KR101223817B1 - 유무기 복합 피막용 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리강판 - Google Patents

유무기 복합 피막용 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리케이트 및 티타늄-카보네이트의 복합체를 함유하는 제 1 조성; 황산 마그네슘, 실란 및 지르코늄-카보네이트의 복합체를 함유하는 제 2 조성; 바인더 수지; 및 경화제를 포함하는 유무기 복합 피막용 수지 조성물에 관한 것으로, 크롬을 포함하지 않고 제조단가를 획기적으로 낮출 수 있으며, 내식성 및 내연료성이 우수한 표면처리 강판을 제공할 수 있다.

Description

유무기 복합 피막용 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리강판{Resin Composition for Organic and Inorganic Complex Film and Surface Treated Steel Sheet}
본 발명은 크롬을 포함하지 않는 유무기 복합 피막용 수지 조성물과 이를 이용한 표면처리강판에 관한 것이다.
자동차용 연료탱크강판으로 아연-니켈계 위에 유무기 복합피막이 형성된 강판이 사용되고 있다. 이러한 유무기 복합피막이 형성된 강판은 피막을 구성하는 성분과 첨가제의 종류와 함량 품질이 좌우된다. 예를 들어, 내식성과 내연료성을 향상시키기 위해서 크롬 성분을 함유한 피막층을 형성하기도 한다.
그러나, 크롬 성분을 함유한 피막층을 이용한 표면처리강판은 제조 단가가 높다는 문제가 있다. 따라서, 연료탱크용 강판에서 요구하고 있는 물성을 만족할 뿐만 아니라 제조단가를 낮춘 새로운 크롬프리 강판의 개발이 요구된다.
한편, 자동차용 강판에 대한 고방청규제강화 및 화석연료가격의 급상승으로 인하여 대체연료의 개발이 진행되고 있다. 사탕수수를 원료로 사용하여 제조한 에탄올 연료는 개솔린과 혼합하여 사용할 수 있으며, 디젤과 혼합하여 사용할 수가 있는 바이오 디젤도 개발되고 있다. 바이오 디젤의 예로는, 국내와 일본을 중심으로 개발되고 있는 대두유와 폐식용유를 이용한 바이오 디젤과, 유럽을 중심으로 사용하고 있는 채종유를 이용한 바이오 디젤 등이 있다.
바이오 디젤의 경우 그 혼합량은 각 국가별로 제한적으로 운용되고 있다. 통상의 바이오 디젤 제조는, 대두유 또는 유체유를 메탄올과 수소치환 반응시키면 메틸에스테르와 글리세린으로 분해되며, 이중에서 메틸-에스테르를 바이오 디젤로 사용한다.
따라서, 에탄올 연료 혹은 바이오 디젤과 같은 새로운 형태의 자동차 연료에 대한 내식성을 향상시킨 연료탱크용 강판이 요구된다.
본 발명은 크롬을 포함하지 않는 유무기 복합 피막용 수지 조성물과 그 제조방법, 및 상기 수지 조성물을 이용한 표면처리강판과 표면처리방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 유무기 복합 피막용 조성물은, 실리케이트 및 티타늄-카보네이트의 복합체를 함유하는 제 1 조성; 황산 마그네슘, 실란 및 지르코늄-카보네이트의 복합체를 함유하는 제 2 조성; 바인더 수지; 및 경화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 유무기 복합 피막용 조성물의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은, 바인더 수지 및 경화제를 혼합하여 수지 용액을 제조하는 단계; 실리케이트 및 티타늄-카보네이트를 포함하는 제 1 용액을 제조하는 단계; 황산 마그네슘, 실란 화합물 및 지르코늄-카보네이트를 포함하는 제 2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 수지 용액, 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유무기 복합 피막용 수지 조성물을 이용한 표면처리강판 및 강판의 표면처리방법을 제공한다.
상기 표면처리강판은, 강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연계 도금층; 및 아연계 도금층 상에 형성된 도막층을 포함하며, 도막층은 상기 유무기 복합 피막용 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 강판의 표면처리방법은, 강판 위에 아연계 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 유무기 복합 피막용 수지 조성물을 포함하는 표면 처리액을 이용하여 도금층이 형성된 강판 위에 도막층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명이 일실시예에 따른 수지 조성물을 이용하여 표면처리한 강판은 크롬을 포함하지 않고 제조단가를 획기적으로 낮출 수 있다. 또한, 내식성 및 내연료성이 우수하고 자동차용 연료 탱크용으로 활용가능하다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 표면처리강판의 단면을 나타낸 모식도이다;
도 2는 컵 형태로 가공한 표면처리강판에 대한 내연료성을 평가하는 과정을 촬영한 사진이다.
본 발명에 따른 유무기 복합 피막용 수지 조성물은, 실리케이트 및 티타늄-카보네이트의 복합체를 함유하는 제 1 조성; 황산 마그네슘, 실란 및 지르코늄-카보네이트의 복합체를 함유하는 제 2 조성; 바인더 수지; 및 경화제를 포함할 수 있다.
상기 제 1 조성은 실리케이트 입자와 티타늄-카보네이트가 결합된 구조일 수 있다. 상기 제 1 조성은 실리케이트 100 중량부에 대하여 티타늄-카보네이트 2.5 내지 20 중량부, 티타늄-카보네이트 3 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제 2 조성은 황산 마그네슘, 실란 및 지르코늄-카보네이트의 복합체를 함유할 수 있다.
상기 바인더는 제 1 조성과 제 2 조성을 묶어주는 역할을 한다. 상기 바인더로 사용가능한 수지는 금속과의 결합력이 우수하고 소수성기를 다량 함유하는 수지라면 특별히 제한되지 않으며, 분자량이 20,000 내지 60,000 범위인 수지일 수 있다. 상기 수지의 분자량이 20,000 미만인 경우에는 내식성이 약하고, 수지의 분자량이 60,000 초과시에는 분자의 사슬이 커져서 수지의 유연성을 저하시켜 밀착성이 떨어질 수 있다. 상기 바인더는 내식향상성 및 상용성이 있는 경우라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 에틸렌-아크릴 공중합체, 우레탄 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌-아크릴 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 경화제로는 수지 바인더를 경화시킬 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않으며, 멜라민계 수지 및 아지리딘계 수지일 수 있으며, 바람직하게는 멜라민계 경화제일 수 있다. 예를 들어, 상기 멜라민계 경화제는 저온 반응성이 우수하고 수소가 치환된 멜라민일 수 있다. 또한, 상기 아지리딘계 수지는 2 액형으로 사용될 수 있다. 상기 경화제의 함량은 바인더 100 중량부에 대하여, 4 내지 25 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 18 중량부일 수 있다. 경화제의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 경화반응성이 좋지 못할 수 있고, 경화제의 함량이 지나치게 높은 경우에는 미반응된 경화제 성분이 남아서 물성에 좋지 못한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 상기 유무기 복학 피막용 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
일실시예에서, 상기 제조방법은,
바인더 수지 및 경화제를 혼합하여 수지 용액을 제조하는 단계;
실리케이트 및 티타늄-카보네이트를 포함하는 제 1 용액을 제조하는 단계;
황산 마그네슘, 실란 화합물 및 지르코늄-카보네이트를 포함하는 제 2 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 수지 용액, 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 용액은 실리케이트 100 중량부; 및 티타늄-카보네이트 2.5 내지 20 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다.
제 1 용액은 실리케이트 및 티타늄-카보네이트를 혼합하고 35 내지 75℃에서 1 내지 48 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있으며, 보다 구체적으로는 실리케이트 및 티타늄-카보네이트를 혼합하고 40 내지 70℃에서 20 내지 30 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 제 2 용액은 황산마그네슘 용액 100 중량부; 실란화합물 0.5 내지 14 중량부; 및 지르코늄-카보네이트 1 내지 50 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 황산 마그네슘의 농도는 5 내지 50%, 구체적으로는 15 내지 45%, 보다 구체적으로는 25 내지 35%일 수 있다.
상기 실란 화합물의 함량은 황산 마그네슘 용액 100 중량부에 대해 0.5 내지 14 중량부, 보다 구체적으로는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 실란 화합물의 함량이 너무 낮은 경우에는 황산 마그네슘에 대한 치환이 충분치 못하여 내식성이 저하될 수 있고, 반대로 실란 화합물의 함량이 너무 높은 경우에는 용액 안정성이 저하될 수 있다.
상기 실란 화합물의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 물에 안정하여 가수분해가 잘 안되는 물질이 바람직하다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은 감마 글리시독시프로필트리에톡시실란(γ-Glycidoxypropyltriethoxy silane) 또는 감마 아미노프로필트리에톡시실란(γ-Aminopropyltriethoxy silane)일 수 있다.
또한, 상기 지르코늄-카보네이트의 함량은 황산 마그네슘 용액 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 구체적으로는 2 내지 45 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다. 지르코늄-카보네이트의 함량이 너무 낮은 경우에는 내식성이 저하될 수 있고, 반대로 지르코늄-카보네이트의 함량이 너무 높은 경우에는 제 1 용액 제조시 슬러지가 발생될 우려가 있다.
제 2 용액은 황산마그네슘 용액, 실란화합물 및 지르코늄-카보네이트를 혼합하고 30 내지 65℃, 보다 구체적으로는 40 내지 60℃에서, 2 내지 48 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 반응온도가 낮은 경우에는 반응이 충분히 일어나지 않게 되면서 용액의 혼탁하게 되고, 장기간 보관시 슬러지가 발생될 수 있다. 반대로 반응온도가 너무 높은 경우에는 지르코늄-카보네이트와 실란이 충돌되면서 슬러지가 발생될 수 있다.
상기 제 1 용액과 제 2 용액은 15:85 내지 45:55의 중량비, 보다 구체적으로는 20:80 내지 40:60의 중량비로 혼합할 수 있다. 제 1 용액의 함량이 낮은 경우에는 내식성이 저하될 수 있고, 반대로 제 2 용액의 함량이 너무 높은 경우에는 용액 안정성이 급격히 저하될 수 있다.
상기 수지 조성물은 바인더 및 경화제를 포함하는 수지 용액에 제 1 용액과 제 2 용액을 각각 혼합하여 제조할 수 있다. 제조된 제 1 용액 및 제 2 용액을 각각 바인더 용액에 첨가하여 제조하게 된다. 제 1 용액과 제 2 용액을 각각 제조한 후, 바인더 용액에 첨가하는 것은 수지 조성물의 용액 안정성을 위한 것이다. 만약, 제 1 용액과 제 2 용액을 형성하는 각 원료 성분들을 동시에 혼합하게 되면, 수지 용액과 각 첨가제간 상호 충돌이 일어나 점도가 증가하고, 경우에 따라서는 겔화가 진행될 수 있다.
본 발명은 상기 유무기 복합 피막용 수지 조성물을 이용하여 표면처리된 강판을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면처리강판은,
강판;
강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연계 도금층; 및
아연계 도금층 상에 형성된 도막층을 포함하며,
상기 도막층은 앞서 설명한 유무기 복합 피막용 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 표면처리강판은, 강판의 일면 또는 양면에 아연계 도금층을 형성하고, 도금층 위에 크롬프리 도막층이 형성된 구조이다. 강판의 표면에 도금층 및 도막층으로 구성된 2 층 구조의 표면처리막을 형성함으로써, 내식성이 우수한 강판을 제공할 수 있으며, 특히 연료에 대한 내식성이 보강되어 연료탱크용 강판 등으로 활용 가능하다.
상기 강판은 냉연강판일 수 있다. 냉연강판이란, 열연강판을 산으로 세척한 후, 상온과 같은 비교적 저온 상태에서 압연하여 두께가 고르고 표면이 매끈하게 만든 강판을 총칭하는 의미이다.
상기 강판 위에 아연계 도금층을 형성하게 되며, 아연계 도금층은 아연 또는 아연 성분이 함유된 합금을 이용하여 강판 위에 형성된 도금층을 의미한다. 일실시예에서, 상기 아연계 도금층은 아연 또는 아연-니켈 합금으로 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 아연-니켈 합금으로 형성된 구조일 수 있다. 아연 단독으로 형성된 도금층에 비해, 아연-니켈 합금을 이용하여 도금층을 형성함으로써, 강판에 대한 내식성이 보다 향상된다.
아연계 도금층의 아연 함량은 10 내지 40 g/m2 범위일 수 있다. 도금층의 아연 함량이 10 g/m2 미만인 경우에는 내식성이 충분하지 못하게 되고, 아연 함량이 40 g/m2 초과시에는 아연 함량 증가에 따른 내식성 향상 효율이 저하될 수 있고 가격 측면에서 유리하지 않다.
상기 도막층은 크롬을 함유하지 않으며, 아연계 도금층 상에 형성될 수 있다. 상기 도막층은 앞서 설명한 유무기 복합 피막용 조성물을 포함하며, 구체적으로는 실리케이트 및 티타늄-카보네이트 복합체를 함유하는 제 1 조성; 황산 마그네슘, 실란 화합물 및 지르코늄-카보네이트 복합체를 함유하는 제 2 조성; 바인더 수지; 및 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 도막층은 건조도막 부착량이 750 내지 1,300 mg/m2일 수 있다. 도막층의 부착량이 상기 범위보다 낮은 경우에는 내식성 및 내연료성 확보가 어렵게 되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 층간 밀착성이 저하되고 용접시 열화가 발생될 수 있다.
일실시예에서, 강판 위에 형성된 아연계 도금층과 도막층의 합산 두께는 1 내지 500 ㎛, 구체적으로는 10 내지 300 ㎛, 보다 구체적으로는 80 내지 120 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 표면처리강판이 연료 탱크용으로 사용되는 경우에는, 강판의 양면에 표면처리가 이루어진 강판이 사용될 수 있다. 또한, 강판의 일면은 연료와 접하게 되고, 반대면은 외부로 향하게 된다. 외부로 향하는 면은 도로주행시 튕기는 자갈이나 굵은 모래등에 칩핑(Chipping)으로 인하여 강판표면에 흠집이 발생할 수 있으며, 이로 인한 부식 등이 유발될 수 있다. 따라서, 이러한 칩핑 등에 의한 부식을 방지하기 위해서, 두꺼운 아연게 도금층 및 크롬프리 도막층을 두텁게 형성할 수 있다.
상기 표면처리강판은 다양한 생활용품, 가구, 자동차, 항공 내지 조선 분야에서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 연료탱크용 강판으로 사용될 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일실시예에 따른 표면처리강판의 단면구조를 나타낸 모식도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 냉연강판(10)의 표면에 아연계 도금층(20)을 형성하고, 도금층(20) 상에 본 발명의 일실시예에 따른 수지 조성물을 도포 및 경화시킨 도막층(30)을 형성하게 된다. 상기 도금층(20)과 도막층(30)의 이중층 구조의 크롬프리 표면처리층을 형성함으로써, 강판(10)에 대한 내식성 및 내연료성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 강판의 표면처리 방법을 제공한다. 구체적으로는 아연계 도금층이 형성된 강판 위에 상기 유무기 복합 피막용 수지 조성물을 도포하여 강판의 표면을 처리하는 방법을 제공한다.
일실시예에서, 강판의 표면처리방법은,
강판 일면 또는 양면에 아연계 도금층을 형성하는 단계; 및
앞서 설명한 유무기 복합 피막용 수지 조성물을 포함하는 표면 처리액을 이용하여 도금층이 형성된 강판 위에 도막층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 강판으로는 냉연강판 등이 사용될 수 있다.
상기 도금층을 형성하는 단계는, 강판의 일측 또는 양측 표면에 아연 또는 아연합금을 이용하여 강판 표면에 도금층을 형성할 수 있다. 도금층을 형성하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전기도금방식으로 도금층을 형성할 수 있다. 전기도금방식을 적용하게 되면, 부착량 제어가 용이할 뿐만 아니라 부착량 균일도 측면에서도 유리하다. 또한, 도금층의 아연 함량은 10 내지 40 g/m2 범위일 수 있다. 도금층의 아연 함량이 10 g/m2 미만인 경우에는 내식성이 충분하지 못하게 되고, 아연 함량이 40 g/m2 초과시에는 아연 함량 증가에 따른 내식성 향상 효율이 저하될 수 있고 가격 측면에서 유리하지 않다.
상기 아연합금은 강판의 내식성을 부여할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아연-니켈 합금 등이 사용될 수 있다. 아연 단독으로 형성된 도금층이 구비된 강판보다는 아연-니켈 합금으로 형성된 도금층이 구비된 강판이 내식성이 보다 우수하다.
상기 도금층이 형성된 강판 위에 도막층을 형성하는 단계는, 도금처리된 강판 위에 피복을 형성할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않으며, 롤코팅, 스프레이 또는 침적법 등에 의해 수행될 수 있다. 상기 도막층은 표면 처리액을 이용하여 형성하게 된다. 예를 들어, 드립팬에 있는 표면 처리액을 픽업롤에서 묻혀서 트렌스퍼롤로 전사후 어플리케이터롤에서 최종적으로 강판에 묻혀준 뒤 오븐에서 건조하여 최종피막을 형성할 수 있다. 이때 강판 표면에 형성되는 도막층의 건조도막 부착량은 각 롤의 구동방향, 회전속도 내지 롤 상호 밀착압력 등으로 조절하게 된다.
상기 도금층이 형성된 강판 위에 도막층을 형성하는 단계는, 강판 온도를 기준으로 170 내지 300℃, 구체적으로는 180 내지 260℃에서 소부하는 과정을 포함할 수 있다. 표면 처리액을 강판 위에 코팅한 후, 소부온도는 강판온도를 기준으로 측정한 것이다. 소부온도가 낮은 경우에는 도막층을 구성하는 수지와 무기물 간의 반응이 잘 안되어 수세시 성분의 일부가 탈락되면서 내식성이 저하될 수 있다. 소부온도가 지나치게 높은 경우에는 도막층에 대한 경화 반응이 저해되면서 열량 손실이 커질 수 있고, 경우에 따라서는 경화가 충분하지 못할 수 있다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
표면 처리액의 제조
유무기 복합 피막용 수지 조성물을 포함하는 표면 처리액을 다음과 같은 과정을 통해 제조하였다. 먼저, 에틸렌-아크릴 공중합체 수지 100 중량부에 대해 멜라민 10 중량부를 혼합하여 바인더 용액을 제조하였다. 제조된 바인더 용액 100 중량부에 대하여 제 1 용액 30 중량부 및 제 2 용액 70 중량부를 혼합하여 표면 처리액을 제조하였다.
제 1 용액은 실리케이트 100 중량부에 티타늄-카보네이트 10 중량부를 혼합하고, 50℃에서 24 시간 동안 숙성시켜 제조하였다. 또한, 제 2 용액은 30% 황산 마그네슘 용액에, 황산 마그네슘 용액 100 중량부를 기준으로, 실란 5 중량부 및 지르코늄-카보네이트 15 중량부를 혼합하고, 50℃에서 24 시간 숙성시켜 제조하였다.
강판에 대한 표면처리
전기도금을 통해, 냉연강판 위에 아연 부착량이 20 g/m2 이 되도록 아연 도금층을 형성하였다. 도금층이 형성된 강판 위에 표면 처리액을 롤 코팅한 후, 강판 온도를 기준으로 220℃에서 소부 건조하였다.
표면처리강판에 대한 품질평가
품질평가로는 용액안정성, 밀착성, 내식성, 내연료성, 용접성 등 연료탱크용 강판에 필요한 물성을 평가하였다. 각 물성별 평가방법은 다음과 같다.
1. 비등후 밀착성 평가
강판의 수지 밀착성 평가는 2 가지를 병행하였으며, 첫번째는 비등후 밀착성을 평가하였고, 두번재로 컵가공후 밀착성을 평가하였다.
먼저, 비등후 밀착성은 비등수에 30 분 비등시킨 다음, 꺼내어 5 분간 자연 방치시켜 건조하였다. 건조된 강판의 표면에 테잎을 밀착한 후, 박리하여 수지 밀착성을 평가하였다. 평가기준은 하기 표 1과 같다. 합격기준은 1 등급(“◎”로 표시) 이상인 경우로 하였다.
등급 표시 관찰결과
◎ 박리된 면적이 없거나 5% 이하인 경우
○ 박리된 면적이 5% 초과 20% 이하인 경우
□ 박리된 면적이 20% 초과 50% 이하인 경우
△ 박리된 면적이 50% 초과 75% 이하인 경우
× 박리된 면적이 75% 초과인 경우
2. 컵가공후 밀착성 평가
다음은 컵가공후의 밀착성을 평가하였다. 먼저 강판을 95 파이로 펀칭한 다음, 가공다이의 곡률반경이 4가 되도록 하여 높이 25 mm의 높이로 컵가공하였다. 강판의 가공벽면에 점착 테잎으로 밀착한 후 박리하여 수지의 밀착성을 평가하였다. 평가기준은 하기 표 2와 같다. 합격기준은 1 등급(“◎”로 표시) 이상인 경우로 하였다.
등급 표시 관찰결과
◎ 박리된 면적이 없거나 5% 이하인 경우
○ 박리된 면적이 5% 초과 20% 이하인 경우
□ 박리된 면적이 20% 초과 50% 이하인 경우
△ 박리된 면적이 50% 초과 75% 이하인 경우
× 박리된 면적이 75% 초과인 경우
3. 내식성 평가
내식성 평가는 평판상태에서 염수농도 5%, 35℃에서 1 kg/cm2의 분무압에서 표면 처리액을 이용하여 표면 처리한 연료탱크강판의 경우는 800 시간이 지난 다음 발생한 녹의 %로 평가하였다. 다만, 일부 실험에서는 바인더 용액을 혼합하지 않고 제조한 표면 처리액을 이용하였으며, 이 경우에는 500 시간이 경과한 다음 발생한 녹의 %로 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다
등급 표시 관찰결과
◎ 부식된 면적이 없는 경우
○ 부식된 면적이 5% 이하인 경우
□ 부식된 면적이 5% 초과 30% 이하인 경우
△ 부식된 면적이 30% 초과 50% 이하인 경우
× 부식된 면적이 50% 초과인 경우
4. 내연료성 평가
에탄올 연료와 바이오 디젤에 대한 내연료성 평가를 수행하였다. 도 2는 내연료성 평가를 수행하는 과정을 촬영한 사진이다. 반응용액이 담긴 용기에 컵 시편을 담그고 일정 시간이 경과한 시점에서 부식상태를 점검하였다.
(1) 에탄올 연료에 대한 평가
먼저, 85% 에탄올 (5% H2O), 15% 가솔린(unleaded petrol) 및 개미산 20 ppm을 혼합하여 반응 용액을 제조하였다. 표면처리된 강판을 컵 형태로 가공한 컵 시편을 준비하였다. 준비된 컵 시편을 상기 반응 용액에 담근 후, 60℃에서 3 개월 동안 방치하였다. 3 개월이 경과된 시점에서 컵 시편의 부식상태를 점검하였다.
(2) 바이오 디젤에 대한 평가
바이오 디젤의 경우에는 80% 경유(10% H2O) 및 20% 바이오(BIO) 디젤을 혼합한 반응 용액에 컵 시편을 90℃에서 3 개월 동안 방치한 후, 컵 시편의 부식상태를 점검하였다.
내연료성 시험의 평가기준은 하기 표 4와 같다.
등급 표시 관찰결과
◎ 부식된 면적이 없는 경우
○ 부식된 면적이 5% 이하인 경우
□ 부식된 면적이 5% 초과 30% 이하인 경우
△ 부식된 면적이 30% 초과 50% 이하인 경우
× 부식된 면적이 50% 초과인 경우
5. 용접성 평가
용접성은 공압식 AC 스팟(Spot) 용접기를 이용하여, 가압력 250 kg, 용접시간 15 싸이클(cycle), 및 통전전류는 7.5 kA의 조건에서, 스퍼터(Spatter)가 없으며 일정한 강도를 유지하는 것으로 평가하였다. 평가는 용접이 가능(◎)과 불가능(X)의 2 가지 모드로 기준을 제시하였다.
[실험예 1] 제 1 용액의 조성에 따른 품질평가
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리강판을 제조하되, 제 1 용액의 제조시 성분간 혼합비와 반응온도를 달리하여 시편을 제조하였다. 또한, 제조된 각 시편에 대하여 용액 안정성과 내식성을 평가하였다.
구체적으로는, 먼저 실리케이트와 티타늄 화합물을 표 5에 기재된 비율로 혼합한 후, 표시된 반응온도에서 24 시간 동안 반응시켜 제 1 용액을 제조하였다. 제조된 제 1 용액에 대하여 용액 안정성을 평가하였고, 안정성이 양호한 경우에는 ◎로 표시하고, 양호하지 않은 경우에는 X로 표시하였다. 제 1 용액의 용액 안정성이 양호한 경우에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리강판의 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대해서는 상기 실험예 2에 기재된 방법으로 내식성을 평가하였다.
각 시편 제조시 제 1 용액의 조성 및 반응 온도와 품질평가 결과는 하기 표 5와 같다.
구분 제 1 용액의 조성 품질평가
실리케이트 티타늄 화합물 반응온도(℃) 용액 안정성 내식성
제조예 1 100 2 40 × -
제조예 2 100 2 70 × -
제조예 3 100 2 80 × -
제조예 4 100 3 40 ◎ ◎
제조예 5 100 3 70 ◎ ◎
제조예 6 100 3 80 × -
제조예 7 100 10 40 ◎ ◎
제조예 8 100 10 70 ◎ ◎
제조예 9 100 10 80 × -
제조예 10 100 15 40 ◎ ◎
제조예 11 100 15 70 ◎ ◎
제조예 12 100 15 80 × -
상기 제 1 용액은 실리케이트 100 중량부에 티타늄-카보네이트 2.5 내지 20 중량부, 보다 구체적으로 3 내지 15 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 30 내지 75℃ 범위가 바람직하다.
[시험예 2] 제 2 용액의 조성에 따른 품질평가
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리강판을 제조하되, 제 2 용액의 제조시 성분간 혼합비와 반응온도를 달리하여 시편을 제조하였다. 또한, 제조된 각 시편에 대하여 용액 안정성과 내식성을 평가하였다.
구체적으로는, 먼저 30% 농도의 황산 마그네슘 용액 100 중량부에 실란과 지르코늄-카보네이트를 하기 표 6에 기재된 비율로 혼합한 후, 표시된 반응온도에서 24 시간 동안 반응시켜 제 2 용액을 제조하였다. 제조된 제 2 용액에 대하여 용액 안정성을 평가하였고, 안정성이 양호한 경우에는 ◎로 표시하고, 양호하지 않은 경우에는 X로 표시하였다. 제 2 용액의 용액 안정성이 양호한 경우에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리강판의 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대해서는 상기 실험예 2에 기재된 방법으로 내식성을 평가하였다.
각 시편 제조시 제 2 용액의 조성 및 반응 온도와 품질평가 결과는 하기 표 6과 같다.
구분 제 2 용액의 조성 품질평가
실란 지르코늄-카보네이트 반응온도(℃) 용액 안정성 내식성
제조예 13 1 5 40 ◎ △
제조예 14 1 5 60 ◎ □
제조예 15 1 5 70 X -
제조예 16 1 10 40 ◎ □
제조예 17 1 10 60 ◎ □
제조예 18 1 10 70 X -
제조예 19 1 30 40 ◎ □
제조예 20 1 30 60 ◎ □
제조예 21 1 30 70 X -
제조예 22 1 40 40 X -
제조예 23 1 40 60 X -
제조예 24 1 40 70 X -
제조예 25 2 5 40 ◎ □
제조예 26 2 5 60 ◎ ◎
제조예 27 2 5 70 X -
제조예 28 2 10 40 ◎ □
제조예 29 2 10 60 ◎ ◎
제조예 30 2 10 70 X -
제조예 31 2 30 40 ◎ □
제조예 32 2 30 60 ◎ ◎
제조예 33 2 30 70 X -
제조예 34 2 40 40 ◎ □
제조예 35 2 40 60 ◎ ◎
제조예 36 2 40 70 X -
제조예 37 10 5 40 ◎ □
제조예 38 10 5 60 ◎ ◎
제조예 39 10 5 70 X -
제조예 40 10 10 40 ◎ □
제조예 41 10 10 60 ◎ ◎
제조예 42 10 10 70 X -
제조예 43 10 30 40 ◎ □
제조예 44 10 30 60 ◎ ◎
제조예 45 10 30 70 X -
제조예 46 10 40 40 ◎ -
제조예 47 10 40 60 ◎ -
제조예 48 10 40 70 X -
제조예 49 15 5 40 X -
제조예 50 15 5 60 X -
제조예 51 15 5 70 X -
제조예 52 15 10 40 X -
제조예 53 15 10 60 X -
제조예 54 15 10 70 X -
제조예 55 15 30 40 X -
제조예 56 15 30 60 X -
제조예 57 15 30 70 X -
제조예 58 15 40 40 X -
제조예 59 15 40 60 X -
제조예 60 15 40 70 X -
상기 실란 화합물의 함량은 황산 마그네슘 용액 100 중량부에 대해 0.5 내지 14 중량부, 보다 구체적으로는 1 내지 10 중량부인 경우가 바람직하다. 상기 지르코늄-카보네이트의 함량은 황산 마그네슘 용액 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 구체적으로는 2 내지 45 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다. 제 2 용액은 황산마그네슘 용액, 실란화합물 및 지르코늄-카보네이트를 혼합하고 30 내지 65℃, 보다 구체적으로는 40 내지 60℃에서 반응시켜 제조할 수 있다.
[시험예 3] 표면 처리액 조성에 따른 품질평가
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리강판을 제조하되, 제 1 용액 및 제 2 용액의 혼합비율을 하기 표 7과 같이 달리하였다. 각 경우에 따른 시편을 제조하고, 제조된 각 시편에 대하여 용액 안정성과 내식성을 평가하였다.
제조된 표면 처리액에 대하여 용액 안정성을 평가하였고, 안정성이 양호한 경우에는 ◎로 표시하고, 양호하지 않은 경우에는 X로 표시하였다. 표면 처리액의 용액 안정성이 양호한 경우에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리강판의 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대해서는 상기 실험예 2에 기재된 방법으로 내식성을 평가하였다.
각 시편 제조시 표면 처리액의 조성과 품질평가 결과는 하기 표 7과 같다.
구분 표면 처리액의 조성 품질평가
제 1 용액 제 2 용액 용액 안정성 내식성
제조예 61 10 90 X □
제조예 62 20 80 ◎ ◎
제조예 63 30 70 ◎ ◎
제조예 64 40 60 ◎ ◎
제조예 65 50 50 ◎ □
제조예 66 60 40 ◎ □
제조예 67 70 30 ◎ □
제조예 68 80 20 ◎ □
제조예 69 90 10 ◎ △
제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하는 중량비는 15:85 내지 45:55 범위, 또는 20:80 내지 40:60 범위가 바람직하다.
[시험예 4] 바인더 및 경화제의 함량에 따른 품질평가
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리강판을 제조하되, 바인더 및 경화제의 함량을 하기 표 8과 같이 달리하였다. 각 경우에 따른 시편을 제조하고, 제조된 각 시편에 대하여 상기 실험예 1에 따른 밀착성 및 실험예 2에 따른 내식성을 평가하였다.
각 시편 제조시 바인더 및 경화제의 함량과 품질평가 결과는 하기 표 8과 같다.
구분 바인더 경화제 품질평가
에틸렌-아크레이트 공중합체 멜라민 내식성 밀착성
제조예 70 100 3 □ ◎
제조예 71 100 5 ◎ ◎
제조예 72 100 15 ◎ ◎
제조예 73 100 20 ◎ ◎
[시험예 5] 바인더 수지의 분자량에 따른 품질평가
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리강판을 제조하되, 바인더를 이루는 수지의 분자량과 함량, 그리고 경화제의 함량을 하기 표 9와 같이 달리하였다. 각 경우에 따른 시편을 제조하고, 제조된 각 시편에 대하여 상기 실험예 1에 따른 밀착성 및 실험예 2에 따른 내식성을 평가하였다.
각 시편 제조시 바인더 및 경화제의 함량과 품질평가 결과는 하기 표 9와 같다.
구분 바인더 경화제 품질평가
에틸렌-아크릴 공중합체 멜라민 내식성 밀착성
함량 분자량
제조예 74 50 1500 3 □ ◎
제조예 75 50 30000 5 ◎ ◎
제조예 76 50 50000 15 ◎ ◎
제조예 77 50 70000 20 ◎ □
[시험예 6] 소부온도 및 도막층의 부착량에 따른 품질평가
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리강판을 제조하되, 소부온도 및 도막층의 부착량을 하기 표 10과 같이 달리하였다. 각 경우에 따른 시편을 제조하고, 제조된 각 시편에 대하여 상기 실험예 2에 따른 내식성 및 실험예 4에 따른 용접성을 평가하였다.
각 시편 제조시 소부온도 및 도막층의 부착량과 그에 따른 품질평가 결과는 하기 표 10과 같다.
구분 제조조건 품질평가
소부온도(℃) 부착량(mg/m2) 용액 안정성 내식성
제조예 78 160 1000 □ ◎
제조예 79 180 ◎ ◎
제조예 80 210 ◎ ◎
제조예 81 250 ◎ ◎
제조예 82 260 ◎ ◎
제조예 83 200 500 X ◎
제조예 84 700 △ ◎
제조예 85 800 ◎ ◎
제조예 86 1200 ◎ ◎
제조예 87 1400 ◎ X
10: 냉연강판 20: 아연계 도금층
30: 도막층

Claims (14)

  1. 실리케이트 및 티타늄-카보네이트의 복합체를 함유하는 제 1 조성;
    황산 마그네슘, 실란 및 지르코늄-카보네이트의 복합체를 함유하는 제 2 조성;
    바인더 수지; 및
    경화제를 포함하는 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 조성은 실리케이트 100 중량부에 대하여, 티타늄-카보네이트 2.5 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    바인더 수지는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 우레탄 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    바인더 수지의 수평균분자량이 20,000 내지 60,000인 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    경화제는 멜라민계 수지 및 아지리딘계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    경화제는, 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 4 중량부 내지 25 중량부로 포함되는 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
  7. 바인더 수지 및 경화제를 혼합하여 수지 용액을 제조하는 단계;
    실리케이트 및 티타늄-카보네이트를 포함하는 제 1 용액을 제조하는 단계;
    황산 마그네슘, 실란 화합물 및 지르코늄-카보네이트를 포함하는 제 2 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 수지 용액, 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 유무기 복합 피막용 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하는 중량비는 15:85 내지 45:55인 유무기 복합 피막용 수지 조성물의 제조방법.
  9. 강판;
    강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연계 도금층; 및
    아연계 도금층 상에 형성된 도막층을 포함하며,
    상기 도막층은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물의 경화물을 포함하는 표면처리강판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    아연계 도금층은 아연 또는 아연-니켈 합금인 표면처리강판.
  11. 제 9 항에 있어서,
    아연계 도금층의 아연 함량은 10 내지 40 g/m2인 표면처리강판.
  12. 제 9 항에 있어서,
    도막층은 건조도막 부착량이 750 내지 1,300 mg/m2인 표면처리강판.
  13. 제 9 항에 있어서,
    강판 위에 형성된 아연계 도금층과 도막층의 합산 두께는 1 내지 500 ㎛인 표면처리강판.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 표면처리강판은 연료 탱크용 강판인 표면처리강판.
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