JPH02122697A - フレキシブル金属箔積層板の製造方法 - Google Patents

フレキシブル金属箔積層板の製造方法

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JPH02122697A
JPH02122697A JP27442888A JP27442888A JPH02122697A JP H02122697 A JPH02122697 A JP H02122697A JP 27442888 A JP27442888 A JP 27442888A JP 27442888 A JP27442888 A JP 27442888A JP H02122697 A JPH02122697 A JP H02122697A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子工業分野において普及しつつあるフレキ
シブル金属箔積層板(Flexible MetalC
lad Lam1nate 、以下FMCLとも略す)
に関するものであり、特に耐熱、耐湿劣化等の耐久性に
優れたFMCLに関するものである。
[従来の技術] FMCLは、主として可撓性を有するプリント配線板用
の基材として使用されるが、その他に面発熱体、tl波
シールド用材料、フラットケーブル、包装材料等に使用
される。
近年においては、プリント配線板が収容されるケース類
がコンパクトになるなどのために、FMCLのプリント
配線板用の基材としての利用が増大している。
このようなFMCLは従来、通常は厚さ5μm以上のを
機雷合体からなる接着剤を用いて銅箔に耐熱性重合体フ
ィルムを張り合わせることにより製造されている。しか
しながら、この接着剤を使用したF?+CLは、その接
着剤の特性が不十分であるために耐熱性重合体フィルム
の優れた特性が十分に生かされず、特に耐熱性の点で問
題があった。
そのために、耐熱性重合体フィルムと金属箔が接着剤を
介することな(直接的に固着させられてFMCLとする
方法が従来から検討されている。たとえば、米国特許3
,179,634 、同3,736,170 、特開昭
49−129.862、同5B−190,091、同5
9−162.044などがある。
しかしながら、これらの方法による接着剤不使用のFM
CLは、耐熱性重合体フィルムと金属箔との接着力が不
十分であること、あるいは接着力が十分であってもその
強度が安定せず、特に高温雰囲気での接着力の劣化が大
きいなどの種々の欠点があった。
特に、耐熱性重合体の中でもポリイミドとポリアミドイ
ミドの場合は、種々の原因により安定して大きい接着力
を得ることは難しい。
さらに、米国特許3,736,170 、特開昭59−
162,044の実施例に記述されているように、FC
L用の耐熱性重合体として好適なフェノール性溶媒に不
溶のポリイミドの場合には、耐熱性重合体フィルムと銅
箔との間の引き剥がし強度は0.30〜0.60kg/
C11であり、折り曲げ応力が大きい場合、あるいは回
路幅が狭い場合には、回路の信顧性から考えて接着力が
十分であるとは言えない。
また、FMCLは回路形成の後にその回路の保護のため
に回路表面をカバー材で被覆することが多いが、このカ
バー材とベースフィルム層との接着性の優れたFMCL
は、未だ実用化には到っていない。
さらに、FMCLとしての重要な特性としては、耐熱性
重合体フィルムが半田槽で変形のないこと、あるいは半
田ゴテ(≧250°C)が直接耐熱性重合体フィルムに
触れた場合の変形が少ない等の高温時のフィルム特性が
必要であるが、耐熱性重合体と金属箔との接着性を重視
した構成をとると、こんどは、しばしば、耐熱性重合体
の高温時のフィルム特性が、例えばガラス転移温度が低
い、熱可塑性が大きい等十分でなくなる。すなわち、金
属箔との接着性、高温時のフィルム特性、カバー材との
接着性、その他FMCLとしての物理的、化学的なフィ
ルム特性の全てを満足するものが得られていない。
[発明が解決しようとする課題] ポリイミドフィルムが厚さ5μm以上程度のエポキシ樹
脂、アクリル樹脂等の有機重合体からなる接着剤層を介
して銅箔に張り合わせられたFMCLはすでに提案され
ているが、そのような有機重合体からなる接着剤を使用
する既存のF?ICLは、熱時の接着力、耐熱劣化性等
の耐熱性など多くの点において要求水準に達していない
一方、従来の接着剤層の存在しないFMCLは耐熱性の
点では接着剤層の存在するFMCLに比べて優れている
が、接着力や耐熱性重合体フィルムの特性等の点では要
求水準に達していないことが多く、また耐熱性重合体フ
ィルムとカバー材との接着カが劣る場合が多い。
かかる状況に鑑み、本発明は耐熱性重合体フィルムの優
れた特性が活用される状況を維持しながら、耐熱性重合
体フィルムが金属箔に強固に安定に接着されられ、かつ
接着力の耐久性に優れたFMCLを提供しようとするも
のであり、このようなFMCLは産業上、特に電子工業
上極めて有用なものである。
[課題を解決するための手段] すなわち、本発明は、 耐熱性重合体フィルム層と、該耐熱性重合体フィルム層
の一方の表面上に金属箔層を有するフレキシブル金属箔
積層板において、該耐熱性重合体フィルム層が、異なる
2種以上の耐熱性重合体の2層以上の積層されたフィル
ム層からなることを特徴とするフレキシブル金属箔積層
板、であり、または、 異なる2種以上の耐熱性重合体フィルム層が、少なくと
も、金属箔層に直接接して積層される第一層と、該第一
層に直接接して積層される第二層とを含むフレキシブル
金属箔積層板、であり、または 耐熱性重合体フィルム層が、溶媒に溶解した該耐熱性重
合体またはその前駆体を金属箔上にキャストした後に加
熱して形成されたものであるフレキシブル金属箔積層板
、であり、または、金属箔に直接接している耐熱性重合
体フィルム層の厚さと他の耐熱性重合体フィルム層の厚
さとノ比が0.2以下であるフレキシブル金属箔積層板
、であり、または、 金属箔層に直接接している耐熱性重合体フィルム層のガ
ラス転移温度が170°C以上である請求項1記載のフ
レキシブル金属箔積層板、であり、耐熱性重合体フィル
ム層がポリアミドイミドまたはポリイミドまたはこれら
を含む共電合体であるフレキシブル金属箔積層板、であ
り、または、金属箔に直接接していない耐熱性重合体フ
ィルム層の熱膨張率(a)と金属箔の熱膨張率(b)と
の関係が次式で示されるフレキシブル金属箔積層板、で
あり、または、 (a)  −(b)  ± 1.5X1o−’  (/
’c  )金属箔に直接接していない耐熱性重合体フィ
ルム層のガラス転移温度が300°C以上であるフレキ
シブル金属箔積層板、であり、または、金属箔上に溶媒
に溶解した耐熱性重合体またはその前駆体をキャストし
た後に加熱し、続いて前記耐熱性重合体またはその前駆
体とは異なる組成の耐熱性重合体またはその前駆体をキ
ャストした後に加熱乾燥して、金属箔上に少な(とも2
層の耐熱性重合体を形成させる工程を含むフレキシブル
金属箔積層板の製造方法、である。
本発明の要旨は、具体的には、 金属箔の表面上に金属箔との接着力が大きく、後に形成
させる耐熱性重合体またはその前駆体との接着力も大き
い、耐熱性重合体またはその前駆体溶液が塗布された後
に、加熱乾燥させられて、まず、耐熱性重合体またはそ
の前駆体からなる第一層が設けられ、続いてその層上に
前記耐熱性重合体より高いガラス転移温度を持った耐熱
性重合体、あるいはその前駆体の溶液が塗布され、加熱
乾燥させられて、第二層を形成することにより、異なる
2種以上の耐熱性重合体からなる、2層以上の耐熱性重
合体フィルムが形成され、前述の課題が解決されたFM
CLの提供が可能となったものである。
本発明では、このように金属箔上に一層目の耐熱性重合
体フィルムを形成させ、この耐熱性重合体フィルム層の
上に前記耐熱性重合体と異なる二層目の耐熱性重合体を
形成させることを特徴とするが、該2種の耐熱性重合体
を適宜選択することによって優れた特性のFMCLを提
供することができる。たとえば、一層目の耐熱性重合体
として耐熱性、金属箔層との接着性に優れた材料を用い
、二層目の耐熱性重合体として耐熱性に優れ、高いガラ
ス転移温度を持つ材料を用いると、半田浸漬、高温連続
処理、高温高温処理等の過酷な条件下でも接着力の劣化
はほとんどなく、回路形成にも適したFMCLを製造す
ることができる。また、回路形成後にその回路の保護の
ためにカバーフィルムが形成されることも多いが、この
場合には一層目(すなわち、金属がエツチングされた場
合、むきだしになり、直接、カバーレイフィルム等のカ
バー材に接触するフィルム層)にカバーフィルムとの接
着力の大きな耐熱性重合体を用いることが好ましい。
本発明において使用される耐熱性重合体フィルム層は、
イミド結合を有する耐熱ポリマー、および/またはイミ
ド結合以外の複素環を存する耐熱ポリマーからなるもの
であり、イミド結合を有するポリマーとしては、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリヒダントイン、ポリパラ
バン酸、ポリオキサジンジオンなどであり、またイミド
結合以外の複素環保有耐熱ポリマーとしてはポリベンゾ
イミダゾール、ポリイミダゾピロロン、トリアジン誘導
体等が挙げられる。
本発明においては、イミド結合を有する耐熱ポリマーの
フィルムが好ましく、さらに好ましくはポリイミド、ポ
リアミドイミドと称されるもののフィルムであり、これ
らは複合フィルムとされてもよい。
ポリイミドの代表的なものは、 その構造式(反 復単位)が次に示されるものである。
また、 ポリアミドイミドとしては、 その構造式 %式% また、構造式(1)あるいは(2)にて表される反復単
位を有する3、3’、4,4°−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる重
合体、構造式(3)あるいは(4)にて表される反復単
位を有する3、3’、4.4’−ビスフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物も適している。
ノ 上記の構造式において、χは0.SO□、S、Co、C
Hz 、C(CHz)z 、C(CF:+)zまたは直
接結合である。
上記の構造式にて表される芳香族ジアミンの例としては
、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、44°−ジア
ミノジフェニル−チル、4.4゛−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3“−ジアミノジフェニルメタン、3.
3゛−ジアミノジフェニルエーテル、33”−ジアミノ
ジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
芳香族ポリイミド、および/またはポリアミドイミドは
、単一のものである必要はなく、二種以上の混合物であ
ってもよい。
本発明においてはまず始めに第一層目の耐熱性重合体を
金属箔上に形成させるが、この耐熱性重合体は溶媒に溶
解した状態で金属箔上に塗布されるか、耐熱性重合体の
前駆体が溶媒に溶解した状態で金属箔上に塗布される。
塗布する方法には特に限定はないが、コンマコーター、
ナイフコータ、ロールコータ−、リバースコーター等公
知の塗布装置を使用することができる。
この後に耐熱性重合体またはその前駆体は加熱乾燥され
第一層を形成するが、加熱乾燥後の残溶媒濃度は少なく
とも30%以下、好ましくは15%以下、理想的には実
質的に0%であることが望ましい。また、金属箔上に耐
熱性重合体の前駆体を塗布した場合にはこの加熱乾燥時
に縮合、架橋等の反応が進行しなくともよい。
上記の第一層目の耐熱性重合体フィルム層は、金属箔層
との接着力の優れた耐熱性重合体が使用されることが好
ましい、一般に耐熱性重合体は、一般にガラス転移温度
が高いと接着力が低下するが、金属箔と直接接している
第一に目の耐熱性重合体フィルム層は、金属箔および回
路形成した後に形成されるカバー材との高い接着力を持
ちながら、かつ170℃以上の高いガラス転移温度を持
つことが好ましい。
本発明では金属箔上に第一層目の耐熱性重合体が形成さ
れている積層物の第一層目の耐熱性重合体側に、第一層
目の耐熱性重合体と異なる第二層目の耐熱性重合体を形
成させる〔なお、該第二層は、単一層でなく、以下の特
性を有する限り、さらに複数のN(例えば、2層、3層
、−一一一−−−−−−・)から構成されていてもよい
が、以後の説明では、この全てを説明することは徒に煩
雑になるので、これも含めて、単に第二層として説明す
る〕。この場合も金属箔上に第一層目の耐熱性重合体を
形成させる場合と同様に、溶媒に溶解した耐熱性重合体
またはその前駆体が塗布される。第二層目の重合体の塗
布方法も第一層目の方法と同様な方法をとることができ
る。
この積層物はこの後加熱乾燥され第二層を形成するが、
第一層目および/または第二層目の耐熱性重合体として
耐熱性重合体の前駆体が用いられた場合には、この段階
で、縮合、架橋等の反応が進行しなければならない。こ
のような場合、縮合、架橋等の反応を行なう前に加熱乾
燥により残溶媒濃度を30%以下、好ましくは15%以
下にされることが望ましい。
上記金属箔層に直接接していない第二層目の耐熱性重合
体は、第一層目の耐熱性重合体層との接着力が高く、か
つガラス転移温度が一層目のガラス転移温度よりの高く
好ましくは300°C以上程度500 ℃以下であるこ
とが望ましい。
本発明における二層以上の耐熱性重合体フィルム層では
、その基未的なコンセプトとして、金属箔と直接接して
いる第一層目の耐熱性重合体フィルム層に接着力を、第
二層目の耐熱性重合体フィルム層に耐熱性等の高度なフ
ィルム特性を持たせるものである。このために、第一層
目に対して相対的に高い耐熱性を持つ第二層目の耐熱性
重合体フィルム層があまり薄すぎては優れたFMCLと
はならない。本発明者らの検討によると、第一層目の耐
熱性重合体フィルム層の厚みは0.1〜50μm、第二
層目のそれは、0.5〜250 μmであり、第一層目
の耐熱性重合体フィルム層と第二層目の耐熱性重合体フ
ィルム層との厚さの比は0.2以下、0.001以上で
あることが好ましい。また金属96W4と、この金属箔
層に直接接していない第二層目の耐熱性重合体フィルム
層のとの間の熱膨張率の差があまり大きすぎると、FM
CLが加熱された際にカール等が発生する。発明者らは
、金属′4層と第二層目の耐熱性重合体フィルム層との
熱膨張率の差が1.5X10−S以下であれば、カール
が非常に少ない等、優れたFMCLが得られることを見
出した。
本発明で用いられる金属箔の種類には特に制限はないが
、通常、銅、ニッケル、アルミニウム等が好適に使用さ
れる。金属箔の厚さは任意に選択可能であるが、通常1
0〜100μmの範囲内で、好ましくは10〜50μm
の範囲内のものである。
また、金属箔に直接接している耐熱性重合体と金属箔と
の接着力を大きくさせるために金属箔上に金属単体やそ
の酸化物、合金、たとえば金属箔が銅箔の場合には銅単
体をはじめ酸化銅、ニッケルー銅合金、亜鉛−銅合金等
の無機物を形成させることも好ましい。また、無機物以
外にもアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラ
ン等のカップリング剤を金属箔上に形成したり、耐熱性
重合体またはその前駆体溶液中に上記カップリング剤を
混合することにより耐熱性重合体と金属箔との接着力を
向上させることも可能である。
上記のようにして作成したFMCLは、金属箔と耐熱性
重合体との熱膨張率の差や、耐熱性重合体の乾燥収縮等
により、耐熱性重合体フィルム層と金属箔との間に寸法
の差が生じていることがある。
このような場合、国際公開公報W O87105859
に示されるようなカールの矯正掻作を行ない、平坦なF
MCLとすることも好ましい。
次に実施例を示してさらに本発明を説明する。
実施例1 (1)ポリアミド酸フェスの合成1 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器中に
おいて4,4°−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェ
ニル221g (0,60モル)および4.4′−ジア
ミノジフェニルエーテル280g (1,40モル)を
N、Nジメチルアセトアミド3500−に溶解し、0°
C付近まで冷却し、窒素雰囲気下においてピロメリット
酸二無水物436g (2,0モル)を加え、o ’c
付近で2時間攪拌した。次に上記溶液を室温に戻し、窒
素雰囲気下で約20時間攪拌を行なった。こうして得ら
れたポリアミド酸溶液の対数粘度は1 、7 a / 
gであった。このポリアミド酸溶液をN、N−ジメチル
アセトアミドで19%まで希釈し、回転粘度を1200
00cpsに調節した。
こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は1 、
8 a / gであった。
(2)ポリアミド酸フェスの合成2 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器中に
おいて4.4″−ジアミノジフェニルエーテル421g
 (2,1モル)をN−メチルピロリドン4000dに
溶解し、窒素雰囲気下においてピロメリット酸二無水物
458g (2,1モル)を加え、室温にて24時間攪
拌した。
こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は1 、
84 / gであった。
このポリアミド酸溶液を、N−メチルピロリドンで16
%まで希釈し、回転粘度を100.000cpsに調節
した。
(3)FMCLの作成 (1)で得られたポリアミド酸溶液を、電解銅箔(三井
金属鉱業(株)製、3EC−I[1、厚さ35μ−)上
に均一に流延塗布し、135°Cで5分間、さらに18
0°Cで4分間加熱乾燥して銅箔上に第一層目の耐熱性
重合体の前駆体フィルム(ポリアミド酸)5μmを形成
させた。こうして得られた積層物の総厚は40μ謡であ
った。なお、重合体層中の残溶媒は0.01%であった
次に(2)で得られたポリアミド酸溶液を、第一層目の
ポリアミド酸層上に均一に流延塗布し、135°Cで5
分間、さらに180°Cで4分間加熱乾燥した後、25
0°Cの窒素雰囲気中で5分間加熱して銅箔上に二層の
ポリイミド層を有するFMCLを得た。
こうして得られたFMCLの総厚は68μI(第二層は
28μm )であった。なお、第一層のガラス転移温度
は340°C1第二層のそれは380°C1熱膨張率は
3、I Xl0−’(/℃)であった。
このFMCLの特性は、表1に示される通りであった。
比較例1 実施例1において、第一層目のポリアミド酸を塗布せず
、第二層目のポリアミド酸溶液を直接銅箔に塗布するこ
とによりFMCLを作成した。こうして得られたF)I
CLの総厚は68μmであった。
このFMCLの特性は、表1に示される通りであった。
実施例2 (1)ポリアミド酸フェスの合成 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器中に
おいて1.3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
584g(2,0モル)を、N、N−ジメチルアセトア
ミド3700dに挿入し、室温で窒素雰囲気下において
3,3′、4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物644g(2,0モル)を、溶液温度の上昇に
注意しながら4分割して加え、室温にて約24時間反応
させた。
こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は12d
l/gであった。
(2) F?ICLの作成 (1)で得られたポリアミド酸溶液を、圧延銅箔(三井
金属鉱業(株)製、BSII 、厚さ35μm)上に均
一に流延塗布し、100°Cで20分間、さらに150
°Cで20分間加熱乾燥して金属箔上に第一層目の耐熱
性重合体の前駆体フィルム(ポリアミド酸)を形成させ
た。こうして得られた積層物の総厚は39μm(第−N
4μm )であった。
次に、市販のポリアミド酸フェス(宇部興産(株)製、
U−ワニスS)を、第一層目のポリアミド酸層上に均一
に流延塗布し、150°Cで20分間加熱乾燥した後、
230°Cの窒素雰囲気中で1o分間、400°Cの窒
素雰囲気中で20分間加熱して銅箔上に二層のポリイミ
ド層を有するFMCLを得た。こうして得られたFMC
Lの総厚は68μm(第二層29μm)であった、なお
、第一層のガラス転移温度は200°C1第二層ノソれ
は340 ℃1熱膨張率は1.8 Xl05(/℃)で
あった。
このFMCLの特性は、表1に示される通りであった。
比較例2 ポリイミドフィルムと銅箔との接着剤を、次のように作
成した。
エポキシ樹脂として、油化シェルエポキシ(株)製エピ
コート100IFR50重量部、ジシアンジアミド2重
量部、およびアクリロニトリルブタジェン共重合体とし
て、日本合成ゴム工業製のニボール1432J  10
0重量部からなる組成物を、メチルエチルケトンに溶解
して濃度20%の接着剤78′tlとした。
次に、25μmのポリイミドフィルムとして東し・デュ
ポン(株)社製のカプトンHに前記接着剤を乾燥後で約
25μmの厚さになるように塗布し、予備乾燥炉を経て
加熱ロールに走行させた。予備乾燥炉内での加熱条件は
80°Cで3分間、123°Cで5分間であった。
一方、ラミネーターの他方から圧延銅箔(ケーデーケー
(株)製、KDK−FLEχ、厚さ35μm)を、加熱
ロールに走行させ、接着剤組成物を介してポリイミドフ
ィルムと密着するように連続的に圧着ラミネートし、連
続的に巻きとった。
加熱ロールのロール表面温度は、150±2 ℃に調整
した。
ロール間での圧着時間は0.5秒程度である。
次いで、巻きとられたラミネートは、そのまま155°
Cにて2時間のアフターキュアーを受けた。
このFMCLの特性は、表1に示される通りであった。
[発明の効果] 本発明により提案された金属箔上に二層以上の耐熱性重
合体フィルム層を有するF?ICLは、耐熱性重合体を
適宜選択することにより、実施例および表1に示された
如き優れた特性を提供することができる。
すなわち、かかるFMCLは、接着剤層を有さないため
に耐熱性は良好であり、接着性、またその耐折性、熱劣
化性等に優れたものとなることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)耐熱性重合体フィルム層と、該耐熱性重合体フィ
    ルム層の一方の表面上に金属箔層を有するフレキシブル
    金属箔積層板において、該耐熱性重合体フィルム層が、
    異なる2種以上の耐熱性重合体の2層以上の積層された
    フィルム層からなることを特徴とするフレキシブル金属
    箔積層板。 (2)異なる2種以上の耐熱性重合体フィルム層が、少
    なくとも、金属箔層に直接接して積層される第一層と、
    該第一層に直接接して積層される第二層とを含む請求項
    1記載のフレキシブル金属箔積層板。 (3)請求項1において、耐熱性重合体フィルム層が、
    溶媒に溶解した該耐熱性重合体またはその前駆体を金属
    箔上にキャストした後に加熱して形成されたものである
    フレキシブル金属箔積層板。 (4)金属箔に直接接している耐熱性重合体フィルム層
    の厚さと他の耐熱性重合体フィルム層の厚さとの比が0
    .2以下である請求項1に記載のフレキシブル金属箔積
    層板。 (5)金属箔層に直接接している耐熱性重合体フィルム
    層のガラス転移温度が170℃以上である請求項1記載
    のフレキシブル金属箔積層板。 (6)耐熱性重合体フィルム層がポリアミドイミドまた
    はポリイミドまたはこれらを含む共重合体である請求項
    1に記載のフレキシブル金属箔積層板。 (7)金属箔に直接接していない耐熱性重合体フィルム
    層の熱膨張率(a)と金属箔の熱膨張率(b)との関係
    が次式で示される請求項1に記載のフレキシブル金属箔
    積層板。  (a)=(b)±1.5×10^−^5(/℃)(8
    )金属箔に直接接していない耐熱性重合体フィルム層の
    ガラス転移温度が300℃以上である請求項5項に記載
    のフレキシブル金属箔積層板。 (9)金属箔上に溶媒に溶解した耐熱性重合体またはそ
    の前駆体をキャストした後に加熱し、続いて前記耐熱性
    重合体またはその前駆体とは異なる組成の耐熱性重合体
    またはその前駆体をキャストした後に加熱乾燥して、金
    属箔上に少なくとも2層の耐熱性重合体を形成させる工
    程を含むフレキシブル金属箔積層板の製造方法。
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