WO2024107018A1 - 아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연합금 도금강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2024107018A1
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment composition for zinc alloy plated steel sheets, zinc alloy plated steel sheets surface treated using the same, and a method for manufacturing the same.
  • steel sheets with excellent corrosion resistance against red rust, and with a zinc alloy plating layer (a representative example, hot-dip zinc alloy plating steel sheets containing magnesium (Mg) and aluminum (Al)), have an exposed surface. Most of them are made of zinc (Zn) or zinc alloy, and when exposed to a general living environment or especially a humid atmosphere, white rust occurs on the surface. Additionally, since magnesium and aluminum contained in the plating layer have a higher affinity for oxygen than zinc, blackening phenomenon is likely to occur when there is insufficient oxygen binding to zinc.
  • the metal surface was pretreated with 5 to 100 mg/m 2 chromate and then an organic film was formed.
  • additional pretreatment equipment and processes required due to heavy metals such as chromium (Cr) contained in the pretreatment agent but also the safety of workers was raised due to heavy metal wastewater.
  • chromium-containing solutions generated from washing water and wastewater must be treated according to a special treatment process, which raises the problem of increased manufacturing costs, and chromium ions are eluted from chromated plated steel sheets during use or disposal. There was a serious problem of environmental pollution.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a technology for forming a film material by containing aluminum phosphate or combining tannic acid with an aromatic carboxylic acid such as sodium acetate, sodium borate, or imidazole and a surfactant. However, they have the problem of poor corrosion resistance.
  • Patent Document 3 discloses a surface treatment agent composed of zirconium carbonate, vanadyl ion, and zirconium compounds, but while this has good corrosion resistance, it has the problem of being vulnerable to blackening resistance.
  • Patent Document 4 discloses a surface treatment agent composed of titanium-based, zirconium-based, phosphoric acid-based, molybdenum-based compounds, etc., but the blackening phenomenon is suppressed in zinc alloy-plated steel sheets using magnesium (Mg), aluminum (Al), etc. There is a problem that I cannot do.
  • Patent Document 5 discloses a surface treatment agent composed of ammonium molybdate, water-dispersed urethane resin, isopropylamine, ammonium zirconium carbonate, epoxy-based silane coupling agent, and silica sol, but there is a problem in that it cannot provide sufficient corrosion resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 53-28857
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 51-71233
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2002-332574
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 7-096699
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 2005-146340
  • One aspect of the present invention is to provide a surface treatment composition that can provide excellent corrosion resistance, anti-fingerprint resistance, and stain resistance and discoloration properties to zinc alloy-plated steel sheets used as building materials, etc.
  • the present invention seeks to provide a surface treatment composition that can provide excellent corrosion resistance and anti-fingerprint discoloration properties to zinc alloy-plated steel sheets under high-temperature and high-humidity environments.
  • the present invention seeks to provide a zinc alloy plated steel sheet with excellent corrosion resistance, anti-fingerprinting properties, and stain resistance and discoloration resistance, and a method for manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention is a surface treatment composition containing solids and a solvent
  • the surface treatment composition is based on 100% by weight of solid content
  • silane compound 0.5 to 10% by weight of silane compound
  • It relates to a surface treatment composition containing 0.5 to 5% by weight of an anti-fingerprint improver.
  • the high molecular weight polysilicon modified polyurethane main resin (A), low molecular weight polysilicon modified polyurethane auxiliary resin (B), and epoxy auxiliary resin (C) are mixed at a weight ratio of 1:4.5:4.5 to 9:0.5:0.5. It may have happened.
  • the high molecular weight polysilicon modified polyurethane base resin (A) may have a glass transition temperature (Tg) of -20°C to -10°C and a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 200,000.
  • the low molecular weight polysilicon modified polyurethane auxiliary resin (B) may have a glass transition temperature (Tg) of -30°C to -20°C and a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 70,000.
  • the epoxy auxiliary resin (C) may have an epoxide equivalent ratio of 450 to 550 g/eq and a weight average molecular weight (Mw) of 450 to 4,000.
  • the melamine-based curing agent includes one or more functional groups selected from the group consisting of methoxy methyl, methylol, and imino functional groups, and the functional groups may be crosslinked with a skeletal polymer resin containing a carboxyl group.
  • the oxidation and discoloration inhibitor may be one or more selected from the group consisting of ammonium molybdate and sodium molybdate.
  • the silane compounds include vinylmethoxy silane, vinyltrimethoxy silane, vinylepoxy silane, vinyltriepoxy silane, methyltrimethoxysilane, tetraethylorthosilicate, tetramethylorthosilicate, 3-aminopropyltriepoxy silane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane, 3-glycidoxypropyltriethoxy silane, 3-mercaptopropyltrimethoxy silane, N-(1,3 dimethylbutylidene)-3-(triepoxy silane) -1-Propanamine, N,N-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, N-( ⁇ -amino ethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl) )- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy
  • the silane compound may be hydrolyzed by one or more acids selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
  • the rust-prevention and corrosion-resistant agent is a phosphoric acid-based rust preventive agent. It may be one or more types selected from the group consisting of a fluorine-based rust preventive, a vanadium-based rust preventive, a cerium salt-based rust preventive, and a selenium salt-based rust preventive.
  • the anti-fingerprint improver may be one or more selected from the group consisting of paraffin-based wax, olefin-based wax, carnauba-based wax, polyester-based wax, polypropylene-based wax, polyethylene-Teflon-based wax, and polyteflon-based wax.
  • the solid content is 20 to 40% by weight based on the total weight of the surface treatment composition, and the remainder may be a solvent.
  • the solvent may include 20 to 40% by weight of N-Ethyl-2-pyrrolidone (NEP) and the balance water, based on the total weight of the solvent.
  • NEP N-Ethyl-2-pyrrolidone
  • Another aspect of the present invention is a steel plate
  • It includes a surface treatment film layer formed on the zinc alloy plating layer,
  • the surface treatment film layer relates to a surface treated zinc alloy plated steel sheet formed from the surface treatment composition.
  • the ternary molten zinc alloy plating layer may include an Al-enriched layer formed at the interface, and an area occupancy rate of the Al-enriched layer may be 70% to 100%.
  • the ternary molten zinc alloy plating layer may include Al: 0.2 to 15% by weight, Mg: 0.5 to 3.5% by weight, the balance Zn, and inevitable impurities.
  • the surface treatment film layer may have a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention includes coating the surface treatment composition on a zinc alloy plated steel sheet on which a zinc alloy plating layer is formed;
  • It relates to a method of manufacturing a surface-treated zinc alloy plated steel sheet comprising.
  • the surface treatment composition can be coated to a thickness of 2.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the surface treatment composition may be dried by raising the temperature to 70 to 250°C.
  • the surface treatment composition according to the present invention By coating the surface treatment composition according to the present invention on a zinc alloy plated steel sheet to form a surface treatment film layer, it is possible to provide a zinc alloy plated steel sheet with excellent corrosion resistance, anti-fingerprint resistance, and stain resistance and discoloration properties.
  • the surface treatment composition according to the present invention does not contain any heavy metal components such as chromium, which are environmental pollutants, and is therefore harmless to the human body and does not cause problems due to environmental pollution.
  • the present invention has excellent solution stability, and when applied to a ternary hot-dip zinc alloy-coated steel sheet as a preferred example, it has excellent plate corrosion resistance, corrosion resistance at the processed part, and anti-fingerprint resistance, and has excellent contamination resistance and discoloration properties. It relates to a surface treatment composition. Additionally, the present invention relates to a zinc alloy-plated steel sheet surface-treated using the surface treatment composition and a method of manufacturing the same.
  • the surface treatment composition is a surface treatment composition containing a solid content and a solvent.
  • the surface treatment composition includes a high molecular weight polysilicon modified polyurethane main resin, a low molecular weight polysilicon modified polyurethane auxiliary resin, and an epoxy auxiliary resin, based on 100% by weight of solid content.
  • High molecular weight polysilicon-modified polyurethane base resin is a component that can provide excellent corrosion resistance, water resistance, and solvent resistance to zinc alloy-plated steel sheets.
  • the high molecular weight polysilicon modified polyurethane main resin is not limited to this, but can be synthesized from silicone polymer and polycarbonate polyol, and has self-crosslinking properties due to the use of a three-dimensional (trimer) isocyanate polymer during synthesis. has
  • the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight polysilicon modified polyurethane base resin may be 100,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, it is difficult to secure sufficient corrosion resistance. On the other hand, if the weight average molecular weight is more than 200,000, solution stability may decrease and the hardness of the film may increase, which may result in reduced processability.
  • the glass transition temperature (Tg) of the high molecular weight polysilicon modified polyurethane main resin may be -20°C to -10°C. If the glass transition temperature is less than -20°C, it is difficult to secure sufficient corrosion resistance. On the other hand, if the glass transition temperature exceeds -10°C, solution stability decreases and the hardness of the film increases, which may lead to problems with reduced processability. .
  • Low-molecular-weight polysilicon-modified polyurethane auxiliary resin is a component that can improve processability and adhesion by imparting soft characteristics to zinc alloy-plated steel sheets.
  • the low molecular weight polysilicon-modified polyurethane auxiliary resin is not limited thereto, but may be synthesized from silicone polymer and polycarbonate polyol. Unlike the high molecular weight polysilicon modified polyurethane main resin, the low molecular weight polysilicon modified polyurethane auxiliary resin does not have self-crosslinking properties.
  • the weight average molecular weight of the low molecular weight polysilicon modified polyurethane auxiliary resin may be 30,000 to 70,000. If the weight average molecular weight is less than 30,000, it is difficult to secure sufficient corrosion resistance due to a decrease in the density of the film. On the other hand, if the weight average molecular weight is more than 70,000, the effect of imparting soft properties to the film is insufficient, which may cause problems with reduced processability and adhesion.
  • the glass transition temperature (Tg) of the low molecular weight polysilicon modified polyurethane auxiliary resin may be -30°C to -20°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is less than -30°C, it is difficult to secure sufficient corrosion resistance due to a decrease in the density of the film, while when the glass transition temperature exceeds -20°C, the effect of imparting soft properties to the film is insufficient, which reduces processability and adhesion. may occur.
  • Epoxy auxiliary resin is an ingredient that forms a dense film on zinc alloy-plated steel sheets and improves the corrosion resistance of the plates.
  • the epoxide equivalent ratio of the epoxy auxiliary resin may be 450 to 550 g/eq. If the epoxide equivalence ratio is less than 450 g/eq, the effect of improving the density of the film and the corrosion resistance of the plate is not sufficient. On the other hand, if the epoxide equivalence ratio exceeds 550 g/eq, the hardness of the film may be excessive, which may cause a problem of reduced processability. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy auxiliary resin may be 450 to 4,000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 450, the effect of improving the density of the film and the corrosion resistance of the plate is not sufficient, whereas if the weight average molecular weight (Mw) exceeds 4,000, the hardness of the film is excessive, which may lead to a problem of reduced processability. You can.
  • the resin mixture is high molecular weight polysilicon modified polyurethane main resin (A):low molecular weight polysilicon modified polyurethane auxiliary resin (B):epoxy auxiliary resin (C) is 1:4.5:4.5 to 9:0.5:0.5, preferably may be mixed at a weight ratio of 1:0.5:0.5 to 9:0.5:0.5, more preferably 2:0.5:0.5 to 9:0.5:0.5.
  • A:B:C can be mixed and used at a weight ratio of 2:0.5:0.5, and more preferably, it can be mixed at a weight ratio of 1:0.5:0.5.
  • the content of the high molecular weight polysilicon-modified polyurethane main resin in the resin mixture is too small, the flat plate corrosion resistance, corrosion resistance of the processed area, and alkali resistance of the steel sheet may be reduced.
  • the content of the high molecular weight polysilicon-modified polyurethane main resin in the resin mixture is too high, the corrosion resistance and blackening resistance of the processed part of the steel sheet may be reduced.
  • the content of the resin mixture may be 70 to 90% by weight based on 100% by weight of solid content of the surface treatment composition. It may be preferred to be 70.0 to 90.0% by weight. If the content of the resin mixture is less than 70% by weight, it is difficult to secure sufficient corrosion resistance and alkali resistance, and if the content of the resin mixture exceeds 90% by weight, the content of additives for improving physical properties in the surface treatment composition is relatively low, thereby reducing corrosion resistance. This may actually decrease and a problem of solution stability deterioration may occur.
  • the melamine-based hardener is included to form a solid coating film by reacting with the main resin and auxiliary resin of the surface treatment solution composition for zinc alloy plated steel sheets to form dense crosslinks.
  • the melamine-based curing agent contains one or more functional groups selected from the group consisting of methoxy methyl, methylol, and imino functional groups, and one feature of the functional group is that it crosslinks a skeletal polymer resin containing a carboxyl group, for example, methoxy group. It may be composed of at least one selected from the group consisting of methylmelamine, butoxymethylmelamine, ethoxymethylmelamine, and combinations thereof.
  • the melamine-based curing agent is preferably contained in an amount of 5 to 25% by weight based on 100% by weight of solid content of the surface treatment composition. If the content is less than 5% by weight, sufficient crosslinking cannot be formed and improvement in physical properties cannot be expected, and if the content exceeds 25% by weight, the stability of the solution is reduced due to excessive crosslinking, causing it to solidify over time. This can happen. It is more preferable that the melamine-based curing agent is 5.0 to 25.0% by weight based on 100% by weight of solid content of the surface treatment composition.
  • the oxidation and discoloration inhibitor is a component included to prevent discoloration of zinc alloy-plated steel sheets when contacted with contaminants in a high temperature and humidity environment.
  • the oxidation and discoloration inhibitor may be one or more compounds selected from the group consisting of ammonium molybdate and sodium molybdate.
  • the content of the oxidation and discoloration inhibitor may be 0.5 to 10% by weight based on 100% by weight of solid content of the surface treatment composition. If the content of the oxidation discoloration inhibitor is less than 0.5% by weight, sufficient oxidation discoloration resistance cannot be expected to be secured, and if the content of the oxidation discoloration inhibitor exceeds 10% by weight, the effect of improving oxidation discoloration resistance is minimal, but corrosion resistance deteriorates. Problems may arise.
  • the oxidation and discoloration inhibitor is preferably used in an amount of 0.50 to 10.0% by weight based on 100% by weight of solid content of the surface treatment composition.
  • the silane compound is included to form a strong bond between the water-soluble organic resin and the inorganic additive of the surface treatment composition and to perform a coupling reaction by modifying the water-soluble organic resin.
  • the silane compound is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by weight based on 100% by weight of solid content of the surface treatment composition. If the content of the silane compound is less than 0.5% by weight, it is difficult to secure corrosion resistance due to insufficient content required when coupling the organic resin and the inorganic additive, and if the content of the silane compound exceeds 10% by weight, the organic resin and After the reaction, unreacted silane compounds may exist, which may cause a problem in that corrosion resistance after processing is reduced. It is more preferable that the silane compound is 0.50 to 10.0% by weight based on 100% by weight of solid content of the surface treatment composition.
  • the silane hydrolysis compounds include vinyl methoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl epoxy silane, vinyl triepoxy silane, methyltrimethoxysilane, tetraethylorthosilicate, tetramethylorthosilicate, and 3-aminopropyltriepoxy.
  • the anti-corrosion agent is an ingredient included to improve the corrosion resistance of zinc alloy-plated steel sheets, and may be one or more selected from the group consisting of phosphoric acid-based rust inhibitors, fluorine-based rust inhibitors, vanadium-based rust inhibitors, cerium salt-based rust inhibitors, and selenium salt-based rust inhibitors.
  • the content of the anti-corrosion agent may be 0.5 to 10% by weight based on 100% by weight of solid content of the surface treatment composition. If the content of the rust inhibitor is less than 0.5% by weight, it may be difficult to secure blackening resistance and alkali resistance, and if the content of the rust inhibitor exceeds 10% by weight, it may be difficult to secure corrosion resistance.
  • the amount of the rust-inhibiting corrosion-resistant agent is preferably 0.50 to 10.0% by weight based on 100% by weight of solid content of the surface treatment composition.
  • the anti-fingerprint improver is preferably one or two selected from the group consisting of paraffin wax, olefin wax, carnauba wax, polyester wax, polypropylene wax, polyethylene-Teflon wax, and polyteflon wax. More than one species can be used.
  • the content of the anti-fingerprint improver may be 0.5 to 5% by weight based on 100% by weight of solid content of the surface treatment composition. If the content of the anti-fingerprint resistance improver is less than 0.5% by weight, it may be difficult to secure sufficient anti-fingerprint resistance, and if the content of the anti-fingerprint resistance improver exceeds 5% by weight, it may be difficult to secure corrosion resistance.
  • the anti-fingerprint resistance improver is preferably used in an amount of 0.50 to 5.0% by weight based on 100% by weight of solid content of the surface treatment composition.
  • the surface treatment composition contains water as a solvent to dilute each component, and the water may be deionized water or distilled water.
  • the solvent is included as a remainder in addition to each component of the present invention, and its content may be 60 to 80% by weight.
  • the surface treatment composition according to one embodiment may further include N-Ethyl-2-pyrrolidone (NEP) as an auxiliary solvent to ensure solution stability, and the N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP) may be used as an auxiliary solvent to ensure solution stability.
  • NEP N-Ethyl-2-pyrrolidone
  • -2-pyrrolidone may be included in 20 to 40% by weight of the total solvent.
  • a zinc alloy plated steel sheet surface-treated with a surface treatment composition containing a water-soluble organic resin, an oxidation discoloration inhibitor, and a corrosion-resistant inorganic compound according to an embodiment of the present invention not only has excellent corrosion resistance and stain resistance and discoloration, but also has excellent surface color and gloss. This is excellent.
  • the surface treatment composition according to an embodiment of the present invention does not contain hexavalent chromium, which is a hazardous environmental substance, and contains water-soluble organic resin and inorganic compounds that are harmless to the human body as main ingredients, thereby reducing the problems of damage to the human body and environmental pollution. It has a preventive effect.
  • a zinc alloy plated steel sheet surface treated with the above-described surface treatment composition is provided.
  • the surface-treated zinc alloy-plated steel sheet may include a steel sheet, a zinc alloy plating layer formed on at least one surface of the steel sheet, and a surface treatment film layer formed on the zinc alloy plating layer.
  • An example of the zinc alloy plating layer may be a ternary molten zinc alloy plating layer, and a specific example may be a plating layer containing Al: 0.2 to 15% by weight, Mg: 0.5 to 3.5% by weight, the balance Zn, and inevitable impurities. .
  • Mg plays a very important role in improving the corrosion resistance of the ternary hot-dip zinc alloy-coated steel sheet, and forms dense zinc hydroxide-based corrosion products on the surface of the plating layer in a corrosive environment, thereby increasing the ternary melt. Effectively prevents corrosion of zinc alloy plated steel sheets.
  • the plating layer should contain 0.5% by weight or more of Mg, and more preferably 0.9% by weight or more. However, if the content is excessive, Mg oxidizing dross rapidly increases on the surface of the plating bath, thereby canceling out the anti-oxidation effect caused by the addition of trace elements. In order to prevent this, Mg should be included in the plating layer at 3.5% by weight or less, and more preferably at 3.2% by weight or less.
  • the plating layer should contain 0.2% by weight or more of Al, and more preferably, 0.9% by weight or more. However, if the content is excessive, the weldability and phosphate treatment properties of plated steel may be deteriorated. In order to prevent this, Al should be included in the plating layer at 15% by weight or less, and more preferably at 12% by weight or less.
  • the ternary hot-dip zinc alloy plated steel sheet includes an Al-enriched layer formed at the interface of the steel sheet and the ternary hot-dip zinc alloy plating layer, and the occupied area ratio of the Al-enriched layer is 70% to 100%, more preferably 73% to 100%. It can be.
  • the occupied area ratio is the ratio of the area of the Al-enriched layer to the area of the base iron when projected from the surface of the plated steel sheet in the direction of the thickness of the base iron, assuming a flat surface without considering three-dimensional curvature, etc. means.
  • the Al-enriched layer has a form in which fine particles are continuously formed, and plating properties and plating adhesion can be significantly improved.
  • the surface treatment film layer formed on the zinc alloy plating layer is a resin mixture containing 70 to 70% of a high molecular weight polysilicon modified polyurethane main resin, a low molecular weight polysilicon modified polyurethane auxiliary resin, and an epoxy auxiliary resin, based on 100% by weight of the solid content of the composition. 90% by weight; 5 to 25% by weight of melamine-based hardener; 0.5 to 10% by weight of an oxidation and discoloration inhibitor; 0.5 to 10% by weight of silane compound; 0.5 to 10% by weight of rust and corrosion inhibitor; It may be formed from a surface treatment composition containing 0.5 to 5% by weight of an anti-fingerprint improver. Since the surface treatment composition has the same technical characteristics as described above, repeated description will not be given.
  • the surface treatment film layer is a coating layer formed by drying the above-mentioned surface treatment composition, and corresponds to the component remaining after all volatile substances contained in the surface treatment film layer containing the organic resin and inorganic compound are volatilized.
  • the surface treatment film layer containing the organic resin and inorganic compound does not contain water or N-ethyl-2-pyrrolidone as a solvent, and is also included in the surface treatment component containing the organic resin and inorganic compound. It does not contain any solvents. Therefore, the components contained in the surface treatment film layer containing organic resin and inorganic compound correspond to the content based on 100% by weight of total solid content.
  • a method for manufacturing a zinc alloy plated steel sheet surface-treated with the above-described surface treatment composition is provided.
  • the manufacturing method includes coating the above-described surface treatment composition on a zinc alloy-plated steel sheet on which a hot-dip zinc alloy plating layer is formed; and drying the surface treatment composition to form a surface treatment film layer.
  • the surface treatment composition may be coated to a thickness of 2.5 to 50 ⁇ m.
  • the coated surface treatment composition goes through a drying process to form a dry film layer, and the thickness of the dry film layer may be 1 to 10 ⁇ m. If the coating thickness of the surface treatment composition is less than 2.5 ⁇ m, the surface treatment composition may be applied too thinly to the acidic areas of the steel sheet, which may cause a problem of reduced corrosion resistance. If the thickness exceeds 50 ⁇ m, the coating layer may be formed too thick. Processability may deteriorate, and problems with economic feasibility may arise due to increased solution processing costs.
  • the method of coating the surface treatment composition is not particularly limited as long as it is a commonly performed coating method, but for example, it is preferably performed by any one coating method selected from roll coating, spraying, dipping, spray squeezing, and dip squeezing. do.
  • the process of drying the surface treatment composition coated on the zinc alloy plated steel sheet is preferably performed at a temperature of 70 to 250° C. based on the final temperature (PMT) of the material steel sheet. If the drying temperature is less than 70°C based on the final temperature (PMT) of the material steel sheet, the curing reaction of the organic resin does not occur completely, a solid film structure is not formed, and corrosion resistance and alkali resistance may be poor. On the other hand, if the drying temperature exceeds 250°C based on the final temperature (PMT) of the steel sheet, work productivity deteriorates due to the generation of water vapor and fumes during the water cooling process, and condensation occurs where evaporated water vapor condenses on the top of the drying equipment, damaging the product. The surface quality may become inferior.
  • the drying process is preferably performed in a hot air drying furnace or induction heating furnace.
  • the internal temperature of the hot air drying furnace is preferably 100 to 300°C.
  • the current applied to the induction heating furnace is preferably 1000 to 5000A, and more preferably 1500 to 3500A. If the internal temperature of the hot air drying furnace is less than 100°C or the current applied to the induction heating furnace is less than 1000A, the curing reaction of the surface treatment composition may not be completed completely, and corrosion resistance and alkali resistance may be deteriorated.
  • the surface treatment film layer is cooled with water to finally provide a surface treated zinc alloy plated steel sheet.
  • the method of manufacturing a zinc alloy-plated steel sheet according to an embodiment of the present invention may be performed as a continuous process, and the speed of the continuous process is preferably 80 to 120 mpm. If the speed of the continuous process is less than 80 mpm, productivity may decrease, and if it exceeds 120 mpm, the solution may scatter during the drying process of the surface treatment composition, causing surface defects.
  • the ternary molten zinc alloy plating layer is composed of Mg: 1.5%, Al: 1.5% by weight, and the balance Zn (coating amount: 0.5 to 2.0 g/m 2 on one side). After cutting into a size of 7cm Subsequently, a test specimen was produced by curing under the conditions of PMT (Peak Metal Temperature) 180 ⁇ 20°C.
  • PMT Peak Metal Temperature
  • the evaluation method and evaluation criteria for the physical properties of the surface-treated steel sheet in this example are as follows.
  • the white rust generation rate of the steel plate over time was measured after processing the specimen.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ The time taken until white rust occurs is more than 96 hours but less than 144 hours.
  • ⁇ The time taken until white rust occurs is more than 55 hours and less than 96 hours.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the artificial sweat solution was made by dissolving 8g of sodium phosphate, 8g of sodium chloride, 5g of acetic acid, and pH of about 4.5 (finely adjusted with sodium hydroxide) in distilled water to make 1 liter.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the specimen was immersed in an alkaline degreasing solution at 60°C for 2 minutes, then washed with water and air blown, and the color difference ( ⁇ E) before and after was measured.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Vaseline was applied thinly and evenly to the surface of the specimen, then covered with gauze, and the color difference ( ⁇ E) before and after the specimen was measured before and after Vaseline was applied.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the surface treatment composition was placed in a container and placed in a constant temperature oven at 50°C. After being stored for 7 days, the formation of precipitates was visually observed, and the change in viscosity was measured. At this time, the evaluation criteria are as follows.
  • the gloss of the specimen was measured at an incident angle of 60° using a gloss meter.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the components of the surface treatment composition used in this example are as follows.
  • the components of the surface treatment composition used in the examples are as follows.
  • auxiliary resin 1, B Low molecular weight polysilicon modified polyurethane auxiliary resin
  • Epoxy auxiliary resin (auxiliary resin 2, C): Epoxy resin with an equivalence ratio of 500 g/eq and a weight average molecular weight of 2,000.
  • Anti-oxidation discoloration agent Ammonium molybdate
  • Silane compound 3-aminopropyltriepoxy silane
  • Anti-corrosion agent Fluorine-based anti-rust agent
  • Anti-fingerprint improver polyethylene-Teflon wax
  • a surface treatment composition was prepared by mixing.
  • the surface treatment composition contains a mixed solvent of 49% by weight of water and 21% by weight of N-ethyl-2-pyrrolidone (70% by weight relative to the total weight of the composition).
  • the content of the composition is based on 30% by weight of solids. Referring to Table 1 above,
  • Example 2 Change in physical properties depending on the content ratio of main resin and auxiliary resin
  • a surface treatment composition containing 1% by weight and 0.5% by weight of an anti-fingerprint improving agent was prepared.
  • the surface treatment composition contains a mixed solvent of 49% by weight of water and 21% by weight of N-ethyl-2-pyrrolidone (70% by weight relative to the total weight of the composition).
  • composition content is based on 30% by weight of solid content.
  • Invention Examples 4 to 9 showed results of good ( ⁇ ) or better in all physical properties. However, in the case of Invention Examples 5 to 9, where the weight ratio of the main resin and the auxiliary resin satisfies the content ratio preferably proposed by the present invention, better effects were confirmed in terms of plate corrosion resistance, processing part corrosion resistance, oxidation resistance, and alkali resistance. I was able to.
  • a resin mixture containing the above-mentioned main resin, auxiliary resin 1, and auxiliary resin 2 in a weight ratio of 1:0.5:0.5, a hardener, an oxidation and discoloration inhibitor, a silane compound, a rust prevention agent, and an anti-fingerprint improver are mixed in the amounts shown in Table 3.
  • a surface treatment composition was prepared by mixing.
  • the surface treatment composition contains a mixed solvent of 49% by weight of water and 21% by weight of N-ethyl-2-pyrrolidone (70% by weight relative to the total weight of the composition).
  • composition content is based on 30% by weight of solid content.
  • Example 4 Change in physical properties depending on the content of antioxidant to prevent oxidation and discoloration
  • a surface treatment composition was prepared by mixing.
  • the surface treatment composition contains a mixed solvent of 49% by weight of water and 21% by weight of N-ethyl-2-pyrrolidone (70% by weight relative to the total weight of the composition).
  • composition content is based on 30% by weight of solid content.
  • a resin mixture in which the above-mentioned main resin, auxiliary resin 1, and auxiliary resin 2 are mixed at a weight ratio of 1:0.5:0.5, a hardener, an oxidation discoloration inhibitor, a silane compound, a rust prevention agent, and an anti-fingerprint improver are mixed in the amounts shown in Table 5.
  • a surface treatment composition was prepared.
  • the surface treatment composition contains a mixed solvent of 49% by weight of water and 21% by weight of N-ethyl-2-pyrrolidone (70% by weight relative to the total weight of the composition).
  • composition content is based on 30% by weight of solid content.
  • the surface treatment solution composition according to Inventive Example 17 was used, and the silane coupling agent listed in Table 6 below was used as the type of silane hydrolysis compound.
  • a specimen was prepared as described above using a composition using the silane coupling agent shown in Table 6 below, and the flat plate corrosion resistance was evaluated, and the results are shown in Table 6.
  • Inventive Examples 19 to 52 showed good or excellent plate corrosion resistance.
  • the white rust area generated after more than 144 hours was 0%, showing the best results.
  • Example 6 Change in physical properties depending on the content of rust prevention and corrosion resistant agent
  • a resin mixture in which the above-mentioned main resin, auxiliary resin 1, and auxiliary resin 2 are mixed at a weight ratio of 1:0.5:0.5, a hardener, an oxidation discoloration inhibitor, a silane compound, a rust prevention agent, and an anti-fingerprint improver are mixed in the amounts shown in Table 7.
  • a surface treatment composition was prepared.
  • the surface treatment composition contains a mixed solvent of 49% by weight of water and 21% by weight of N-ethyl-2-pyrrolidone (70% by weight relative to the total weight of the composition).
  • composition content is based on 30% by weight of solid content.
  • Example 7 Change in physical properties depending on the content of anti-fingerprint improver
  • a resin mixture in which the above-mentioned main resin, auxiliary resin 1, and auxiliary resin 2 are mixed at a weight ratio of 1:0.5:0.5, a hardener, an oxidation discoloration inhibitor, a silane compound, a rust prevention agent, and an anti-fingerprint improver are mixed in the amounts shown in Table 8.
  • a surface treatment composition was prepared.
  • the surface treatment composition contains a mixed solvent of 49% by weight of water and 21% by weight of N-ethyl-2-pyrrolidone (70% by weight relative to the total weight of the composition).
  • the solution stability of the prepared surface treatment composition was evaluated.
  • the plate corrosion resistance, processing part corrosion resistance, oxidation discoloration resistance, alkali resistance, and fingerprint resistance of the specimen were evaluated.
  • the evaluation results are listed in Table 8 below.
  • composition content is based on 30% by weight of solid content.
  • Inventive Examples 56 to 58 in which the content of the anti-fingerprint improver satisfies the content proposed by the present invention, showed results of good ( ⁇ ) or better in all physical properties.
  • Comparative Example 11 which contained too little of the anti-fingerprint resistance improver, showed poor results in fingerprint resistance
  • Comparative Example 12 which contained too much of the anti-fingerprint resistance improver, showed poor results in plate corrosion resistance, corrosion resistance of processed areas, and solution stability. .
  • Example 8 Change in physical properties according to film layer thickness and drying temperature
  • test specimen was bar-coated with the surface treatment composition according to Invention Example 2 and dried in a hot air dryer. While controlling the thickness of the coating layer and the PMT temperature as shown in Table 9 below, the plate corrosion resistance, corrosion resistance of the machined part, blackening resistance, and alkali resistance of the specimen were evaluated.
  • Invention Examples 62 to 65 in which the film layer was formed by drying the film at 70 to 250 ° C, showed good ( ⁇ ) or better results in all physical properties.
  • Comparative Example 15, where the drying temperature was too low showed poor results in all physical properties because the film was not sufficiently dried.
  • Comparative Example 16 in which the drying temperature was too high, showed poor blackening resistance due to fume drops on the steel sheet due to condensation of water vapor generated on the steel sheet during the air cooling process (water cooling).

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Abstract

본 발명은 건축자재 등으로 사용되는 아연합금 도금강판에 우수한 내식성, 내지문성 및 내오염 변색 특성을 부여할 수 있는 표면처리 조성물과 이를 이용하여 표면처리된 아연합금 도금강판과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연합금 도금강판 및 이의 제조방법
본 발명은 아연합금 도금강판의 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연합금 도금강판과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 순수 아연도금강판에 비하여, 적청에 대한 내식성이 우수한 강재로서 아연합금 도금층을 가진 강판(대표적인 일예로 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)을 함유하는 용융아연합금도금강판)은 노출면의 대부분이 아연(Zn) 또는 아연합금(Zn alloy)으로 구성되어, 일반적인 생활 환경이나, 특히, 습윤 분위기에 노출되는 경우, 표면에 백청의 발청 현상이 일어난다. 또한, 도금층에 포함되어 있는 마그네슘과 알루미늄은 아연보다 산소 친화력이 높기 때문에, 아연에 결합하는 산소가 부족한 경우, 흑변 현상이 발생하기 쉽다.
뿐만 아니라, 순수 아연도금강판에 비하여, 지문 얼룩 및 오염물질에 의한 표면 오염 시 내지문성이 확보되지 않는 경우 오염물질이 도금층 침투에 의한 불완전 산화로 인해 흑색 얼룩 변색에 의해 표면 외관 불량을 일으키게 된다. 이러한 표면 얼룩 변색결함은 특히 고온 다습한 환경에서 사용되어지는 경우 더욱 빈번하게 나타나는 경향이 있다.
종래에는 방청처리의 일환으로서 금속표면을 5 내지 100 mg/m2의 크로메이트로 전처리한 후 유기피막을 형성하였다. 하지만 전처리제에 포함된 크롬(Cr) 등의 중금속으로 인해 부가적인 전처리 설비와 공정이 필요하였을 뿐만 아니라, 중금속 폐수로 인해 작업자의 안전성이 문제되었다. 또한 수세수 및 폐수 등에서 발생하는 6가 크롬 함유 용액은 특수한 처리 공정에 따라 처리해야 하므로, 제조 비용이 상승하는 문제가 있었고, 크로메이트 처리된 도금강판도 사용 중 또는 폐기시에 크롬이온이 용출되는 문제가 있어 환경오염 문제가 심각하였다.
이러한 문제를 해결하면서 내식성을 확보하기 위하여 종래기술은 크롬이 함유되지 않은 내식용 금속 코팅제와 같은 표면처리제를 개발하였다. 일례로써, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 중인산 알루미늄을 함유하거나, 탄닌산에 초산나트륨, 붕산나트륨, 이미다졸 등의 방향족 카르복실산과 계면활성제 등의 조합을 통하여 피막물질을 형성하는 기술이 개시되어 있으나, 이들은 내식성이 열위한 문제점이 있다. 특허문헌 3에는 탄산지르코늄, 바나딜이온 및 지르코늄 화합물 등으로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 이는 내식성이 양호한 반면, 내흑변성에 취약하다는 문제점이 있다.
한편, 특허문헌 4에는 티타늄계, 지르코늄계, 인산계, 몰리브덴계 화합물 등으로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등이 사용된 아연합금 도금강판에서는 흑변 현상을 억제하지 못하는 문제가 있다. 특허문헌 5에는 몰리브덴산암모늄, 수분산 우레탄 수지, 이소프로필아민, 탄산지르코늄암모늄, 에폭시계 실란 커플링제, 실리카졸로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 충분한 내식성을 부여할 수 없다는 문제점이 있다.
최근 아연합금 도금강판을 건축자재 등으로 사용하기 위해서는 표면 특성이 미려 하여야 하고, 부식 환경 하에서 우수한 내식성을 발휘하여야 할 뿐만 아니라, 고객이 이를 사용하기 위한 취급 과정에서 지문 얼룩 내지 오염물질 접촉 시에도 변색되지 않고, 내지문성 내지 내변색특성을 확보하는 것이 중요하다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 소53-28857호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 소51-71233호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2002-332574호
(특허문헌 4) 일본 등록특허공보 평7-096699호
(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 2005-146340호
본 발명의 일측면은, 건축자재 등으로 사용되는 아연합금 도금강판에 우수한 내식성, 내지문성 및 내오염 변색 특성을 부여할 수 있는 표면처리 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
특히, 고온고습 환경 하에서 아연합금 도금강판에 우수한 내식성 및 내지문 변색성을 부여할 수 있는 표면처리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 환경 오염 물질인 크롬 등의 중금속 성분을 전혀 포함하지 않으므로, 인체에 무해하며 환경 오염으로 인한 문제를 발생시키지 않는 표면처리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 우수한 내식성, 내지문성 및 내오염 변색 특성을 갖는 아연합금 도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 상술한 사항에 한정되지 아니한다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기술되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 명세서에 기재된 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일태양은 고형분 및 용매를 포함하는 표면처리 조성물로서,
상기 표면처리 조성물은 고형분 100 중량%에 대하여,
고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지, 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지 및 에폭시 보조수지를 포함하는 수지 혼합물 70 내지 90 중량%;
멜라민계 경화제 5 내지 25 중량%;
산화변색 방지제 0.5 내지 10 중량%;
실란 화합물 0.5 내지 10 중량%;
방청 내식제 0.5 내지 10 중량%; 및
내지문성 향상제 0.5 내지 5 중량%;를 포함하는 표면처리 조성물에 관한 것이다.
상기 상기 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지(A), 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지(B) 및 에폭시 보조수지(C)는 1:4.5:4.5 내지 9:0.5:0.5의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 상기 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지(A)는 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 내지 -10℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지(B)는 유리전이온도(Tg)가 -30℃ 내지 -20℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 70,000일 수 있다.
상기 에폭시 보조수지(C)는 에폭사이드 당량비가 450 내지 550g/eq이고, 중량평균분자량(Mw)이 450 내지 4,000일 수 있다.
상기 멜라민계 경화제는 메톡시 메틸, 메틸올 및 이미노 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하고, 상기 작용기는 카르복실기를 함유하는 골격 중합체 수지를 가교시킨 것일 수 있다.
상기 산화변색 방지제 몰리브덴산 암모늄 및 몰리브덴산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실란 화합물은 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에틸오르소실리케이트, 테트라메틸오르소실리케이트, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리독시프로필트리에톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-(1,3 디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시 실란)-1-프로판아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노 에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ- 글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 및 N-[2-(비닐벤질 아미노) 에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실란 화합물은 개미산, 아세트산, 인산, 염산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산에 의해 가수분해되는 것일 수 있다.
상기 방청 내식제는 인산계 방청제. 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 셀레늄염계 방청제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 내지문성 향상제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 표면처리 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 20 내지 40중량%이고, 잔부 용매일 수 있다.
상기 용매는 용매 총 중량을 기준으로 N-에틸-2-피롤리돈(NEP, N-Ethyl-2-pyrrolidone) 20 내지 40중량% 및 잔부 물을 포함일 수 있다.
본 발명의 다른 일태양은 강판;
상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연합금 도금층; 및
상기 아연합금 도금층 상에 형성된 표면처리 피막층을 포함하며,
상기 표면처리 피막층은 상기 표면처리 조성물로부터 형성된 것인 표면처리된 아연합금 도금강판에 관한 것이다.
상기 상기 삼원계 용융아연합금 도금층은 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고, 상기 Al 농화층의 점유 면적율은 70% 내지 100%인 것일 수 있다.
상기 삼원계 용융아연합금 도금층은 Al: 0.2 내지 15 중량%, Mg: 0.5 내지 3.5 중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 표면처리 피막층은 두께가 1㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또다른 일태양은 아연합금 도금층이 형성된 아연합금 도금강판 상에 상기 표면처리 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 표면처리 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성하는 단계
를 포함하는 표면처리된 아연합금 도금강판 제조방법에 관한 것이다.
상기 표면처리 조성물을 2.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께로 코팅할 수 있다.
상기 표면처리 피막층을 형성하는 단계에서 70 내지 250℃로 승온하여 표면처리 조성물을 건조할 수 있다.
본 발명에 따른 표면처리 조성물을 아연합금 도금강판 상에 코팅하여 표면처리 피막층을 형성함으로써, 우수한 내식성, 내지문성 및 내오염 변색 특성을 갖는 아연합금 도금강판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면처리 조성물은 환경 오염 물질인 크롬 등의 중금속 성분을 전혀 포함하지 않으므로, 인체에 무해하며 환경 오염으로 인한 문제를 발생시키지 않는다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 태양을 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
본 발명은 용액안정성이 우수하고, 아연합금 도금강판 바람직한 일예로써 삼원계 용융아연합금 도금강판에 적용 시 우수한 평판 내식성, 가공부 내식성, 내지문성을 가지며, 우수한 내오염 변색 특성을 갖는 아연합금 도금강판용 표면처리 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 표면처리 조성물을 이용하여 표면처리된 아연합금 도금강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
먼저, 본 발명의 일구현예인 표면처리 조성물에 대해 상세히 설명한다.
상기 표면처리 조성물은 고형분 및 용매를 포함하는 표면처리 조성물로서, 상기 표면처리 조성물은 고형분 100 중량%에 대하여, 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지, 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지 및 에폭시 보조수지를 포함하는 수지 혼합물 70 내지 90 중량%; 멜라민계 경화제 5 내지 25 중량%; 산화변색 방지제 0.5 내지 10 중량%; 실란 화합물 0.5 내지 10 중량%; 방청 내식제 0.5 내지 10 중량%; 및 내지문성 향상제 0.5 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
이하, 각 조성물의 구성에 대해 상세히 설명한다.
수지 혼합물
고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지는 아연합금 도금강판에 우수한 내식성, 내수성, 및 내용제성을 부여할 수 있는 성분이다. 상기 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지는 이에 한정되는 것은 아니나, 실리콘 폴리머와 폴리카보네이트 폴리올로부터 합성될 수 있으며, 합성 시 삼차원(Trimer) 이소시아네이트 고분자를 사용함으로 인해 자기 가교결합(Self-Crosslinking) 특성을 갖는다.
고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 200,000일 수 있다. 중량평균분자량이 100,000 미만인 경우, 충분한 내식성 확보가 어려운 반면, 중량평균분자량이 200,000을 초과하는 경우 용액안정성이 저하되고 피막의 경도가 커지게 되어 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지의 유리전이온도(Tg)는 -20℃ 내지 -10℃일 수 있다. 유리전이온도가 -20℃ 미만인 경우, 충분한 내식성 확보가 어려운 반면, 유리전이온도가 -10℃를 초과하는 경우, 용액안정성이 저하되고 피막의 경도가 커지게 되어 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지는 아연합금 도금강판에 연질 특성을 부여하여 가공성 및 밀착성을 높일 수 있는 성분이다. 상기 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지는 이에 한정되는 것은 아니나, 실리콘 폴리머와 폴리카보네이트 폴리올로부터 합성될 수 있다. 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지는 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지와는 달리 자기 가교결합 특성을 갖지 않는다.
저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지의 중량평균분자량은 30,000 내지 70,000일 수 있다. 중량평균분자량이 30,000 미만인 경우, 피막의 밀도 저하로 충분한 내식성 확보가 어려운 반면, 중량평균분자량이 70,000을 초과하는 경우 피막에 연질 특성 부여 효과가 미흡하여 가공성 및 밀착성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다.
저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지의 유리전이온도(Tg)는 -30℃ 내지 -20℃일 수 있다. 유리전이온도가 -30℃ 미만인 경우, 피막의 밀도 저하로 충분한 내식성 확보가 어려운 반면, 유리전이온도가 -20℃를 초과하는 경우, 피막에 연질 특성 부여 효과가 미흡하여 가공성 및 밀착성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다.
에폭시 보조수지는 아연합금 도금강판에 조밀한 피막을 형성하고 평판 내식성을 향상시키기 위한 성분이다.
에폭시 보조수지의 에폭사이드 당량비는 450 내지 550g/eq일 수 있다. 에폭사이드 당량비가 450g/eq 미만인 경우 피막의 조밀도 및 평판 내식성 향상 효과가 충분하지 않은 반면, 에폭사이드 당량비가 550g/eq를 초과하면 피막의 경질성이 과도하여 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
에폭시 보조수지의 중량평균분자량(Mw)은 450 내지 4,000일 수 있다. 중량평균분자량(Mw)이 450 미만인 경우 피막의 조밀도 및 평판 내식성 향상 효과가 충분하지 않은 반면, 중량평균분자량(Mw)이 4,000을 초과하면 피막의 경질성이 과도하여 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
수지 혼합물은 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지(A):저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지(B):에폭시 보조수지(C)가 1:4.5:4.5 내지 9:0.5:0.5, 바람직하게는 1:0.5:0.5 내지 9:0.5:0.5, 보다 바람직하게는 2:0.5:0.5 내지 9:0.5:0.5의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 예를 들어, A:B:C를 2:0.5:0.5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 혼합물 중 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지 함량이 지나치게 적은 경우, 강판의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내알칼리성이 저하될 수 있다. 반면, 수지 혼합물 중 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지 함량이 지나치게 많은 경우 강판의 가공부 내식성, 내흑변성이 저하될 수 있다.
수지 혼합물의 함량은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 70 내지 90 중량%일 수 있다. 70.0 내지 90.0 중량%인 것이 바람직할 수 있다. 수지 혼합물의 함량이 70 중량% 미만인 경우, 충분한 내식성 및 내알칼리성 확보가 어려우며, 수지 혼합물의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우에는 표면처리 조성물 내의 물성 향상을 위한 첨가제들의 함량이 상대적으로 적어지므로 내식성이 오히려 저하되고 용액안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
멜라민계 경화제
상기 멜라민계 경화제는 아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물의 주제수지 및 보조수지와 반응하여 치밀한 가교결합을 형성하여 견고한 도막을 형성시키는 역할을 하기 위해 포함된다. 상기 멜라민계 경화제는 메톡시 메틸, 메틸올 및 이미노 작용기 중 1종 이상의 작용기를 포함하고, 상기 작용기는 카르복실기를 함유하는 골격 중합체 수지를 가교 시키는 것을 하나의 특징으로 하며, 예를 들어, 메톡시메틸멜라민, 부톡시메틸멜라민, 에톡시메틸멜라민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상으로 구성될 수 있다.
상기 멜라민계 경화제는 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 5 내지 25 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 5중량% 미만인 경우, 충분한 가교 결합을 형성하지 못하여 물성 향상을 기대할 수 없고, 함량이 25 중량%를 초과하는 경우, 과도한 가교결합으로 인하여 용액의 안정성이 저하되어, 시간이 지남에 따라 고화되는 현상이 발생할 수 있다. 상기 멜라민계 경화제는 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 5.0 내지 25.0 중량%인 것이 보다 바람직하다.
산화변색 방지제
상기 산화변색 방지제는 고온 다습한 환경에서 오염물질 접촉 시 아연합금 도금강판이 변색되는 것을 방지하기 위해 포함되는 성분이다. 산화변색 방지제는 몰리브덴산 암모늄(Ammonium Molybdate) 및 몰리브덴산 나트륨(Sodium Molybdate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
산화변색 방지제의 함량은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 산화변색 방지제의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 충분한 내산화변색성 확보를 기대할 수 없고, 산화변색 방지제의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 내산화변색성 향상 효과는 미미한 반면 내식성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 산화변색 방지제는 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.50 내지 10.0 중량%인 것이 바람직하다.
실란 화합물
상기 실란 화합물은 표면처리 조성물의 수용성 유기수지 및 무기 첨가제 간의 견고한 결합을 형성시키기 위해, 상기 수용성 유기수지를 변성시켜 커플링 결합 반응을 수행하기 위해 포함된다.
상기 실란 화합물은 상기 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.5 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실란 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 유기수지와 무기 첨가제의 커플링 결합 시 요구되는 함량이 부족하여 내식성의 확보가 어려우며, 실란 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 유기수지와의 반응 후, 미반응된 실란 화합물이 존재하여 가공 후 내식성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 실란 화합물은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.50 내지 10.0 중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 실란 가수분해 화합물은 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에틸오르소실리케이트, 테트라메틸오르소실리케이트, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리독시프로필트리에톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-(1,3 디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시 실란)-1-프로판아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노 에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ- 글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 및 N-[2-(비닐벤질 아미노) 에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 개미산, 아세트산, 인산, 염산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매에 의해 가수분해되는 것일 수 있다.
방청 내식제
상기 방청 내식제는 아연합금 도금강판의 내식성 향상을 위해 포함되는 성분으로, 인산계 방청제, 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 셀레늄염계 방청제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
방청 내식제의 함량은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 방청 내식제의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려울 수 있으며, 방청 내식제의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 내식성의 확보가 어려울 수 있다. 상기 방청 내식제는 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.50 내지 10.0 중량%인 것이 바람직하다.
내지문성 향상제
상기 내지문성 향상제는 바람직하게는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
내지문성 향상제의 함량은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 내지문성 향상제의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 충분한 내지문성 확보가 어려울 수 있으며, 내지문성 향상제의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 내식성의 확보가 어려울 수 있다. 상기 내지문성 향상제는 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.50 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하다.
용매
상기 표면처리 조성물은 각 성분들을 희석시키기 위해 용매로서 물을 포함하며, 상기 물은 탈이온수 또는 증류수일 수 있다. 상기 용매는 본 발명의 각 구성성분 외에 잔부로서 포함되는 것으로, 그 함량은 60 내지 80 중량%일 수 있다. 나아가, 일 실시예에 따른 표면처리 조성물은 용액 안정성 확보를 위해 보조용매로서 N-에틸-2-피롤리돈(NEP, N-Ethyl-2-pyrrolidone)을 더 포함할 수 있으며, 상기 N-에틸-2-피롤리돈은 전체 용매 중의 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 유기수지, 산화변색 방지제, 및 내식성 무기화합물을 함유한 표면처리 조성물로 표면 처리된 아연합금 도금강판은 내식성, 내오염 변색성이 우수할 뿐만 아니라 표면색상과 광택이 우수하다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 조성물은 유해 환경 물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 수용성 유기수지 및 무기화합물을 주성분으로 포함함으로써 인체에 대한 피해 및 환경오염의 문제를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 표면처리 조성물로 표면처리된 아연합금 도금강판이 제공된다.
구체적으로, 상기 표면처리된 아연합금 도금강판은 강판, 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연합금 도금층, 및 상기 아연합금 도금층 상에 형성된 표면처리 피막층을 포함할 수 있다.
상기 아연합금 도금층의 일예로는 삼원계 용융아연합금 도금층 일 수 있으며, 구체적인 일예로는 Al: 0.2 내지 15 중량%, Mg: 0.5 내지 3.5 중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 도금층일 수 있다.
상기 삼원계 용융아연합금 도금강판에 있어서, Mg는 삼원계 용융아연합금 도금강판의 내식성 향상을 위한 매우 중요한 역할을 하며, 부식 환경 하에서 도금층의 표면에 치밀한 아연수산화물계 부식 생성물을 형성함으로써 삼원계 용융아연합금 도금강판의 부식을 효과적으로 방지한다. 본 발명에서 목적하는 내식 효과를 확보하기 위해서는 도금층에 Mg이 0.5중량% 이상 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는 0.9중량% 이상 포함되어야 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 도금욕 표면에 Mg 산화성 드로스가 급증하여 미량 원소 첨가에 의한 산화 방지 효과가 상쇄된다. 이를 방지하기 위한 측면에서 Mg은 도금층에 3.5중량% 이하로 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는, 3.2중량% 이하로 포함되어야 한다.
한편, 삼원계 용융아연합금 도금강판에 있어서, Al은 도금욕 내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하며, 도금욕 내 Zn 및 Mg과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금강판의 내부식성을 향상시킨다. 상기 효과를 얻기 위해서는 도금층에 Al이 0.2중량% 이상 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는, 0.9중량% 이상 포함되어야 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 도금 강재의 용접성 및 인산염 처리성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 Al은 도금층에 15중량% 이하로 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는, 12중량% 이하로 포함되어야 한다.
상기 삼원계 용융아연합금 도금강판은 강판 및 삼원계 용융아연합금 도금층 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고, Al 농화층의 점유 면적율은 70% 내지 100%, 보다 바람직하게는, 73% 내지 100%일 수 있다. 여기서, 점유 면적율이란, 도금강판의 표면에서 소지철의 두께 방향으로 투영하여 바라보았을 때, 3차원적인 굴곡 등을 고려하지 않고 평면을 가정할 경우의 소지철의 면적 대비 Al 농화층의 면적의 비를 의미한다. Al 농화층의 점유 면적율을 70% 이상 확보할 경우, Al 농화층은 미세한 입자가 연속적으로 형성된 형태를 가지게 되어, 도금성 및 도금 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 아연합금 도금층 상에 형성된 표면처리 피막층은 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지, 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지 및 에폭시 보조수지를 포함하는 수지 혼합물 70 내지 90 중량%; 멜라민계 경화제 5 내지 25 중량%; 산화변색 방지제 0.5 내지 10 중량%; 실란 화합물 0.5 내지 10 중량%; 방청 내식제 0.5 내지 10 중량%; 내지문성 향상제 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 표면처리 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 표면처리 조성물은 상술한 바와 동일한 기술적 특징을 가지므로, 중복하여 설명하지 않는다.
상기 표면처리 피막층은 상술한 표면처리 조성물이 건조되어 형성된 코팅층으로, 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층에 포함된 휘발성 물질이 모두 휘발된 후 남은 성분에 해당한다. 이로 인해, 상기 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층에는 용매인 물 또는 N-에틸-2-피롤리돈이 포함되어 있지 않으며, 또한, 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 성분에 포함되어 있던 용매도 포함되어 있지 않다. 따라서, 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층에 포함된 성분은 전체 고형분 100중량%를 기준으로 한 함량에 해당한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 표면처리 조성물로 표면처리된 아연합금 도금강판의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법은 용융아연합금 도금층이 형성된 아연합금 도금강판 상에 상술한 표면처리 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 표면처리 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 표면처리 조성물은 2.5 내지 50㎛ 두께로 코팅될 수 있다. 또한 코팅된 표면처리 조성물은 건조 공정을 거쳐 건조 피막층을 형성하며, 상기 건조 피막층의 두께는 1 내지 10㎛일 수 있다. 표면처리 조성물의 코팅 두께가 2.5㎛ 미만인 경우, 강판 조도의 산 부위에 표면처리 조성물이 지나치게 얇게 도포되어 내식성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 두께가 50㎛를 초과하는 경우에는 피막층이 지나치게 두껍게 형성되어 가공성이 열화되고, 용액처리 비용 상승으로 인해 경제성에 문제가 발생할 수 있다.
표면처리 조성물을 코팅하는 방법은 통상적으로 수행되는 코팅 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징에서 선택된 어느 하나의 코팅 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
아연합금 도금강판 상에 코팅된 표면처리 조성물을 건조하는 공정은 소재강판 최종도달온도(PMT)를 기준으로 70 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 건조 온도가 소재강판 최종도달온도(PMT)를 기준으로 70℃ 미만이면 유기수지의 경화반응이 완벽하게 이루어지지 않아서 견고한 피막구조가 형성되지 않으며 내식성 및 내알칼리성이 열위해질 수 있다. 반면, 건조 온도가 소재강판 최종도달온도(PMT)를 기준으로 250℃를 초과하면 수냉 과정 동안에 수증기 및 흄 발생으로 인하여 작업 생산성이 나빠지고 증발한 수증기가 건조설비 상부에 응측되는 결로 현상에 의해 제품의 표면품질이 열위해질 수 있다.
한편, 상기 건조 공정은 열풍건조로 또는 유도가열로에서 실시하는 것이 바람직하다. 열풍건조로를 이용하여 표면처리 조성물을 건조하는 경우, 열풍건조로의 내부 온도는 100 내지 300℃인 것이 바람직하다. 유도가열로를 이용하여 표면처리 조성물을 건조하는 경우, 유도가열로에 인가되는 전류는 1000 내지 5000A인 것이 바람직하며, 1500 내지 3500A인 것이 더욱 바람직하다. 상기 열풍건조로의 내부 온도가 100℃ 미만이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 1000A 미만이면 표면처리 조성물의 경화반응이 완벽하게 이루어지지 않아서 내식성 및 내알칼리성이 열위해질 수 있다. 또한, 상기 열풍건조로의 내부 온도가 300℃를 초과하거나 유도가열로에 인가되는 전류가 5000A를 초과하면 수냉 과정 동안에 수증기 및 흄 발생으로 인하여 작업 생산성이 나쁘게 되고 증발한 수증기가 건조설비 상부에 응측되는 결로 현상에 의해 제품의 표면품질이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 표면처리 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성한 후, 상기 표면처리 피막층을 수냉시켜 최종적으로 표면처리된 아연합금 도금강판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아연합금 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 상기 연속 공정의 속도는 80 내지 120mpm인 것이 바람직하다. 연속 공정의 속도가 80mpm 미만이면 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 120mpm를 초과하면 표면처리 조성물이 건조되는 공정에서 용액이 비산하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 하기 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것으로서, 본 발명의 권리범위는 하기 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
(실시예)
시험용 시편의 제작
아연합금 도금강판으로써, 삼원계 용융아연합금 도금층이 중량%로, Mg: 1.5%, Al: 1.5%, 잔부 Zn으로 이루어진 삼원계 용융아연합금 도금강판 (도금량 편면 0.5~2.0g/m2)을 7cm x 15cm(가로 x 세로)의 크기로 절단하여 유분을 제거한 후, 제조된 각 조성물들을 용융아연합금 도금강판에 바 코터(Bar Coater)를 이용하여 도포하였다. 이어서 PMT(Peak Metal Temperature(소지표면온도)) 180±20℃의 조건으로 경화시켜 시험용 시편을 제작하였다.
시험 및 평가 방법
본 실시예에서 표면처리된 강판의 물성 평가 방법 및 평가 기준은 다음과 같다.
<평판 내식성>
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 시편을 처리한 후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생율을 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 백청 발생시까지 걸린 시간이 144시간 이상
○: 백청 발생시까지 걸린 시간이 96시간 이상 144시간 미만
△: 백청 발생시까지 걸린 시간이 55시간이상 96시간 미만
×: 백청 발생시까지 걸린 시간이 55시간 미만
<가공부 내식성>
시편을 에릭슨 시험기(Erichsen tester)를 이용하여 6mm의 높이로 밀어 올린 후, 24시간이 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 48시간 경과 후 백청 발생 면적 5% 미만
○: 48시간 경과 후 백청 발생 면적 5% 이상 7% 미만
×: 48시간 경과 후 백청 발생 면적 7% 이상
<내산화 변색성>
시편표면에 인공땀 0.05ml를 약 10mm 간격으로 5개소 적하하고, 온도 65℃, 습도 90~95%인 항온항습조에 48시간 방치, 상온에서 2시간 대기 후 수돗물로 씻고 표면을 윤안관찰하여 평가하였다. 인공땀 용액은 인산나트륨 8g, 염화나트륨 8g, 초산 5g, pH는 약 4.5 (수산화나트륨으로 미세조정)를 증류수에 녹여 1liter로 만들어 사용하였다.
이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 우수, 표면 변색 없음
○: 양호, 미세 표면 흔적
△: 보통, 연한 회색 표면 변색
×: 불량, 표면 흑화 변색
<내알칼리성>
시편을 알칼리 탈지용액에 60℃, 2분간 침적 후 수세, Air blowing후, 전/후 색차(ΔE)를 측정하였다. 알칼리 탈지 용액은 대한 파카라이징사의 Finecleaner L 4460 A: 20g/2.4L + L 4460 B 12g/2.4L (pH=12)를 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
Х: ΔE > 4
<내지문성>
시편 표면에 바세린을 얇게 고루펴서 바른 후 거즈로 닥아내고, 바세린 도포 전 시편과 도포 후 제거한 시편의 전/후 색차(ΔE)를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
Х: ΔE > 4
<용액안정성>
표면처리 조성물을 용기에 담아 50℃ 온도의 항온 오븐 속에 넣고, 7일 간 보관한 후 침전물 발생 여부를 육안 관찰하고, 점도 변화를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
○: 침전 발생 없음, 점도 변화 1cP 미만
△: 침전 발생 없음, 점도 변화 1cP 이상 5cP 미만
×: 침전 발생, 또는 점도 변화 5cP 이상
<광택도>
광택도 측정기를 이용하여 60°의 입사각으로 시편의 광택도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
○: 양호, 광택도 값 80 이상
×: 불량, 광택도 값 80 미만
표면처리 조성물의 성분
본 실시예에서 사용된 표면처리 조성물의 성분은 다음과 같다.
실시예에서 사용된 표면처리 조성물의 성분은 다음과 같다.
수지혼합물
- 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지(A): 중량평균분자량이 150,000인 폴리우레탄 수지
- 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지(보조수지 1, B): 중량평균분자량이 50,000인 폴리우레탄 수지
- 에폭시 보조수지(보조수지 2, C): 당량비가 500g/eq이고 중량평균분자량이 2,000인 에폭시 수지
멜라민계 경화제 : 에톡시메틸멜라민
산화변색 방지제: 몰리브덴산 암모늄
실란 화합물 : 3-아미노프로필트리에폭시 실란
방청 내식제 : 불소계 방청제
내지문성 향상제 : 폴리에틸렌-테프론계 왁스
용매: 물 및 N-에틸-2-피롤리돈(NEP, N-Ethyl-2-pyrrolidone)의 혼합 용매
실시예 1: 수지 혼합물의 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 산화변색 방지제, 실란화 합물, 방청 내식제, 내지문성 향상제를 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 물 49 중량% 및 N-에틸-2-피롤리돈 21 중량%의 혼합 용매(조성물 총 중량 대비 70중량%)를 포함한다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내산화 흑변성, 내알칼리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판 내식성 가공부 내식성 내산화 변색성 내알칼리성 용액 안정성
수지 혼합물 멜라닌계 경화제 산화변색방지제 실란화합물 방청내식제 내지문성 향상제
비교예1 67 10 10 10 2 1 X X ○ X ○
발명예1 70 9 9.5 10 1 0.5 ○ ◎ ○ ○ ○
발명예2 80 5 5.5 8 1 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예3 90 5 2 1.5 1 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예2 92 5 1.5 0.5 0.5 0.5 X X X ○ X
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준상기 표 1을 참조하면,
상기 표 1을 참조하면, 수지 혼합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 1 내지 3은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 그러나, 수지 혼합물을 지나치게 적게 포함하는 비교예 1은 평판 내식성, 가공부 내식성, 내알칼리성이 불량한 결과를 나타내었으며, 수지 혼합물을 지나치게 많이 포함하는 비교예 2는 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 용액안정성이 불량한 결과를 나타내었다.
실시예 2: 주제 수지와 보조 수지의 함량 비율에 따른 물성 변화
상술한 주제수지(A), 보조수지 1(B), 보조수지 2(C)를 포함하는 수지 혼합물 80 중량%, 경화제 5 중량%, 산화변색 방지제 5.5 중량%, 실란화합물 8 중량%, 방청 내식제 1 중량%, 내지문성 향상제 0.5 중량%를 포함하는 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 물 49 중량% 및 N-에틸-2-피롤리돈 21 중량%의 혼합 용매(조성물 총 중량 대비 70중량%)를 포함한다.
상기 수지 혼합물에 있어서, 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2는 하기 표 2에 기재된 중량비로 혼합되었다.
상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내산화흑변성, 내알칼리성을 평가하고, 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
구분 중량 비율 (A:B:C) 평판
내식성		 가공부
내식성		 내산화변색성 내알칼리성
주제수지(A) 보조수지 1(B) 보조수지 2(C)
발명예4 5 47.5 47.5 ○ ○ ○ ○
발명예5 10 45 45 ○ ◎ ○ ○
발명예6 50 25 25 ◎ ◎ ◎ ◎
발명예7 67 16.5 16.5 ◎ ◎ ◎ ◎
발명예8 90 5 5 ◎ ◎ ◎ ◎
발명예9 95 2.5 2.5 ○ ○ ○ ○
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
표 2를 참조하면, 발명예 4 내지 9는 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 다만, 주제수지와 보조수지의 중량비가 본 발명이 바람직하게 제안하는 함량 비율을 만족하는, 발명예 5 내지 9의 경우, 평판 내식성, 가공부 내식성, 내산화성, 내알칼리성 측면에서 보다 나은 효과를 확인할 수 있었다.
실시예 3: 경화제 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 산화변색 방지제, 실란화 합물, 방청 내식제, 내지문성 향상제를 표 3에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 물 49 중량% 및 N-에틸-2-피롤리돈 21 중량%의 혼합 용매(조성물 총 중량 대비 70중량%)를 포함한다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내산화변색성, 내알칼리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판 내식성 가공부 내식성 내산화 변색성 내알칼리성 용액 안정성
경화제 수지 혼합물 산화변색방지제 실란화합물 방청내식제 내지문성 향상제
비교예3 4 84 5 5 1 1 X X X X ○
발명예10 5 84 5 4 1 1 ○ ○ ○ ○ ○
발명예11 15 74 5 4 1 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예12 25 70 2 1 1 1 ◎ ◎ ○ ◎ ○
비교예4 26 70 1 1 1 1 ○ ○ ○ X X
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 3을 참조하면, 멜라민계 경화제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 10 내지 12는 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 반면, 멜라민계 경화제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 3)에는 용액안정성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 4)에는 내알칼리성, 및 용액안정성에서 불량한 결과를 보였다.
실시예 4: 산화변색 방지제 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 산화변색 방지제, 실란화 합물, 방청 내식제, 내지문성 향상제를 표 4에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 물 49 중량% 및 N-에틸-2-피롤리돈 21 중량%의 혼합 용매(조성물 총 중량 대비 70중량%)를 포함한다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내산화변색성, 내알칼리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판 내식성 가공부 내식성 내산화변색성 내알칼리성 용액 안정성
산화변색
방지제		 수지 혼합물 경화제 실란화합물 방청내식제 내지문성 향상제
비교예5 0.3 82.2 8 8 1 0.5 ○ ○ X X ○
발명예13 0.5 82 8 8 1 0.5 ○ ○ ○ ○ ○
발명예14 5 77.5 8 8 1 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예15 10 72.5 8 8 1 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예6 12 72.5 7 7 1 0.5 X X ◎ ◎ X
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 4를 참조하면, 산화변색 방지제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 13 내지 15은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 반면, 산화변색 방지제를 지나치게 적게 포함하는 비교예 5은 내산화변색성, 내알칼리성이 불량한 결과를 나타내었으며, 산화변색 방지제를 지나치게 많이 포함하는 비교예 6은 평판 내식성, 가공부 내식성, 용액안정성이 불량한 결과를 나타내었다.
실시예 5: 실란화합물 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 산화변색 방지제, 실란화합물, 방청 내식제, 내지문성 향상제를 표 5에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 물 49 중량% 및 N-에틸-2-피롤리돈 21 중량%의 혼합 용매(조성물 총 중량 대비 70중량%)를 포함한다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내산화변색성, 내알칼리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판 내식성 가공부 내식성 내산화변색성 내알칼리성 용액 안정성
실란화합물 수지 혼합물 경화제 산화변색
방지제		 방청내식제 내지문성 향상제
비교예7 0.3 82.2 8 5.5 2.5 1.5 X X X ○ ○
발명예16 0.5 82 8 5.5 2.5 1.5 ○ ◎ ○ ○ ○
발명예17 5 77.5 8 5.5 2.5 1.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예18 10 72.5 8 5.5 2.5 1.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예8 12 72.5 7 5 2.5 1 ○ X X ○ ○
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 5를 참조하면, 실란 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 16 내지 18)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 실란화합물을 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 7)에는 평판 내식성, 가공후 내식성, 및 내산화변색성이 불량한 결과를 보이며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 8)에는 피막의 건조도가 높아져 Hard한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내산화변색성이 불량한 결과를 보였다.
상기 발명예 17에 따른 표면처리 용액 조성물을 사용하되, 실란 가수분해 화합물의 종류는 하기 표 6에 기재된 실란 커플링제를 사용하였다. 하기 표 6에 기재된 실란 커플링제를 사용한 조성물로 상술한 바와 같이 시편을 제작하고, 평판 내식성을 평가하였으며, 그 결과는 표 6에 기재하였다.
구 분 a b c d e f g h i j k 평판
내식성
함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량
발명예19 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예20 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎
발명예21 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예22 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 ◎
발명예23 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 ○
발명예24 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 ◎
발명예25 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 ○
발명예26 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 ○
발명예27 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 ○
발명예28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 ◎
발명예29 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 ○
발명예30 2.5 2.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예31 2.5 0 0 2.5 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예32 0 2.5 0 0 0 2.5 0 0 0 0 0 ◎
발명예33 0 0 0 2.5 0 2.5 0 0 0 0 0 ○
발명예34 0 0 0 0 2.5 0 2.5 0 0 0 0 ○
발명예35 0 0 0 0 0 2.5 0 0 0 2.5 0 ◎
발명예36 0 0 2.5 0 0 2.5 0 0 0 0 0 ○
발명예37 0 0 0 0 0 0 2.5 0 0 2.5 0 ○
발명예38 2.5 0 0 0 0 0 0 0 0 2.5 0 ○
발명예39 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.5 2.5 ○
발명예40 0 0 0 2.5 0 0 0 0 2.5 0 0 ○
발명예41 0 0 0 0 2.5 0 0 2.5 0 0 0 ○
발명예42 0 0 0 0 0 0 0 2.5 0 0 2.5 ○
발명예43 0 2.5 2.5 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎
발명예44 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 1 ○
발명예45 0 0 0 1 0 0 2 0 2 0 0 ○
발명예46 0 0 0 0 2 1 0 0 2 0 0 ○
발명예47 0 2 0 3.5 0 0 1 0 0 0 2 ○
발명예48 0 2 0 0 0 0 0 0 0 1 2 ◎
발명예49 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 1 ○
발명예50 0 1 0 0 0 0 0 0 2 2 0 ○
발명예51 0 2 0 0 1 0 0 0 0 2 0 ○
발명예52 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 1 ○
a: 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 g: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란
b: 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 h: 3-아미노프로필 트리메톡시 실란
c: 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란 i: 3-아미노프로필 트리에톡시 실란
d: 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 j: 비닐트리에폭시 실란
e: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 k: 메틸트리메톡시 실란
f: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 발명예 19 내지 52은 평판 내식성이 양호 또는 우수한 결과를 보였다. 특히, 발명예 48의 조성에 따라 제조된 표면처리 용액 조성물을 처리한 시험 시편의 경우 144시간 이상 후에 발생된 백청 면적이 0%로 가장 우수한 결과를 보였다.
실시예 6: 방청 내식제 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 산화변색 방지제, 실란화합물, 방청 내식제, 내지문성 향상제를 표 7에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 물 49 중량% 및 N-에틸-2-피롤리돈 21 중량%의 혼합 용매(조성물 총 중량 대비 70중량%)를 포함한다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내산화변색성, 내알칼리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 7에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판 내식성 가공부 내식성 내산화변색성 내알칼리성 용액 안정성
방청
내식제		 수지 혼합물 경화제 산화변색
방지제		 실란화합물 내지문성 향상제
비교예9 0.3 82.2 8 1 8 0.5 X X ○ ○ ○
발명예53 0.5 82 8 1 8 0.5 ○ ◎ ○ ○ ○
발명예54 5 77.5 8 1 8 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예55 10 72.5 8 1 8 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예10 12 72.5 7 1 7 0.5 ○ ○ X X ○
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 7를 참조하면, 방청 내식제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 53 내지 55은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 그러나, 방청 내식제를 지나치게 적게 포함하는 비교예 9는 평판 내식성, 가공부 내식성이 불량한 결과를 나타내었으며, 방청 내식제를 지나치게 많이 포함하는 비교예 10은 내산화변색성, 내알칼리성이 불량한 결과를 나타내었다.
실시예 7: 내지문성 향상제의 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 산화변색 방지제, 실란화합물, 방청 내식제, 내지문성 향상제를 표 8에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 물 49 중량% 및 N-에틸-2-피롤리돈 21 중량%의 혼합 용매(조성물 총 중량 대비 70중량%)를 포함한다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내산화변색성, 내알칼리성, 내지문성 정도를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표8에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판 내식성 가공부 내식성 내산화변색성 내알칼리성 내지문성 용액 안정성
내지문성향상제 수지 혼합물 경화제 산화변색방지제 실란화합물 방청내식제
비교예11 0.3 82.2 6 4.5 5 2 ○ ◎ ○ ○ X ○
발명예56 0.5 82 6 4.5 5 2 ○ ◎ ○ ○ ○ ○
발명예57 2 80.5 6 4.5 5 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예58 5 80.5 5.5 3 5 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예12 6 80 5 3 5 1 X X ◎ ○ ◎ X
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 8을 참조하면, 내지문성 향상제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 56 내지 58은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 그러나, 내지문성 향상제를 지나치게 적게 포함하는 비교예 11은 내지문성이 불량한 결과를 나타내었으며, 내지문성 향상제를 지나치게 많이 포함하는 비교예 12는 평판 내식성, 가공부 내식성, 용액안정성이 불량한 결과를 나타내었다.
실시예 8: 피막층 두께 및 건조 온도에 따른 물성 변화
시험용 시편에 발명예 2에 따른 표면처리 조성물을 바(BAR)-코팅하고 열풍건조로로 건조시켰다. 피막층의 두께와 PMT 온도를 하기 표 9에 기재된 바와 같이 제어하면서 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였다.
구분 피막층 두께
(㎛)		 건조온도
(℃)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성 내알칼리성
비교예 13 0.5 180 △ X △ △
발명예 59 1 180 ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 60 4 180 ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 61 7 180 ◎ ◎ ○ ◎
발명예 62 10 180 ◎ ◎ ○ ◎
비교예 14 11 180 ◎ X ○ ◎
비교예 15 5 50 X X X X
발명예 63 5 70 ○ ○ ○ △
발명예 64 5 100 ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 65 5 250 ◎ ◎ ○ ◎
비교예 16 5 270 ◎ ◎ X ◎
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 1 내지 10㎛의 두께의 피막층이 형성된 발명예 59 내지 65는 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 보였다. 반면, 형성된 피막이 지나치게 얇은 비교예 13은 평판 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성에서 보통(β의 결과를 나타내었고, 가공부 내식성은 불량한 결과를 나타내었다. 한편, 지나치게 두꺼운 피막이 형성된 비교예 14는 가공부 내식성이 불량한 결과를 나타내었으며, 발명예 62와 비교하여 향상되는 물성이 없으므로 경제적 측면에서 10㎛를 초과하는 피막 두께는 요구되지 않는다.
한편, 상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 70 내지 250℃에서 피막을 건조시켜 피막층을 형성한 발명예 62 내지 65는 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 보였다. 반면, 건조 온도가 지나치게 낮은 비교예 15는 피막이 충분히 건조되지 않아 모든 물성에서 불량한 결과를 나타내었다. 한편, 건조 온도가 지나치게 높은 비교예 16은 공기 냉각 과정(수냉) 동안 강판에서 발생한 수증기의 결로 현상에 의한 강판 상의 흄 드랍으로 인해 내흑변성이 불량한 결과를 나타내었다.

Claims (20)

  1. 고형분 및 용매를 포함하는 표면처리 조성물로서,
    상기 표면처리 조성물은 고형분 100 중량%에 대하여,
    고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지, 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지 및 에폭시 보조수지를 포함하는 수지 혼합물 70 내지 90 중량%;
    멜라민계 경화제 5 내지 25 중량%;
    산화변색 방지제 0.5 내지 10 중량%;
    실란 화합물 0.5 내지 10 중량%;
    방청 내식제 0.5 내지 10 중량%; 및
    내지문성 향상제 0.5 내지 5 중량%;
    를 포함하는 표면처리 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지(A), 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지(B) 및 에폭시 보조수지(C)는 1:4.5:4.5 내지 9:0.5:0.5의 중량비로 혼합된 것인 표면처리 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지(A)는 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 내지 -10℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000인 표면처리 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지(B)는 유리전이온도(Tg)가 -30℃ 내지 -20℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 70,000인 표면처리 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 보조수지(C)는 에폭사이드 당량비가 450 내지 550g/eq이고, 중량평균분자량(Mw)이 450 내지 4,000인 표면처리 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 멜라민계 경화제는 메톡시 메틸, 메틸올 및 이미노 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하고, 상기 작용기는 카르복실기를 함유하는 골격 중합체 수지를 가교시킨 것인 표면처리 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화변색 방지제 몰리브덴산 암모늄 및 몰리브덴산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 표면처리 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 화합물은 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에틸오르소실리케이트, 테트라메틸오르소실리케이트, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리독시프로필트리에톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-(1,3 디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시 실란)-1-프로판아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노 에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ- 글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 및 N-[2-(비닐벤질 아미노) 에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 표면처리 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 화합물은 개미산, 아세트산, 인산, 염산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산에 의해 가수분해되는 것인 표면처리 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 방청 내식제는 인산계 방청제. 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 셀레늄염계 방청제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 표면처리 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 내지문성 향상제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 표면처리 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면처리 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 20 내지 40중량%이고, 잔부 용매인 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 용매는 용매 총 중량을 기준으로 N-에틸-2-피롤리돈(NEP, N-Ethyl-2-pyrrolidone) 20 내지 40중량% 및 잔부 물을 포함하는 표면처리 조성물.
  14. 강판;
    상기 강판의 적어도 일면에 형성된 삼원계 용융아연합금 도금층; 및
    상기 삼원계 용융아연합금 도금층 상에 형성된 표면처리 피막층을 포함하며,
    상기 표면처리 피막층은 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 표면처리 조성물로부터 형성된 것인 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 삼원계 용융아연합금 도금층은 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고,
    상기 Al 농화층의 점유 면적율은 70% 내지 100%인 삼원계 용융아연합금 도금강판.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 삼원계 용융아연합금 도금층은 Al: 0.2 내지 15 중량%, Mg: 0.5 내지 3.5 중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 삼원계 용융아연합금 도금강판.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 표면처리 피막층은 두께가 1㎛ 내지 10 ㎛인 삼원계 용융아연합금 도금강판.
  18. 삼원계 용융아연합금 도금층이 형성된 삼원계 용융아연합금 도금강판 상에 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 표면처리 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 표면처리 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성하는 단계
    를 포함하는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 표면처리 조성물을 2.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께로 코팅하는 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 표면처리 피막층을 형성하는 단계에서 70 내지 250℃로 승온하여 표면처리 조성물을 건조하는 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
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