CN102921309A - 一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用，即采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层钯-铜膜，且制备过程中贴在阴极上的这一面镀上的钯-铜膜的结构致密，厚度为0.1～0.5μm，最终形成一表面是多纳米孔、另一表面是致密的钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜。该钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜应用于催化甲烷水蒸气重整制氢和混合气中氢气的分离，最终钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，透氢率为7.31～7.98×10-6mol·m-2·s-1Pa-1，对催化甲烷水蒸气重整制氢后所产生的氢气的分离系数(H2/CH4)为906～920。

Description

一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种在非金属表面形成钯合金膜，特别涉及一种在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面上形成钯-铜合金膜，即一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和其在催化甲烷水蒸气重整制氢和对混合气中氢气的分离中的应用。
背景技术
阳极氧化铝膜具有孔的高度有序性、比表面积大等特点，在催化材料、分离等领域有着广泛的应用前景。在阳极氧化铝膜上用浸渍法和溶胶-凝胶法可制备催化膜。
例如：Ganley JC等将多孔阳极氧化铝膜浸渍在RuCl3和Ni(NO3)2混合液中，制备出了Ru-Ni-Al2O3的膜催化剂用于催化胺的分解，实验表明胺的转化率随着Ru的负载量的增加而显著增加。
高原等采用阳极氧化法制备多孔氧化铝薄膜，然后用溶胶-凝胶法在膜孔内填充TiO2，制备出的具有光催化活性的TiO2纳米线膜用于吖啶橙的降解要比相同条件下制备的TiO2/玻璃膜的催化活性好。
金属钯及其合金膜是最早研究用于氢气分离的无机膜,也可能是目前用于氢气分离的唯一商业化的无机膜。目前，在非金属表面要形成金属膜，通常采用化学镀的方法。化学镀法的工艺操作复杂，而且，由于较多的活化步骤、敏化步骤，必然在最后进行化学镀之前，会有大量的预处理过程，无可避免地会耗费较多时间。
目前催化甲烷水蒸气重整制氢的催化剂中,同时进行催化及分离作用的催化剂只有钯和钯合金，在非金属表面要形成钯和钯合金膜，通常采用化学镀的方法。由于化学镀法的工艺操作复杂，而且，有较多的活化步骤、敏化步骤，必然在最后进行化学镀之前，会有大量的预处理过程，无可避免地会耗费较多时间，并且目前尚无钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜。
本发明的目的之二是为了解决上述的采用化学镀的方法在非金属表面要形成钯合金膜时，由于化学镀法的工艺操作复杂，而且，有较多的活化步骤、敏化步骤，必然在最后进行化学镀之前，会有大量的预处理过程，无可避免地会耗费较多时间等的技术问题而提供一种利用电镀法制备上述的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法。
本发明目的之三在于将上述的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜在催化甲烷水蒸气重整制氢和对混合气中氢气的分离中的应用。
本发明的技术方案
一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜，即采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层钯-铜膜，且制备过程中贴在阴极上的这一面镀上的钯-铜膜的结构致密，厚度为0.1～0.5μm，最终形成一表面是多纳米孔、另一表面是致密的钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜；
所述的钯-铜膜中钯、铜按质量比计算，即钯：铜为1：0.2～1.3。
上述的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；
其中超声波处理时间为5～30min；干燥温度为50～100℃，干燥时间0.5～5h；灼烧温度为800～1100℃，灼烧时间0.5～5h；
（2）、用胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上，在阴极的反面粘贴透明胶带；
其中所述的胶带为透明胶带或双面胶带；
所述的阴极为镍板或钢板；
（3）、用水溶解钯盐、铜盐、络合剂、氯化物，用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH值为2～4，制成钯盐-铜盐-络合剂-氯化物电镀液；
所述的钯盐-铜盐-络合剂-氯化物电镀液中钯盐、铜盐、络合剂、氯化物的浓度分别为：0.5～10g/L、0.5～50g/L、1～20g/L、1～30g/L；
所述的钯盐为氯化钯、醋酸钯或氯化钯与醋酸钯组成的混合物；
所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的络合剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或两种以上组成的混合物；
（4）、将待镀的镀件放入电镀液中电镀；
电镀的工艺条件为：电流密度为1.5～15A/dm2，电镀液pH值为2～4.5，温度为5～50℃，搅拌转速为100～600rpm，施镀时间为14～30min，阳极为钯板；
（5）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜。
上述所得的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜在催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气分离中的应用
甲烷水蒸气按H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1（每克钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜每小时流过甲烷水蒸气的体积），温度为500～1000℃条件下，最终钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为906～920，钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7.31～7.98×10-6mol·m-2·s-1Pa-1。
上述所得的钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜单独用于混合气中氢气的分离
原料混合气中H2:CH4:N2=4:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1（每克钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜每小时流过原料混合气的体积），温度为300～500℃条件下，最终钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为925～928。
本发明的有益效果
本发明的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜，由于一表面是多纳米孔，另一表面是致密的钯-铜膜。因此用于催化甲烷水蒸气重整制氢，所产生的氢气可通过致密的钯-铜膜分离，多纳米孔具有提高催化性能的纳米效应，因此本发明的一种钯-铜-三氧化二铝膜在催化甲烷水蒸气重整制氢中，甲烷催化转化率达100%，并同时具有分离氢气的功能。本发明的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离，最终钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为906～920，钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7.31～7.98×10-6mol·m-2·s-1Pa-1。
本发明的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜单独用于混合气中氢气的分离，最终钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜对氢气的分离系数(H2/CH4)为925～928。
另外，本发明的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，由于采用电镀法，相对于现有技术中的一般制备方法而言，具有使用设备简单，制备方法的步骤少，制备过程较省时等。
附图说明
图1、多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗30min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在100℃烘箱中干燥0.5h，在800℃高温炉中灼烧5h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用透明胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的电解镍板上，在该电解镍板的反面粘贴透明胶带，具体的粘贴方式如图1所示，即首先将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜放在150mm×60mm×2mm的电解镍板即阴极的一端上，然后用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜固定在该电解镍板上，在该电解镍板的反面粘贴透明胶带；
（3）、在2L的烧杯中加入0.5g氯化钯、0.5g硫酸铜、0.5甲酸g、0.5g柠檬酸、1g氯化钠，加985mL水溶解，形成氯化钯-硫酸铜-甲酸-柠檬酸-氯化钠混合液，用硫酸溶液调节pH值为2，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（4）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mm×60mm×2mm的电解镍板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的钯板，磁力搅拌，搅拌转速为100rpm，温度为5℃，电流密度为1.5A/dm2，电镀液pH值为2，施镀时间为14min；
（5）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得致密的钯-铜膜厚度为0.1μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，钯-铜-三氧化二铝催化复合膜中钯和铜按质量比的比例，即钯：铜为1：0.9。
将上述所得的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气按H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1（每克钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜每小时流过甲烷水蒸气的体积），温度为500℃条件下，最终钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为920，钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7.31×10-6mol·m-2·s-1Pa-1。
将上述所得的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜用于混合气中氢气的分离
原料混合气中H2:CH4:N2为4:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1（每克钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜每小时流过原料混合气的体积），温度为300℃条件下，最终钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为928。
实施例2
一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗5min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在50℃烘箱中干燥5h，在1100℃高温炉中灼烧0.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用双面胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的钢板上，在该钢板的反面粘贴透明胶带，具体同实施例1；
（3）、在2L的烧杯中加入10g醋酸钯、30g氯化铜、20g硝酸铜、20g乙酸、30g氯化钾，加985mL水溶解，形成醋酸钯-氯化铜-硝酸铜-乙酸-氯化钾混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为4，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（4）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mm×60mm×2mm的钢板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的钯板，磁力搅拌，搅拌转速为600rpm，电流密度为15A/dm2，电镀液pH值为4，温度为50℃，施镀时间为30min；
（5）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得致密的钯-铜膜厚度为0.5μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，钯-铜-三氧化二铝催化复合膜中钯和铜按质量比的比例，即钯：铜为1：1.3。
将上述所得的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢和催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气按H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1（每克钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜每小时流过甲烷水蒸气的体积），温度为1000℃条件下，最终钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为906，钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7.98×10-6mol·m-2·s-1Pa-1。
将上述所得的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜用于混合气中氢气的分离
原料混合气中H2:CH4:N2为4:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1（每克钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜每小时流过原料混合气的体积），温度为400℃条件下，最终钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为925。
实施例3
一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗17min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在85℃烘箱中干燥2h，在900℃高温炉中灼烧3h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用透明胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的钢板上，在该钢板的反面粘贴透明胶带，具体同实施例1；
（3）、在2L的烧杯中加入2 g氯化钯、2 g醋酸钯、0.8g硝酸铜、5g酒石酸、15g氯化铵，加985mL水溶解，形成氯化钯-醋酸钯-硝酸铜-酒石酸-氯化铵混合液，用氢氧化钠调节溶液pH值为3，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（4）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mm×60mm×2mm的钢板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的钯板，磁力搅拌，搅拌转速为300rpm，电流密度为10A/dm2，电镀液pH值为4.5，温度为25℃，施镀时间为20min；
（5）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得致密的钯-铜膜厚度为0.35μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，钯-铜-三氧化二铝催化复合膜中钯和铜按质量比的比例，即钯：铜为1：0.2。
将上述所得的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢和催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气按H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1（每克钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜每小时流过甲烷水蒸气的体积），温度为700℃条件下，最终钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为911，钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7.79×10-6mol·m-2·s-1Pa-1。
将上述所得的钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜用于混合气中氢气的分离
原料混合气中H2:CH4:N2为4:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1（每克钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜每小时流过原料混合气的体积），温度为350℃条件下，最终钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为926。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜，其特征在于采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层钯-铜膜，且制备过程中贴在阴极上的这一面镀上的钯-铜膜的结构致密，厚度为0.1～0.5μm，最终形成一表面是多纳米孔、另一表面是致密的钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜。
2.如权利要求1所述的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜，其特征在于所述的钯-铜膜中，钯和铜按质量比计算，即钯：铜为1：0.2～1.3。
3.如权利要求1或2所述的钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；
（2）、用胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上，在阴极的反面粘贴透明胶带；
其中所述的胶带为透明胶带或双面胶带；
所述的阴极为镍板或钢板；
（3）、用水溶解钯盐、铜盐、络合剂、氯化物，用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH值为2～4，制成钯盐-铜盐-络合剂-氯化物电镀液；
所述的钯盐-铜盐-络合剂-氯化物电镀液中钯盐、铜盐、络合剂、氯化物的浓度分别为0.5～10g/L、0.5～50g/L、1～20g/L、1～30g/L；
所述的钯盐为氯化钯、醋酸钯或氯化钯与醋酸钯组成的混合物；
所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的络合剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或两种以上组成的混合物；
（4）、将待镀的镀件放入电镀液中电镀；
电镀的工艺条件为：电流密度为1.5～15A/dm2，电镀液pH值为2～4.5，温度为5～50℃，搅拌转速为100～600rpm，施镀时间为14～30min，阳极为钯板；
（5）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，即得到钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜。
4.如权利要求3所述的钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的超声波处理时间为5～30min；所述的干燥温度为50～100℃，干燥时间0.5～5h；所述的灼烧温度为800～1100℃，灼烧时间0.5～5h。
5.如权利要求1或2所述的一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所产生的氢气的分离或混合气中氢气的分离。
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