CN104313554B - 面向生物油应用的汽车发动机缸套表面抗腐耐磨复合涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种面向生物油应用的汽车发动机缸套表面抗腐耐磨复合涂层。该涂层的组成为Ni‑Cu‑Ce‑La‑P‑Graphene复合材料，采用梯度化学镀涂层工艺可制备该涂层，其特征是将Ni、Cu、Ce、La、P五种元素以特定比例与Graphene同时沉积在缸套表面，制备出具有良好抗腐耐磨作用的复合涂层。本发明的优点是涂层与基体的结合力强、涂层致密度高，尤其对于生物油具有优异的抗腐耐磨效果，且涂层制备方法简便、容易实现工业化生产，可广泛应用于金属材料保护、机械表面处理、节能环保汽车等领域。

Description

面向生物油应用的汽车发动机缸套表面抗腐耐磨复合涂层
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体是一种面向生物油应用的汽车发动机缸套表面抗腐耐磨复合涂层。
背景技术
随着化石能源使用造成的温室气体的排放以及化石能源的不断枯竭，人们尝试发展新型清洁可再生能源来替代传统的化石燃料。生物油是采用多种液化技术将固体生物质转变成的一种液体燃料，它是目前最有希望的发动机代用燃料之一，然而，生物油中含有较高含量的酸性有机物，在生物油由燃料泵送进喷油嘴雾化的输送过程中，以及雾化燃油在气缸中与空气混合压燃前，生物油中含极性基团的酸性成分很容易吸附在燃料泵、喷油嘴与缸套等金属材料表面，伴随着活塞环快速往复摩擦作用的进行，导致了发动机缸套表面出现严重的腐蚀磨损。针对这一问题，从燃油角度出发，申请人已经分别发明了乳化技术(中国专利ZL201010259313.0)，公开了催化酯化(中国专利公开CN 103343055A)等方法对生物油进行了提质改性，然而，乳化技术仍然要依赖化石燃油，催化酯化提质改性过程中催化剂制备工艺复杂，造成改性效率仍有待进一步提高。因此，为了适应这种新型燃料生物油在汽车发动机上的直接使用，有必要从发动机材料角度出发，开发一种汽车发动机缸套表面强化处理技术，提高其抗腐耐磨性能。
目前，汽车发动机缸套常用的表面强化处理技术包括镀铬涂层、离子渗氮、化学镀涂层等，其中，镀铬涂层由于环保要求的严格限制已经被逐渐淘汰；离子渗氮技术由于设备要求高造成的成本较高，导致难以大规模推广；化学镀涂层技术由于其简便易控、成本较低受到了广泛应用。常见的Ni-P，Ni-Cu-P等涂层有一定的耐磨能力，且涂层元素的比例以及制备工艺不同导致其性能差别较大。从目前现有的此类涂层来看，由于涂层致密度不高，抗腐蚀性能较差，此外，由于涂层与基体之间有较强的界面应力，特别是在具有腐蚀性的生物油环境下，长时间摩擦过程中涂层易脱落失效，不能满足面向生物油应用的汽车发动机缸套表面保护使用。可见，现有的涂层技术既有一定的优势，也存在明显的不足。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种面向生物油应用的汽车发动机缸套表面抗腐耐磨复合涂层，需要解决的技术难题是：提高涂层致密度，降低涂层内应力，增强涂层与基体之间的结合力，从而增强缸套材料对生物油的抗腐耐磨性能。
本发明的一种面向生物油应用的汽车发动机缸套表面抗腐耐磨复合涂层，其特征在于，组成为含Ni-Cu-Ce-La-P-Graphene复合材料，质量百分组成为：Ni 35-65％，Cu 10-30％，Ce0.6-12％，La 0.1-16％，P 5-18％，Graphene 0.01-2％；
如上所述的抗腐耐磨复合涂层，其特征在于，其制备过程包括前处理、梯度化学镀涂层、退火等三个步骤；首先对缸套表面进行除油除锈前处理，然后进入镀液进行制备涂层，最后将涂层后的缸套送入马弗炉退火。
所述的除油除锈前处理采用的是碱液除油、酸液除锈，其特征在于，碱液成分为：NaOH2-4g·L-1，NaHCO36-8g·L-1，Na3PO4·12H2O 1-1.2g·L-1，Na2SiO36-7.5g·L-1，OP-200.3-0.5g·L-1。酸液成分为：0.1-0.2mol·L-1H2SO4和0.2-0.4mol·L-1HCl溶液的体积比为1:1的混酸溶液。碱液和酸液的温度均为65-80℃。浸泡除油除锈时间均不超过6min，除油除锈后均用去离子水洗涤至洗涤后的溶液呈中性。
所述的进入镀液制备涂层，其特征在于，通过采用如图1所示的方案实现，具体为：先将前处理后的发动机缸套竖直浸泡在开缸液中，然后往其中滴加连续相，控制开缸液中溶液的温度、搅拌速度、以及pH，等反应结束后，将缸套取出，用去离子水漂洗干净。其中，开缸液成分为：NiSO45-10g·L-1，CuSO45-10g·L-1，Ce(NO3)310-16g·L-1，La(NO3)38-12g·L-1，C6H5Na3O7·2H2O 10-12g·L-1，C3H6O325-28g·L-1；连续相成分为：含质量百分数1-2.2％Graphene的NaH2PO2·H2O(50-60g·L-1)溶液；开缸液与连续相溶液体积比为1:1，控制连续相滴速在30min正好加完；pH调节剂为质量百分数40％的NaOH溶液，开始10min控制pH保持在4.4-4.6，中间10min保持在6.4-6.6，最后10min保持在8.4-8.6；保持镀液温度88-92℃，搅拌速度300-500rpm；涂层结束后，将缸套取出，用去离子水漂洗干净，晾干。
所述的C6H5Na3O7·2H2O为枸橼酸钠二水合物，C3H6O3为二羟基丙酸；
所述的放在马弗炉中加热退火，其特征在于，马弗炉从室温开始加热升至400-450℃，升温速率为2-8℃/min，然后样品随炉冷却至室温后取出即得。
与现有的技术相比，本发明的优势体现在以下几个方面：
1.本发明经过系统配方优化，采用的除油除锈溶液浓度较低，同样可以实现发动机缸套除油除锈的效果，降低了前处理成本。
2.通过多种稀土金属Ce3+、La3+与Ni2+、Cu2+离子浓度与配比的控制，细化了涂层沉积晶粒，提高了涂层的致密度，有效抵制了生物油中酸性有机物的侵蚀腐蚀作用。
3.通过控制还原相的连续添加与过程pH等工艺条件，实现了金属涂层在缸套表面的梯度分布，增强了涂层与基体之间的结合力，解决了涂层摩擦过程中出现的开裂剥落磨损现象。
4.在涂层中引入Graphene成分，起到强化涂层的抗磨减摩效果。
5.采用马弗炉梯度升温与随炉冷却结合的方法，降低了涂层的内应力，提高了涂层的长时间防腐耐磨性能。
附图说明
图1是涂层实验方案示意图。
上图中序号：连续相1、pH调节剂2、缸套3、搅拌装置4、加热装置5、开缸液6。
具体实施例
通过以下具体实施例说明本发明，并不限制本发明：
以直径为110mm的铸铁材质汽车发动机缸套为涂层对象，涂层前表面元素百分组成为：Si 2.11％，S 0.049％，B 0.053％，P 0.196％，Mn 0.823％，C 3.12％，Cr 0.17％，Fe93.497％。
例1：
先配制碱液10L：NaOH 2g·L-1，NaHCO38g·L-1，Na3PO4·12H2O 1.2g·L-1，Na2SiO37g·L-1，OP-200.3g·L-1。再配制酸液10L：0.2mol·L-1H2SO4溶液5L和0.2mol·L- 1HCl溶液5L的混酸溶液。将碱液和酸液的温度加热至70℃。将待处理发动机缸套浸泡在碱液中5min除油，然后将缸套取出用去离子水洗涤至洗涤后溶液呈中性，然后将其浸泡在酸液中5min除锈，取出后同样用去离子水洗涤至洗涤后溶液呈中性，完成缸套除油除锈前处理。
将前处理后的缸套竖直放入开缸液中，其中开缸液组成：NiSO45g·L-1，CuSO45g·L-1，Ce(NO3)310g·L-1，La(NO3)312g·L-1，C6H5Na3O7·2H2O 10g·L-1，C3H6O325g·L-1；连续相成分为：含质量百分数1％Graphene的NaH2PO2·H2O(50g·L-1)溶液；开缸液与连续相溶液体积均为9L，连续相滴速为300mL·min-1；pH调节剂为质量百分数40％的NaOH溶液，开始10min控制pH保持在4.4-4.6，中间10min保持在6.4-6.6，最后10min保持在8.4-8.6；保持镀液温度90℃，搅拌速度400rpm，结束后，取出缸套，晾干。
然后将缸套马弗炉中加热退火，从室温开始加热升至400℃，升温速率为2℃/min，然后样品随炉冷却至室温后取出即得。涂层质量百分组成为：Ni 48.87％；Cu 17.58％；Ce6.29％；La 13.66％；P 13.54％；Graphene 0.06％。
例2：
先配制碱液10L：NaOH 4g·L-1，NaHCO36g·L-1，Na3PO4·12H2O 1g·L-1，Na2SiO37.5g·L-1，OP-200.4g·L-1。再配制酸液10L：0.1mol·L-1H2SO4溶液5L和0.3mol·L- 1HCl溶液5L的混酸溶液。将碱液和酸液的温度加热至75℃。将待处理发动机缸套浸泡在碱液中4min除油，然后将缸套取出用去离子水洗涤至洗涤后溶液呈中性，然后将其浸泡在酸液中6min除锈，取出后同样用去离子水洗涤至洗涤后溶液呈中性，完成缸套除油除锈前处理。
将前处理后的缸套竖直放入开缸液中，其中开缸液组成：NiSO48g·L-1，CuSO46g·L-1，Ce(NO3)314g·L-1，La(NO3)38g·L-1，C6H5Na3O7·2H2O 12g·L-1，C3H6O326g·L-1；连续相成分为：含质量百分数1.5％Graphene的NaH2PO2·H2O(60g·L-1)溶液；开缸液与连续相溶液体积均为9L，连续相滴速为300mL·min-1；pH调节剂为质量百分数40％的NaOH溶液，开始10min控制pH保持在4.4-4.5，中间10min保持在6.4-6.5，最后10min保持在8.5-8.6；保持镀液温度89℃，搅拌速度500rpm，结束后，取出缸套，晾干。
然后将缸套马弗炉中加热退火，从室温开始加热升至420℃，升温速率为8℃/min，然后样品随炉冷却至室温后取出即得。涂层质量百分组成为：Ni 51.25％；Cu 19.77％；Ce7.32％；La 5.26％；P 15.57％；Graphene 0.83％。
例3：
前处理部分同例2。
将前处理后的缸套竖直放入开缸液中，其中开缸液组成：NiSO410g·L-1，CuSO48g·L-1，Ce(NO3)316g·L-1，La(NO3)38g·L-1，C6H5Na3O7·2H2O 10g·L-1，C3H6O328g·L-1；连续相成分为：含质量百分数2.2％Graphene的NaH2PO2·H2O(58g·L-1)溶液；开缸液与连续相溶液体积均为9L，连续相滴速为300mL·min-1；pH调节剂为质量百分数40％的NaOH溶液，开始10min控制pH保持在4.5-4.6，中间10min保持在6.5-6.6，最后10min保持在8.5-8.6；保持镀液温度92℃，搅拌速度500rpm，结束后，取出缸套，晾干。
然后将缸套马弗炉中加热退火，从室温开始加热升至450℃，升温速率为5℃/min，然后样品随炉冷却至室温后取出即得。涂层质量百分组成为：Ni 60.83％；Cu 21.54％；Ce7.66％；La 3.18％；P 5.42％；Graphene 1.37％。
实施例中汽车发动机缸套涂层处理前后摩擦磨损与抗腐蚀性能变化如表1所示，从中可以看出涂层后的缸套摩擦系数和磨损量均显著降低，抗腐蚀性能也显著改善，也即缸套涂层后抗腐耐磨性能明显提高。
其中，摩擦学试验条件为：采用多功能发动机缸套-活塞环摩擦磨损试验，铸铁材质缸套，对磨材料为未涂层硼铸铁活塞环；载荷280N，试验时间2h；生物油(中国科学技术大学生物质清洁能源安徽省重点实验室提供，其成分采用气相色谱-质谱联用归一化后的面积百分数：有机酸32.72％，醇8.14％，醛23.49％，酮7.09％，酚13.98％，其他14.58％)润滑。
表1:缸套涂层前后的摩擦磨损与抗腐蚀性能

Claims (2)

1.一种面向生物油应用的汽车发动机缸套表面抗腐耐磨复合涂层，其特征在于，该涂层的组成为Ni-Cu-Ce-La-P-Graphene复合材料，其质量百分组成为：Ni 35-65％，Cu 10-30％，Ce 0.6-12％，La 0.1-16％，P 5-18％，Graphene 0.01-2％。
2.根据权利要求1所述的抗腐耐磨复合涂层，其特征在于，其制备过程包括前处理、梯度化学镀涂层、退火三个步骤；
所述的前处理采用的是碱液除油、酸液除锈，其特征在于，碱液成分为：NaOH：2-4g·L-1，NaHCO3：6-8g·L-1，Na3PO4·12H2O：1-1.2g·L-1，Na2SiO3：6-7.5g·L-1，OP-20：0.3-0.5g·L-1；酸液成分为：0.1-0.2mol·L-1H2SO4和0.2-0.4mol·L-1HCl溶液体积比为1:1的混酸溶液，碱液和酸液的温度均为65-80℃，浸泡除油除锈时间均不超过6min，除油除锈后均用去离子水洗涤至洗涤后的溶液呈中性；
所述的梯度化学镀涂层，其特征在于，先将前处理后的发动机缸套竖直浸泡在开缸液中，然后往其中滴加连续相，控制开缸液中溶液的温度、搅拌速度、以及pH，等反应结束后，将缸套取出，用去离子水漂洗干净；其中，开缸液成分为：NiSO4：5-10g·L-1，CuSO4：5-10g·L-1，Ce(NO3)3：10-16g·L-1，La(NO3)3：8-12g·L-1，C6H5Na3O7·2H2O：10-12g·L-1，C3H6O3：25-28g·L-1；连续相成分为：含质量百分数1-2.2％Graphene的NaH2PO2·H2O溶液，其中NaH2PO2·H2O浓度为50-60g·L-1；开缸液与连续相溶液体积比为1:1，控制连续相滴速在30min正好加完；pH调节剂为质量百分数40％的NaOH溶液，开始10min控制pH保持在4.4-4.6，中间10min保持在6.4-6.6，最后10min保持在8.4-8.6；保持镀液温度88-92℃，搅拌速度300-500rpm；涂层结束后，将缸套取出，用去离子水漂洗干净，晾干；
所述的C6H5Na3O7·2H2O为枸橼酸钠二水合物，C3H6O3为二羟基丙酸；
所述的退火是放在马弗炉中加热后冷却，其特征在于，马弗炉从室温开始加热升至400-450℃，升温速率为2-8℃/min，然后样品随炉冷却至室温后取出即得。
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