JP2011026669A - バイオ燃料用耐食性部材 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオ燃料の使用に対して耐食性が良好であり、且つ、有害な六価クロムを含有しないバイオ燃料用耐食性部材を提供する。
【解決手段】バイオ燃料用耐食性部材は、金属表面の少なくとも一部に、ニッケルを５〜２５質量％含有する亜鉛−ニッケル合金めっき被膜と、六価クロムを含有しない化成処理被膜とがこの順で形成されている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、バイオ燃料を使用するに当たり、該バイオ燃料と接触する可能性のある耐食性部材に関し、特に、給油口から燃料タンクまでの輸送管、燃料タンク、燃料タンクからエンジンまでの輸送管、輸送用ポンプ部材、気化器、内燃機関、又は、燃料供給装置等におけるバイオ燃料と接触する可能性のある部材に関する。

高濃度アルコール燃料は、以前は日本国内で流通されておらず、そのため国内で使用される自動車等のエンジンはこのような燃料の使用を前提とする仕様になっていなかった。１９９９年頃、一部の企業から天然ガスを原料とする高濃度アルコール燃料が販売されたが、高濃度アルコール燃料が燃料パイプ等の鉄製部品やアルミ製部品を腐食させることから、２０００年頃から当該燃料を使用する車両の火災事故が発生した。このため、自動車会社からは、高濃度アルコール燃料を使用しないこととする警告の発表が相次ぎ、高濃度アルコール燃料の使用量が減少すると共に、２００３年８月２８日から揮発油等の品質の確保等に関する法律により該燃料の販売が禁止された。

しかしながら、近年、環境問題対策としてバイオ燃料に関心が集まり、当該燃料を安全に用いることができる、すなわち、バイオ燃料に対して耐食性に優れた自動車等のエンジンの開発が研究・開発されている。従来、エンジンにおいて、給油口から燃料タンクまでの輸送管、燃料タンク、燃料タンクからエンジンまでの輸送管、輸送用ポンプ部材、気化器、内燃機関、又は、燃料供給装置等の燃料と接触する可能性のある部材の表面には、例えば特許文献１及び２に開示されているような、化成処理めっき被膜が形成されている。

特開２００７−２５４７９６号公報 特開２００２−２９２７９１号公報

しかしながら、上述のように、従来の部材は高濃度アルコール燃料の使用を前提としていないため、バイオ燃料を使用した場合には耐腐食性が不良である。また、該部材の材料をステンレス等に変更するものも考えられるが、コスト増や加工性の低下等の問題が生じる。
そこで、本発明は、バイオ燃料の使用に対して耐食性が良好であり、且つ、有害な六価クロムを含有しないバイオ燃料用耐食性部材を提供することを課題とする。

本発明の発明者らは、ニッケルを５〜２５質量％含有する亜鉛−ニッケル合金めっき被膜と化成処理被膜とをこの順で形成することによって、バイオ燃料の使用に対して耐食性が良好となることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、金属表面を有するバイオ燃料用耐食性部材であって、前記金属表面の少なくとも一部に、ニッケルを５〜２５質量％含有する亜鉛−ニッケル合金めっき被膜と、六価クロムを含有しない化成処理被膜とが、この順で形成されていることを特徴とするバイオ燃料用耐食性部材である。

本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材の一実施形態においては、前記化成処理被膜上に、電着塗装、トップコート、粉体塗装、又は、静電塗装による保護膜が形成されている。

本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材の更に別の一実施形態においては、前記化成処理被膜が、三価クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、及び、シリカからなる群から選択される３種以上を含有する。

本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材の更に別の一実施形態においては、前記部材の金属が、亜鉛、鉄、銅、錫、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、又は、これらの２種以上を含む合金である。

本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材の更に別の一実施形態においては、前記部材の金属表面と、前記亜鉛−ニッケル合金めっき被膜との間に、亜鉛、鉄、銅、錫、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、又は、これらの２種以上を含む合金からなる中間被膜が形成されている。

本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材の更に別の一実施形態においては、前記亜鉛−ニッケル合金めっき被膜がニッケルを９〜２３質量％含有する。

本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材の更に別の一実施形態においては、前記亜鉛−ニッケル合金めっき被膜がニッケルを１１〜１９質量％含有する。

本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材の更に別の一実施形態においては、前記バイオ燃料が、バイオディーゼル燃料を３質量％以上含有するディーゼルエンジン用燃料、又は、バイオエタノールを３質量％以上含有するバイオエタノール燃料又はバイオエタノール混合ガソリンである。

本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材の更に別の一実施形態においては、前記バイオ燃料が、バイオディーゼル燃料を１０質量％以上含有するディーゼルエンジン用燃料、又は、バイオエタノールを１０質量％以上含有するバイオエタノール燃料又はバイオエタノール混合ガソリンである。

本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材の更に別の一実施形態においては、前記バイオ燃料が、バイオディーゼル燃料を５０質量％以上含有するディーゼルエンジン用燃料、又は、バイオエタノールを５０質量％以上含有するバイオエタノール燃料又はバイオエタノール混合ガソリンである。

本願発明によれば、バイオ燃料の使用に対して耐食性が良好であり、且つ、有害な六価クロムを含有しないバイオ燃料用耐食性部材を提供することができる。

（バイオ燃料用耐食性部材の構成）
以下、本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材の実施形態を説明するが、本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材はこれらに限定されない。
本発明の実施形態に係るバイオ燃料用耐食性部材は、少なくとも、金属表面を有する部材と、該部材の金属表面の少なくとも一部に形成された亜鉛−ニッケル合金めっき被膜と、該亜鉛−ニッケル合金めっき被膜上に形成された化成処理被膜とを備えている。

金属表面を有する部材は、自動車等のエンジンにおいて、給油口から燃料タンクまでの輸送管、燃料タンク、燃料タンクからエンジンまでの輸送管、輸送用ポンプ部材、気化器、内燃機関、又は、燃料供給装置等におけるバイオ燃料と接触する可能性のある部材全般を示す。該部材の表面を構成する金属は、亜鉛、鉄、銅、錫、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、又は、これらの２種以上を含む合金である。

前記部材の金属表面の少なくとも一部に形成された亜鉛−ニッケル合金めっき被膜は、ニッケルを５〜２５質量％含有する。亜鉛−ニッケル合金において、ニッケル含有量が、このように５〜２５質量％であると、高濃度アルコール燃料に対する耐食性が良好である。また、ニッケル含有量は、多い方が耐食性が良好であるが、製造コストや二次加工性についても考慮すると、９〜２３質量％が好ましく、１１〜１９質量％がより好ましい。亜鉛−ニッケル合金めっき形成用薬剤としては、ストロンＮｉジンク（日本表面化学社製）又はハイＮｉジンク（日本表面化学社製）等の市販の薬剤を用いることができる。

前記亜鉛−ニッケル合金めっき被膜上に形成された化成処理被膜は、六価クロムを含有せず、三価クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、及び、シリカからなる群から選択される３種以上を含有している。このような構成によれば、六価クロムを用いずに美しい光沢のある外観と優れた耐食性、優れた塗装下地性を有する被膜が生成可能となる。

ここで、化成処理被膜とは、電気分解によらずに、金属等を溶液に浸漬して化学的に形成された被膜をいう。
化成処理被膜形成用薬剤としては、上記複数の特定金属と、複数の特定アニオンと、複数の特定有機酸とで構成されていればより好ましく、更にアリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体から選択される少なくとも１種との組み合わせにより、強いエッチングや処理液中の亜鉛に依存せずに金属基材表面に意匠性に富んだ外観と六価クロメートと同等以上の耐食性を有する三価クロム化成処理被膜を形成することができる。三価クロム化成処理被膜形成用薬剤の具体例としては、５Ｐ０４３（日本表面化学社製）又はＴＲＮ−９８８（日本表面化学社製）等の市販の薬剤を用いることができる。

バイオ燃料用耐食性部材は、さらに、前記化成処理被膜上に、保護膜が形成されていてもよい。このような構成によれば、部材の耐食性がさらに向上する。該保護膜は、例えば、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などをベースとした有機被膜や水ガラスに代表されるケイ素化合物などをベースとした無機被膜で形成されている。
このような保護膜形成剤としては、例えば、ハイシール２７２（日本表面化学社製）などの市販のコーティング剤、又は、エバクラッド（関西ペイント社製）、マジクロン（関西ペイント社製）及びアラミック（関西ペイント社製）等の塗装剤等を用いることができる。

また、前記部材の金属表面と、前記亜鉛−ニッケル合金めっき被膜との間に、亜鉛、鉄、銅、錫、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、又は、これらの２種以上を含む合金からなる中間被膜が形成されていてもよい。このような構成によれば、さらに前記部材の耐食性が向上する。中間被膜は、例えば、ＤＫ−４８０（日本表面化学社製）等の市販のニッケルめっき、スーパーカポール３６（日本表面化学社製）等の市販の銅めっき、Ｓｎジンク（日本表面化学社製）等の市販の亜鉛−錫めっき、その他の溶融めっき等の既存の方法で形成することができる。また、部材の金属がアルミニウム等の軽金属の場合は、その表面を亜鉛置換することにより中間被膜を形成することができる。

バイオ燃料用耐食性部材に用いられるバイオ燃料は、バイオディーゼル燃料を３質量％以上含有するディーゼルエンジン用燃料、又は、バイオエタノールを３質量％以上含有するバイオエタノール燃料又はバイオエタノール混合ガソリンである。
ここで、バイオディーゼル燃料は、生物由来油から作られる全てのディーゼルエンジン用燃料をいう。バイオエタノールは、サトウキビやトウモロコシ等のバイオマスを発酵させた後、蒸留して精製したエタノールをいう。
バイオディーゼル燃料及びバイオエタノールの含有量は、１０質量％以上、さらには５０質量％以上であっても、本発明に係るバイオ燃料用耐食性部材の耐食性は良好である。

（バイオ燃料用耐食性部材の製造方法）
次に、バイオ燃料用耐食性部材の製造方法について説明する。本実施形態に係るバイオ燃料用耐食性部材の製造方法は、随意の部材前処理工程、随意の中間被膜形成工程、亜鉛−ニッケル合金めっき被膜形成工程、化成処理被膜形成工程、及び、随意の保護膜形成工程をこの順で備えている。

（部材前処理工程）
部材前処理工程は、金属表面に付着している油脂類、酸化物、水酸化物、ホコリなどを除去し、後続の処理を良好に行うことを目的としている。当該前処理工程としては、部材表面の研磨・脱脂・エッチング・スマット除去等が挙げられる。

（中間被膜形成工程）
中間被膜形成工程は、所定の金属材料を用いためっき処理により行う。当該めっき処理は、電気めっき、無電解めっき、及び、化成処理等の湿式めっきであってもよく、さらに真空蒸着、物理蒸着、及び、化学蒸着等の乾式めっきであってもよく、その他どのようなめっき処理であっても良い。

（亜鉛−ニッケル合金めっき被膜形成工程）
亜鉛−ニッケル合金めっき被膜形成工程は、例えば、アルカリ性水溶液に、亜鉛イオン及びニッケルイオンを含有するめっき溶液を用いてめっき処理を行う湿式めっき方法や、亜鉛及びニッケルを含有するターゲット材料を用いて真空蒸着、物理蒸着、及び、化学蒸着等により被膜を形成する乾式めっき方法を用いても良い。

（化成処理被膜形成工程）
化成処理被膜形成工程では、亜鉛−ニッケル合金めっき被膜が形成された部材を、三価クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、及び、シリカからなる群から選択される３種以上を含有し、必要であれば、さらに、複数の特定アニオンと、複数の特定有機酸と、アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体から選択される少なくとも１種とを含有する溶液中に浸漬することにより、該亜鉛−ニッケル合金めっき被膜上に金属塩の被膜を形成する。

（保護膜形成工程）
保護膜形成工程では、前記化成処理被膜上に、電着塗装、トップコート、粉体塗装、又は、静電塗装によって保護膜を形成する。
ここで、電着塗装は、水溶性塗料中に浸漬した部材に電流を流して、電気泳動によって電気化学的に保護膜を形成するものである。
また、トップコートは、コーティング剤を前記化成処理被膜に設けて硬化させることで保護膜を形成するものである。
また、粉体塗装は、空気を媒体として粉末状塗料を付着させた後、加熱することにより保護膜を形成するものである。
また、静電塗装は、アースした部材を陽極、塗装霧化装置を陰極とし、これに負の高電圧を与えて、両極間に静電界を作り、霧化した塗装粒子を負に帯電させて、部材に効率よく塗料を吸着させることで保護膜を形成するものである。

（実施形態の作用効果）
本実施形態のバイオ燃料用耐食性部材によれば、高濃度アルコール燃料であるバイオ燃料への耐食性が良好であるため、当該燃料を安全に用いることができる自動車等のエンジンを実現することができる。また、被膜に六価クロムを含有していないため、環境対策上も有利となる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに説明する。

（実施例１）
鉄板を準備し、前処理として、当該鉄板表面をアルカリ脱脂剤にて清浄した。次に、前処理を施した鉄板に、亜鉛−ニッケル合金めっき用薬剤（ＺＮ−２０２；日本表面化学社製）を用いて、亜鉛ニッケル合金めっきを施した。得られためっき被膜の膜厚は８μｍで、ニッケル共析率は７質量％であった。更に、六価クロムを含まない化成被膜処理剤（５Ｐ０４３；日本表面化学社製）により化成処理被膜を形成した後、鉄板を乾燥し、これを実施例１とした。化成処理被膜をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）を用いて分析すると、三価クロム、コバルト及びシリカの存在を確認した。

（実施例２）
鉄板を準備し、前処理として、当該鉄板表面をアルカリ脱脂剤にて清浄した。次に、前処理を施した鉄板に、亜鉛−ニッケル合金めっき用薬剤（ＺＮ−２０６；日本表面化学社製）を用いて、亜鉛ニッケル合金めっきを施した。得られためっき被膜の膜厚は８μｍで、ニッケル共析率は１５質量％であった。更に、六価クロムを含まない化成被膜処理剤（ＴＲＮ−９８８；日本表面化学社製）により化成処理被膜を形成した後、鉄板を乾燥し、これを実施例２とした。化成処理被膜をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）を用いて分析すると、三価クロム、コバルト及び亜鉛の存在を確認した。

（実施例３）
鉄板を準備し、実施例２と同様に、前処理として、当該鉄板表面をアルカリ脱脂剤にて清浄した。次に、前処理を施した鉄板に、亜鉛−ニッケル合金めっき用薬剤（ＺＮ−２０６；日本表面化学社製）を用いて、亜鉛ニッケル合金めっきを施した。このとき、めっき液中のニッケル濃度は、実施例２よりも大きくした。得られためっき被膜の膜厚は８μｍで、ニッケル共析率は１８質量％であった。更に、六価クロムを含まない化成被膜処理剤（ＴＲＮ−９８８；日本表面化学社製）により化成処理被膜を形成した後、鉄板を乾燥し、これを実施例３とした。化成処理被膜をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）を用いて分析すると、三価クロム、コバルト及び亜鉛の存在を確認した。

（実施例４）
鉄板を準備し、実施例２及び３と同様に、前処理として、当該鉄板表面をアルカリ脱脂剤にて清浄した。次に、前処理を施した鉄板に、亜鉛−ニッケル合金めっき用薬剤（ＺＮ−２０６；日本表面化学社製）を用いて、亜鉛ニッケル合金めっきを施した。このとき、めっき液中のニッケル濃度は、実施例３よりも大きくした。得られためっき被膜の膜厚は８μｍで、ニッケル共析率は２０質量％であった。更に、六価クロムを含まない化成被膜処理剤（ＴＲＮ−９８８；日本表面化学社製）により化成処理被膜を形成した後、鉄板を乾燥し、これを実施例４とした。化成処理被膜をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）を用いて分析すると、三価クロム、コバルト及び亜鉛の存在を確認した。

（実施例５）
鉄板を準備し、前処理として、当該鉄板表面をアルカリ脱脂剤にて清浄した。次に、前処理を施した鉄板に、中間被膜形成用薬剤（ＤＫ−４８０；日本表面化学社製）を用いてニッケルめっきを５μｍの膜厚で形成した。続いて、亜鉛−ニッケル合金めっき用薬剤（ＺＮ−２０６；日本表面化学社製）を用いて、亜鉛ニッケル合金めっきを施した。このとき、得られためっき被膜の膜厚は８μｍで、ニッケル共析率は１３質量％であった。更に、六価クロムを含まない化成被膜処理剤（ＴＲＮ−９８８；日本表面化学社製）により化成処理被膜を形成した後、鉄板を乾燥し、これを実施例５とした。化成処理被膜をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）を用いて分析すると、三価クロム、コバルト及び亜鉛の存在を確認した。

（実施例６）
アルミニウム板を準備し、前処理として、当該アルミニウム板表面をアルカリ脱脂剤にて清浄した。次に、前処理を施したアルミニウム板に、中間被膜形成用薬剤（亜鉛８ｇ／Ｌ及び水酸化ナトリウム９０ｇ／Ｌの水溶液）に浸漬し、用いてアルミニウム板表面を亜鉛置換した。続いて、亜鉛−ニッケル合金めっき用薬剤（ＺＮ−２０６；日本表面化学社製）を用いて、亜鉛ニッケル合金めっきを施した。このとき、得られためっき被膜の膜厚は８μｍで、ニッケル共析率は１６質量％であった。更に、六価クロムを含まない化成被膜処理剤（ＴＲＮ−９８８；日本表面化学社製）により化成処理被膜を形成した後、アルミニウム板を乾燥し、これを実施例６とした。化成処理被膜をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）を用いて分析すると、三価クロム、コバルト及び亜鉛の存在を確認した。

（実施例７）
実施例２で得られた鉄板を、さらに保護膜形成用薬剤（５０％濃度のハイシール２７２水溶液；日本表面化学社製）に浸漬し、コーティング処理を施した後、乾燥し、これを実施例７とした。

（比較例１）
鉄板を準備し、前処理として、当該鉄板表面をアルカリ脱脂剤にて清浄した後、乾燥し、これを比較例１とした。

（比較例２）
鉄板を準備し、前処理として、当該鉄板表面をアルカリ脱脂剤にて清浄した。次に、亜鉛めっき用薬剤（アシッドジンク６４２０；日本表面化学社製）を用いて亜鉛めっきを施した。得られためっき被膜の膜厚は、８μｍであった。更に、六価クロムを含む化成被膜処理剤（ローメイト６０；日本表面化学社製）により化成処理を行った後、乾燥し、これを比較例２とした。

（比較例３）
鉄板を準備し、前処理として、当該鉄板表面をアルカリ脱脂剤にて清浄した。次に、亜鉛めっき用薬剤（アシッドジンク６４２０；日本表面化学社製）を用いて亜鉛めっきを施した。得られためっき被膜の膜厚は、８μｍであった。更に、六価クロムを含まない化成被膜処理剤（ＴＲ−１６０；日本表面化学社製）により化成処理を行った後、乾燥し、これを比較例３とした。

上述の実施例１〜７及び比較例１〜３を、エタノールを１５質量％含むガソリン中に浸漬保持し、錆の発生を確認した。
その結果、実施例１〜７は、いずれも１５日以上錆の発生が認められなかったが、比較例１は翌日、比較例２及び３はそれぞれ３日後に錆の発生が認められた。

Claims (10)

1. 金属表面を有するバイオ燃料用耐食性部材であって、
   前記金属表面の少なくとも一部に、ニッケルを５〜２５質量％含有する亜鉛−ニッケル合金めっき被膜と、六価クロムを含有しない化成処理被膜とが、この順で形成されていることを特徴とするバイオ燃料用耐食性部材。
2. 前記化成処理被膜上に、電着塗装、トップコート、粉体塗装、又は、静電塗装による保護膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のバイオ燃料用耐食性部材。
3. 前記化成処理被膜が、三価クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、及び、シリカからなる群から選択される３種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオ燃料用耐食性部材。
4. 前記部材の金属が、亜鉛、鉄、銅、錫、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、又は、これらの２種以上を含む合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバイオ燃料用耐食性部材。
5. 前記部材の金属表面と、前記亜鉛−ニッケル合金めっき被膜との間に、亜鉛、鉄、銅、錫、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、又は、これらの２種以上を含む合金からなる中間被膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のバイオ燃料用耐食性部材。
6. 前記亜鉛−ニッケル合金めっき被膜がニッケルを９〜２３質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバイオ燃料用耐食性部材。
7. 前記亜鉛−ニッケル合金めっき被膜がニッケルを１１〜１９質量％含有することを特徴とする請求項６に記載のバイオ燃料用耐食性部材。
8. 前記バイオ燃料が、バイオディーゼル燃料を３質量％以上含有するディーゼルエンジン用燃料、又は、バイオエタノールを３質量％以上含有するバイオエタノール燃料又はバイオエタノール混合ガソリンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のバイオ燃料用耐食性部材。
9. 前記バイオ燃料が、バイオディーゼル燃料を１０質量％以上含有するディーゼルエンジン用燃料、又は、バイオエタノールを１０質量％以上含有するバイオエタノール燃料又はバイオエタノール混合ガソリンであることを特徴とする請求項８に記載のバイオ燃料用耐食性部材。
10. 前記バイオ燃料が、バイオディーゼル燃料を５０質量％以上含有するディーゼルエンジン用燃料、又は、バイオエタノールを５０質量％以上含有するバイオエタノール燃料又はバイオエタノール混合ガソリンであることを特徴とする請求項９に記載のバイオ燃料用耐食性部材。