CN104328394A - 一种差异化复合式化学镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种差异化复合式化学镀方法，即首先将工件欲处理表面划区，然后对各独立子区域分别镀覆，由点到面逐步完成整体镀覆的“横向式”复合镀方法。本发明方法实现了表面处理由常规的同质化朝新颖的差异化方向的转变，使表面处理的针对性更强、成本更低。利用本发明技术，还能调控所制备的各独立镀层具有电化学阳极性和阴极性之分，从而利用牺牲阳极阴极保护法的电化学原理，构建镀层/基体之间以及镀层/镀层之间保护与被保护的关系，最终实现对工件重点表面实施重点保护从而延长工件使役寿命、拓展工件应用领域的目的。

Description

一种差异化复合式化学镀方法

技术领域

本发明属于材料腐蚀与防护工程、材料表面加工工程以及再制造(修复)工程技术领域，尤其涉及一种差异化复合式化学镀新方法。

背景技术

化学镀亦称无电电镀(Electroless plating)或自催化镀(Autocatalytic Plating)，是利用自催化原理，使镀液中的金属离子在强还原剂的作用下被催化还原，在基体表面原位沉积致密金属/合金层的表面工程技术。

作为一种以“堆积成形、分层制造”为主要特征的高新技术，化学镀的主要优势在于：其一，可显著提高材料的耐蚀性、硬度和耐磨性、耐热性、可焊性、可镀性以及导电性和装饰性等诸多性能，且镀层/基体结合牢固。其二，可处理的基材对象广泛，包括金、银、铜、铁、锡、锌、镁、铝和钛等绝大多数金属材料，以及塑料、橡胶、玻璃、陶瓷、纤维和木材等非金属材料。其三，施镀条件温和，对温度要求低，属低温液相成形技术，避免了高温相变和脆裂以及界面残余热应力和热应变，对基材的组织和性能无负面影响(如热影响)。其四，不受工件形状和尺寸的限制，可大面积镀覆，均镀、深镀能力强，仿形效果极佳，因此特别适用于复杂零件、深/盲孔内壁及精度要求高的细小物件及大型设备的表面强化处理。其五，施镀过程无需外加电流，从根本上克服了与电流密度分布不均有关的多种弊端。其六，工艺简便，对特种设备无依赖性，成本低廉，易实现批量生产。此外，镀层尤其是非晶镀层具有表面能低、润湿性差等特点，因此能够显著改善材料的抗污阻垢性能；金属性镀层的传热系数与基体材料相近，不但不会降低传热效率，而且由于能够实现滴状冷凝(其传热系数比常规膜状冷凝高几倍甚至十几倍)，因此有望显著改善材料的传热性能。

由于技术优越，化学镀技术自诞生以来一直高速发展，并在航空航天、军事、核能、通讯、电子、汽车、电力、石油、化工、机械、五金、食品和医疗器械等行业的腐蚀防护工程、表面工程以及再制造工程领域一枝独秀。在发电机凝汽器黄铜管、炼油厂等石化企业换热器管束、气体包装容器、液压缸活塞杆、印刷机胶辊、大型反应釜、风机叶轮、高炉热风阀阀杆、工模具等的耐蚀、耐磨处理以及电路图案金属化、新型弹药包装材料及电磁屏蔽织物的制备等方面发挥了重要作用。除用于常规表面强化外，化学镀在高值仪器/设备腐蚀、磨损或超差表面的修复等高新技术领域也获得了成功应用，如坦克、汽车发动机报废气缸及轴、桥和花键等的绿色“再制造”，航空航天用超高速试验研究设备、飞机铝合金结构件和印刷滚筒和油管、液压阀阀芯、矿山设备等的修复。

化学镀镀覆工艺决定镀层的元素组成、相组成及其微观形貌和结构，并最终决定镀层的综合性能，包括耐蚀性、耐磨性、阻垢性、装饰性以及膜/基结合力等。就将异种镀层进行复合的复合镀而言，如何利用牺牲阳极阴极保护法的电化学原理，优化设计并制造具有优异耐蚀性的功能膜层是重要课题之一。迄今为止，相关思路主要集中于开路电位不同的镀层的“层叠”式或“包覆”式复合。即：首先在基体表面镀覆A镀层，然后在A镀层表面镀覆B镀层，B镀层表面镀覆C镀层……依此类推，逐步完成镀层的纵向(由基体向外)复合。如成少安等在期刊《浙江大学学报》第27卷第4期第487-497页文章“化学镀牺牲阳极复层的研制及其抗蚀特性和机理的研究”中，公开了碱性Ni-P/酸性Ni-P、碱性Ni-P/Ni-W-P、碱性Ni-P/Ni-Sn-P、碱性Ni-P/Ni-Mo-P等镀层的复合效果。黄燕滨等在期刊《中国表面工程》2003年第6期第13-15页文章“化学镀Ni–P复合覆层设计与耐蚀性能研究”中，公开了中磷和高磷Ni-P镀层双复合的效果。T.S.N.Sankara Narayanan等在期刊《Surface&Coatings Technology》2006年第200期第3438-3445页文章“Deposition ofelectroless Ni–P graded coatings and evaluation of their corrosion resistance”中，公开了低磷、中磷和高磷Ni-P镀层的复合效果。

上述复合模式的优点是制备简单，最大的缺憾是对工件表面处理的同质化或均一化。这种同质化或均一化的最大弊端在于：对重要工作面无法提供重点保护，对可保护可不保护的“两可”工作面(即一般工作面)提供过度保护。上述重要工作面包括：1)对工件使役性能如加工、测量及其它工作精度等具有重要影响的工作面，如数控机床、量具等的导轨面，齿轮齿面等；2)暴露于环境介质中因局部遭受更严酷腐蚀/磨损并导致仪器/设备/构件失效的工作面，如易遭受高温烟气冲刷腐蚀及滴露腐蚀的省煤器局部管道；3)直接影响工件外观及装饰性的表面，如3C产品及重要仪器/设备的外壳；等等。同质化处理一方面造成资源不必要的浪费，另一方面，更为重要的是，导致仪器/设备/构件延寿利用或拓展利用的实际效果与预期相去甚远。以传统的“层叠”式复合镀为例，即使对于设计完美、制造精湛的镀层，虽然在遭受环境介质侵蚀时材料基体会因为外部镀层的“牺牲”而受到良好保护，但由于腐蚀及其产物带来的负面影响，产品也会因为重要工作面的失效而不得不提前报废。在这种情况下，关注其它部位的镀层对基体的保护效果已变得毫无意义。因此，根据工件使役环境的特殊性，对工件的不同表面区域进行差异化的强化处理，并充分利用不同镀层在组成、结构和性能尤其是腐蚀电化学性能方面的差异对重要工作面构筑重点保护体系，具有重要意义。

发明内容

为了解决现有技术存在的不足以及填补相关技术的空白，本发明提供了一种差异化复合式化学镀方法。

本发明通过以下技术方案予以实现：

一种差异化复合式化学镀方法，包括以下主要步骤：

a)划区：将工件欲处理表面划分成N个独立的子区域，并从1^#开始分别顺次编号为n^#区域，其中n为1～N的正整数，N≥2；

b)第1次局部保护：暴露1^#区域，对其它(N-1)个区域进行屏蔽保护；

c)镀覆1^#区域：对1^#区域进行镀前处理后，以No.1化学镀工艺对工件实施化学镀，完成对工件表面1^#区域的镀覆；

d)第2次局部保护：暴露2^#区域，对其它(N-1)个区域进行屏蔽保护；

e)镀覆2^#区域：对2^#区域进行镀前处理后，以No.2化学镀工艺对工件实施化学镀，完成对工件表面2^#区域的镀覆；

f)按照上述先局部保护后镀覆的顺序，依次完成对所述N个独立区域的其余区域的镀覆：暴露n^#区域，对其它(N-1)个区域进行屏蔽保护；对n^#区域进行镀前处理后，以No.n化学镀工艺对工件实施化学镀，完成对工件表面n^#区域的镀覆，其中No.n和n^#中的n取值相等。

其中所述No.n化学镀工艺中，n的取值不同所对应的化学镀工艺相同或不同。

其中所述N个独立区域中每相邻两个区域表面镀覆的镀层互不相同。

对工件预处理表面进行划区时，可以根据工件的实际应用背景，以使役功能要求或其它设计要求为标准。所划区域可多可少，可大可小，可简单可复杂。镀覆前局部保护的目的，在于对工件表面的非镀区域进行屏蔽，以确保其在随后的镀覆过程中免受影响。可采用任何公知的局部保护方法，如常用的隔离法，包括胶带/生料带等包扎/敷贴、涂料(如松香、石蜡或其混合物，以及其它有机高分子化合物等)保护，等。对于自身并无催化活性的基体，也可利用仅对欲镀区域选择性活化的方法实现对镀件非镀部位的保护。在对划分出来的每个独立的子区域进行化学镀施镀之前，需按照常规进行镀前处理，主要包括表面整理和活化。其中表面整理的目的在于获得满足后续处理要求的表面质量，包括打磨、抛光、脱脂或酸洗等工序。活化的主要目的，一方面在于确保后续化学镀反应的顺利进行，另一方面在于改善镀层综合质量，包括镀层均匀性、致密度及镀层/基体结合力等。可用的活化方式包括公知的酸浸活化和钯盐活化，以及其它的私密的或商业上可获得的活化技术。镀前处理具体技术参数的选择，则视工件的材料组成而定。以活化为例，对于自身具有催化活性或能够通过置换反应形成催化活性点/面的金属基体如镍、钴、铂、铁基材料、镁和铝等而言，只需以盐酸、硫酸、氢氟酸或氟化氢铵、磺基水杨酸的水基溶液进行浸泡或涂布处理即可达到目的；对于自身并无催化活性的基体如陶瓷、玻璃、塑料、纤维和木材等非金属材料而言，则最常规的活化方式是Pd²⁺盐活化。镀前处理各工序之间以及镀前处理结束后宜对镀件进行彻底水洗，以防交叉污染。

所述No.n化学镀工艺(n介于1～N之间)所用镀液可以任何公知的或私密的配方自配或直接购买商业化产品，其它工艺参数如镀液pH值、施镀温度和施镀时间等，则根据镀层成分、结构和厚度等的具体要求而灵活选择或控制。No.n中n的取值不同，所对应的化学镀工艺可以相同，也可以不同。上述不同，包括但不限于通过采用不同的镀液配方来实现。化学镀所用镀覆方法包括常规浸镀法，以及其它公开的或私密的镀覆方法。工件表面每个独立区域的化学镀镀覆结束后，工件需进行清洗、干燥等处理，以除去残留在工件表面的镀液，包括自来水和/或蒸馏水、去离子水洗，热风或压缩空气吹干，或易挥发性有机溶剂如乙醇、丙酮等擦洗后晾干等。为满足实际应用需要，可进一步进行钝化、去氢等处理。

工件表面N个独立区域中每相邻两个区域表面镀覆的镀层互不相同。所述镀层的这种不同，可以有多种表现形式，包括但不限于以下几种：1)镀层种类不同，如分别为Ni-P镀层/Ni-Zn-P镀层、Ni-P镀层/Ni-Fe-P镀层等；2)镀层元素含量不同，如分别为低磷Ni-P镀层/高磷Ni-P镀层等；3)镀层厚度不同，如分别为10μm/40μm、15μm/50μm等；4)镀层微观结构不同，如分别为高孔隙率Ni-P镀层/低孔隙率Ni-P镀层等。

根据实际应用需要，在利用本发明技术进行差异化复合化学镀之前，也可以先对工件进行常规化学镀打底，为工件整体镀覆单层或多层镀层。之后再以本发明技术进行差异化化学镀处理。

与现有技术相比，本发明技术突破了现有“纵向式”复合镀思路的限制，提出了“横向式”差异化复合镀的全新理念，实现了表面处理由常规的同质化朝新颖的差异化方向的转变，使表面处理的针对性更强、成本更低。此外，利用本发明技术，通过调控不同表面区域的化学镀工艺参数，还能使制备的各独立镀层具有电化学阳极性和阴极性之分，从而能够利用牺牲阳极阴极保护法的电化学原理，构建镀层/基体之间以及镀层/镀层之间保护与被保护的关系。当镀覆有上述特殊镀层的工件遭受环境介质侵蚀时，镀层整体对基体提供保护，“两可”工作面的阳极性镀层牺牲自己保护重要工作面的阴极性镀层免遭腐蚀，从而最终实现对工件重点表面实施重点保护从而延长工件使役寿命、拓展工件应用领域的目的。

附图说明

图1是本发明实施方式中化学镀工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明作进一步阐述，但本发明的实施和保护范围不限于此。

如图1所示，为本发明差异化复合式化学镀工艺流程图。本发明化学镀方法由划区→第1次局部保护→镀覆1^#区域→第2次局部保护→镀覆2^#区域→……→第N次局部保护→镀覆N^#区域等主要步骤组成。利用本发明技术，可实现由点到面，逐步完成对工件欲处理表面整体“横向式”复合镀的目的。

以下结合本发明的优选实施例，对本发明的上述技术特征作进一步详细说明。

表1：化学镀类型及镀液配方

实施例1

以尺寸300mm×400mm×3.0mm的20号钢板为处理对象。将样板表面划分成2个独立的子区域：一个300mm×400mm表面为1^#区域，其余表面为2^#区域。对样板碱洗脱脂、水洗、酸洗去氧化皮、水洗、无水乙醇超声清洗后吹干备用。首先以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的氯仿溶液对2^#区域进行刷涂，待涂层干燥后，将样板浸入室温下的质量百分比浓度为7％的硫酸溶液中活化40sec，之后直接浸入恒温85℃的Ni-P镀镀液(镀液配方见表1，镀液初始pH值以NaOH和H₂SO₄溶液调节至4.2)，150min后取出，用自来水、蒸馏水依次漂洗，吹干。观察发现样板表面1^#区域形成一层光亮、均匀、致密的银白色镀层。

将样板浸入氯仿，待其表面的PMMA涂层完全溶解后取出，吹干。将样板表面1^#区域以耐热胶带密封后，将样板浸入室温下的质量百分比浓度为10％的盐酸溶液中进行活化，30sec后取出，用自来水、蒸馏水依次漂洗后浸入恒温95℃的Ni-Zn-P镀镀液(镀液配方见表1，镀液初始pH值以NaOH和H₂SO₄溶液调节至9.0)，60min后取出，用自来水、蒸馏水依次漂洗，吹干。观察发现样板表面2^#区域形成一层均匀、致密、有金属光泽的暗灰色镀层。

除去1^#区域的胶带，将样板浸入丙酮超声清洗，7min后取出，吹干。通过上述步骤，成功实现了对一个工件表面的两个不同区域分别镀覆两种独立镀层的目的。

实施例2

以直径φ200mm厚2.5mm的Q235钢板为处理对象。将样板表面划分成3个独立的子区域：1^#区域——一个φ200mm圆形面上以样板圆心为中心、直径50mm的圆形区域，2^#区域——1^#区域所在圆形面上除1^#区域之外的圆环区域，3^#区域——样板剩余表面区域。对样板进行碱洗脱脂、水洗、酸洗去氧化皮、水洗、无水乙醇超声清洗后吹干备用。将样板浸入室温下的质量百分比浓度为5％的硫酸溶液中活化30sec，自来水和蒸馏水依次漂洗后浸入恒温80℃的Ni-P镀镀液(镀液配方见表1，镀液初始pH值以NaOH和H₂SO₄溶液调节至4.5)，30min后取出，水洗、干燥。观察发现样板整个外表覆盖一层光亮、均匀、致密的银白色镀层。

以PMMA的氯仿溶液对除1^#区域外的样板所有其它表面进行刷涂，待涂层干燥后，将样板浸入恒温90℃的Ni-Zn-P镀镀液(镀液配方见表1，镀液初始pH值以NaOH和H₂SO₄溶液调节至9.5)，60min后取出，水洗、干燥。观察发现样板表面1^#区域形成均匀、致密、有金属光泽的暗灰色镀层。

将样板浸入氯仿，待PMMA涂层全部溶解后取出，吹干。同上，对除2^#区域以外的样板表面其它区域进行PMMA涂层保护，待涂层干燥后，将样板浸入室温下的质量百分比浓度为10％的盐酸溶液中，60sec后取出，自来水、蒸馏水依次漂洗后立即浸入恒温90℃的Ni-W-P镀液(镀液配方见表1，镀液初始pH值以NaOH和H₂SO₄溶液调节至9.5)，120min后取出，水洗、干燥。观察发现样板表面2^#区域形成光亮、均匀、致密的银白色镀层。

同上，以氯仿为溶剂除去PMMA涂层后，再以PMMA的氯仿溶液对除3^#区域以外的样板表面其它区域进行保护。待涂层干燥后，将样板浸入室温下的质量百分比浓度为7％的硫酸溶液，45sec后取出，自来水、蒸馏水依次漂洗后立即浸入恒温95℃的Ni-P镀液(镀液配方见表1，镀液初始pH值以NaOH和H₂SO₄溶液调节至4.5)，60min后取出，水洗、干燥。观察发现样板表面3^#区域形成光亮、均匀、致密的银白色镀层。

将样板浸入氯仿中，待PMMA保护层完全溶解后取出，吹干。通过上述步骤，成功实现了对一个工件表面的三个不同区域分别镀覆三种独立镀层的目的。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种差异化复合式化学镀方法，其特征在于包括以下主要步骤：

a）划区：将工件欲处理表面划分成N个独立的子区域，并从1^#开始分别顺次编号为n^#区域，其中n为1~N的正整数，N≥2；

b）第1次局部保护：暴露1^#区域，对其它（N-1）个区域进行屏蔽保护；

c）镀覆1^#区域：对1^#区域进行镀前处理后，以No.1化学镀工艺对工件实施化学镀，完成对工件表面1^#区域的镀覆；

d）第2次局部保护：暴露2^#区域，对其它（N-1）个区域进行屏蔽保护；

e）镀覆2^#区域：对2^#区域进行镀前处理后，以No.2化学镀工艺对工件实施化学镀，完成对工件表面2^#区域的镀覆；

f）按照上述先局部保护后镀覆的顺序，依次完成对所述N个独立区域的其余区域的镀覆：暴露n^#区域，对其它（N-1）个区域进行屏蔽保护；对n^#区域进行镀前处理后，以No.n化学镀工艺对工件实施化学镀，完成对工件表面n^#区域的镀覆，其中No.n和n^#中的n取值相等。

2.根据权利要求1所述的差异化复合式化学镀方法，其特征在于：所述No.n化学镀工艺中，n的取值不同所对应的化学镀工艺相同或不同。

3.根据权利要求1所述的差异化复合式化学镀方法，其特征在于：所述N个独立区域中每相邻两个区域表面镀覆的镀层互不相同。