KR20100105850A

KR20100105850A - 내식성 도포막을 갖는 부재, 그 제조 방법 및 그것을 제조하기 위한 도료 조성물

Info

Publication number: KR20100105850A
Application number: KR1020107015674A
Authority: KR
Inventors: 도시미치 스즈키; 마사유키 이이지마; 야스하루 다카야마
Original assignee: 유껜 고교 가부시기가이샤
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2010-09-30
Also published as: KR101168628B1; EP2236283B1; US20100151257A1; EP2236283B2; EP2662210A1; CN101925457A; JPWO2009093318A1; EP2236283A4; EP2236283A1; CN101925457B; WO2009093318A1; JP4431840B2

Abstract

본 발명이 하니의 양태로서 제공하는 우수한 내식성을 달성할 수 있는 도포막은, 전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 40 질량% 인 유기 규소 화합물, 0.05 ∼ 5.0 질량% 인 유기 티타네이트 화합물, 아연 분말, 아연 합금 분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 20 ∼ 60 질량% 인 금속 분말, 그리고 10 ∼ 60 질량% 인 유기 용제를 함유하는 제 1 도료 조성물이 가열되어 이루어진 것으로, 금속 표면을 갖는 부재의 당해 금속 표면을 포함한 표면 상에 형성된 제 1 도포막과, 전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 16 질량% 인 실란커플링제 및 30 ∼ 60 질량% 인 알칼리실리케이트를 함유하는 수계의 제 2 도료 조성물이 가열되어 이루어진 것으로, 상기 제 1 도포막 상에 형성된 제 2 도포막을 구비한다.

Description

내식성 도포막을 갖는 부재, 그 제조 방법 및 그것을 제조하기 위한 도료 조성물{MEMBER WITH CORROSION-RESISTANT COATING FILM, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME, AND COATING COMPOSITION FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 크롬 등의 유해 금속을 포함하지 않는 내식성 도포막을 갖는 부재, 그 제조 방법 및 그것을 제조하기 위한 도료 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들어 정밀 기기나 자동차의 프레스 성형용 강판에 적용할 수 있을 정도의 박막이어도 내식성이 우수한 도포막을 갖는 부재, 그 제조 방법 및 그것을 제조하기 위한 도료 조성물에 관한 것이다.

철강 등의 금속 표면을 갖는 부재의 녹방지를 목적으로 하는 도료로서 아연 분말과 크롬산을 주성분으로 하는 녹방지 도료가 많이 사용되어 왔다. 이 도료는 6 가 크롬이 갖는 부동태화 작용에 따라 아연 분말을 장기간 안정적으로 유지할 수 있어 액의 보존 안정성이 우수하다. 또, 이 아연 분말을 함유한 도료로 이루어진 도포막은, 주지된 아연에 의한 희생 방식 작용이 유효하게 활용되어, 하지 (下地) 의 철강 등의 금속 부식을 방지하기 때문에 우수한 녹방지 효과를 얻을 수 있다.

그런데, 최근 6 가 크롬의 유해성에 따른 환경 오염, 인체에 대한 건강 피해가 우려되게 되어, 6 가 크롬 등의 유해 금속을 법적으로 사용 규제하는 움직임이 가속화되고 있다. 이러한 흐름을 받아 대부분의 업계에서 6 가 크롬 등의 유해 금속을 전혀 사용하지 않는 것이 검토되고 있다. 그래서, 녹방지 도료의 분야에서도 크롬 등의 유해 금속을 전혀 포함하지 않은 도료가 강력하게 요망되고 있다.

이와 같은 크롬을 포함하지 않은 녹방지 도료의 일례로는, 아연 분말과 바인더 성분을 유기 용제에 분산 또는 용해시킨 종류의 도료, 즉, 징크 리치 페인트가 있다. 이 징크 리치 페인트의 바인더 성분에는 유기계와 무기계가 있다. 내구성 관점에서는 유기 규소 화합물을 바인더로 하는 무기계가 우수하고, 예를 들어 선박이나 교량의 중방식 (重防食) 도장에 있어서 하도제로서 사용되고 있다.

그런데, 무기계 징크 리치 페인트는 막 내에 공극부 (보이드) 가 잘 발생하여, 또한 도포막의 두께를 제어하기 어렵다. 이러한 결점을 극복하기 위하여, 이하와 같은 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 1 에는, 장경이 20 ∼ 30㎛ 인 휘스커 형상의 탄산칼슘을 추가 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 있어서, 첨가된 위스커는 피막의 크랙 발생을 방지하는 기능을 갖는다.

또, 특허문헌 2 에는, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비가 40 이하인 알킬실리케이트 수지를 사용하고, 도료의 모르폴린 겔 타임이 60 초 이하인 징크 리치 페인트가 개시되어 있다. 이와 같은 도료는 경화 시간이 빠르고, 그래서 크랙이 진전되어 공극으로 이어지는 현상이 억제되는 것으로 설명되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-293200호 일본 공개특허공보 2004-359800호

상기 특허문헌에 개시된 기술은, 후막의 징크 리치 페인트로는 확실히 유효하기는 하지만, 10 ㎛ 정도의 박막을 안정적으로 형성할 수 있고, 또한 그 도포막이 높은 내식성을 갖는 도료를 제공할 수는 없다.

이와 같은 박막이며 높은 내식성을 갖는 도포막의 주된 용도는, 사무 기기, 전기 기기, 자동차 등으로, 구체적으로는 볼트나 너트 등의 체결 부품, 클램프, 클립 등의 고정구, 플레이트, 하우징, 힌지, 패널 등의 프레스 성형품 등을 들 수 있다. 이들 부재는, 부착 정밀도가 엄격함에도 불구하고, 가공 때나 부착 때에 강한 전단력을 받는 경우가 많기 때문에, 도포막 자체의 강도나 밀착력에 높은 레벨이 요구되고 있다.

이러한 요구에 대응하는 하나의 유효한 수단은 도포막의 고온에서의 베이킹이다. 그러나, 종래 기술에 관련된 징크 리치 페인트를 300 ℃ 정도의 고온에서 베이킹하고자 하면, 바인더가 되는 유기 규소 화합물이 급격히 수축되어, 상기와 같은 특허문헌에 개시된 기술을 이용하여도 도포막 내의 크랙 진전을 정지시키지 못하여, 피처리부재 내에도 파단이 발생되는 경우조차 있다.

따라서, 크롬 등의 유해한 금속 화합물을 전혀 사용하지 않고, 고온에서 베이킹 처리를 실시하여도 크랙이 잘 발생하지 않는 박막을 형성할 수 있는 녹방지 도료를 제공하는 것은 중요한 기술 과제이다. 이런 점에 관해서, 본 발명자의 한 사람에 의해, 비수계의 바인더와 금속 분말을 포함하고, 비수계의 바인더로서 유기 규소 화합물과 유기 티타네이트 화합물을 포함하는 용액을 사용하는 녹방지 도료가 제안되어 있다 (일본 특허출원 2006-265291). 이 녹방지 도료는 높은 내식성을 가질 뿐 아니라, 포트 라이프가 길다는 유리한 효과를 갖는다.

본 발명은 상기 녹방지 도료를 사용하여 더 고도인 내식성을 달성할 수 있는 도포막, 특히 박막을 갖는 부재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자는 다음과 같은 검토를 맨 처음 실행하였다.

일반적으로, 내식성의 더나은 향상을 도모하기 위해, 징크 리치 페인트 상에 다른 도료를 도포하는 경우가 있다. 예를 들어, 상기 특허문헌 2 에는, 에폭시 수지 등으로 이루어진 방식 도료를 도포하여도 된다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에서는, 이 방식 도료의 종류는 특별히 한정되지 않음이 명기되어 있다. 따라서, 방식 도료는 내식성 관점에서는 부가적인 기능을 하고 있는 것에 불과함이 시사되어 있다.

또, 상기와 같이 본 발명이 대상으로 하는 부재는 부착 정밀도가 엄격하기 때문에, 도포막을 두껍게 형성하는 것은 허용되지 않고, 도포막 전체의 두께가 얇게 (전형적으로는 10 ㎛ 정도) 되도록 해야 한다. 그래서, 상기와 같이 징크 리치 페인트 상에 방식 도료를 도포하였다 하더라도, 그 방식 도료로 이루어진 도포막의 두께도 얇게 하지 않을 수 없다. 그렇다면, 이 방식 도료는 상기와 같은 방식성 관점에서는 부가적인 기능을 하고 있는 것에 불과한 것이기 때문에, 그러한 기능이 낮은 방식 도료로 이루어진 도포막을 박막으로서 추가하여도, 그 방식성 향상은 적어서 거의 무의미하다. 오히려, 동일한 두께가 모두 징크 리치 페인트의 도포막에 비해 기능이 낮은 도포막을 갖고 있는 분량만큼 방식성이 떨어지게 된다. 따라서, 특허문헌 2 에 기재된 방식성 관점에서는 부가적인 기능밖에 갖지 않는 방식 도료는, 본 발명의 용도에는 전혀 사용할 수 없게 된다.

이상의 검토를 기초로 하여 더 검토한 결과, 본 발명자는 상기 녹방지 도료로 이루어진 녹방지 도포막의 특성을 상세하게 파악하고, 그 도포막 특성에 맞춘 도포막을 추가로 형성함으로써, 특히 우수한 내식성 도포막을 얻을 수 있는 것은 아닐까라는 발상을 얻었다.

이 발상을 출발점으로 예의 연구한 결과, 다음과 같은 견지를 얻을 수 있었다. 또한, 이하의 설명에서는, 금속판 등의 피처리부재에 직접 도포되는 도료 (즉 상기 녹방지 도료) 를 베이스 코트제, 이 베이스 코트제에 의해 형성되는 도포막을 베이스 코트, 베이스 코트 상에 도포되는 도료 (즉 상기 방식 도료) 를 탑 코트제, 이 탑 코트제에 의해 형성되는 도포막을 탑 코트, 그리고, 베이스 코트와 탑 코트로 이루어진 도포막을 복합 도포막이라고도 한다.

(A) 베이스 코트는 크랙 발생을 억제하는 것을 실현시키고 있는데, 육안으로는 파악할 수 없는 미소한 크랙인 마이크로 크랙이 베이스 코트 표면에 형성된다.

(B) 탑 코트제로서 수계 유기 무기 복합규소계 처리액을 베이스 코트 상에 도포하면, 이 마이크로 크랙 내부에 상기 처리액이 침투된다.

(C) 그래서, 탑 코트제를 경화시키면, 베이스 코트의 표면 근방에는, 탑 코트제에서 유래된 성분도 포함한 조성 경사 영역이 형성된다.

(D) 이와 같은 조성 경사 영역이 존재하기 때문에, 베이스 코트와 탑 코트로 이루어진 복합 도포막은, 베이스 코트만인 경우에 비해 2 배 정도의 내식성을 보인다.

(E) 탑 코트제에 포함된 수계 유기 무기 복합규소계 처리액 (마이크로 크랙 내에 침투시키는 것을 목적으로 하므로, 이하, 「수계 유기 무기 복합규소계 침투 처리액」이라고도 한다.) 에는, 글리시딜옥시기를 갖는 알킬알콕시실란을 사용하면, 특히 우수한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은 상기 견지에 근거하여 완성된 것으로, 다음과 같다.

본 발명이 하니의 양태로서 제공하는 내식성 도포막 (복합 도포막) 을 갖는 부재는, 전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 40 질량% 인 유기 규소 화합물, 0.05 ∼ 5.0 질량% 인 유기 티타네이트 화합물, 아연 분말, 아연 합금 분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 20 ∼ 60 질량% 인 금속 분말, 그리고 10 ∼ 60 질량% 인 유기 용제를 함유하는 제 1 도료 조성물 (베이스 코트제) 이 가열되어 이루어진 것으로, 금속 표면을 갖는 부재의 그 금속 표면을 포함한 표면 상에 형성된 제 1 도포막 (베이스 코트) 과, 전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 25 질량% 인 실란커플링제 및 30 ∼ 60 질량% 인 알칼리실리케이트를 함유하는 수계의 제 2 도료 조성물 (탑 코트제) 이 가열되어 이루어진 것으로, 제 1 도포막 상에 형성된 제 2 도포막 (탑 코트) 을 구비한다.

본 발명이 다른 하니의 양태로서 제공하는 내식성 도포막 (복합 도포막) 을 갖는 부재의 제조 방법은, 전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 40 질량% 인 유기 규소 화합물, 0.05 ∼ 5.0 질량% 인 유기 티타네이트 화합물, 아연 분말, 아연 합금 분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 20 ∼ 60 질량% 인 금속 분말, 그리고 10 ∼ 60 질량% 인 유기 용제를 함유하는 제 1 도료 조성물 (베이스 코트제) 을, 금속 표면을 갖는 부재의 그 금속 표면을 포함한 표면에 도포하는 제 1 도포 공정과, 그 도포된 제 1 도료 조성물을 200 ∼ 400 ℃ 로 가열하여 제 1 도포막 (베이스 코트) 을 형성하는 제 1 가열 공정과, 전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 25 질량% 인 실란커플링제 및 30 ∼ 60 질량% 인 알칼리실리케이트를 함유하는 수계의 제 2 도료 조성물 (탑 코트제) 을, 제 1 도포막 상에 도포하는 제 2 도포 공정과, 그 도포된 제 2 도료 조성물을 50 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열하여 제 2 도포막 (탑 코트) 을 형성하는 제 2 가열 공정을 구비한다.

본 발명은 또다른 양태로서 상기 내식성 도포막을 갖는 부재를 제조하기 위한 도료 조성물로서 상기 제 1 도료 조성물 (베이스 코트제) 및 상기 제 2 도료 조성물 (탑 코트제) 을 제공한다.

상기 본 발명에 관련된 부재, 제조 방법, 제 1 도료 조성물 및/또는 제 2 도료 조성물에서의 바람직한 양태는 다음 (a) ∼ (h) 와 같다.

(a) 상기 제 1 도료 조성물에서의 유기 규소 화합물이, 탄소수가 3 이하인 알킬기를 갖는 테트라알킬실리케이트 화합물 및 그 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이다.

(b) 상기 제 1 도료 조성물에서의 유기 티타네이트 화합물이, 일반식 Ti(X)₄ 로 나타내는 유기 화합물 및 그 올리고머로서, X 는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 및, tert-부톡시의 탄소수 4 이하인 알콕시기, 락테이트, 트리에탄올아미네이트, 아세틸아세토네이트, 아세토아세테이트 및, 에틸아세토아세테이트를 포함한 킬레이트성 치환기, 그리고 수산기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 관능기이다.

(c) 상기 제 1 도료 조성물에서의 금속 분말이 인편 (鱗片) 형상이다.

(d) 상기 제 2 도료 조성물이, 전체 조성물에 기초하여 20 질량% 이하에서 왁스 에멀션을 함유한다.

(e) 상기 제 2 도료 조성물에서의 실란커플링제가 글리시딜옥시알킬트리알콕시실란이다.

(f) 상기 제 2 도료 조성물에서의 알칼리실리케이트가 리튬실리케이트이며, 그 리튬실리케이트의, 리튬분의 리튬 산화물 환산 몰비에 대한 실리콘분의 실리콘 산화물의 몰비 (SiO₂/Li₂O) 가 6 이상 10 이하이어도 된다.

(g) 상기 제 1 도포 공정 후, 제 1 가열 공정 전에, 도포된 제 1 도료 조성물 80 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 가열하는 예비 가열 공정을 구비하고 있어도 된다.

(h) 상기 제 1 도포막이 형성되는 표면이 철강 부재의 표면이어도 된다.

본 발명의 복합 도포막은, 이를 구성하는 베이스 코트 및 탑 코트 모두 크롬 등의 유해한 금속 화합물을 함유하고 있지 않다. 그래서, 환경 오염이나 인체에 대한 건강 피해를 우려할 필요가 없다.

또, 베이스 코트에서 발생되는 마이크로 크랙에 탑 코트제가 함침ㆍ고화되기 때문에, 1 종의 조성 경사막이 베이스 코트와 탑 코트 사이에 형성된다. 따라서, 박막이면서 내식성이 특히 우수한 녹방지 도포막을 형성할 수 있다.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태로서, 우선, 베이스 코트제에 대해 설명하고, 다음으로 탑 코트제에 대해 설명한다.

1. 베이스 코트제

본 발명에 관련된 베이스 코트제는, 유기 규소 화합물과, 유기 티타네이트 화합물과, 소정의 금속 분말과, 유기 용제를 포함하고, 필요에 따라 소량의 첨가제를 포함한다.

이하, 이들 성분, 베이스 코트제의 조제 방법 및, 이 베이스 코트제를 사용한 베이스 코트의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 베이스 코트제의 설명에서, % 는 특별히 지정하지 않는 이상 전체 베이스 코트제에 기초한 질량% 이다.

(1) 유기 규소 화합물

본 발명의 베이스 코트제에서의 바인더 성분으로는, 고온에서의 베이킹 처리에서도 큰 크랙이 잘 발생하지 않도록, 유기 규소 화합물 및 유기 티타네이트 화합물을 사용한다.

이 중에서, 유기 규소 화합물은, 알콕시실란 및 그 가수분해물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 한다. 알콕시실란은, (X＇)Si(X")₃ 의 일반식으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

여기서, X＇는 히드록시기; 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 등의 저급 알콕시기; 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기; 비닐기 등의 저급 알케닐기; 및 γ-글리시독시프로필, γ-메타크릴옥시프로필, γ-메르캅토프로필 등의 관능기 함유 저급 알킬기에서 선택된다. X" 는 히드록시기 및 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 등의 알콕시기에서 선택되고, 3 개의 X" 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

알콕시실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있는데, 그것에 한정되지는 않는다. 실란커플링제로서 시판되고 있는 각종 알콕시실란을 사용하여도 된다.

이들 알콕시실란 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란 또는 이들의 올리고머가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 탄소수가 3 이하인 테트라알콕시실란 또는 이들의 올리고머이다. 베이킹 처리에 의해 축합 반응을 일으켰을 때에, 3 차원 가교 구조의 도포막을 형성할 수 있어, 도포막 강도가 향상되기 쉽다. 또, 축합할 때의 체적 수축이 비교적 적기 때문에, 크랙이 잘 성장되지 않는다.

상기 유기 규소 화합물의 함유량은, 전체 베이스 코트제의 5 ∼ 40 % 로 하는 것이 바람직하다. 5 % 미만인 경우에는 도포막 강도가 낮아지는 경향이 보이고, 더 적은 함유량이 되면 금속 분말끼리 사이에 명확한 공극부 (보이드) 가 발생하게 되어 내식성도 저하되게 된다. 한편, 40 % 보다 과잉으로 함유시키면, 상대적으로 베이스 코트 내의 금속 분말의 분산 농도가 저하되기 때문에, 내식성이 저하되는 경향이 보이게 된다. 또, 적층되는 금속 분말의 겹침 면적이 적어지기 때문에, 크랙 진전의 억제 기능이 저하될 가능성을 일으킨다. 특히 바람직한 범위는 10 ∼ 35 % 이다.

(2) 유기 티타네이트 화합물

본 발명에 관련된 베이스 코트는 도포막 특성을 향상시킬 목적으로, 유기 티타네이트 화합물을 갖는다. 유기 티타네이트 화합물은 일반식으로서 Ti(X)₄ 로 나타내는 유기 화합물 및 그 올리고머를 의미한다. 여기서, X 는 수산기, 저급 알콕시기 및 킬레이트성 치환기에서 선택되고, 4 개의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

저급 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등의 탄소수 6 이하, 바람직하게는 4 이하인 알콕시기를 의미한다.

킬레이트성 치환기란, 킬레이트 형성능을 가지는 유기 화합물로부터 유도된 기를 의미한다. 그러한 유기 화합물로는 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, 아세토아세트산 등의 알킬카르보닐카르복실산 및 그 에스테르, 락트산 등의 히드록시산, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 등이 예시된다. 킬레이트성 치환기의 구체예로는, 락테이트, 암모늄락테이트, 트리에탄올아미네이트, 아세틸아세토네이트, 아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 등이 있다.

본 발명에 관련된 베이스 코트에 있어서, 이 유기 티타네이트 화합물은 후술하는 바와 같이 소량 함유시킴으로써 높은 성능을 나타낸다. 즉, 고온에서의 베이킹 처리를 받았을 때에, 첨가된 유기 티타네이트 화합물이 경화제 또는 촉매로서 기능하여, 유기 규소 화합물의 3 차원적인 가교 반응을 촉진시킨다. 그래서, 바인더 성분의 경화 속도가 빨라져, 크랙의 진전이 억제된다.

또, 유기 규소 화합물과 금속 분말의 화학적인 결합 및, 유기 규소 화합물과 피처리부재의 표면에 있는 금속의 화학적인 결합도 이 유기 티타네이트 화합물의 존재에 의해 촉진되어 결합 강도가 높아진다. 그래서, 금속 분말과 바인더의 계면 박리나, 피처리부재와 바인더의 계면 박리가 억제되어 크랙의 진전이 억제된다.

유기 티타네이트 화합물의 함유량은, 0.05 ∼ 5.0 % 로 하는 것이 바람직하다. 유기 티타네이트 화합물이 너무 적으면, 그 효과를 얻을 수 없게 되어 베이스 코트가 형성되는 피처리부재에 이를 정도의 큰 크랙이 잘 발생하게 된다. 그래서, 베이스 코트의 내식성이 저하되는 경향을 보인다. 한편, 과잉으로 되면, 베이스 코트제가 대기 중의 습도를 흡수하여 가수분해되기 쉬워진다. 그래서, 그 포트 라이프가 짧아지는 경향을 보인다. 또, 본 발명에서 중요한 베이스 코트 표면부의 마이크로 크랙이 잘 형성되지 않게 된다. 이런 관점에서 유기 티타네이트 화합물의 함유량의 더욱 바람직하다 범위는 0.1 ∼ 3.5 % 이다. 특히 바람직한 범위는 0.1 ∼ 2 % 이고, 이 범위에서는 바람직한 마이크로 크랙이 안정적으로 형성된다.

(3) 금속 분말

본 발명에 관련된 베이스 코트에 함유되는 금속 분말은, 종래부터 징크 리치 녹방지 도료에 사용되고 있는, 아연 분말, 아연 합금 금속 분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어진다. 아연 합금의 예로는, Zn-Ni, Zn-Sn, Zn-Fe, Zn-Al, Zn-Al-Mg 등을 들 수 있다.

베이스 코트제에서의 금속 분말의 함유량은, 20 ∼ 60 % 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게 30 ∼ 50 % 이다. 함유량이 너무 많으면 베이스 코트제의 박막 형상에서의 도포가 어려워짐과 동시에, 베이스 코트의 강도가 저하된다. 반대로, 함유량이 너무 적으면 크랙이 잘 진전되거나, 도포막 전체의 내식성이 저하되거나 한다.

베이스 코트제의 원료로서의 금속 분말의 형상은, 베이스 코트의 두께를 얇게 하여도 높은 내식성을 갖도록 인편 형상인 것이 바람직하다. 인편 형상임으로써, 베이스 코트 내에서 금속 분말이 두께 방향으로 적층되는 구조를 갖는 것이 실현된다. 이 적층 구조는 바인더 성분의 중합에서 기인된 수축에 의해 베이스 코트 내에 크랙이 발생하여도, 그 진전을 억제시켜, 피처리부재가 노출되는 큰 크랙 발생을 방지한다.

인편 형상의 금속 분말의 평균 두께가 베이스 코트의 평균 두께의 1/200 ∼ 1/2 이며, 또한 금속 분말의 장경 (인편 형상의 가장 긴 부분의 길이) 의 평균값이, 금속 분말의 평균 두께에 대해 1/20 ∼ 10 배인 것이 바람직하다. 베이스 코트제의 도포 조건에 따라 도포막의 두께에 편차가 발생하는 조건이라도, 후술하는 가열 처리에 의해 베이킹했을 때에 크랙이 발생하는 것이 안정적으로 억제된다. 금속 분말의 평균 두께의 더 바람직한 범위는 베이스 코트의 평균 두께의 1/200 ∼ 1/10 이고, 1/200 ∼ 1/20 이면 특히 바람직하다. 금속 분말의 장경의 평균값의 더 바람직한 범위는 금속 분말의 평균 두께의 1/10 ∼ 5 배이며, 2/5 ∼ 2 배이면 특히 바람직하다.

도포막이 예를 들어 10 ㎛ 정도인 경우에는, 이 바람직한 범위의 금속 분말이란, 인편 형상의 평균 두께가 0.05 ∼ 5 ㎛ 이며, 장경의 평균값이 0.5 ∼ 100 ㎛ 이다. 더 바람직한 범위의 금속 분말이란, 인편 형상의 평균 두께가 0.05 ∼ 1 ㎛, 장경의 평균값이 1 ∼ 50 ㎛ 이다. 특히 바람직한 범위의 금속 분말이란, 인편 형상의 평균 두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎛, 장경의 평균값이 4 ∼ 20 ㎛ 이다.

인편 형상의 평균 두께가 상기 범위보다 작은 경우에는 베이스 코트제의 조제에서의 교반ㆍ혼련 작업시에 잘 파괴되는 것이 우려된다. 금속 분말이 파괴되면, 인편 형상이 유지되지 않아, 적층 구조를 잘 얻을 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 상기 범위보다 큰 경우에는 베이스 코트의 두께 방향으로 복수의 금속 분말이 적층되는 구조를 잘 얻을 수 없게 되어, 크랙의 진전을 억제시키는 효과가 감소되는 경향을 보이는 것이 우려된다.

장경의 평균값이 상기 범위보다 작은 경우에는, 베이스 코트 내에서 인편 형상 금속 분말이 적층된 구조를 잘 얻지 못하게 되어, 크랙 진전의 억제 효과가 작아지는 경향을 보이는 것이 우려된다. 한편, 상기 범위보다 큰 경우에는 베이스 코트 내에서 금속 분말의 분포가 성기게 되어 버릴 가능성이 있다.

베이스 코트제에서의 금속 분말이 복수 종류로 구성되는 경우의 조성 비율은 특별히 제한되지 않지만, 내식성을 보다 중시하는 경우에는 아연 분말 또는 아연 합금 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 외관 특성 향상 등의 관점에서 알루미늄 분말의 비율을 높이는 것이 유리한 경우가 있지만, 이 경우에도, 아연 분말 또는 아연 합금 분말을 포함하는 것이 내식성 관점에서는 바람직하다.

(4) 유기 용제

본 발명의 베이스 코트제는 도포 작업시에 유기 용제를 함유시키면 피처리부재에 대한 액 융화가 양호하여, 밀착성이 높은 도포막을 얻는 것이 실현된다. 또, 유기 용제를 함유시킴으로써, 도료화시에 첨가되는 각종 성분의 분산성이 향상된다. 그래서, 베이스 코트제의 균일성이 높아진다.

바람직한 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 메톡시부탄올, 메톡시메틸부탄올 등의 알코올류; 이들 알코올류의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 및 이들 글리콜의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노부틸에테르 등의 에테르류가 예시된다. 또, 톨루엔, 자일렌, 미네랄스피릿, 솔벤트나프타 등의 탄화수소류를 사용하여도 된다. 이들은, 단독이어도 되고, 여러 종류의 혼합물로 사용하여도 된다.

유기 용제의 함유량은, 작업 환경에 따라서도 변동되는 것이지만, 10 ∼ 60 % 로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20 ∼ 30 % 이다. 이 범위를 초과하면, 박막화되기 어려워지거나 도포막 내에서 금속 분말이 적층 구조를 만들기 어려워지거나 하여, 다른 성분의 함유량과의 관계도 있지만 원하는 도포막을 얻기 어려워지는 경우도 있을 수 있다.

(5) 그 밖의 첨가제

본 발명의 베이스 코트제에는, 필요에 따라, 도료에 일반적으로 사용되고 있는 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 그러한 첨가제로는, 증점제, 녹방지 안료, 콜로이드상 실리카 미립자 등을 들 수 있다.

증점제의 예로서 지방산 아미드, 폴리아마이드, 산화 폴리에틸렌, 히드록시프르필셀룰로오스, 또한 규산염계의 무기 증점제 등을 들 수 있다.

녹방지 안료의 예로서, 인산아연, 인산마그네슘, 몰리브덴산아연, 인몰리브덴산알루미늄 등을 들 수 있다.

콜로이드상 실리카 미립자란, 입경이 약 1 ㎛ 이하인 미세한 졸 상태의 실리카 입자이며, 상기 서술한 규소 화합물과 마찬가지로, 도포막의 내식성과 도포막 강도를 개선시키는 효과가 있다. 콜로이드상 실리카 미립자의 예로는, 콜로이달 실리카를 유기 용매에 분산시킨 오르가노 실리카 졸 (예를 들어 닛산 화학공업 주식회사 제조 스노우텍스), 퓸드실리카 (기상 실리카) 등을 들 수 있다.

그 밖에, 습윤제, 소포제 등의 관용된 도료용 첨가제도 본 발명의 베이스 코트에 함유시킬 수 있다.

이들 다른 첨가제의 함유량은, 합계로 0.1 ∼ 10 % 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.1 % 미만인 경우에는 첨가제의 효과를 얻을 수 없을 우려가 있고, 10 % 를 초과하면 주제인 금속 분말이나 바인더 성분의 함유량이 상대적으로 저하되어, 기본 특성인 내식성이 저하되는 경향을 보이는 것이 우려된다.

또한, 이상으로 서술한, 본 발명의 베이스 코트제를 구성하는 각 성분은, 모두 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

(6) 베이스 코트제의 조제, 베이스 코트의 제조 방법 등

본 발명의 베이스 코트제는 상기 서술한 각 성분을 충분히 교반ㆍ혼합하고, 금속 분말을 액 중에 균일하게 분산시킴으로써 조제된다.

이 베이스 코트제가 적용되는 피처리부재는 금속 표면을 갖는 부재이면 어떠한 것이어도 된다. 금속계 재료이어도 되고, 금속계 재료와 예를 들어 수지 및/또는 세라믹스의 복합 재료로서 그 표면의 적어도 일부가 금속인 것이어도 된다. 또는, 수지 부재 등 비금속 부재로서 적어도 일부의 표면이 도금 처리 등에 의해 금속화된 것이어도 된다. 이와 같은 부재 중에서도 철계 재료, 즉 강재를 포함하는 것이 바람직하다. 강재의 표면은, 숏 블라스트 처리, 인산염 도포막 처리 등의 도장의 밀착성 향상 및/또는 내식성 향상을 위한 도장 전처리로서 널리 사용되는 처리가 실시된 것이어도 된다. 또는, 전기 아연 도금 처리 또는 전기 아연 합금 (Zn-Sn, Zn-Fe, Zn-Ni 등) 도금 처리, 또는 용융 아연 도금 처리, 용융 아연 합금 도금 처리 또는 합금화 용융 아연 도금 처리 (이하, 이들을 총칭하여 「아연계 도금 처리」라고 한다.) 가 강재의 표면에 실시되어 있어도 된다. 단, 본 발명에 관련된 복합 도포막은 우수한 배리어 효과를 가지므로, 강재 그대로의 표면이 처리 대상이어도, 아연계 도금 처리가 실시된 표면이 처리 대상의 경우와 동일한 내식성이 실현된다. 따라서, 생산성이 중시되는 경우 등에는, 강재 그대로의 표면을 처리 대상으로 하는 것이 오히려 유리하다.

부재 형태에도 특별히 제한되지 않고, 강재를 예로 들어 설명하면, 강판, 봉재, 강관, 형강 (型鋼) 으로부터, 성형품, 또한 볼트 등의 소품 부재까지, 모든 형태의 부재에 대해 적용할 수 있다.

피처리부재에 대한 베이스 코트제의 도포는, 예를 들어, 롤 도포, 스프레이, 브러시 도포, 스핀 코트, 침지 (딥핑) 등의 통상적인 방법으로 실시할 수 있고, 그 부재 형태에 따라 적당한 도포 방법을 선택하면 된다. 도포는 가열 처리 후에 형성되는 도포막 두께가 2 ∼ 30 ㎛ 범위가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 내식성 및 밀착성 또는 2 차 가공성을 양립시키는 관점에서 도포막 두께는 5 ∼ 20 ㎛ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 7 ∼ 15 ㎛ 로 하면 특히 바람직하다. 한편, 이 도포 공정에서의 베이스 코트제의 액온은 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로는 상온에서 실시하면 된다.

도포 후의 가열 처리 (베이킹) 는 200 ∼ 400 ℃ 에서 실시하고, 마이크로 크랙을 적절히 발생시키는 관점에서는, 250 ∼ 350 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 도포막 두께에 따라서도 다르지만, 2 ∼ 30 ㎛ 범위이면, 10 ∼ 120 분간의 범위로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리에 의해, 유기 규소 화합물이 유기 티타네이트 화합물을 경화제 또는 촉매로서 축합 반응시켜, 다량의 금속 분말을 포함한 도포막이 피처리부재의 표면에 형성된다.

또한, 이 가열 처리에 앞서, 건조를 위해서 예비 가열을 실시하여도 된다. 예비 가열을 실시함으로써, 그 후의 가열 처리에서의 온도 편차가 억제되어 마이크로 크랙의 정도가 다른 부위와 크게 상이한 부위가 국소적으로 발생될 가능성이 더욱 저감된다. 이런 점은 내식성 향상에 기여한다. 따라서, 특히 복합 도포막의 품질 향상을 요구하는 경우에는 예비 가열을 실시하는 것이 유효하게 될 가능성이 있다. 예비 가열 온도는 80 ℃ ∼ 120 ℃ 범위로 하는 것이 바람직하고, 100 ℃ ∼ 120 ℃ 로 하면 특히 바람직하다. 예비 가열 시간은 도포막 두께에 따라 적절히 결정되어야 하는 것이지만, 2 ∼ 30㎛ 범위이면, 5 ∼ 20 분간으로 하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명은, 이와 같은 예비 가열 처리를 실시하지 않은 경우에도 실시한 경우와 동등한 내식성을 얻을 수 있기 때문에, 공정 추가에 따른 생산성 저하의 영향이 중시되는 경우에는, 오히려 이와 같은 예비 가열을 실시하지 않는 것이 유리하다.

2. 탑 코트제

본 발명에 관련된 탑 코트제는, 실란커플링제 및 알칼리실리케이트를 포함한 수계 도료 조성물로서, 필요에 따라 소량의 왁스 에멀션 등의 첨가제를 포함한다.

이하, 이들의 성분, 탑 코트제의 조제 방법 및, 이 탑 코트제를 사용한 탑 코트의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 탑 코트제의 설명에서, % 는 특별히 지정하지 않는 이상 전체 탑 코트제에 기초한 질량% 이다.

(1) 실란커플링제

본 발명에 관련된 탑 코트제가 함유하는 실란커플링제는, 탑 코트제를 경화시키는 기능에 추가하여 베이스 코트에 포함된 금속 분말이나, 유기 규소 화합물, 유기 티타네이트 화합물 모두 화학적으로 상호 작용하고, 탑 코트와 베이스 코트를 강고하게 결합시키는 기능도 갖는다.

실란커플링제는 예를 들어, 아미노기를 갖는 것으로서, 구체적으로는 3-아미노프로필트리에톡시실란(γ-APTES), N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 실란커플링제로는, 구체적으로는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.

메르캅토기를 갖는 실란커플링제로는, 구체적으로는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

또, 비닐기를 갖는 실란커플링제로는, 구체적으로는 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.

또한, 에폭시기를 갖는 실란커플링제로는, 구체적으로는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 스티릴p-스티릴트리메톡시실란을 들 수 있다.

그 밖에, 메타크릴옥시기를 갖는 실란커플링제로는, 구체적으로는 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

우레이드기, 클로로프로필기 및 술파이드기를 갖는 실란커플링제로는, 구체적으로는 각각 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드를 들 수 있다.

이들 실란커플링제는 모노머이어도 되고, 올리고머이어도 된다. 올리고머인 경우에는, 분자량이 과잉으로 많아지면 마이크로 크랙에 대한 침투성에 영향을 미치는 것이 우려되므로, 1 분자 내의 실리콘 수를 10 이하로 하는 것이 바람직하고, 6 이하이면 특히 바람직하다.

본 발명에 관련된 탑 코트제가 함유하는 실란커플링제로는, 탑 코트로서의 내식성 관점에 추가하여 베이스 코트에서 발생되는 마이크로 크랙에 대한 침투성 및 베이스 코트와의 결합성, 게다가 탑 코트제의 안정성 (포트 라이프) 을 고려하여, 비닐기, 에폭시기 및 메타크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다.

이들 바람직한 실란커플링제 중에서도, 일반식으로서 하기 식 (1) 로 나타내는 글리시딜옥시알킬트리알콕시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

[화학식 1]

여기서, m 은 1 내지 6 중 어느 하나의 정수이고, n 은 0 또는 1 내지 6 중 어느 하나의 정수이며, R 은 서로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 6 중 어느 하나의 알킬기이고, x 는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.

이 중에서, 글리시딜옥시알킬트리알콕시실란은, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 특히 우수한 마이크로 크랙 침투성을 가지므로, 결과적으로 특히 우수한 내식성을 갖는 복합 도포막을 얻을 수 있다.

상기 실란커플링제의 함유량은 5 ∼ 25 % 로 한다. 5 % 미만인 경우에는 탑 코트의 강도가 낮아진다. 한편, 25 % 보다 과잉으로 첨가하면, 탑 코트가 내식성 향상에 대한 기여가 적어진다. 또, 탑 코트제의 점도가 높아져, 작업성이 저하되거나 박막 형성이 곤란해지거나 한다.

피막 특성 및 작업성을 양립시키는 관점에서, 실란커플링제가 상기 비닐기 등의 실란커플링제인 경우에는 함유량을 5 ∼ 20 % 로 하는 것이 바람직하다. 또, 실란커플링제가 상기 식 (1) 로 나타내는 글리시딜옥시알킬트리알콕시실란인 경우에는 함유량을 5 ∼ 16 % 로 하는 것이 바람직하다. 6 ∼ 14 % 이면 더욱 바람직하고, 7 ∼ 12 % 이면 특히 바람직하다.

(2) 알칼리실리케이트

본 발명에 관련된 탑 코트제가 함유하는 알칼리실리케이트 (규산 알칼리 수용액) 의 알칼리 금속으로는 Na, K, Li 가 예시된다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 복수가 소정의 비율로 혼합되어 있어도 된다.

알칼리실리케이트의 함유량은 30 ∼ 60 % 로 하는 것이 바람직하다. 알칼리실리케이트 화합물이 30 % 미만이 되면 내식성을 향상시키는 효과가 없어진다. 한편, 과잉으로 되어 60 % 를 초과하면, 건조 후의 마무리 표면에서 백색 분말 형상의 이물질이 발견되게 되어, 외관 저하가 현저해지는 경향이 있다. 바람직한 범위는 35 ∼ 55 %, 특히 바람직한 범위는 40 ∼ 50 % 이다.

또, 상기 실란커플링제의 함유량에 대한 비율 ([알칼리실리케이트] / [실란커플링제]) 로는 2 ∼ 10 으로 하는 것이 바람직하다. 10 을 초과하는 경우에는 알칼리실리케이트가 과잉된 경우와 같은 외관 불량을 발생시키는 것이 우려된다. 2 미만인 경우에는, 상대적으로 점도가 높아져, 작업성에 영향을 미칠 가능성을 일으킨다. 이 비율에서의 더 바람직한 범위는 3 ∼ 8 이고, 4 ∼ 7 로 하면 특히 바람직하다.

이 알칼리실리케이트 중에서도, 리튬실리케이트 (규산리튬 수용액) 가 바람직하다. 리튬실리케이트는 무수 규산 함유량이 20 % 이상인 것이 바람직하다. 또, pH 는 10 ∼ 12 정도인 것이 바람직하다. 또한, 리튬실리케이트에서의 리튬의 리튬 산화물 환산 몰비에 대한 실리콘의 실리콘 산화물의 몰비 (SiO₂/Li₂O) 는 6 ∼ 10 정도인 것이 바람직하다. 이와 같이 SiO₂/Li₂O 가 높은 경우에는, 예를 들어 이 비율이 4 ∼ 5 정도인 것에 비해 상대적으로 알칼리 금속 이온 농도가 낮기 때문에, 형성되는 피막의 내수성이 높고, 따라서 내식성이 우수하다. 또한, 베이스 코트제에 포함된 유기 규소 화합물과의 화학적인 상호작용이 발생하기 쉬워지기 때문에, 이런 관점에서도 내식성이 우수한 피막을 쉽게 얻을 수 있다. 또한, 포트 라이프도 고려하면, 7 ∼ 9 정도인 것이 취급하기 쉽다.

(3) 그 밖의 첨가제

본 발명에 관련된 탑 코트제에는, 상기 주성분 (실란커플링제 및 알칼리실리케이트) 외에, 의장성 부여, 윤활성 부여, 발수성 부여 등의 관점에서, 왁스 에멀션을 함유시켜도 된다. 왁스 에멀션으로는, 식물계의 칸델릴라 왁스, 카르나바 왁스, 라이스 왁스, 목랍 등; 동물계의 밀랍, 라놀린, 경랍 등, 광물계의 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신 등, 석유계의 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 페트로락탐 등; 합성 탄화수소계 피셔 트롭시 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 아크릴-에틸렌 공중합체 왁스 등; 변성 왁스계의 몬탄 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체, 마이크로 크리스탈린 왁스 유도체, 수소 첨가 피마자유 등의 왁스를 유화 분산시킨 것이 예시된다.

그 함유량은, 탑 코트에 요구되는 기본 성능을 저해시키지 않는 범위이면 임의적이며, 전형적으로는 20 % 이하이다. 10 % 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 탑 코트제에는, 왁스 에멀션 이외에, 안료 및/또는 염료에 의한 착색제, 계면활성제 등을 함유시켜도 된다. 이 경우에도, 이들 그 밖의 첨가제 전체의 함유량은 20 % 이하인 것이 바람직하고, 10 % 이하이면 특히 바람직하다.

(4) 용매

본 발명에 관련된 탑 코트제의 용매는, 이른바 「수계」용매로서, 물을 주체로 하고, 용매로서의 기본 기능이 저해되지 않는 범위에서 가용성의 유기계 용매를 포함할 수 있는 것이다. 용매로서의 기본 기능이란, 이 경우에는, 상기 주성분을 보관시 및 작업시에 용해시키는 것이다. 또한, 상기 유기계 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올이 예시된다.

(5) 탑 코트제의 조제, 탑 코트의 제조 방법 등

본 발명에 관련된 탑 코트제는, 상기 서술한 각 성분을 충분히 교반ㆍ혼합함으로써 조제된다. 배합 순서에 특별히 제한은 없고, 임의적인 순서로 배합하여도 된다. 바람직한 조제 방법의 일례를 나타내면, 충분한 교반 조건하에서의 알칼리실리케이트 수용액 내에 실란커플링제를 첨가한 후, 더 충분한 교반을 약 1 시간 정도 계속하는 것이 바람직하다. 액의 안정성 관점에서, 조제 후의 pH 는 9 ∼ 12 범위인 것이 바람직하고, 이를 위해 산 (예를 들어 황산), 알칼리 (예를 들어 수산화나트륨) 를 첨가하여도 된다.

베이스 코트가 형성된 피처리부재에 대한 탑 코트제의 도포는, 예를 들어, 롤 도포, 스프레이, 브러시 도포, 스핀 코트, 침지 (딥 코트) 등의 통상적인 방법으로 실시할 수 있고, 그 부재 형태에 따라 적당한 도포 방법을 선택하면 된다. 도포는, 가열 처리 후에 형성되는 도포막 두께가 0.05 ∼ 5 ㎛ 범위가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 탑 코트제는 베이스 코트 내에 함침되기 때문에, 수 ㎛ 의 두께로 조성 경사 영역이 형성된 것으로 추측된다. 내식성 및 밀착성 또는 2 차 가공성을 양립시키는 관점에서 도포막 두께는 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 로 하면 특히 바람직하다. 또한, 이 도포 공정에서의 탑 코트제의 액온은 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로는 상온에서 실시하면 된다.

베이스 코트는 그 형성 공정에 있어서 상기와 같이 베이킹 공정을 포함하기 때문에 형성 직후에는 고온으로 되어 있다. 과잉으로 온도가 높은 상태에서 탑 코트의 도포를 실시하면, 균일한 도포막 형성을 할 수 없게 되거나 열에 의해 바람직하지 않은 반응이 진행되거나 하는 것이 우려된다. 그래서, 피처리부재의 온도, 탑 코트의 온도가 50 ℃ 이하가 될 때까지 냉각을 실시하는 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하이면 특히 바람직하다.

도포 후의 가열 처리 (베이킹) 는 50 ∼ 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 잔류 용매인 수분을 효율적으로 휘발시키는 관점에서는, 100 ℃ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 처리 시간은 도포막 두께에 따라서도 다르지만, 0.05 ∼ 5 ㎛ 범위이면, 10 ∼ 120 분간의 범위로 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 어떠한 의미에서도 제한받지 않는다.

1. 베이스 코트의 제조

먼저, 인편 형상의 아연 분말을 이하와 같이 하여 제조하였다. 평균 입경 5 ㎛ 의 금속 아연 분말 100 중량부를 미네랄스피릿 200 중량부 중에 분산시키고, 추가로 소량인 지방산을 첨가하여, 금속 아연 분말의 분산 농도가 약 30 중량 % 인 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 비즈밀 (아시자와ㆍ파인테크 주식회사 제조 스타밀 ZRS) 로 분쇄 처리하고, 처리 후의 슬러리를 감압 하에서 증발 건조시켜, 직경 분포의 중심값이 10 ㎛, 두께 분포의 중심값이 0.3 ㎛ 인 인편 형상 아연 분말을 얻었다. 또, 인편 형상의 알루미늄 분말은 토요 알루미늄 주식회사 제조 알페이스트 0200M (평균 직경 10 ㎛, 평균 두께 0.2 ㎛) 를 사용하였다.

표 1 에 나타낸 배합 (질량부) 에 따라, 도료용 고속 교반기를 사용하여 각 성분을 모두 3 시간 교반하여, 도료 조성물 A 및 B 를 조제하였다.

다음으로, 미리 탈지ㆍ세정된 연강판에, 바 코터에 의해 각 도료를 도포하고, 280 ℃ × 30 분의 가열 처리를 실시하여, 막두께 10 ㎛ 의 베이스 코트를 형성하였다.

한편, 각 원료에 대한 상세 정보는 이하와 같다.

리튬실리케이트 75 : 닛산 화학공업 (주) 제조 리튬실리케이트 75

티탄에틸아세토아세테이트 : 마츠모토 제약공업 (주) 제조 오르가틱스 TC-750

테트라부톡시티탄폴리머 : 닛폰 소다 (주) 제조 TBT 폴리머 B-10

		조성물 A	조성물 B
배합	솔벤트나프타	100	100
	에틸렌글리콜모노부틸에테르	100	100
	부탄올	100	100
	아연 분말 (인편 형상)	400	350
	알루미늄 분말 (인편 형상)	50	80
	에틸폴리실리케이트	350	300
	티탄에틸아세토아세테이트	10	-
	테트라부톡시티탄폴리머	-	5
	증점제 (산화 폴리에틸렌)	3	5
	증점제 (유기 벤토나이트)	3	-
경화 조건		280 ℃ 30 분
피막의 두께, ㎛		10	10

2. 탑 코트의 제조

표 2 에 나타낸 배합 (질량부) 에 따라, 충분한 교반 조건하에서의 리튬실리케이트 수용액 중에 실란커플링제 등 다른 성분을 첨가한 후, 추가로 충분한 교반을 1 시간 계속하여, 도료 조성물 a 내지 g 를 조제하였다.

다음으로, 미리 실온 (25 ℃) 까지 냉각시킨 상기 탑 코트가 형성된 강판 및, 비교용으로서 상기 베이스 코트가 형성된 강판과 동일하게 준비된 강판에 전기 아연 도금이 형성된 것에, 각 도료를 바 코터에 의해 도포하고, 100 ℃ × 20 분의 가열 처리를 실시하여, 막두께 0.5 ㎛ 의 탑 코트를 형성하였다.

한편, 각 원료에 대한 상세 정보는 이하와 같다.

리튬실리케이트 : 닛산 화학공업 (주) 제조 리튬실리케이트 75

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 : 일본 유니카 (주) 제조 A187

왁스 에멀션 : BASF 재팬 (주) 제조 폴리겐 WE6

		조성물a	조성물b	조성물c	조성물d	조성물e	조성물f	조성물g
배 합	리튬실리케이트 75	40	40	50	50	75	55	40
	3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란	8	8			8	2	30
	비닐트리메톡시실란			10
	3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란				7
	왁스 에멀션	-	8	-	-	-	-	-
	물	잔부	잔부	잔부	잔부	잔부	잔부	잔부
경화 조건		100 ℃ 20 분
피막의 두께, ㎛		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

3. 평가방법

(1) 내식성 시험

이 베이스 코트와 탑 코트로 이루어진 복합 도포막을 갖는 강판의 내식성 평가를, JASO M609 에 규정된 CCT (자동차 부품 외관 부식 시험 방법) 에 근거한 내식성 시험을 이용하여 적색 녹이 발생될 때까지의 사이클 수를 계측하고, 그 사이클 수에 따라 내식성을 평가하였다.

내식성 시험 조건에 대해 이하에 나타낸다.

(A) 염수 분무

온도 : 35 ± 1 ℃

염수 농도 : 5 ± 0.5 %

그 밖에는 JIS Z 2371 에 준거하였다.

(B) 건조

온도 : 60 ± 1 ℃

상대습도 : 20 ∼ 30 %RH

(C) 습윤

온도 : 50 ± 1 ℃

상대습도 : 95 %RH 이상

(D) 1 사이클의 시간 및 내용

염수 분무 2 시간, 건조 4 시간, 습윤 2 시간

각 시간은, 각각의 이행 시간 (각 조건으로 이행 후, 그 조건 규정의 온도 및 상대습도에 도달할 때까지의 시간) 을 포함한다.

(E) 이행 시간

분무부터 건조 : 30 분 이내

건조부터 습윤 : 15 분 이내

습윤부터 분무 : 30 분 이내 (통상적으로는 이 이행 시간은 순간이다.)

(F) 시험편 유지 각도

원칙적으로 시험편의 평가 대상면이 수직에 대해 15 ∼ 20°가 되도록 유지한다.

(2) 탑 코트제 성상

탑 코트제의 성상을 육안으로 관찰하여, 점성이 높지 않아 취급성에 지장이 없는 것을 ○, 점성이 특히 높아 취급성이 떨어지는 것을 × 로 하였다.

(3) 탑 코트 외관

탑 코트의 외관을 육안으로 관찰하여, 양호한 마무리인 것을 ○, 백색 분말 형상의 이물질이 발견되는 등 좋지 않은 것을 × 로 하였다.

4. 평가 결과

평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 소정의 함유량을 갖는 탑 코트제에서 얻을 수 있는 탑 코트를 구비한 복합 피막은, 탑 코트를 갖지 않는 베이스 코트만인 경우 (비교예 4) 에 비해 대략 2 배의 내식성을 갖고 있음이 확인되었다. 또, 베이스 코트 대신에 전기 아연 도금을 실시한 경우 (비교예 5) 에 대한 비교에서는, 3.5 배 내지 4 배 정도의 내식성을 갖고 있는 것도 확인되었다.

본 발명예 1 ∼ 3 의 결과와 비교예 1 ∼ 3 의 결과의 비교에 따라, 리튬실리케이트의 함유량이 많은 경우 (비교예 1) 에는, 내식성은 우수하지만 외관은 불량하였다.

실란커플링제의 함유량이 적은 경우 (비교예 2) 에는, 베이스 코트만인 경우에 비해 내식성은 1.5 배 정도로, 탑 코트의 외관은 불량하였다.

실란커플링제의 함유량이 과잉인 경우 (비교예 3) 에는, 베이스 코트만인 경우에 비해 내식성은 1.5 배 정도로, 게다가 탑 코트제의 점성이 높아지기 때문에 작업성이 저하되었다.

Claims

전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 40 질량% 인 유기 규소 화합물, 0.05 ∼ 5.0 질량% 인 유기 티타네이트 화합물, 아연 분말, 아연 합금 분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 20 ∼ 60 질량% 인 금속 분말, 그리고 10 ∼ 60 질량% 인 유기 용제를 함유하는 제 1 도료 조성물이 가열되어 이루어진 것으로, 금속 표면을 갖는 부재의 당해 금속 표면을 포함한 표면 상에 형성된 제 1 도포막과,
전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 25 질량% 인 실란커플링제 및 30 ∼ 60 질량% 인 알칼리실리케이트를 함유하는 수계의 제 2 도료 조성물이 가열되어 이루어진 것으로, 상기 제 1 도포막 상에 형성된 제 2 도포막을 구비하는 것을 특징으로 하는 내식성 도포막을 갖는 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 도료 조성물에서의 유기 규소 화합물이, 탄소수가 3 이하인 알킬기를 갖는 테트라알킬실리케이트 화합물 및 그 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 내식성 도포막을 갖는 부재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 도료 조성물에서의 유기 티타네이트 화합물이, 일반식 Ti(X)₄ 로 나타내는 유기 화합물 및 그 올리고머로서, X 는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 및, tert-부톡시의 탄소수 4 이하인 알콕시기, 락테이트, 트리에탄올아미네이트, 아세틸아세토네이트, 아세토아세테이트 및, 에틸아세토아세테이트를 포함한 킬레이트성 치환기, 그리고 수산기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 관능기인 내식성 도포막을 갖는 부재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 도료 조성물에서의 금속 분말이 인편 형상인 내식성 도포막을 갖는 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 도료 조성물이, 전체 조성물에 기초하여 20 질량% 이하에서 왁스 에멀션을 함유하는 내식성 도포막을 갖는 부재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 도료 조성물에서의 실란커플링제가 비닐기, 에폭시기 및 메타크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 기를 갖는 내식성 도포막을 갖는 부재.
제 6 항에 있어서,
상기 제 2 도료 조성물에서의 실란커플링제가 글리시딜옥시알킬트리알콕시실란인 내식성 도포막을 갖는 부재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 도료 조성물에서의 알칼리실리케이트가 리튬실리케이트로서, 그 리튬실리케이트의, 리튬분의 리튬 산화물 환산 몰비에 대한 실리콘분의 실리콘 산화물의 몰비 (SiO₂/Li₂O) 가 6 이상 10 이하인 내식성 도포막을 갖는 부재.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 도포막이 형성되는 표면이 철강 부재의 표면인 내식성 도포막을 갖는 부재.
제 1 항 내지 제 9 항에 기재된 내식성 도포막을 갖는 부재를 제조하기 위한 도료 조성물로서,
전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 40 질량% 인 유기 규소 화합물, 0.05 ∼ 5.0 질량% 인 유기 티타네이트 화합물, 아연 분말, 아연 합금 분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 20 ∼ 60 질량% 인 금속 분말, 그리고 10 ∼ 60 질량% 인 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항에 기재된 내식성 도포막을 갖는 부재를 제조하기 위한 도료 조성물로서,
전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 25 질량% 인 실란커플링제 및 30 ∼ 60 질량% 인 알칼리실리케이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 도료 조성물.
전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 40 질량% 인 유기 규소 화합물, 0.05 ∼ 5.0 질량% 인 유기 티타네이트 화합물, 아연 분말, 아연 합금 분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 20 ∼ 60 질량% 인 금속 분말, 그리고 10 ∼ 60 질량% 인 유기 용제를 함유하는 제 1 도료 조성물을, 금속 표면을 갖는 부재의 당해 금속 표면을 포함한 표면에 도포하는 제 1 도포 공정과,
당해 도포된 제 1 도료 조성물을 200 ∼ 400 ℃ 로 가열하여 제 1 도포막을 형성하는 제 1 가열 공정과,
전체 조성물에 기초하여 5 ∼ 25 질량% 인 실란커플링제 및 30 ∼ 60 질량% 인 알칼리실리케이트를 함유하는 수계의 제 2 도료 조성물을, 상기 제 1 도포막 상에 도포하는 제 2 도포 공정과,
당해 도포된 제 2 도료 조성물을 50 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열하여 제 2 도포막을 형성하는 제 2 가열 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 내식성 도포막을 갖는 부재의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 제 1 도료 조성물에서의 유기 규소 화합물이, 탄소수가 3 이하인 알킬기를 갖는 테트라알킬실리케이트 화합물 및 그 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 내식성 도포막을 갖는 부재의 제조방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 제 1 도료 조성물에서의 유기 티타네이트 화합물이, 일반식 Ti(X)₄ 로 나타내는 유기 화합물 및 그 올리고머로서, X 는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 및, tert-부톡시의 탄소수 4 이하인 알콕시기, 락테이트, 트리에탄올아미네이트, 아세틸아세토네이트, 아세토아세테이트 및, 에틸아세토아세테이트를 포함한 킬레이트성 치환기, 그리고 수산기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 관능기인 내식성 도포막을 갖는 부재의 제조방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 도료 조성물에서의 금속 분말이 인편 형상인 내식성 도포막을 갖는 부재의 제조방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 도료 조성물이 그 잔부 물의 일부 대신에 왁스 에멀션을 전체 조성물에 기초하여 20 질량% 이하로 함유하는 내식성 도포막을 갖는 부재의 제조방법.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 도료 조성물에서의 실란커플링제가 비닐기, 에폭시기 및 메타크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 기를 갖는 내식성 도포막을 갖는 부재의 제조방법.
제 17 항에 있어서,
상기 실란커플링제가 글리시딜옥시알킬트리알콕시실란인 내식성 도포막을 갖는 부재의 제조방법.
제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 도료 조성물에서의 알칼리실리케이트가 리튬실리케이트로서, 그 리튬실리케이트의, 리튬분의 리튬 산화물 환산 몰비에 대한 실리콘분의 실리콘 산화물의 몰비 (SiO₂/Li₂O) 가 6 이상 10 이하인 내식성 도포막을 갖는 부재의 제조방법.
제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 도포 공정 후, 상기 제 1 가열 공정 전에, 상기 도포된 제 1 도료 조성물 80 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 가열하는 예비 가열 공정을 구비하는 내식성 도포막을 갖는 부재의 제조방법.
제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 도포막이 형성되는 표면이 철강 부재의 표면인 내식성 도포막을 갖는 부재의 제조방법.