、日本アエロ
ジル（株）製）

【０１０５】シランカップリング剤Ａ〜Ｃ シランＡ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製） シランＢ：Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越化学工業
（株）製） シランＣ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｋ
ＢＥ９０３、信越化学工業（株）製）

【０１０６】その後、前記鋼板の中間層上には、それぞ
れ第1複合皮膜と第2複合皮膜を形成した。

【０１０７】第1複合皮膜は、以下のような方法で形成
した。まず、還流冷却器、攪拌装置、温度計及び窒素ガ
ス吹き込み装置を具えた反応装置に、エピコート1007
（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂：エポキ
シ当量＝2000）2000ｇ（オキシラン環１当量）及びトル
エン1000ｇを入れ、窒素置換後に80℃まで昇温し、均一
溶液とした。次に、ジエタノールアミン52.5ｇを30分か
けて滴下した後、１時間反応させることによりアミン変
性を行い、アミン変性エポキシ樹脂を調整した。なお、
アルカノールアミン付加量（モル）はエポキシ樹脂中の
オキシラン環１当量に対する量として表３及び４に示し
た。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】次いで、金属粉末、有機溶剤、及びその他
の添加剤を加えて混練し懸濁液を作製した。Al金属粉末
は鱗片状のもの、Ni金属粉末は粒状のものを用いた。ま
た、有機溶剤の量は懸濁液全体の60〜85重量部とした。
この樹脂混合物（懸濁液）を、ロール塗布により所定の
厚さとなるように塗布し、10〜30秒後の到達板温が100
〜200℃となるような条件で焼付することによって、第1
複合皮膜を形成した。なお、実施例１〜109では、樹脂
混合物中に硬化剤を使用しなかった。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】また、第２複合皮膜は、以下のような方法
で形成した。まず、還流冷却器、攪拌装置、温度計およ
び窒素ガス吹き込み装置を付した反応装置に、デンカブ
チラール＃２０００−Ｌ（電気化学工業（株）製、ポリ
ビニルブチラール樹脂：平均重合度＝３００）の固形分
３０％セロソルブ溶液２００ｇを入れ、窒素置換の後、
十分に攪拌しながら滴下ロートを通じてエチルポリシリ
ケート（エチルシリケート４０、日本コルコート化学
（株）製、ｚ：重合度＝４〜６、ＳｉＯ₂分：４０％）
１００ｇを滴下する。次いで、ポリビニルブチラール樹
脂とエチルポリシリケートとの反応およびエチルポリシ
リケート同士の反応触媒としてオルトリン酸水溶液３０
ｇを徐々に滴下し、しかるのちに混合物を９０℃まで昇
温し、還流下で４時間反応せしめ、シリカを生成含有さ
せた。次に、潤滑剤としてポリオレフィンワックスを添
加し、無色透明の樹脂混合物を得た。この樹脂混合物
を、ロール塗布により所定の厚さとなるように塗布し、
10〜30秒後の到達板温が100〜200℃となるような条件で
焼き付けすることによって、表６及び７に示すような構
成の第2複合皮膜を形成した。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】

【表７】

【０１１５】以上のようにして得られた各燃料用タンク
鋼板（実施例１〜109）の構成等は表 １〜６に示し
た。また、以下に示す評価法により、プレス加工性、抵
抗溶接性、外面耐食性、内面耐食性、ろう付け性の評価
を行なった。それらの評価結果を表８及び９に示す。な
お、比較のため、ターンめっき鋼板、溶融アルミニウム
めっき鋼板、及び特開平10−337805号公報に記載した発
明鋼板（比較例15〜20）などについても評価した（比較
例１〜20）。

【０１１６】

【表８】

【０１１７】

【表９】

【０１１８】（Ａ）プレス加工性評価方法 下記の条件で円筒加工を行い、限界絞り比及び耐パウダ
リング性を調査することにより、プレス加工性を評価し
た。

【０１１９】＜プレス加工条件＞ ・塗油・・・・・・・・防錆油Ｚ５（出光石油（株）
製）を１g/m²塗油 ・ポンチ径と形状・・・33ｍｍφ平底円筒 ・クリアランス・・・・１ｍｍ ・プランク径・・・・・種々変化 ・しわ押え荷重・・・・２ｔ ・絞り速度・・・・・・100mm/sec.

【０１２０】上記条件で、鋼板の外面側をダイス側、内
側面をポンチ側として円筒加工し、各サンプルの限界絞
り比（絞り抜けたサンプルのブランク径／ポンチ径のう
ち最大の値）を求め、下記の基準により潤滑性を評価し
た。

【０１２１】 ○：２．１≦限界絞り比 △：２．０≦限界絞り比＜２．１ ×：限界絞り比＜２．０

【０１２２】また、ブランク径を60ｍｍとして円筒加工
を行った場合の、カップ外面側壁の樹脂皮膜のパウダリ
ングの程度を調査することにより、耐パウダリング性を
評価した。すなわち、加工前後のＣカウント比（加工後
のＣのスポットカウント／加工前のＣのスポットカウン
ト） をＥＰＭＡにより測定し、下記の基準により耐パ
ウダリング性を評価した。

【０１２３】 ○：０．８≦Ｃカウント比 △：０．２≦Ｃカウント比＜０．８ ×：Ｃカウント比＜０．２

【０１２４】（Ｂ）抵抗溶接性評価方法 下記の条件でシーム溶接を行い、抵抗溶接性を評価し
た。 ＜シーム溶接条件＞ ・電極・・・・・・クロム−銅合金、断面が15ｍｍＲの
中央部4.5ｍｍ幅、端部４ｍｍＲの８ｍｍ幅の円盤状電
極（上下両電極に第２複合皮膜が接する） ・溶接方法・・・・二重かさね、ラップシーム溶接 ・加圧力・・・・・400kgf（3920Ｎ） ・通電時間・・・・2/50秒通電ｏｎ、1/50秒通電ｏｆｆ ・冷却・・・・・・内部水冷 ・溶接スピード・・2.5m/min. ・溶接電流・・・・種々変化

【０１２５】上記の条件下でサイズが500×300mmである
複数枚の試験片を用いて内面同士を接触させて溶接を行
い、Ｔピール引張り試験による母材破断の有無や、ナゲ
ットラップの程度から適正な溶接電流（ｋＡ）の範囲を
求め、適正電流範囲の幅から、下記の基準により抵抗溶
接性を評価した。

【０１２６】 ○：３ｋＡ≦適正電流範囲の幅 △：１ｋＡ≦適正電流範囲の幅＜３ｋＡ ×：適正電流範囲の幅＜１ｋＡ

【０１２７】（Ｃ）外面耐食性評価方法 外面側の面を、ＪＡＳＯ−Ｍ６１０法の条件（塩水噴霧
２時間→60℃、20〜30ＲＨ％乾燥４時間→50℃、98ＲＨ
％２時間を１サイクルとする。）にて、平面部について
は300サイクル、平面クロスカット部及び（Ａ）のプレ
ス加工条件（ブランク径60ｍｍ）で加工したカップ側壁
部については100サイクルの試験に供し、それぞれの板
厚減少値を測定して、下記の基準により外面耐食性を評
価した。

【０１２８】 ○：板厚減少値＜０．５ｍｍ △：０．５ｍｍ≦板厚減少値＜１．０ｍｍ ×：１．０ｍｍ≦板厚減少値（穴あき）

【０１２９】（Ｄ）内面耐食性評価方法 平面部及び（Ａ）のプレス加工条件（ブランク径60ｍ
ｍ）で加工したカップ内面について評価した。平面部を
調査する場合には、20ｍｍ×100ｍｍの試験片を、無鉛
ガソリン／500ppm蟻酸水溶液＝１／１（重量）の燃料中
に浸漬し、常温で１ヶ月浸漬後の赤錆発錆面積率（％）
を測定した。カップ内面を評価する場合には、カップ内
に前記燃料を容積の約80％投入し、常温で１ヶ月放置後
のカップ内面の赤錆発錆面積率（％）を測定した。な
お、前記燃料は比重の順列から下層に蟻酸水溶液、上層
に無鉛ガソリンと分離するので、それぞれの部位におけ
る赤錆発生面積率を測定し、下記の基準で内面耐食性を
評価した。

【０１３０】 ○：赤錆発生面積率＜５０％ △：５０％≦赤錆発生面積率＜８０％ ×：８０％≦赤錆発生面積率

【０１３１】（Ｅ）ろう付け性評価方法 15ｍｍ×200ｍｍサイズのサンプルを２枚準備し、外面
同士を15ｍｍ×15ｍｍでラップし、その間に金属ろう
（石福金属興業（株）製、ＩＳ−３４４、ＪＩＳ規格
名：キングソルダー＃１０１）及びフラックス（石福金
属興業（株）製、イシフクフラックス＃６）をガス加熱
（加熱時間１０秒）により流し込み、ろう付けを行っ
た。その後、剪断引張り試験を行い、以下の基準により
ろう付け性を評価した。

【０１３２】 ○：母材が破断 △：母材破断と、母材／ろう間での剥離の複合 ×：母材／ろう間で剥離

【０１３３】表８及び表９の評価結果から、実施例はい
ずれも、プレス加工性、抵抗溶接性、内外面の耐食性及
びろう付け性の全てについて良好であった。尚、表中の
評価結果は、「○」及び「△」の場合を合格、「×」の
場合を不合格とした。

【０１３４】

【発明の効果】この発明のガソリンタンク用鋼板は、中
間層としてクロムを含有する皮膜（例えばクロメート皮
膜）を用いることなく、抵抗溶接性及びプレス加工性に
優れるとともに、耐食性、特にアルコールあるいはこれ
と蟻酸の混合されたガソリンに対する耐食性にも優れた
特開平１０−３３７８０５号公報に開示した燃料タンク
用鋼板と同等以上の高耐食性燃料タンク用鋼板の提供が
可能になった。また、ターンめっき鋼板のように、他の
有害物質である鉛もまったく含有しないものであるの
で、燃料タンク用鋼板として極めて工業的価値が高いも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の燃料タンク用鋼板の構造を示す模式
断面図である。

【符号の説明】

１ 鋼板 2a,2b 亜鉛系めっき層 3a,3b 中間層 ４ 第1複合皮膜 ５ 第2複合皮膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鎌倉 和彦 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 海野 茂 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 3D038 CA06 CB01 CC19 4F100 AA20E AB03A AB10E AB16E AB18B AB18C AK01E AK53E AL06E AR00B AR00C AR00D AR00E BA05 BA06 BA13 CA30E DE01E EH71B EH71C GB90 JB02 JG01D JG01E 4K044 AA02 AB10 BA06 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA17 BA21 BB05 BB11 BC02 BC05 BC08 CA11 CA16 CA18 CA22 CA53

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板の両表面に、亜鉛系めっき層と、導
   電性を有するCr非含有の中間層とを順次積層形成し、前
   記鋼板の、一方の表面側に形成した中間層上には、Al及
   びNiの金属粉末とアミン変性エポキシ樹脂とを含有する
   第１複合皮膜を形成し、他方の表面側に形成した中間層
   上には、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、
   グリシジル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１種
   の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂とシリカと
   潤滑剤とを含有する第２複合皮膜を形成してなることを
   特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼板。