KR20200115264A - 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 물성을 저하시키지 않고, 제조 시에 사용하는 원료 용제를 회수하여 재이용하면서, 효율적으로 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는 방법을 제공한다.
[해결수단] 원료 용제를 포함하는 폴리아미드산의 용액을 가열하여, 폴리아미드산의 수지막을 형성하는 제1 열처리 공정과, 이것보다 높은 온도에서 가열하여 이미드화하는 제2 열처리 공정을 갖고, 제1 열처리 공정에서의 최고 온도(T1max)와 원료 용제의 비점(Tb)이 0.5Tb<T1max<Tb를 충족하고, 수지막에 포함되는 원료 용제의 함유량이 10 내지 50질량％이며, 제2 열처리 공정에서의 최고 온도가 상기 Tb보다도 높고, 폴리이미드 필름에 포함되는 원료 용제의 함유량이 1질량％ 미만이고, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 10 내지 30ppm/K이며, 제1 열처리 공정에 있어서 회수하여 원료 용제로서 재이용하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이다.

Description

폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM AND METHOD FOR PRODUCING METAL CLAD LAMINATE}

본 발명은 회로 기판 등의 재료로서 이용 가능한 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 소정의 폴리이미드 필름 및 금속 피복 적층판을 얻을 때에, 용제를 회수하고, 재이용하면서 폴리이미드 필름 및 금속 피복 적층판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리이미드는, 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성을 구비하고 있다. 이 폴리이미드를 사용한 폴리이미드 필름은, 플렉시블 프린트 배선판으로 대표되는 회로 배선 기판(간단히 회로 기판이라고도 한다)의 기재 이외에, 다양한 용도에서 폭넓게 이용되고 있다.

폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, 대표적으로는, 텐터법과 캐스트법이 알려져 있다. 이 중, 텐터법은, 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 용액을 회전 드럼에 유연하고, 겔 필름의 상태에서 회전 드럼으로부터 박리하고, 텐터로에서 가열하여 경화시켜서 폴리이미드 필름으로 하는 방법이다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 캐스트법은, 구리박 등의 임의의 지지 기재에 폴리이미드 전구체의 용액을 도포하고, 열처리에 의해 건조 및 경화하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다(예를 들어 특허문헌 2 참조).

폴리이미드의 제조에 있어서는 통상, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜서 전구체인 폴리아미드산으로 한다. 이 상태에서는 유기 용제에 가용인데, 이것을 200℃ 이상의 고온에서 열처리하면, 분자 내에서 탈수 폐환이 일어나서, 유기 용제에 불용의 폴리이미드가 된다. 그 때문에, 텐터법이나 캐스트법의 어느 경우든 유기 용제를 포함한 폴리이미드 전구체를 사용하여, 이것을 열처리하여 이미드화시킴(경화시킴)으로써, 폴리이미드를 조제한다.

한편, 폴리이미드 전구체의 열처리에 있어서의 폴리이미드 전구체에 포함되는 용제량이, 제조되는 폴리이미드의 물성에 영향을 미치는 경우가 있다. 예를 들어, 금속박 상에 도포한 폴리이미드 전구체의 용액을 가열 건조한 후의 폴리이미드 전구체의 용제량을 제어함으로써, 금속박과의 접착력이나 경화 후 필름의 내열성, 또한 그 내절성, 열 열화성 등을 향상시키는 방법에 대하여 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조).

일본 특허 공개 제2000-191806호 공보 일본 특허 공개 제2004-322441호 공보 일본 특허 공개 평2-122697호 공보

본 발명은 폴리이미드 필름(또는 폴리이미드층)의 물성을 저하시키지 않고, 게다가, 제조 시에 사용하는 원료 용제를 회수하여 재이용하면서, 효율적으로 폴리이미드 필름(또는 폴리이미드층)을 얻을 수 있는 폴리이미드 필름의 제조 방법(또는 금속 피복 적층판의 제조 방법)을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 사용하는 원료 용제의 비점을 고려하여, 폴리이미드 필름이나 폴리이미드층을 얻음에 있어서의 폴리아미드산의 열 처리 온도와 가열 건조 후의 용제 잔존량을 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 1종 또는 복수종의 용제를 포함하는 원료 용제를 포함하는 폴리아미드산의 용액을 가열하여, 상기 폴리아미드산의 수지막을 형성하는 제1 열처리 공정과,

상기 제1 열처리 공정보다 높은 온도에서 가열하여 이미드화하는 제2 열처리 공정을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 하기의 조건 (a) 내지 (e);

(a) 상기 제1 열처리 공정에서의 최고 온도를 T1max라 하고, 상기 원료 용제의 비점을 Tb라 한 경우에, 하기 식 (1)의 관계에 있을 것;

0.5Tb<T1max<Tb …(1)

[여기서, 상기 용제가 복수종인 경우에는, 상기 Tb는 상기 용제 중 비점이 가장 높은 용제의 비점으로 한다]

(b) 상기 수지막에 포함되는 원료 용제의 함유량이 10질량％ 내지 50질량％의 범위 내일 것;

(c) 상기 제2 열처리 공정에서의 최고 온도가 상기 Tb보다도 높을 것;

(d) 상기 폴리이미드 필름에 포함되는 원료 용제의 함유량이 1질량％ 미만일 것;

(e) 상기 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내일 것;

을 충족하고, 상기 제1 열처리 공정에서 발생한 원료 용제 증기로부터 용제를 회수하여, 상기 원료 용제로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은 금속층 상에 1종 또는 복수종의 용제를 포함하는 원료 용제를 포함하는 폴리아미드산의 용액을 도포하고 가열하여, 상기 폴리아미드산의 수지층을 형성하는 제1 열처리 공정과,

상기 제1 열처리 공정보다 높은 온도에서 가열하여 이미드화하는 제2 열처리 공정을 갖고, 금속층과 폴리이미드층을 구비한 금속 피복 적층판을 제조하는 방법으로서, 하기의 조건 (a) 내지 (e);

(a) 상기 제1 열처리 공정에서의 최고 온도를 T1max라 하고, 상기 원료 용제의 비점을 Tb라 한 경우에, 하기 식 (1)의 관계에 있을 것;

0.5Tb<T1max<Tb …(1)

[여기서, 상기 용제가 복수종인 경우에는, 상기 Tb는 상기 용제 중 비점이 가장 높은 용제의 비점으로 한다]

(b) 상기 수지층에 포함되는 원료 용제의 함유량이 10질량％ 내지 50질량％의 범위 내일 것;

(c) 상기 제2 열처리 공정에서의 최고 온도가 상기 Tb보다도 높을 것;

(d) 상기 폴리이미드층에 포함되는 원료 용제의 함유량이 1질량％ 미만일 것;

(e) 상기 폴리이미드층의 열팽창 계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내일 것;

을 충족하고, 상기 제1 열처리 공정에서 발생한 원료 용제 증기로부터 용제를 회수하여, 상기 원료 용제로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판의 제조 방법이다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법에서는, 원료 용제 증기로부터 용제를 회수하는 공정에 있어서, 원료 용제 증기에 포함되는 수용성 물질을 물에 용해시키는 공정을 포함하도록 하는 것이 좋다.

이들 방법에 있어서는, 바람직하게는, 재이용하는 용제의 순도가 99.5％ 이상인 것이 좋고, 또한, 바람직하게는, 원료 용제의 50체적％ 이상이 재이용의 용제인 것이 좋다.

또한, 상기 용제에 대해서는, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜, 1,4-부탄디올, 모노에탄올아민, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 좋다.

또한, 폴리아미드산에 대해서는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 바람직하게는, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 20몰부 이상인 것이 좋다.

[일반식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 또는 -COO-을 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 혹은 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기 혹은 탄소수 1 내지 3의 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]

보다 바람직하게는, 폴리아미드산에 포함되는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 70몰부 내지 95몰부의 범위 내이며, 하기의 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 디아민 잔기의 합계량이 5 내지 30몰부가 되게 해도 된다.

[일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알케닐기를 나타내고, X는 독립적으로 -O-, -S-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -COO-, -SO₂-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -COO-, -SO₂-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내는데, X₁ 및 X₂의 양쪽이 단결합인 경우를 제외하는 것으로 하고, m, n, o 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]

이 중, 보다 바람직하게는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기가, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로부터 유도되는 디아민 잔기이며, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기가, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로부터 유도되는 디아민 잔기인 것이 좋다.

또한, 폴리이미드 필름의 제조 방법에서는, 폴리아미드산의 용액을 도포한 지지 기재 상에서 폴리아미드산의 용액을 가열하여 수지막을 형성하는 제1 열처리 공정을 행하고, 이어서, 가열하여 이미드화하는 제2 열처리 공정을 행하게 해도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의하면, 사용하는 원료 용제의 비점, 폴리아미드산의 열 처리 온도 및 용제 잔존량이 제어되어 있으므로, 폴리이미드 필름의 물성을 저하시키지 않고 폴리이미드 필름을 제조할 수 있고, 게다가 사용한 원료 용제를 효율적으로 회수할 수 있다. 또한, 사용 완료된 원료 용제를 반복하여 재이용하는 것이 가능하므로, 제조 비용을 대폭으로 삭감할 수 있고, 환경면에서도 우수하고, 예를 들어 롤·투·롤 방식 등의 연속 생산에 있어서 높은 수율의 제조가 가능하여, 공업적으로 이용 가치가 높다. 이들에 대해서는, 금속 피복 적층판을 제조함에 있어서 폴리이미드층을 형성하는 경우에도 마찬가지의 것을 말할 수 있다.

이어서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 실시 형태는, 제1 실시 형태인 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 제2 실시 형태인 금속 피복 적층판의 제조 방법이며, 먼저, 제1 실시 형태인 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대하여 설명하고, 다음으로 제2 실시 형태인 금속 피복 적층판의 제조 방법을 설명하지만, 공통되는 부분은 생략한다.

[제1 실시 형태: 폴리이미드 필름의 제조 방법]

먼저, 제1 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름은, 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화를 행하여, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 필름을 형성하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 폴리이미드란, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리실록산이미드 등의 분자 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 포함하는 수지를 말하며, 그 분자 골격 중에 감광성 기, 예를 들어 에틸렌성 불포화탄화수소기를 함유하는 것도 포함된다.

제1 실시 형태에 관계되는 폴리이미드 필름의 제조 방법 형태로서, 예를 들어, [1] 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조한 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법, [2] 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조한 후, 폴리아미드산의 겔 필름을 지지 기재로부터 박리하고, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 있다. 또한, 제1 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름이 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 필름인 경우, 그 제조 방법의 형태로서는, 예를 들어 [3] 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조하는 것을 복수회 반복한 후, 이미드화를 행하는 방법(이하, 캐스트법), [4] 다층 압출에 의해, 동시에 폴리아미드산을 다층으로 적층한 상태에서 도포·건조한 후, 이미드화를 행하는 방법(이하, 다층 압출법) 등을 들 수 있다.

상기 [1]의 방법은, 예를 들어, 다음 공정 1a 내지 1c;

(1a) 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포하고, 건조시켜서 폴리아미드산의 수지막을 형성하는 제1 열처리 공정과,

(1b) 지지 기재 상에서 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드층을 형성하는 제2 열처리 공정과,

(1c) 지지 기재와 폴리이미드층을 분리함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 공정

을 포함할 수 있다.

상기 [2]의 방법은, 예를 들어, 다음 공정 2a 내지 2c;

(2a) 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포하고, 건조시켜서 폴리아미드산의 수지막을 형성하는 제1 열처리 공정과,

(2b) 지지 기재와 폴리아미드산의 겔 필름을 분리하는 공정과,

(2c) 폴리아미드산의 겔 필름을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 제2 열처리 공정

을 포함할 수 있다.

상기 [3]의 방법은, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법에 있어서, 공정 1a 또는 공정 2a를 복수회 반복하여, 지지 기재 상에 폴리아미드산의 적층 구조체를 형성하는 이외에는, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다.

상기 [4]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정 1a, 또는 [2]의 방법의 공정 2a에 있어서, 다층 압출에 의해, 동시에 폴리아미드산의 적층 구조체를 도포하고, 건조시키는 이외에는, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다.

제1 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름이 단층 또는 복수층의 어느 경우든, 지지 기재 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 수지막이 지지 기재에 고정된 상태에서 이미드화되므로, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축 변화를 억제하여, 폴리이미드 필름의 두께나 치수 정밀도를 유지할 수 있다.

<지지 기재>

제1 실시 형태에서 사용되는 지지 기재에 대해서는, 폴리이미드 필름(또는 폴리이미드층)을 보강할 목적과, 폴리이미드 필름의 신축 변화를 억제하여, 치수 정밀도를 유지할 목적에서 사용되는 것이다. 또한, 지지 기재는, 폴리아미드산의 용액이 도포되는 대상으로 되고, 커트 시트상, 롤상 또는 엔드리스 벨트상 등의 형상을 사용할 수 있다. 생산성을 얻기 위해서는, 롤상 또는 엔드리스 벨트상의 형태로서, 연속 생산 가능한 형식으로 하는 것이 효율적이다. 또한, 폴리이미드 필름의 치수 정밀도의 개선 효과를 보다 크게 발현시키는 관점에서, 지지 기재는 길게 형성된 롤상의 것이 바람직하다.

지지 기재의 재질로서는, 금속, 세라믹스, 수지, 탄소 등 내열성이 있는 것을 들 수 있는데, 열전도성이나 유연성의 관점에서, 금속이 바람직하다. 따라서, 지지 기재로서는, 금속의 필름, 예를 들어 구리박, 알루미늄박, 스테인리스박, 철박, 은박, 금박, 아연박, 인듐박, 주석박, 지르코늄박, 탄탈박, 티타늄박, 코발트박 및 이들의 합금박을 들 수 있다. 폴리이미드 필름을 회로 배선 기판의 절연층으로서 적용하고, 또한 지지 기재를 회로 배선 기판의 배선층으로서 적용하는 경우에는, 지지 기재는, 구리박 또는 구리 합금박이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름을 지지 기재로부터 박리하여 사용하는 경우에는, 지지 기재로서는, 평활한 스테인리스 벨트나 스테인리스 드럼 등이 적합하게 사용 가능하다.

지지 기재로서의 금속박의 두께는, 예를 들어 5 내지 35㎛의 범위 내가 바람직하고, 9 내지 18㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속박이 35㎛보다 두꺼우면, 폴리이미드층 및 금속박층을 포함하는 적층체로서의 굴곡성이나 절곡성이 나빠진다. 한편, 금속박이 5㎛보다 얇으면, 적층체로서의 제조 공정에 있어서, 장력 등의 조정이 곤란해져서, 주름 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한, 이들 금속박은, 접착력 등의 향상을 목적으로 하여, 그 표면에 화학적 혹은 기계적인 표면 처리를 실시해도 되고, 방청을 목적으로 하는 화학적인 표면 처리를 실시해도 된다.

<폴리아미드산>

제1 실시 형태에 관계되는 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산으로서는, 공지된 산 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 공지된 폴리아미드산을 적용할 수 있다. 폴리아미드산은, 예를 들어 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 거의 등몰로 원료 용제에 용해하고, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 용매 중에 5 내지 30질량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20질량％의 범위 내로 되도록 반응 성분을 용해한다.

폴리아미드산의 원료 용제로서 사용하는 용제로서는, 극성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸스폭시드, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜, 1,4-부탄디올, 모노에탄올아민, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-부타논, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 물과의 친화성이 양호하여 용제 회수가 용이하며, 물보다도 비점이 높아 공비하지 않는다고 하는 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈(비점; 204℃), N-에틸-2-피롤리돈(비점; 218℃), N,N-디메틸포름아미드(비점; 153℃), N,N-디메틸아세트아미드(비점; 166℃), 디메틸스폭시드(비점; 189℃), 에틸렌글리콜(비점; 198℃), 디에틸렌글리콜(비점; 245℃), 트리에틸렌글리콜(비점; 287℃), 프로필렌글리콜(비점; 188℃), 부틸디글리콜(비점; 231℃), 1,4-부탄디올(비점; 228℃), 모노에탄올아민(비점; 171℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점; 194℃), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(비점; 222℃)이 바람직하고, 폴리아미드산의 수지막의 물성 제어의 용이함의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다. 이들 용제는 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가서는 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 용제의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산의 용액 농도가 5 내지 30질량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

합성된 폴리아미드산은, 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 용제로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는, 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.

폴리아미드산의 용액을 지지 기재 상에 도포하고, 그 후의 열처리로 건조 및 이미드화(또는 경화)된다. 열처리의 방법은, 일반적으로는, 예를 들어 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 60분간의 범위 내의 시간 가열한다고 한 열처리가 적합하게 채용된다. 그 때, 폴리아미드산의 이미드화를 진행시키기 위해서는, 용해 또는 혼화하는 원료 용제를 증발시키는 열처리와, 폴리아미드산에 배위한 원료 용제를 계 외로 방출시키는 열처리가 필요해져서, 상기한 열처리 공정을 제1 열처리 공정으로 하고, 후술하는 열처리 공정을 제2 열처리 공정으로 한다.

<제1 열처리 공정>

제1 열처리 공정에서는, 폴리아미드산에 포함되는 원료 용제를 어느 정도 제거하여 적당한 범위까지 건조하여 폴리아미드산의 수지막을 형성한다. 제1 열처리 공정에서의 최고 온도를 T1max라 하고, 원료 용제의 비점을 Tb라 한 경우에, 하기 식 (1)의 관계를 충족하도록 한다. 여기서, 원료 용제가 2종 이상의 용제를 포함하는 경우에는, Tb는 가장 높은 비점의 용제의 비점으로 한다.

0.5Tb<T1max<Tb …(1)

상기 식 (1)의 관계를 충족함으로써, 폴리아미드산의 수지막에 포함되는 원료 용제의 함유량을 10질량％ 이상 50질량％ 이하의 범위 내가 되도록 하여 폴리아미드산의 물성을 제어하여, 이미드화 후의 열팽창 계수의 상승을 억제할 수 있고, 구체적으로는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내가 되도록 한다.

제1 열처리 공정에서의 T1max는, 폴리아미드산의 이미드화가 진행하지 않을 정도의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 150℃ 이하인 것이 좋고, 110℃ 이상 150℃ 이하의 범위 내가 바람직하다. 또한, 제1 열처리 공정에서의 폴리아미드산의 이미드화율은, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하가 좋다.

또한, 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여, 1회 반사ATR법으로 폴리이미드 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1009㎝^-1의 벤젠환 탄소 수소 결합을 기준으로 하여, 1778㎝^-1의 이미드기 유래의 흡광도로부터 산출할 수 있다.

<제2 열처리 공정>

제2 열처리 공정은, 제1 열처리 공정으로 형성한 폴리아미드산의 수지막을 추가로 가열 처리하여 이미드화 반응을 강제적으로 진행시켜서 폴리아미드산의 경화를 촉진하는 공정을 말한다. 제2 열처리 공정에서는, T1max보다도 높은 온도에서 빠르게 이미드화를 진행시킨다. 폴리아미드산의 이미드화를 완결시키기 위해서는, 제2 열처리 공정에서의 최고 온도를 Tb보다도 높은 온도로 할 필요가 있으며, 제2 열처리 공정에서의 최고 온도를 T2max로 하면, 바람직하게는 T2max≥T1max+100℃의 관계를 충족하는 것, 보다 바람직하게는 T2max≥T1max+150℃의 관계를 충족하는 것이 좋다. 즉, T2max가 T1max 초과하고 T1max보다도 100℃ 높은 온도역에 걸쳐서는, 폴리아미드산의 이미드화가 진행하여, 이 온도와 동등 또는 그 이하의 비점인 용제가 계 외로 방출되기 쉽다. 또한, 제2 열처리 공정 후의 폴리이미드 필름에 포함되는 원료 용제의 함유량은 1질량％ 미만으로 한다.

<원료 용제의 회수·재이용>

제1 실시 형태에 관계되는 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 원료 용제를 회수하는 공정을 갖는다. 원료 용제의 회수는, 제1 열처리 공정에서 발생한 원료 용제 증기로부터 용제를 회수함으로써 행하는데, 제2 열처리 공정에서 발생한 원료 용제 증기로부터도 용제를 회수해도 된다. 이렇게 회수한 용제는, 원료 용제로서 재이용한다.

원료 용제 증기를 회수·재이용하는 방법으로서는, 특별히 제한될 일은 없지만, 예를 들어 냉각법, 활성탄·제올라이트 등의 고체 흡착제를 사용하는 흡착법, 액체상 난휘발성 용제를 사용하는 흡착법, 물을 사용하는 흡수법 등을 들 수 있다. 또한, 일반적인 용제 회수 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 다중 효용 증기식 용제 회수 장치, 히트 펌프식 용제 회수 장치, 히트 펌프식 다중 효용형 농축 장치, 증발 농축 장치 등을 들 수 있다.

원료 용제 증기는, 친수성이며 물에 용해되기 쉽고, 물보다도 고비점이며 물의 증기압보다 작으므로 물보다 증발하기 쉽고, 물과 공비점을 갖지 않는다고 하는 관점에서, 원료 용제 증기로부터 용제를 회수하는 공정은 원료 용제 증기에 포함되는 수용성 물질을 물에 용해시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 회수액은, 외부로부터 공급되는 열 에너지에 의해, 증기압이 높은 물을 증발시켜, 회수액을 농축할 수 있다. 열 에너지는, 원료 용제 증기의 열을 이용하는 것이 바람직한데, 원료 용제 증기가 저온인 경우에는, 가열기 등에 의한 열을 이용해도 된다. 농축한 회수액은, 필요에 따라, 산 처리나 알칼리 처리, 활성탄 처리 등을 행해도 된다.

또한, 농축한 회수액은, 예를 들어 증류 등의 정제에 의해, 원료 용제의 용제로서 재생하고, 재이용할 수 있다. 재이용의 용제의 순도는, 바람직하게는 99.5％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9％가 좋다. 여기서, 「용제의 순도」란, 본 명세서에 있어서의 실시예의 「용제 순도의 측정」에 기재한 측정 방법으로 정의된다.

제1 실시 형태에 관계되는 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 재이용한 용제를 포함하는 원료 용제를 사용하는데, 원료 용제의 50체적％ 이상이 재이용의 용제인 것이 바람직하다. 원료 용제에 차지하는 재이용의 용제 비율은 50체적％ 이상으로 함으로써 비용 장점이 증대한다.

<폴리이미드 필름>

제1 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름은, 복수층의 폴리이미드층으로 하는 경우, 비 열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 실시 형태가 바람직하다. 즉, 열가소성 폴리이미드층은 비 열가소성 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 폴리이미드 필름과 구리층으로 구성되는 동장 적층판으로 하는 경우, 구리층은 열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 적층한다.

여기서, 비 열가소성 폴리이미드란, 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드인데, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용한 측정값으로 정의하는, 30℃에서의 저장 탄성률이 1×10⁹Pa 이상이며, 360℃에서의 저장 탄성률이 1×10⁸Pa 이상인 폴리이미드를 말한다. 또한, 열가소성 폴리이미드란, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드인데, 본 발명에서는, DMA를 사용하여 측정한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1×10⁹Pa 이상이며, 360℃에서의 저장 탄성률이 1×10⁸Pa 미만인 폴리이미드를 말한다.

제1 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름은, 예를 들어 회로 기판의 절연층으로서 적용하는 경우에 있어서, 휨의 발생이나 치수 안정성의 저하를 방지하기 위해서, 열팽창 계수(CTE)가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내인 것이 중요하며, 바람직하게는 10ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내가 좋다. CTE가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다. 또한, 본 실시 형태의 폴리이미드 필름에 있어서, 구리박 등을 포함하는 구리층의 CTE에 대하여 폴리이미드 필름의 CTE가, ±5ppm/K 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, ±2ppm/K 이하의 범위 내가 가장 바람직하다.

또한, 복수층의 폴리이미드 필름에 있어서, 예를 들어 비 열가소성 폴리이미드층은 저 열팽창성의 폴리이미드층을 구성하고, 열가소성 폴리이미드층은 고 열팽창성의 폴리이미드층을 구성한다. 여기서, 저 열팽창성의 폴리이미드층은, 열팽창 계수(CTE)가 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 3ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내의 폴리이미드층을 말한다. 또한, 고 열팽창성의 폴리이미드층은, CTE가 바람직하게는 35ppm/K 이상, 보다 바람직하게는 35ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 35ppm/K 이상 70ppm/K 이하의 범위 내의 폴리이미드층을 말한다. 폴리이미드층은, 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화 조건을 적절히 변경함으로써 원하는 CTE를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.

제1 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름의 두께는, 사용할 목적에 따라, 소정의 범위 내의 두께로 설정할 수 있는데, 예를 들어 4 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 11 내지 26㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 필름의 두께가 상기 하한값에 못미치면, 전기 절연성을 담보할 수 없는 것이나, 핸들링성의 저하에 의해 제조 공정에서 취급이 곤란해지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 폴리이미드 필름의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 생산성 저하 등의 문제가 발생한다.

폴리이미드 필름의 생산성의 개선 효과를 보다 크게 발현시키는 관점에서, 본 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 폭 방향(TD 방향)의 길이(필름 폭)가 바람직하게는 490㎜ 이상 1200㎜ 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 520㎜ 이상 1100㎜ 이하의 범위 내가 좋고, 긴 상의 길이가 20m 이상인 것이 바람직하다.

<폴리이미드>

제1 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 또한, 「디아민 화합물」은, 말단에 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR₃R₄(여기서, R₃,R₄는, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)여도 된다.

제1 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름에 있어서의 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 이들은 모두 방향족 기를 포함하는 것이 바람직하다. 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기가, 모두 방향족 기를 포함함으로써, 폴리이미드의 질서 구조를 형성하기 쉽게 하여, 폴리이미드 필름의 고온 환경 하에서의 변동을 억제할 수 있다. 여기서, 「주된 폴리이미드층」이란, 폴리이미드 필름을 구성하는 단층 또는 복수층 폴리이미드층의 합계의 두께가, 폴리이미드 필름 전체의 두께에 대하여 50％ 이상인 경우를 말한다.

폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, PMDA 잔기라고도 한다.), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, BPDA 잔기라고도 한다.)를 바람직하게 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 잔기는, 질서 구조를 형성하기 쉽다. 또한, PMDA 잔기는, 열팽창 계수의 제어와 유리 전이 온도의 제어의 역할을 담당하는 잔기이다. 또한, BPDA 잔기는, 테트라카르복실산 잔기 중에서도 극성기가 없고 비교적 분자량이 크기 때문에, 폴리이미드의 이미드기 농도를 낮추고, 폴리이미드 필름의 흡습을 억제하는 효과도 기대할 수 있다. 이러한 관점에서, PMDA 잔기 및/또는 BPDA 잔기의 합계량이, 폴리이미드에 포함되는 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여 바람직하게는 50몰부 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰부의 범위 내, 가장 바람직하게는 70 내지 100몰부의 범위 내인 것이 좋다.

폴리이미드에 포함되는 다른 테트라카르복실산 잔기로서는, 예를 들어, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.

폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 바람직하게 들 수 있다.

일반식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 혹은 -COO-을 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 혹은 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기 혹은 탄소수 1 내지 3의 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (1)에 있어서, 복수의 치환기 Y, 정수 p, q가 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다.

일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기(이하, 「디아민 잔기 (1)」이라고 기재하는 경우가 있다)는 질서 구조를 형성하기 쉽고, 치수 안정성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 디아민 잔기 (1)은 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 20몰부 이상, 바람직하게는 70 내지 95몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 80 내지 90몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다.

디아민 잔기 (1)의 바람직한 구체예로서는, p-페닐렌디아민(p-PDA), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB) 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)은 질서 구조를 형성하기 쉬우므로 특히 바람직하다.

또한, 폴리이미드 필름의 탄성률을 낮추고, 신도 및 절곡 내성 등을 향상시키기 위해서, 폴리이미드가, 하기의 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 디아민 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 식 (2) 및 식 (3)에 있어서, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알케닐기를 나타내고, X는 독립적으로 -O-, -S-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -COO-, -SO₂-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -COO-, -SO₂-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내는데, X₁ 및 X₂의 양쪽이 단결합인 경우를 제외하는 것으로 하고, m, n, o 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

또한, 「독립적으로」란, 상기 식 (2), (3) 중 하나에 있어서, 또는 양쪽에 있어서, 복수의 연결기 X, 연결기 X₁과 X₂, 복수의 치환기 R₅, R₆, R₇, R₈, 또한, 정수 m, n, o, p가, 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다.

일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 디아민 잔기는 굴곡성의 부위를 가지므로, 폴리이미드 필름에 유연성을 부여할 수 있다. 여기서, 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기는, 벤젠환이 4개이므로, 열팽창 계수(CTE)의 증가를 억제하기 때문에, 벤젠환에 결합하는 말단기는 파라 위치로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름에 유연성을 부여하면서 열팽창 계수(CTE)의 증가를 억제하는 관점에서, 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 디아민 잔기는, 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 바람직하게는 5 내지 30몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 20몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 디아민 잔기가 5몰부 미만이면, 폴리이미드 필름의 탄성률이 증가하여 신도가 저하되고, 절곡 내성 등의 저하가 발생하는 경우가 있고, 30몰부를 초과하면, 분자의 배향성이 저하되고, 저CTE화가 곤란해지는 경우가 있다.

일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기는, m, n 및 o의 1개 이상이 0인 것이 바람직하고, 또한, 기 R₅, R₆ 및 R₇의 바람직한 예로서는, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (2)에 있어서, 연결기 X의 바람직한 예로서는, -O-, -S-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -SO₂- 또는 -CO-을 들 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기의 바람직한 구체예로서는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠(DTBAB), 4,4-비스(4-아미노페녹시)벤조페논(BAPK), 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.

일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기는, m, n, o 및 p의 1개 이상이 0인 것이 바람직하고, 또한, 기 R₅, R₆, R₇ 및 R₈의 바람직한 예로서는, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (3)에 있어서, 연결기 X₁ 및 X₂의 바람직한 예로서는, 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -SO₂- 또는 -CO-을 들 수 있다. 단, 굴곡 부위를 부여하는 관점에서, 연결기 X₁ 및 X₂의 양쪽이 단결합인 경우를 제외하는 것으로 한다. 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기의 바람직한 구체예로서는, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.

일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기 중에서도, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)으로부터 유도되는 디아민 잔기(「TPE-R 잔기」라고 기재하는 경우가 있다)가 특히 바람직하고, 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기 중에서도, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)으로부터 유도되는 디아민 잔기(「BAPP 잔기」라고 기재하는 경우가 있다)가 특히 바람직하다. TPE-R 잔기 및 BAPP 잔기는, 굴곡성의 부위를 가지므로, 폴리이미드 필름의 탄성률을 저하시키고, 유연성을 부여할 수 있다. 또한, BAPP 잔기는 분자량이 크기 때문에, 폴리이미드의 이미드기 농도를 낮추고, 폴리이미드 필름의 흡습을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.

폴리이미드에 포함되는 다른 디아민 잔기로서는, 예를 들어, m-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAPE), 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.

폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 저장 탄성률, 인장 탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 면 내의 변동을 억제하는 관점에서, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.

폴리이미드의 이미드기 농도는, 35질량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 제산한 값을 의미한다. 이미드기 농도가 35질량％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 따라 저흡습성도 악화된다. 상기 산 무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하여, 저흡습성을 담보하고 있다.

폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 폴리이미드 필름의 강도가 저하되어서 취화하기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.

열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 예를 들어, 후술하는 제2 실시 형태에서의 금속 피복 적층판에 있어서의 금속층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 열가소성 폴리이미드는, 유리 전이 온도가 200℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내, 바람직하게는 200℃ 이상 320℃ 이하의 범위 내이다.

[제2 실시 형태: 금속 피복 적층판의 제조 방법]

제2 실시 형태에 관계되는 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 금속층 상에 1종 또는 복수종의 용제를 포함하는 원료 용제를 포함하는 폴리아미드산의 용액을 도포하고 가열하여, 상기 폴리아미드산의 수지층을 형성하는 제1 열처리 공정과, 상기 제1 열처리 공정보다 높은 온도에서 가열하여 이미드화하는 제2 열처리 공정을 갖고, 상기 조건 (a) 내지 (e)를 충족하고, 상기 제1 열처리 공정에서 발생한 원료 용제 증기로부터 상기 용제를 회수하여, 상기 원료 용제로서 재이용하는 것을 특징으로 한다.

제2 실시 형태에 관계되는 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 금속층 상에 폴리아미드산의 용액을 캐스트하고, 금속층 상에서 이미드화를 완결한다.

<금속층>

금속층을 구성하는 금속으로서는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 스테인리스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 티타늄, 탄탈, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐 또는 이들의 합금 등으로부터 선택되는 금속을 들 수 있다. 금속층은, 스퍼터, 증착, 도금 등의 방법으로 형성할 수도 있는데, 접착성의 관점에서 금속박을 사용하는 것이 바람직하다. 도전성의 점에서 특히 바람직한 것은 구리박이다. 구리박은, 전해 구리박, 압연 구리박의 어느 것이든 좋다. 또한, 본 실시 형태의 금속 피복 적층판을 연속적으로 생산하는 경우에는, 금속박으로서, 소정의 두께의 것이 롤상으로 권취된 긴 상의 금속박이 사용된다.

<폴리아미드산>

제2 실시 형태에 관계되는 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드층을 구성하는 폴리아미드산의 설명은, 제1 실시 형태에 관계되는 폴리이미드 필름의 제조 방법에서 설명한 것과 마찬가지이다.

<제1 열처리 공정>

제2 실시 형태에 관계되는 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서, 제1 열처리 공정의 설명은, 제1 실시 형태에 관계되는 폴리이미드 필름의 제조 방법에서 설명한 것과 마찬가지이다.

<제2 열처리 공정>

제2 실시 형태에 관계되는 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서, 제2 열처리 공정의 설명은, 제1 실시 형태에 관계되는 폴리이미드 필름의 제조 방법에서 설명한 것과 마찬가지이다.

<원료 용제의 회수·재이용>

제2 실시 형태에 관계되는 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서, 원료 용제의 회수·재이용의 설명은, 제1 실시 형태에 관계되는 폴리이미드 필름의 제조 방법에서 설명한 것과 마찬가지이다.

<폴리이미드층>

제2 실시 형태에 관계되는 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드층의 설명은, 제1 실시 형태에 관계되는 폴리이미드 필름의 제조 방법에서 설명한 것과 마찬가지이다.

<폴리이미드>

제2 실시 형태에 관계되는 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드의 설명은, 제1 실시 형태에 관계되는 폴리이미드 필름의 제조 방법에서 설명한 것과 마찬가지이다.

<회로 기판>

본 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름 또는 금속 피복 적층판은, 주로 FPC(Flexible Printed Circuits) 등의 회로 기판의 재료로서 유용하다. 금속 피복 적층판에 있어서의 금속층이, 예를 들어 구리층인 동장 적층판은, 구리층을 통상의 방법에 의해 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 나타내서, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[점도의 측정]

점도의 측정은, E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％로 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.

[필름에 포함되는 용제 함유량의 측정]

시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 인스트루먼츠사제, 상품명; SSC/5200)를 사용하여, 일정한 승온 속도로 30℃부터 450℃까지 승온시켜 필름의 중량 감소를 측정하였다. 필름의 용제 함유량은, 100℃부터 400℃까지의 중량 감소의 비율을 백분율로 나타낸 값이다.

[열팽창 계수(CTE)의 측정]

3㎜×20㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모메커니컬 애널라이저(Bruker사제, 상품명; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃부터 265℃까지 승온시키고, 또한 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하고, 250℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구하였다.

[용제 순도의 측정]

가스 크로마토그래프(칼럼: G-100)를 사용하여, 용제 순도를 측정하였다. 얻어진 전체 피크 면적에 있어서의 용제의 주 피크 면적의 비율을 백분율로 나타낸 값이다.

[용제 회수율]

폴리아미드산의 합성 시에 사용한 용제 질량(W1)에 대하여 용제를 재생하는 공정에서 회수한 용제 질량(W2)의 비율(W2/W1)을 백분율로 나타낸 값이다.

실시예 및 비교예에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

p-PDA: p-페닐렌디아민

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

(합성예 1)

질소 기류 하에서, 반응조에, 23.0질량부의 m-TB(0.108몰부) 및 3.5질량부의 TPE-R(0.012몰부) 그리고 재생품과 신규품이 체적비 1:1로 혼합된 DMAc를, 중합 후의 고형분 농도가 15질량％로 되는 양 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 26.0질량부의 PMDA(0.119몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 a를 얻었다. 폴리아미드산 용액 a의 용액 점도는 41,100cps였다.

(합성예 2)

질소 기류 하에서, 반응조에, 16.4질량부의 m-TB(0.077몰부) 및 9.7질량부의 TPE-R(0.033몰부) 그리고 재생품과 신규품이 체적비 1:1로 혼합된 DMAc를, 중합 후의 고형분 농도가 15질량％로 되는 양 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 16.7질량부의 PMDA(0.077몰부) 및 9.7질량부의 BPDA(0.033몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 b를 얻었다. 폴리아미드산 용액 b의 용액 점도는 46,700cps였다.

(합성예 3)

질소 기류 하에서, 반응조에, 12.3질량부의 m-TB(0.058몰부), 10.1질량부의 TPE-R(0.035몰부) 및 2.5질량부의 p-PDA(0.023몰부) 그리고 재생품과 신규품이 체적비 1:1로 혼합된 DMAc를, 중합 후의 고형분 농도가 15질량％로 되는 양 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 17.5질량부의 PMDA(0.080몰부) 및 10.1질량부의 BPDA(0.034몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 c를 얻었다. 폴리아미드산 용액 c의 용액 점도는 42,700cps였다.

(합성예 4)

질소 기류 하에서, 반응조에, 2.2질량부의 m-TB(0.010몰부) 및 27.6질량부의 TPE-R(0.094몰부) 그리고 재생품과 신규품이 체적비 1:1로 혼합된 DMAc를, 중합 후의 고형분 농도가 15질량％로 되는 양 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 22.7질량부의 PMDA(0.104몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 d를 얻었다. 폴리아미드산 용액 d의 용액 점도는 33,900cps였다.

(합성예 5)

질소 기류 하에서, 반응조에, 17.6질량부의 TPE-R(0.060몰부) 및 1.6질량부의 p-PDA(0.015몰부) 그리고 재생품과 신규품이 체적비 1:1로 혼합된 DMAc를, 중합 후의 고형분 농도가 15질량％로 되는 양 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 22.8질량부의 BPDA(0.077몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 e를 얻었다. 폴리아미드산 용액 e의 용액 점도는 7,800cps였다.

[실시예 1]

두께 12㎛로 폭 1,080㎜의 긴 상의 전해 구리박의 편면에 합성예 1에서 조제한 폴리아미드산 용액 a를 경화 후의 두께가 25㎛로 되도록 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조시켜서, 용제를 제거하였다. 이어서, 160℃부터 360℃까지 승온하여 이미드화시켜, 두께 25㎛의 폴리이미드 수지층이 구리박 상에 형성된 지지체 A를 얻었다. 또한, 얻어진 지지체 A를 지지 기재로 하여, 그 폴리이미드 수지층 상에 합성예 1에서 조제한 폴리아미드산 용액 a를 경화 후의 두께가 25㎛로 되도록 균일하게 도포한 후, 최고 온도(T1max) 100℃를 포함하는 제1 열처리 공정에서 가열 건조하였다. 그 때, 제1 열처리 공정에서 가열 건조한 지지체 부착 필름의 일부로부터 지지체를 잡아떼서 측정용의 단독 필름(수지막)을 얻고, 용제 함유량을 측정하였다. 이어서, 제1 열처리 공정에서 가열 건조시켜서 얻어진 지지체 부착 필름을, 최고 온도(T2max) 300℃를 포함하는 제2 열처리 공정에서 가열 이미드화시켰다. 얻어진 지지체 부착 필름으로부터 지지체를 잡아떼서 폴리이미드 필름으로 하고, 용제 함유량 및 열팽창 계수를 측정하였다.

(용제를 회수하여 재생하는 공정)

이때 제1 열처리 공정에서 발생한 용제 증기는, 물과 기액 접촉시켜서 용해시켜 용제 회수액으로 한 후, 증류에 의해 용제와 물로 분리하여 재생 용제를 얻었다. 이 때 얻어진 재생 용제의 순도 측정 및 용제 회수율의 계산을 실시하였다.

[실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3]

지지체 A의 폴리이미드 수지층 상에 폴리아미드산 용액을 도포한 후, 제1 열처리 공정에서 가열 건조하고, 이어서 제2 열처리 공정에서 가열 이미드화시켜서 폴리이미드 필름을 조정함에 있어서, 폴리이미드 수지, 제1 열처리 공정 중의 최고 온도(T1max) 및 제2 열처리 공정 중의 최고 온도(T2max)를 하기 표 1에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 얻었다.

[실시예 5]

두께 12㎛로 폭 1,080㎜의 긴 상의 전해 구리박을 지지 기재로 하여, 그 편면에 합성예 5에서 조제한 폴리아미드산 용액 e를 경화 후의 두께가 2.5㎛로 되도록 균일하게 도포한 후(제1 층째), 가열 건조시켜서 용제를 제거하였다. 그 위에 합성예 1에서 조제한 폴리아미드산 용액 a를 경화 후의 두께가 20㎛로 되도록 균일하게 도포한 후(제2 층째), 가열 건조시켜서 용제를 제거하였다. 또한, 그 위에 합성예 5에서 조제한 폴리아미드산 용액 e를 경화 후의 두께가 2.5㎛로 되도록 균일하게 도포한 후(제3 층째), 가열 건조시켜서 용제를 제거하여 폴리아미드산의 수지막 구비 금속박을 얻었다. 또한, 상기 제1 층째부터 제3 층째까지의 가열 건조는, 모두 최고 온도(T1max) 100℃에서의 제1 열처리 공정으로서 가열 건조를 행하였다. 얻어진 폴리아미드산의 수지막 구비 금속박의 일부로부터 금속층을 에칭에 의해 제거하여 측정용의 폴리아미드산 필름(수지막)으로 하고, 용제 함유량을 측정하였다. 이어서, 제1 열처리 공정에서 가열 건조하여 얻어진 폴리아미드산의 수지막 구비 금속박을, 최고 온도(T2max) 300℃에서의 제2 열처리 공정에서 가열 이미드화시켜서 금속 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속 피복 적층판의 금속층을 에칭에 의해 제거하여 폴리이미드 필름으로 하고, 용제 함유량 및 열팽창 계수를 측정하였다.

표 1에, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 각 열처리 공정 후의 필름에 포함되는 용제 함유량, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수, 재생 용제의 순도 및 회수율을 나타낸다.

이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적에서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약될 일은 없고, 다양한 변형이 가능하다.

Claims (10)

1종 또는 복수종의 용제를 포함하는 원료 용제를 포함하는 폴리아미드산의 용액을 가열하여, 상기 폴리아미드산의 수지막을 형성하는 제1 열처리 공정과,
상기 제1 열처리 공정보다 높은 온도에서 가열하여 이미드화하는 제2 열처리 공정을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 하기의 조건 (a) 내지 (e);
(a) 상기 제1 열처리 공정에서의 최고 온도를 T1max라 하고, 상기 원료 용제의 비점을 Tb라 한 경우에, 하기 식 (1)의 관계에 있을 것;
0.5Tb<T1max<Tb …(1)
[여기서, 상기 용제가 복수종인 경우에는, 상기 Tb는 상기 용제 중 비점이 가장 높은 용제의 비점으로 한다]
(b) 상기 수지막에 포함되는 원료 용제의 함유량이 10질량％ 내지 50질량％의 범위 내일 것;
(c) 상기 제2 열처리 공정에서의 최고 온도가 상기 Tb보다도 높을 것;
(d) 상기 폴리이미드 필름에 포함되는 원료 용제의 함유량이 1질량％ 미만일 것;
(e) 상기 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내일 것;
을 충족하고, 상기 제1 열처리 공정에서 발생한 원료 용제 증기로부터 상기 용제를 회수하여, 상기 원료 용제로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 원료 용제 증기로부터 상기 용제를 회수하는 공정이, 상기 원료 용제 증기에 포함되는 수용성 물질을 물에 용해시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재이용의 용제의 순도가 99.5％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 용제의 50체적％ 이상이 상기 재이용의 용제인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 열처리 공정 및 상기 제2 열처리 공정이, 상기 폴리아미드산의 용액을 도포한 지지 기재 상에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용제가, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜, 1,4-부탄디올, 모노에탄올아민, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드산은 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 20몰부 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[일반식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 또는 -COO-을 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 혹은 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기 혹은 탄소수 1 내지 3의 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]

제7항에 있어서, 상기 폴리아미드산에 포함되는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 70몰부 내지 95몰부의 범위 내이며, 하기의 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 디아민 잔기의 합계량이 5 내지 30몰부의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알케닐기를 나타내고, X는 독립적으로 -O-, -S-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -COO-, -SO₂-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -COO-, -SO₂-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내는데, X₁ 및 X₂의 양쪽이 단결합인 경우를 제외하는 것으로 하고, m, n, o 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]

제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기가, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로부터 유도되는 디아민 잔기이며,
상기 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기가, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로부터 유도되는 디아민 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

금속층 상에 1종 또는 복수종의 용제를 포함하는 원료 용제를 포함하는 폴리아미드산의 용액을 도포하고 가열하여, 상기 폴리아미드산의 수지층을 형성하는 제1 열처리 공정과,
상기 제1 열처리 공정보다 높은 온도에서 가열하여 이미드화하는 제2 열처리 공정을 갖고, 금속층과 폴리이미드층을 구비한 금속 피복 적층판을 제조하는 방법으로서, 하기의 조건 (a) 내지 (e);
(a) 상기 제1 열처리 공정에서의 최고 온도를 T1max라 하고, 상기 원료 용제의 비점을 Tb라 한 경우에, 하기 식 (1)의 관계에 있을 것;
0.5Tb<T1max<Tb …(1)
[여기서, 상기 용제가 복수종인 경우에는, 상기 Tb는 상기 용제 중 비점이 가장 높은 용제의 비점으로 한다]
(b) 상기 수지층에 포함되는 원료 용제의 함유량이 10질량％ 내지 50질량％의 범위 내일 것;
(c) 상기 제2 열처리 공정에서의 최고 온도가 상기 Tb보다도 높을 것;
(d) 상기 폴리이미드층에 포함되는 원료 용제의 함유량이 1질량％ 미만일 것;
(e) 상기 폴리이미드층의 열팽창 계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내일 것;
을 충족하고, 상기 제1 열처리 공정에서 발생한 원료 용제 증기로부터 상기 용제를 회수하여, 상기 원료 용제로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판의 제조 방법.